JP7265481B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度を有することから、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化を実現できることから、新たな電源として期待されている。
リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。
ＳＥＩを形成する化合物として、例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。特許文献２には、電解液中に添加剤として１，３，２－ジオキサフォスフォラン－２－ジオキサイド誘導体またはＰＳを添加することにより、非水電解質二次電池の自己放電率を低減することが開示されている。特許文献３には、電解液中に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等を向上させることが開示されている。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開平１０－０５０３４２号公報 特開平０５－０７４４８６号公報
しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られないことがある。そのため、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新たな添加剤の開発が求められている。
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、充電特性及び抵抗特性を改善できることに加えて、非水電解液からのガスの発生を抑制することもできる、非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤を提供する。
Figure 0007265481000001
式（１）中、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、又はリチウムオキシ基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。本明細書において「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、各基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子に置換されていてもよいことを示す。
本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、充電特性及び抵抗特性を改善できることに加えて、非水電解液からのガスの発生を抑制することもできる、非水電解液用添加剤が提供することができる。本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスも提供する。
非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。
Figure 0007265481000002
式（１）中、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、又はリチウムオキシ基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。
式（１）で表される化合物は、環状スルホン化合物である。環状スルホン化合物は、開環重合を起こすことにより、強固なＳＥＩを形成すると考えられる。
式（１）で表される化合物は、よりサイクル特性が向上する観点から下記式（２）で表される化合物であってもよい。
Figure 0007265481000003
式（２）中、Ｘ及びＲ１はそれぞれ式（１）におけるＸ及びＲ１と同義である。
式（１）及び式（２）において、Ｘは、電池抵抗が低くなりやすく、ガス発生がより抑制されやすいという観点から、スルホニル基であってもよい。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である場合、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なかでも電池抵抗がより低くなる観点から、Ｒ１で示される基がメチル基、エチル基又はｔ－ブチル基であってもよく、メチル基であってもよい。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基である場合、当該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、１、１―ジフルオロ－１－プロペニル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ１で示される基がアリル基であってもよい。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基である場合、当該アルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ１で示される基が２－プロピニル基であってもよい。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基である場合、当該アルケニルオキシ基としては、例えば、２－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基である場合、当該アルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で示される基がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基である場合、当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で示される基が、ハロゲン原子で置換されている場合、当該ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。なかでも、電池抵抗がより低くなりやすい観点から、前記Ｒ１で示される基がフッ素原子で置換されていてもよい。
式（１）及び式（２）おいて、Ｒ１は、電池抵抗が低くなりやすいという観点から、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基であってもよい。
前記Ｒ２で示される基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。Ｒ２で示される基の具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦＨＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、電池抵抗がより低くなりやすい観点から、Ｒ２で示される基はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２の炭化水素基であってもよく、－ＣＨ２ＣＨ２－であってもよい。
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－エタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－プロパンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－ｔｅｒｔ－ブチルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－フェニルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－トリフルオロメタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－チオフェンスルホン酸テトラヒドロキシ－１，１－ジオキシド、３－チオフェンスルホン酸リチウム，３－メトキシスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－アセチルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオピラン－１，１－ジオキシド等が挙げられる。形成したＳＥＩ被膜の抵抗の観点から、前記式（１）で表される化合物が、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－エタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－プロパンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－ｔｅｒｔ－ブチルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－チオフェンスルホン酸テトラヒドロキシ－１，１－ジオキシド、及び３－アセチルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－エタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド又はこれらの組み合わせであってもよい。
前記式（１）で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、Ｘがスルホニル基である化合物を合成する場合には、３－スルホレンに、該当するＲ１を有するチオール化合物（又はチオール化合物のナトリウム塩）を反応させ、反応生成物を酸化することによって、合成することができる。
前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質が溶解されている非水溶媒に添加することにより、非水電解液が調製される。
