TWI771515B - 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種包含下述式（1）所表示的化合物的非水電解液用添加劑。
Figure 107138584-A0101-11-0001-1
式（1）中，X表示磺醯基或羰基，R1 表示可經鹵素原子取代的碳數1～4的烷基、或羥基等，R2 表示可經鹵素原子取代的碳數1～3的烴基。

Description

非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置
本發明是有關於一種非水電解液用添加劑。另外，本發明是有關於一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液以及使用該非水電解液的蓄電裝置。
近年來，隨著對於環境問題的解決、可持續的循環型社會的實現的越發關注，正廣泛地進行以鋰離子電池為代表的非水電解液二次電池、及電雙層電容器等蓄電裝置的研究。其中，鋰離子電池因具有高的工作電壓與能量密度，故用作筆記型個人電腦、行動電話等的電源。與鉛電池及鎳鎘電池相比，該些鋰離子電池因能量密度高、且可實現高容量化而作為新電源受到期待。
鋰離子電池存在電池的容量伴隨充放電循環的過程而下降這一問題。作為抑制伴隨充放電循環的過程的電池容量的下降的方法，正研究向電解液中加入各種添加劑的方法。添加劑於最初的充放電時分解，而在電極表面上形成被稱為固體電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)的被膜。SEI因於充放電循環的最初的循環中形成，故電解液中的溶媒等的分解不會耗電，鋰離子可經由SEI而於電極中往返。即，SEI的形成有助於防止重覆充放電循環時的非水電解液二次電池等蓄電裝置的劣化，提昇電池特性、保存特性或負荷特性等。
作為形成SEI的化合物，例如於專利文獻1中揭示了藉由於電解液中添加1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone，PS)作為添加劑，鋰二次電池的充放電的循環特性提昇。於專利文獻2中揭示了藉由於電解液中添加1,3,2-二氧磷雜環戊烷-2-二氧化物衍生物或PS作為添加劑而降低非水電解質二次電池的自身放電率。於專利文獻3中揭示了藉由於電解液中添加碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate，VC)的衍生物作為添加劑而提昇鋰二次電池的放電特性等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-102173號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-050342號公報
[專利文獻3]日本專利特開平05-074486號公報
然而，即便使用該些添加劑亦有時無法獲得充分的性能。因此，要求開發出進一步提昇蓄電裝置的電池特性的新穎的添加劑。
本發明的目的在於提供一種非水電解液用添加劑，其在用於非水電解液二次電池等蓄電裝置的情況下，除可改善充電特性及電阻特性以外，亦可抑制自非水電解液中的氣體的產生。另外，本發明的目的在於提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液以及使用該非水電解液的蓄電裝置。
本發明提供一種非水電解液用添加劑，其包含下述式(1)所表示的化合物。
Figure 107138584-A0305-02-0005-1
式(1)中，X表示磺醯基或羰基，R1表示可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基、可經鹵素原子取代的芳基、可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔氧基、可經鹵素原子取代的芳氧基、羥基、或鋰氧基。R2表示可經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基。本說明書中所謂「可經鹵素原子取代」表示各基中所含的氫原子可取代為鹵素原子。
根據本發明，可提供一種非水電解液用添加劑，其在用於非水電解液二次電池等蓄電裝置的情況下，除可改善充電特性及電阻特性以外，亦可抑制自非水電解液中的氣體的產生。本發 明亦提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液及使用該非水電解液的蓄電裝置。
1:非水電解液二次電池
2:正極集電體
3:正極活性物質層
4:正極板
5:負極集電體
6:負極活性物質層
7:負極板
8:非水電解液
9:間隔件
圖1是示意性地表示非水電解液二次電池的一例的剖面圖。
一實施形態的非水電解液用添加劑包含下述式(1)所表示的化合物。
Figure 107138584-A0305-02-0006-2
式(1)中，X表示磺醯基或羰基，R1表示可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基、可經鹵素原子取代的芳基、可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔氧基、可經鹵素原子取代的芳氧基、羥基、或鋰氧基。R2表示可經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基。
