CN114597407B - 一种锌负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锌负极及其制备方法和应用，所述锌负极包括锌片和生长在所述锌片表面的保护层；保护层为含有聚多巴胺的薄膜。本申请所提供的的锌负极，其保护层上富含多电子胺基、醌基、羟基，导电性较好，有利于加快锌离子在电极表面的吸附过程，降低电化学反应阻抗；保护层的构建，使得锌负极与电解液之间的副反应被极大地抑制，其稳定性得到显著提高，锌离子在锌电极上的沉积过程得到有效调控，避免锌负极的粉化和锌枝晶的产生，从而改善对称锌离子电池的库伦效率、循环寿命，以及提高水系锌离子电池的容量保持率和循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及一种锌负极及其制备方法和应用，属于水系锌离子电池技术领域。
背景技术
随着能源危机与环境问题日益突出，能源结构变革势在必行，可再生能源对未来可持续发展具有重要意义。然而，可再生能源不连续、不稳定，将其直接并网会对电网产生很大的冲击。储能技术作为连接发电侧与电网/用户侧之间的桥梁，是实现电力平滑输出、削峰填谷等的关键技术。在众多的储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源储量有限、分布不均匀,限制了锂离子电池的规模化发展。水系锌离子电池是一种安全可靠、环境友好的高效可充电电池，因锌负极本身具有电极电势较负(-0.76V相对于标准氢电极)、多电子反应、能量密度高(820mAh g-1)、储量丰富及成本低等特点，逐渐成为大规模高效储能技术的候选之一。
锌离子电池存在的主要问题是，在充放电过程中，锌负极处会发生金属锌不均匀的沉积/溶解反应，从而引发严重的枝晶生长，进而导致电池效率的降低与循环寿命的缩短。此外，水系电解液中析氢副反应的发生、锌负极表面腐蚀钝化等副产物的生成，均会导致界面不稳定，从而使得锌沉积溶解不均匀性进一步恶化。在传统锂离子电池中，石墨负极在放电过程中与电解液发生反应，在其表面生成一层致密的固体电解质(SEI)膜，这层SEI膜不仅可以抑制石墨负极与电解液之间的副反应，还可以帮助稳定锂离子在石墨负极中的嵌入/脱出，实现稳定的充放电循环。因此，在锌负极上构建人工保护层受到了广泛的关注。
目前，关于人工保护层的研究多数集中在聚合物涂覆的方法，在实际应用中因电池极化过大无法满足高功率密度的要求。发明专利CN11160025A公开了一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备方法，该发明制备简单、成本低廉，有效提高锌负极的循环寿命，但由于粘结剂的使用不可避免地导致该保护层导电性下降，从而导致全电池的功率密度受限。因此，制备超薄高导电性的人工保护层，对于获取在高功率密度下稳定循环的锌负极至关重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种锌负极及其制备方法和应用，该锌负极的锌片表面生长有含有聚多巴胺的薄膜，该薄膜在稳定锌片界面的同时，能够实现锌负极的均匀沉积。
所述锌负极包括锌片和原位生长在所述锌片表面的保护薄膜；
保护薄膜为包括聚多巴胺与聚醇类物质的复合薄膜。
可选地，保护薄膜还含有聚醇类物质。
优选地，聚醇类物质的为聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种。
所述聚乙二醇可选用PEG-200、PEG-400和PEG-600，优选PEG600。
可选地，保护薄膜为包括聚多巴胺与聚醇类物质的复合薄膜。
优选地，保护薄膜为聚多巴胺与聚乙二醇的复合薄膜。
优选地，锌片厚度为20-500μm；进一步优选地，锌片厚度为20-100μm；
优选地，所述保护层的厚度为0.1-5μm；
优选地，所述保护薄膜上具有氨基、醌基、羟基。
具体地，锌片厚度的下限可独立选自20μm、50μm、100μm、150μm、200μm；锌片厚度的下限可独立选自250μm、300μm、350μm、400μm、500μm。
本申请锌负极所具有的聚多巴胺保护层上，带有丰富的氨基、羟基、醌基等多种官能团，可与锌离子形成强大的配位作用，从而调控锌离子沉积动力学过程。与此同时，保护层的构建，阻隔了电解液与锌片表面的直接接触，抑制了金属锌的钝化失活，减少了电解液中的溶解氧对锌负极的腐蚀，并有效约束了锌负极的形貌变化。
根据本申请又一方面，提供了上述锌负极的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
将锌片与含有多巴胺单体的料液反应，得到修饰后的锌片，即所述锌负极。
可选地，料液中，多巴胺单体的浓度为20～100mg mL-1。
优选地，多巴胺单体的浓度为45～55mg mL-1。
具体地，料液中，多巴胺单体的浓度下限可独立选自20mg mL-1、30mg mL-1、40mgmL-1、50mg mL-1、60mg mL-1；多巴胺单体的浓度下限可独立选自70mg mL-1、80mg mL-1、90mgmL-1、95mg mL-1、100mg mL-1。
可选地，料液中还包括聚醇类物质。聚醇类物质对聚多巴胺具有交联作用，稳定薄膜的结构。
可选地，料液中，所述多巴胺单体与聚醇类物质的质量比为1:0～1:1。
优选地，多巴胺单体与聚醇类物质的质量比为1:0.4～1:0.6。
在料液中多巴胺单体的浓度为45～55mg mL-1，多巴胺单体与聚醇类物质的质量比为1:0.4～1:0.6的条件下，形成的保护薄膜厚度适当，在稳定电池的同时又兼具较高的比容量和容量保持率。