一実施形態の非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される１種の化合物を単独で含んでいてもよいし、前記式（１）で表される２種以上の化合物を含んでいてもよい。
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物の他に、本発明が奏する効果を著しく損なわない範囲内で、ＳＥＩ形成に寄与し得る化合物、及び／又は他の一般的な成分を含んでいてもよい。あるいは、式（１）で表される化合物のみを非水電解液用添加剤として用いてもよい。他の一般的な成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤等が挙げられる。
非水電解液における添加剤の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５～１０質量％であってもよい。添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩが充分に形成され易くなるため、より一層優れた電池特性が得られる。添加剤の含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５～１０質量％であってもよい。
同様の観点から、添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。同様の観点から、添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、５質量％以下、又は２．０質量％以下であってもよい。非水電解液が前記式（１）で表される化合物を２種以上含む場合、それらの総量が、添加剤（又は前記式（１）で表される化合物）の含有量とみなされる。
前記非水溶媒は、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒であってもよい。前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。前記非水溶媒は、環状カーボネート又は鎖状カーボネートであってもよく、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせであってもよい。
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタの用途に特に適している。
前記電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。前記電解質が、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらに耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、前記電解質が、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６であってもよい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質がＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含む場合、非水溶媒が、１種以上の環状カーボネート及び１種以上の鎖状カーボネートの組み合わせを含んでいてもよい。特に、電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含み、非水溶媒が炭酸エチレン及び炭酸ジエチルの組み合わせを含んでいてもよい。
本実施形態の非水電解液における前記電解質の濃度は、非水溶媒の体積を基準として、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られる。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、前記電解質の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよい。
本実施形態の非水電解液は、例えば、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの電解液として使用される。より具体的には、本実施形態にかかる非水電解液用添加剤を用いて調整される非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池又はリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、充電特性及び抵抗特性が改善され得る。更には、本実施形態にかかる非水電解液用添加剤は充放電に伴う電解液の分解による二酸化炭素等のガス発生を抑制し、電池性能及び安全性を向上することもできる。
図１は、蓄電デバイスである非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。図１に示される非水電解液二次電池１は、正極板４及び負極板７を有する。正極板４は、正極集電体２と、正極集電体２の内面側に設けられた正極活物質層３とから構成される。負極板７は、負極集電体５と、負極集電体５の内面側に設けられた負極活物質層６とから構成される。正極板４と負極板７は、非水電解液８を介して対向して配置されている。非水電解液８中には、セパレータ９が配置されている。
正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
正極の正極活物質層３は、主として正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏ２（ｘ、ｙ及びｚは、０．０１＜ｘ＜1、０≦ｙ≦1、０≦ｚ≦１、及びｘ+ｙ+ｚ＝１を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物を含んでいてもよい。これらのなかでも、電池容量、エネルギー密度の観点から、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏ２（ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ＜１、０．１≦ｙ＜１、０．１≦ｚ＜１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数値であり、ＭはＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）が好ましく、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数値である。）がより好ましい。
負極活物質層６は、主として負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、並びに、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸リチウム及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。負極活物質として、リチウム金属及びリチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質層３及び負極活物質層６は、バインダーを更に含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アクリル酸－ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。前記バインダーは正極活物質層と負極活物質層で同一であってもよく異なっていてもよい。正極活物質層３及び負極活物質層６におけるバインダーの含有量は、正極活物質層３又は負極活物質層６の質量を基準として、０．１～２０質量％であってもよい。
正極活物質層３及び負極活物質層６は、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を更に含んでいてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子及び炭素繊維が挙げられる。正極活物質層３及び負極活物質層６における導電補助材の含有量は、正極活物質層３又は負極活物質層６の質量を基準として、０．１～５質量％であってもよい。
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
１．添加剤の合成
（合成例１）
３－メタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（化合物１）の合成
Figure 0007265481000004
 撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積２００ｍＬの４つ口フラスコに３－スルホレン（５．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メチルメルカプタンソーダ（３．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）及び水５０ｍｌを添加した。フラスコ内の反応液を、６０℃に昇温後、同温度に維持しながら２時間攪拌した。その後、反応液を分液して油相を取得した。取得した油相を、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積２００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、そこにアセトニトリル１００ｍｌ及び過マンガン酸カリウム（３９．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内の反応液を２７℃に維持しながら２０時間攪拌した。その後、過剰な過マンガン酸カリウム等を含む固体をろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより化合物１を取得した。化合物１の収率は３－スルホレンに対し６８％であった。得られた化合物１の分子量が１９８であることをＧＣ／ＭＳスペクトルによって確認した。