式(1)所表示的化合物為環狀碸化合物。認為環狀碸 化合物藉由產生開環聚合，形成牢固的SEI。
就循環特性進一步提高的觀點而言，式(1)所表示的化合物亦可為下述式(2)所表示的化合物。
Figure 107138584-A0305-02-0007-3
式(2)中，X及R1分別與式(1)中的X及R1為相同含義。
式(1)及式(2)中，就電池電阻容易變低，容易進一步抑制氣體產生的觀點而言，X亦可為磺醯基。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基的情況下，作為該烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、三氟甲基等。其中，就電池電阻變得更低的觀點而言，R1所表示的基可為甲基、乙基或第三丁基，亦可為甲基。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基的情況下，作為該烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、 異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、1,1-二氟-1-丙烯基等。其中，所述R1所表示的基亦可為烯丙基。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基的情況下，作為該炔基，例如可列舉：1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。其中，所述R1所表示的基亦可為2-丙炔基。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的芳基的情況下，作為該芳基，例如可列舉：苯基、甲苯磺醯基、二甲苯基、萘基。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷氧基的情況下，作為該烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯氧基的情況下，作為該烯氧基，例如可列舉：2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔氧基的情況下，作為該炔氧基，例如可列舉：2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基等。
於所述R1所表示的基為可經鹵素原子取代的芳氧基的情況下，作為該芳氧基，例如可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、 3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
於所述R1所表示的基經鹵素原子取代的情況下，作為該鹵素原子，例如可列舉：碘原子、溴原子、氟原子。其中，就電池電阻容易變得更低的觀點而言，所述R1所表示的基可經氟原子取代。
式(1)及式(2)中，就電池電阻容易變低的觀點而言，R1亦可為可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基、可經鹵素原子取代的芳基、可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔氧基、或可經鹵素原子取代的芳氧基。
所述R2所表示的基表示可經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基。作為R2所表示的基的具體例，可列舉：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CFHCH2-、-CF2CH2-等。其中，就電池電阻容易變得更低的觀點而言，R2所表示的基可為可經鹵素原子取代的碳數2的烴基，亦可為-CH2CH2-。
作為所述式(1)所表示的化合物，例如可列舉：3-甲磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-乙磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-丙磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-第三丁基磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-苯基磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟甲 磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-噻吩磺酸四羥基-1,1-二氧化物、3-噻吩磺酸鋰、3-甲氧基磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-乙醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-甲磺醯基四氫噻喃-1,1-二氧化物等。