具体地，在多巴胺单体与聚醇类物质的质量比中，聚醇类物质的比例下限可独立选自0、0.1、0.2、0.3、0.4；聚醇类物质的比例上限可独立选自0.5、0.6、0.7、0.8、1。
可选地，料液中包括Tris-HCl缓冲溶液；
Tris-HCl缓冲溶液的pH为8～9。
Tris-HCl缓冲溶液为含有聚多巴胺的保护薄膜的形成提供反应环境，故Tris-HCl缓冲溶液的用量无需特别限定。
本领域技术人员可根据所需Tris-HCl缓冲溶液的要求按照常规方法进行配置，具体的其配置过程如下：称取固体三羟基甲基氨基甲烷0.6056g溶解于蒸馏水，加入14.6mL浓度为0.1mol L-1的HCl溶液，定容于500mL的容量瓶中。
可选地，步骤1中，所述反应的条件为：
反应温度为20℃～35℃，反应时间为12～48h；
优选地，反应在含氧气氛下进行。
具体地，干燥温度的下限可独立选自20℃、22℃、24℃、25℃、28℃；干燥温度的上限可独立选自30℃、31℃、32℃、33℃、35℃。
具体地，反应时间的下限可独立选自12h、15h、18h、20h、24h；反应时间的上限可独立选自30h、36h、40h、42h、48h。
可选地，所述方法包括：
a)清洗锌片；
b)将经步骤a)清洗后的锌片放入含有多巴胺单体或/和聚乙二醇的Tris-HCl缓冲溶液中，在含氧气氛下浸润反应，得到修饰后的锌片；
c)对所述修饰后的锌片进行清洗、干燥，得到具有保护层的所述锌负极。
在实施过程中，步骤a)不作特别限定，本领域可采用现有任何清洁方式，如打磨、溶剂清洗中的任意一种或其组合，达到使锌片表面干净、去除氧化物即可。具体地，可以为：
选用一定厚度的锌片，用1000～5000目砂纸进行打磨，将打磨后的锌片依次放入清洗溶剂丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10～20min。所述清洗溶剂体积以能完全浸没所述锌片为宜。
可选地，步骤c)中对修饰后的锌片清洗，可以采用蒸馏水，以去除表面残留的、未参与反应的物质，清洗次数不作限定，本领域技术人员可根据锌片的清洗情况决定清洗次数。具体地，可以为用蒸馏水反复冲洗3～5次。
可选地，步骤c)中，干燥的条件为：
干燥温度为20℃～60℃，干燥时间为10～30h。
具体地，干燥温度的下限可独立选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃；干燥温度的上限可独立选自42℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
具体地，反应时间的下限可独立选自10h、12h、15h、17h、20h；反应时间的上限可独立选自22h、24h、26h、28h、30h。
可选地，步骤c)中，干燥的条件为：
干燥温度为-40℃～0℃，干燥时间为6～12h。
具体地，干燥温度的下限可独立选自-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃；干燥温度的上限可独立选自-15℃、-12℃、-10℃、-5℃、0℃
具体地，反应时间的下限可独立选自6h、6.5h、7h、7.5h、8h；反应时间的上限可独立选自8.5h、9h、10h、11h、12h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种锌离子电池，所述锌离子电池包括正极材料、隔膜、负极材料和电解液；
所述负极材料选自上述任一锌负极、上述任一方法制备得到的锌负极。
可选地，正极材料可选用钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝等中的一种，优选V2O5材料；隔膜的膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜等，优选玻璃纤维膜；负极材料选用锌箔；电解液为锌盐的水溶液，其中锌盐可选硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸锌；电解液中，锌离子浓度为0.1～2.5mol L-1，优选为0.5～2mol L-1。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的锌负极，其保护层上富含多电子胺基、醌基、羟基，导电性较好，有利于加快锌离子在电极表面的吸附过程，降低电化学反应阻抗。
2)本申请通过锌片表面保护层的构建，使得锌负极与电解液之间的副反应被极大地抑制，其稳定性得到显著提高，锌离子在锌电极上的沉积过程得到有效调控，避免锌负极的粉化和锌枝晶的产生，从而改善对称锌离子电池的库伦效率、循环寿命，以及提高水系锌离子电池的容量保持率和循环寿命。
3)本申请锌负极上保护层的构建，不使用粘结剂，制备工艺简单，便于大规模生产。
附图说明
图1为本申请实施例1-3与对比例0所得锌负极的红外谱图；
图2为本申请实施例1-5与对比例0-2所得锌负极组装的对称电池锌沉积形貌图；
图3为本申请实施例1-3与对比例0所得锌负极组装的对称电池循环过程充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中多巴胺单体购自上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇购自国药集团化学试剂。