就所形成的SEI被膜的電阻的觀點而言，所述式(1)所表示的化合物可為選自由3-甲磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-乙磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-丙磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-第三丁基磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-噻吩磺酸四羥基-1,1-二氧化物、及3-乙醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物所組成的群組中的至少一種化合物，亦可為3-甲磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物、3-乙磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物或該些的組合。
所述式(1)所表示的化合物可使用可獲取的原料並組合通常的反應而合成。例如，於合成X為磺醯基的化合物的情況下，可藉由使具有符合的R1的硫醇化合物(或硫醇化合物的鈉鹽)與3-環丁烯碸進行反應，並將反應產物進行氧化來合成。
可藉由將包含所述式(1)所表示的化合物的非水電解液用添加劑添加至溶解有電解質的非水溶媒中而製備非水電解液。
一實施形態的非水電解液用添加劑可單獨包含所述式(1)所表示的一種化合物，亦可包含所述式(1)所表示的兩種以上的化合物。
本實施形態的非水電解液用添加劑除所述式(1)所表示的化合物以外，亦可於不明顯損及本發明所發揮的效果的範圍 內，包含可有助於形成SEI的化合物及/或其他的一般成分。或者，亦可僅將式(1)所表示的化合物用作非水電解液用添加劑。作為其他的一般成分，例如可列舉：碳酸伸乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)、1,3-丙烷磺內酯(PS)、亞甲基甲烷二磺酸酯、負極保護劑、正極保護劑、阻燃劑、過充電防止劑等。
以非水電解液的總質量為基準，非水電解液中的添加劑的含量以總量計亦可為0.005質量%~10質量%。若添加劑的含量為0.005質量%以上，則藉由電極表面的電化學反應而容易充分地形成穩定的SEI，因此可獲得進一步更優異的電池特性。若添加劑的含量為10質量%以下，則非水電解液的黏度難以上昇，因此可充分確保離子的遷移率。以非水電解液的總質量為基準，所述式(1)所表示的化合物的含量以總量計亦可為0.005質量%~10質量%。
就同樣的觀點而言，以非水電解液的總質量為基準，添加劑(或所述式(1)所表示的化合物)的含量亦可為0.01質量%以上、0.1質量%以上、或0.5質量%以上。就同樣的觀點而言，以非水電解液的總質量為基準，添加劑(或所述式(1)所表示的化合物)的含量亦可為5質量%以下、或2.0質量%以下。於非水電解液包含兩種以上的所述式(1)所表示的化合物的情況下，該些的總量被視為添加劑(或所述式(1)所表示的化合物)的含量。
就將所獲得的非水電解液的黏度抑制得低等觀點而 言，所述非水溶媒亦可為非質子性溶媒。所述非水溶媒亦可為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、內酯、內醯胺、環狀醚、鏈狀醚、碸、腈及該些的鹵素衍生物所組成的群組中的至少一種。所述非水溶媒可為環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯，亦可為環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的組合。
作為所述環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等。作為所述鏈狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等。作為所述脂肪族羧酸酯，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等。作為所述內酯，例如可列舉γ-丁內酯等。作為所述內醯胺，例如可列舉ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。作為所述環狀醚，例如可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環戊烷等。作為所述鏈狀醚，例如可列舉1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。作為碸，例如可列舉環丁碸等。作為所述腈，例如可列舉乙腈等。作為所述鹵素衍生物，例如可列舉：4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。該些非水溶媒可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。該些非水溶媒例如特別適合於鋰離子電池等非水電解液二次電池、鋰離子電容器等電雙層電容器的用途。