采用X-射线衍射仪(XRD)检测保护薄膜的厚度。
对比例0
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，然后裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10min，放入冷冻干燥器中-40℃真空干燥6h。
对比例1
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(1g)和PEG600(0.5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗3次，然后放入冷冻干燥器中-40℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为0.05μm。
对比例2
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(10g)和PEG600(5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗4次，然后放入冷冻干燥器中-40℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为10μm。
实施例1
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(3g)和PEG600(1.5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗5次，然后放入冷冻干燥器中-40℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为1μm。
实施例2
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(5g)和PEG600(2.5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗3次，然后放入冷冻干燥器中-18℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为3μm。
实施例3
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(7g)和PEG600(3.5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗4次，然后放入冷冻干燥器中-19℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为5μm。
实施例4
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗3次，然后放入冷冻干燥器中-17℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为2.7μm。
实施例5
选用50μm厚度的锌箔，用5000目砂纸进行打磨，裁成大小的电极片，依次用丙酮、乙醇、水超声清洗10min。配置Tris-HCl(10mmol L-1)缓冲溶液100mL，调其pH约为8.5，向溶液中加入多巴胺单体(5g)和PEG600(5g)，搅拌至溶液澄清。将清洗后的锌箔取出，放入上述配好的溶液中，在空气中常温搅拌浸润24h。将反应后的锌箔取出，用蒸馏水反复冲洗5次，然后放入冷冻干燥器中-20℃真空干燥6h。检测所得薄膜厚度为3.2μm。
表1：对比例与实施例对应的具体参数值
| 多巴胺：聚乙二醇质量比 | 多巴胺浓度mg mL-1 | |
| 对比例1 | 1:0.5 | 10 |
| 对比例2 | 1:0.5 | 100 |
| 实施例1 | 1:0.5 | 30 |
| 实施例2 | 1:0.5 | 50 |
| 实施例3 | 1:0.5 | 70 |
| 实施例4 | 1:0 | 50 |
| 实施例5 | 1:1 | 50 |
实施例6
将实施例1-5和对比例0-2制备的锌负极组装成锌离子电池，其中电池正极材料为V2O5材料；隔膜的膜材料为玻璃纤维膜；电解液为1mol L-1硫酸锌溶液。进行各种电化学测试。
测试方法为：对称电池充放电测试条件为电流密度2mA cm-2，容量截止1mA h cm-2，进行充放电循环测试；锌离子全电池测试条件为电流密度0.5A g-1，电压截止范围0.2～1.6V。
测试结果如表2、图1-3所示。
表2对比例与实施例对应的锌离子电池性能
| 循环次数 | 比容量(mAh/g) | 容量保持率 | |
| 对比例0 | 200 | 160 | 57％ |
| 对比例1 | 300 | 215 | 60％ |
| 对比例2 | 400 | 156 | 90％ |
| 实施例1 | 300 | 213 | 85％ |
| 实施例2 | 500 | 201 | 96％ |
| 实施例3 | 500 | 180 | 93％ |
| 实施例4 | 280 | 172 | 88％ |
| 实施例5 | 400 | 147 | 94％ |
通过测试结果分析含有保护层的锌负极制备过程中，多巴胺单体和聚乙二醇的比例，以及多巴胺单体的浓度对保护层以及电池性能的影响。
图1为对比例0与实施例1-3电极片的红外谱图，图中新峰的出现对应着聚多巴胺的特征峰。从图中可以看出，随着多巴胺单体与聚乙二醇浓度的依次增加，锌电极表面聚多巴胺的含量增加峰强度增加，说明形成的PDA-PEG(即聚多巴胺-聚乙二醇)保护层的厚度逐渐增加。
图2为对比例0-2与实施例1-5电极片上沉积锌的形貌图。从图中可以看出，对比例0和对比例1中锌沉积颗粒较大且很不均匀，这是由于锌负极表面副反应的发生，以及电极表面在电解液的腐蚀钝化下呈现出不均匀的界面，从而导致锌离子在电极表面沉积过程的不均匀，以上结果说明当添加的多巴胺量较低时(对比例1)，形成的保护层较薄，因而对锌沉积形貌的影响不显著。相应地，从表2中可以看出，对比例0和1的电池循环寿命均较低(低于300圈)且容量保持率较低。而多巴胺单体的量过高时(对比例2)，锌沉积的形貌显著变得均匀一致，但由于较厚的聚多巴胺膜的存在，虽然电池稳定性有所提高，但电池比容量明显降低。对于实施例1-3，锌沉积的颗粒逐渐变得细化均匀，并且片状副产物的量逐渐变少。从表2中可知，由于实施例1中片层副产物的存在，所得电池稳定性较差，而实施例2和3所得电池稳定性大幅度提高。实施例2因适当的多巴胺单体量，在稳定电池的同时又兼具较高的比容量和容量保持率。对比实施例2、4、5可以发现，当多巴胺单体的含量一定时，未添加聚乙二醇的电极(实施例4)，锌沉积颗粒较为致密，但颗粒间比较稀疏，容易生长枝晶，因而其所得电池的循环稳定性较实施例2低；而加入过量的聚乙二醇的电极(实施例5)，由于极化的增大，锌沉积颗粒过于蓬松细化且表面不平整，比表面积较高，容易发生析氢副反应，因而所得电池比容量和循环过程容量保持率明显降低(相比于实施例2)。
总结以上结果，只有采用适量多巴胺单体与聚乙二醇的浓度，生成的保护层既能起到保护锌负极稳定性的作用，同时又不会对电池的容量等性能产生影响。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种锌负极，其特征在于，所述锌负极包括锌片和原位生长在所述锌片表面的保护薄膜；
所述保护薄膜中含有聚多巴胺和聚醇类物质；
所述聚醇类物质为聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锌负极，其特征在于，所述锌片厚度为20~500μm。
3.根据权利要求1所述的锌负极，其特征在于，所述保护薄膜的厚度为0.1~5μm。
4.根据权利要求1所述的锌负极，其特征在于，所述保护薄膜上具有氨基、醌基、羟基。
5.根据权利要求1~4任一项所述的锌负极的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将锌片与含有多巴胺单体的料液反应，得到修饰后的锌片，即所述锌负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述料液中，所述多巴胺单体的浓度为20~100 mg mL-1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述料液中还包括聚醇类物质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，料液中，所述多巴胺单体与所述聚醇类物质的质量比为1:0~1:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述料液中包括Tris-HCl缓冲溶液；
所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为8~9。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度为20℃~35℃，反应时间为12~48 h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应在含氧气氛下进行。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a）清洁锌片表面；
b）将经步骤a）清洁后的锌片放入含有多巴胺单体或多巴胺单体和聚乙二醇的Tris-HCl缓冲溶液中，在含氧气氛下浸润反应，得到修饰后的锌片；
c）对所述修饰后的锌片进行清洗、干燥，得到具有保护层的所述锌负极。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述干燥的条件为：
干燥温度为20℃~60℃，干燥时间为10~30 h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述干燥的条件为：
干燥温度为-40℃~0℃，干燥时间为6~12 h。
15.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括正极材料、隔膜、负极材料和电解液；
所述负极材料选自权利要求1~4任一项所述锌负极、权利要求5~14任一项所述方法制备得到的锌负极。
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Non-Patent Citations (1)
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| Polydopamine-coated nano-ZnO for high-performance rechargeable Zn–Ni battery;Chao Yang等;Materials Letters;全文 * |
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