所述電解質亦可為成為鋰離子的離子源的鋰鹽。所述電解質亦可包含選自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6及 LiSbF6所組成的群組中的至少一種。就解離度高而可提高電解液的離子傳導率、進而具有利用耐氧化還原特性來抑制因長時間使用所造成的蓄電裝置的性能劣化的作用等觀點而言，所述電解質亦可為LiBF4或LiPF6。該些電解質可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於所述電解質包含LiBF4及LiPF6的情況下，非水溶媒可包含一種以上的環狀碳酸酯及一種以上的鏈狀碳酸酯的組合。特別是電解質可包含LiBF4及/或LiPF6，非水溶媒可包含碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯的組合。
以非水溶媒的體積為基準，本實施形態的非水電解液中的所述電解質的濃度亦可為0.1mol/L~2.0mol/L的範圍。若所述電解質的濃度為0.1mol/L以上，則可獲得更優異的放電特性或充電特性等。若所述電解質的濃度為2.0mol/L以下，則非水電解液的黏度難以上昇，因此可充分確保離子的遷移率。就同樣的觀點而言，所述電解質的濃度亦可為0.5mol/L~1.5mol/L的範圍。
本實施形態的非水電解液例如可用作包括正極及負極的蓄電裝置的電解液。更具體而言，於將使用本實施形態的非水電解液用添加劑而製備的非水電解液用於鋰離子電池等非水電解液二次電池或鋰離子電容器等電雙層電容器等蓄電裝置的情況下，可改善充電特性及電阻特性。進而，本實施形態的非水電解液用添加劑亦可抑制伴隨充放電的電解液的分解所引起的二氧化碳等氣體的產生，從而提昇電池性能及安全性。
圖1是示意性地表示作為蓄電裝置的非水電解液二次電池的一例的剖面圖。圖1中所示的非水電解液二次電池1具有正極板4及負極板7。正極板4包括正極集電體2、以及設置於正極集電體2的內面側的正極活性物質層3。負極板7包括負極集電體5、以及設置於負極集電體5的內面側的負極活性物質層6。正極板4與負極板7隔著非水電解液8相向地配置。非水電解液8中配置有間隔件9。
作為正極集電體2及負極集電體5，例如可使用包含鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬的金屬箔。
正極的正極活性物質層3主要包含正極活性物質。正極活性物質亦可為含鋰的複合氧化物。正極活性物質亦可包含選自由LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、Li(NixCoyMz)O2(x、y及z為滿足0.01<x<1、0≦y≦1、0≦z≦1、及x+y+z=1的數值，M為選自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Fe、Cu及Al中的至少一種元素)、及LiFePO4所組成的群組中的至少一種含鋰的複合氧化物。於該些中，就電池容量、能量密度的觀點而言，較佳為Li(NixCoyMz)O2(x、y及z為滿足0.1≦x<1、0.1≦y<1、0.1≦z<1、及x+y+z=1的數值，M為選自Mn及Al中的至少一種元素)，更佳為Li(NixCoyAlz)O2(x、y及z為滿足0.5≦x<1、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.2、及x+y+z=1的數值)。
負極活性物質層6主要包含負極活性物質。作為負極活性物質，例如可列舉可吸留、釋放鋰的材料。作為此種材料，可 列舉石墨、非晶質碳等碳材料、以及氧化銦、氧化矽、氧化錫、氧化鋅、鈦酸鋰及氧化鋰等氧化物材料等。作為負極活性物質，亦可使用鋰金屬及可與鋰形成合金的金屬材料。作為所述可與鋰形成合金的金屬，例如可列舉Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、Ag等，亦可使用包含該些金屬與鋰的包含二元或三元的合金。該些負極活性物質可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
正極活性物質層3及負極活性物質層6亦可進而包含黏合劑。作為黏著劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酸-聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸、及該些的共聚物等。所述黏合劑可於正極活性物質層與負極活性物質層相同亦可不同。以正極活性物質層3或負極活性物質層6的質量為基準，正極活性物質層3及負極活性物質層6中的黏合劑的含量亦可為0.1質量%~20質量%。
出於使電阻下降的目的，正極活性物質層3及負極活性物質層6亦可進而包含導電輔助材。作為導電輔助材，可列舉：石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳質微粒子及碳纖維。以正極活性物質層3或負極活性物質層6的質量為基準，正極活性物質層3及負極活性物質層6中的導電輔助材的含量亦可為0.1質量%~5質量%。
作為間隔件9，例如可使用包含聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等的多孔質膜。
關於構成蓄電裝置的各構件的形狀、厚度等具體的形態，若為本領域技術人員則可適宜設定。蓄電裝置的構成並不限於圖1的實施形態，可適宜變更。
[實施例]
1.添加劑的合成
(合成例1)
3-甲磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物(化合物1)的合成
Figure 107138584-A0305-02-0016-4
於配備有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴加漏斗的容積200mL的四口燒瓶中添加3-環丁烯碸(5.9g、50mmol)、甲基硫醇鈉(3.5g、50mmol)及水50ml。於將燒瓶內的反應液昇溫至60℃後，一面維持為該溫度一面攪拌2小時。之後，將反應液分液而獲取油相。將所獲取的油相放入配備有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴 加漏斗的容積200mL的四口燒瓶中，並向其中加入乙腈100ml及高錳酸鉀(39.5g、250mmol)。對於燒瓶內的反應液，一面維持為27℃一面攪拌20小時。之後，藉由過濾來去除包含過量的高錳酸鉀等的固體，並將濾液濃縮，藉此獲取化合物1。化合物1的產率相對於3-環丁烯碸而為68%。藉由氣相層析/質譜分析(gas chromatography/mass spectrometry，GC/MS)頻譜而確認到所獲得的化合物1的分子量為198。
(合成例2)
3-乙磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物(化合物2)的合成
Figure 107138584-A0305-02-0017-5
除將甲基硫醇鈉變更為乙基硫醇鈉(4.2g、50mmol)以外，與合成例1同樣地實施反應來獲取11.8g的化合物2。化合物2的產率相對於3-環丁烯碸而為51%。藉由LC/MS頻譜而確認到所獲得的化合物2的分子量為212。
(合成例3)
3-第三丁基磺醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物(化合物3)的合成
Figure 107138584-A0305-02-0018-7
除將甲基硫醇鈉變更為3-第三丁基硫醇鈉(5.6g、50mmol)以外，與合成例1同樣地實施反應來獲取化合物3。化合物3的產率相對於3-環丁烯碸而為40%。藉由LC/MS頻譜而確認到所獲得的化合物3的分子量為240。
(合成例4)
3-乙醯基四氫噻吩-1,1-二氧化物(化合物4)的合成
Figure 107138584-A0305-02-0018-8
於配備有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴加漏斗的容積200mL的四口燒瓶中放入3-(1-羥基乙基)四氫噻吩-1,1-二氧化物(3.5g、50mmol)、高錳酸鉀(39.5g、250mmol)、乙腈100ml。對於燒瓶中的反應液，一面維持為27℃一面攪拌20小時。藉由過濾去除固體，並將以濾液的形式獲得的液層濃縮，藉此獲取化合物4。化合物4的產率相對於3-(1-羥基乙基)四氫噻吩-1,1-二氧化物而為68%。藉由GC/MS頻譜而確認到所獲得的化合物4的分子量為162。
(合成例5)
3-噻吩磺酸四羥基-1,1-二氧化物(化合物5)的合成
Figure 107138584-A0305-02-0019-9
於配備有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴加漏斗的容積200mL的四口燒瓶中加入3-溴環丁碸(9.9g、50mmol)、亞硫酸鈉(9.5g、75mmol)、乙腈100ml、水100ml。將燒瓶中的反應液於回流 條件下攪拌48小時。藉由過濾去除固體，並將濾液濃縮，藉此獲取化合物5。化合物5的產率相對於3-溴環丁碸而為68%。藉由GC/MS頻譜而確認到所獲得的化合物5的分子量為162。
2.非水電解液二次電池的製作
(實施例1~實施例4、及比較例1~比較例4)
將作為正極活性物質的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2及作為導電性賦予劑的碳黑乾式混合。將所獲得的混合物均勻地分散於溶解有作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，製作漿料。將所獲得的漿料塗佈於鋁金屬箔(方型，厚度20μm)的兩面。於自塗膜藉由乾燥去除NMP後，對整體進行壓製而製作具有作為正極集電體的鋁金屬箔、與形成於所述鋁金屬箔的兩面上的正極活性物質層的正極片。正極片中的固體成分比率以質量比計為正極活性物質：導電性賦予劑：PVDF=92：5：3。
將作為負極活性物質的石墨粉末與作為導電性賦予劑的碳黑乾式混合。將所獲得的混合物、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)及羧甲基纖維素(carboxy methyl cellulose，CMC)均勻地分散於水中而製作漿料。將所獲得的漿料塗佈於銅箔(方型，厚度10μm)的單面上。於自塗膜藉由乾燥去除水後，對整體進行壓製而獲得具有作為負極集電體的銅箔、與形成於所述銅箔的單面上的負極活性物質層的負極片。負極片的固體成分比率以質量比計為負極活性物質：CMC：SBR=98：1：1。
依照所述製作的負極片、包含聚乙烯的間隔件、正極片、包含聚乙烯的間隔件、負極片的順序積層，從而製作電池要素。將該電池要素以正極片及負極片的端部自袋中突出的方式，插入至由具有鋁(厚度40μm)與被覆其兩面的樹脂層的層壓膜所形成的袋中。繼而，將各實施例及比較例的非水電解液注入至袋內。將袋進行真空密封，獲得片狀的非水電解液二次電池。進而，為了提高電極間的密接性，用玻璃板夾持片狀非水電解液二次電池而進行加壓。各實施例及比較例的非水電解液是使合成例1~合成例4中所獲得的添加劑及電解質以表1中記載的濃度溶解於溶媒中來製備。電解質的濃度相對於溶媒1L而設為1mol。表中所示的添加劑的濃度相對於非水電解液整體的質量而設為1質量%。將使碳酸伸乙酯(ethylene carbonate，EC)與碳酸二乙酯(diethylene carbonate，DEC)以EC：DEC=30：70的體積比加以混合而獲得的混合溶媒用作溶媒。
(實施例5、及比較例5)
將作為正極活性物質的Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2及作為導電性賦予劑的碳黑乾式混合。將所獲得的混合物均勻地分散於溶解有作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，製作漿料。將所獲得的漿料塗佈於鋁金屬箔(方型，厚度20μm)的兩面。於自塗膜藉由乾燥去除NMP後，對整體進行壓製而製作具有作為正極集電體的鋁金屬箔、與形成於所述鋁金屬箔的兩面上的正極活性物質層的正極片。正極片中的固體成分比率以質量 比計為正極活性物質：導電性賦予劑：PVDF=92：5：3。
將作為負極活性物質的石墨粉末與作為導電性賦予劑的碳黑乾式混合。將所獲得的混合物、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及羧甲基纖維素(CMC)均勻地分散於水中而製作漿料。將所獲得的漿料塗佈於銅箔(方型，厚度10μm)的單面上。於藉由對塗膜進行乾燥而去除水後，對整體進行壓製而獲得具有作為負極集電體的銅箔、與形成於所述銅箔的單面上的負極活性物質層的負極片。負極片的固體成分比率以質量比計為負極活性物質：CMC：SBR=98：1：1。
依照所述製作的負極片、包含聚乙烯的間隔件、正極片、包含聚乙烯的間隔件、負極片的順序積層，從而製成電池要素。將該電池要素以正極片及負極片的端部自袋中突出的方式，插入至由具有鋁(厚度40μm)與被覆其兩面的樹脂層的層壓膜所形成的袋中。繼而，將各實施例及比較例的非水電解液注入至袋內。將袋進行真空密封，獲得片狀的非水電解液二次電池。進而，為了提高電極間的密接性，用玻璃板夾持片狀非水電解液二次電池而進行加壓。各實施例及比較例的非水電解液是使化合物1及電解質以表2中記載的濃度溶解於溶媒中來製備。電解質的濃度相對於溶媒1L而設為1mol。表中所示的添加劑的濃度相對於非水電解液整體的質量而設為1質量%。將使碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的體積比加以混合而獲得的混合溶媒用作溶媒。
3.評價
藉由以下順序測定各實施例及比較例中所獲得的各非水電解液二次電池的初期容量、初期電阻、放電容量維持率、電阻增加比、及氣體產生量。將評價結果示於表1及表2中。
3-1.實施例1~實施例4、及比較例1~比較例4
(初期容量的測定)
對於各非水電解液二次電池，於25℃下以相當於0.2C的電流進行充電至4.2V為止後，於45℃下維持24小時。之後，於25℃下以相當於0.2C的電流進行放電至3V為止。其次，對於各非水電解液二次電池，以相當於0.2C的電流進行充電至4.2V為止，繼而以相當於0.2C的電流進行放電至3V為止，反覆進行3循環的該操作，藉此對非水電解液二次電池進行老化。於老化後藉由1C下的初期充放電來測定非水電解液二次電池的放電容量，並將測定值設為「初期容量」。
(初期電阻的測定)
於所述初期充放電後，對充入了容量為初期容量的50%的電的非水電解液二次電池於25℃下測定交流阻抗。將測定值設為「初期電阻(Ω)」。
(放電容量維持率及電阻增加比的評價)
對於初期充放電後的各非水電解液二次電池，將充電速率設為1C、放電速率設為1C、充電終止電壓設為4.2V、及放電終止電壓設為3V來進行200循環的充放電循環試驗。之後，於1C 下藉由充放電來測定非水電解液二次電池的放電容量，並將測定值設為「200循環試驗後的放電容量」。進而，於所述循環試驗後，對充電至容量為循環後容量的50%為止的非水電解液二次電池於25℃的環境下測定交流阻抗。將測定值設為「200循環試驗後的電阻(Ω)」。表1中表示各電池的放電容量維持率(%)及電阻增加比。「放電容量維持率(%)」及「電阻增加比」為藉由下述式而算出的值。
放電容量維持率(%)=(200循環試驗後的放電容量/初期容量)×100
電阻增加比=(200循環試驗後的電阻(Ω)/初期電阻(Ω))
(氣體產生的評價)
與初期電阻的評價、放電容量維持率及電阻增加比的評價中使用的電池分開而準備包含實施例~實施例4及比較例1~比較例4中製備的各非水電解液的相同構成的非水電解液二次電池。對於該些電池，於25℃下以充電速率0.2C進行充電至4.2V為止，繼而於45℃下維持24小時，藉此進行老化。於老化後，於25℃下以放電速率0.2C進行放電至3V為止。其次，對於各非水電解液二次電池，藉由反覆進行3循環的以0.2C進行充電至4.2V為止，繼而以0.2C進行放電至3V為止的操作的初期充放電，而使其穩定。
對於初期充放電後的非水電解液二次電池，利用阿基米德法測定電池的體積，將測定值設為電池的「初期體積(cm3)」。之後，對於所述電池，於25℃下以1C進行充電至4.2V為止，繼而於60℃下放置168小時。於放置後，將非水電解液二次電池冷卻至25℃後，以1C進行放電至3V為止。利用阿基米德法測定放電後的電池的體積，將測定值設為電池的高溫保存後體積(cm3)。表1中表示各電池的「氣體產生量」。「氣體產生量」是藉由式：(氣體產生量)=(高溫保存後體積)-(初期體積)而算出。
[表1]
Figure 107138584-A0305-02-0026-10
3-2.實施例5、及比較例5
利用與實施例1~實施例4、及比較例1~比較例4相同的方法測定非水電解液二次電池的初期容量及初期電阻。對於非水電解液二次電池的充放電循環試驗，除將充放電循環試驗的次數變更為30循環以外，於與實施例1~實施例4、及比較例1~比較例4相同的條件下進行，並測定30循環試驗後的電阻(Ω)。根據所獲得的測定值並藉由下述式來算出放電容量維持率。
放電容量維持率(%)=(30循環試驗後的放電容量/初期容量)×100
表2中表示各電池的放電容量維持率(%)及初期電阻比。表2所示的初期電阻比為將無添加劑的比較例5的初期電阻設為100時的初期電阻的相對值。
[表2]
Figure 107138584-A0305-02-0028-11
根據表1及表2所示的評價結果，確認到藉由應用含有包含式(1)所表示的化合物的添加劑的非水電解液，可改善非水電解液二次電池的充電特性及電阻特性，以及可抑制自非水電解液的氣體產生。
1‧‧‧非水電解液二次電池
2‧‧‧正極集電體
3‧‧‧正極活性物質層
4‧‧‧正極板
5‧‧‧負極集電體
6‧‧‧負極活性物質層
7‧‧‧負極板
8‧‧‧非水電解液
9‧‧‧間隔件

Claims (10)

  1. 一種非水電解液用添加劑，其包含下述式(1)所表示的化合物，
    Figure 107138584-A0305-02-0030-12
     式(1)中，X表示磺醯基或羰基，R1表示可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔基、可經鹵素原子取代的芳基、可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的烯氧基、可經鹵素原子取代的碳數2~4的炔氧基、可經鹵素原子取代的芳氧基、羥基、或鋰氧基，R2表示可經鹵素原子取代的碳數1~3的烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的非水電解液用添加劑，其中式(1)所表示的所述化合物為下述式(2)所表示的化合物，
    Figure 107138584-A0305-02-0030-13
     式(2)中，X及R1與式(1)中的X及R1為相同含義。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中X為磺醯基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中R1為可經鹵素原子取代的碳數1~4的烷基。
  5. 一種非水電解液，其含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非水電解液用添加劑、非水溶媒、及電解質。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的非水電解液，其中非水溶媒包含環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的非水電解液，其中電解質為包含鋰鹽的電解質。
  8. 一種蓄電裝置，其包括如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的非水電解液、以及正極及負極。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的蓄電裝置，其為鋰離子電池。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的蓄電裝置，其為鋰離子電容器。
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