（合成例２）
３－エタンスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（化合物２）の合成
Figure 0007265481000005
メチルメルカプタンソーダをエチルメルカプタンソーダ（４．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１と同様に反応を実施し、化合物２を１１．８ｇ取得した。化合物２の収率は、３－スルホレンに対して５１％であった。得られた化合物２の分子量が２１２であることをＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認した。
（合成例３）
３－ｔｅｒｔ－ブチルスルホニルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（化合物３）の合成
Figure 0007265481000006
 メチルメルカプタンソーダを３－ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタンソーダ（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１と同様に反応を実施し、化合物３を取得した。化合物３の収率は、３－スルホレンに対して４０％であった。得られた化合物３の分子量が２４０であることをＬＣ／ＭＳスペクトルによって確認した。
（合成例４）
３－アセチルテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（化合物４）の合成
Figure 0007265481000007
 撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積２００ｍＬの４つ口フラスコに、３－（１－ヒドロキシエチル）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（３．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（３９．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌを入れた。フラスコ中の反応液を、２７℃に維持しながら２０時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液として得られた液層を濃縮することにより化合物４を取得した。化合物４の収率は３－（１－ヒドロキシエチル）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシドに対し６８％であった。得られた化合物４の分子量が１６２であることをＧＣ／ＭＳスペクトルによって確認した。
（合成例５）
３－チオフェンスルホン酸テトラヒドロキシ－１，１－ジオキシド（化合物５）の合成
Figure 0007265481000008
 撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた容積２００ｍＬの４つ口フラスコに、３－ブロモスルホラン（９．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（９．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌ、水１００mlを加えた。フラスコ中の反応液を、還流条件下で４８時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより化合物５を取得した。化合物５の収率は３－ブロモスルホランに対し６８％であった。得られた化合物５の分子量が１６２であることをＧＣ／ＭＳスペクトルによって確認した。
２．非水電解液二次電池の作製
（実施例１～４、及び比較例１～４）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ２及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が溶解しているＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜からＮＭＰを乾燥により除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３であった。
負極活物質としてグラファイト粉末と、導電性付与剤としてカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜から乾燥により水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。
前記で作製した負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、各実施例及び比較例の非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。各実施例及び比較例の非水電解液は、合成例１～４で得られた添加剤及び電解質を、表１に記載の濃度で溶媒に溶解させて調製した。電解質の濃度は、溶媒１Ｌに対して１ｍｏｌとした。表に示される添加剤の濃度は、非水電解液全体の質量に対して１質量％とした。炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比で混合して得た混合溶媒を溶媒として用いた。
（実施例５、及び比較例５）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２及び導電性付与剤としてカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が溶解しているＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜からＮＭＰを乾燥により除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３であった。
負極活物質としてグラファイト粉末と、導電性付与剤としてカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜を乾燥にて水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１であった。
前記で作製した負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作成した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、各実施例及び比較例の非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。各実施例及び比較例の非水電解液は、化合物１及び電解質を、表２に記載の濃度で溶媒に溶解させて調製した。電解質の濃度は、溶媒１Ｌに対して１ｍｏｌとした。表に示される添加剤の濃度は、非水電解液全体の質量に対して１質量％とした。炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比で混合して得た混合溶媒を溶媒として用いた。
３．評価
各実施例及び比較例で得られた各非水電解液二次電池の初期容量、初期抵抗、放電容量維持率、抵抗増加率、及びガス発生量を以下の手順で測定した。評価結果は、表１及び表２に示す。
３－１．実施例１～４、及び比較例１～４
（初期容量の測定）
各非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、４５℃において、２４時間維持した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。次に、各非水電解液二次電池を０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、続いて０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返すことにより、非水電解液二次電池をエージングした。エージングの後、１Ｃでの初期充放電により非水電解液二次電池の放電容量を測定し、測定値を「初期容量」とした。
（初期抵抗の測定）
前記の初期充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定した。測定値を「初期抵抗（Ω）」とした。
（放電容量維持率及び抵抗増加比の評価）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとして２００サイクルの充放電サイクル試験を行った。その後、１Ｃで充放電により非水電解液二次電池の放電容量を測定し、測定値を「２００サイクル試験後の放電容量」とした。さらに、前記のサイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量まで充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定した。測定値を「２００サイクル試験後の抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、放電容量維持率（％）及び抵抗増加比を示す。「放電容量維持率（％）」及び「抵抗増加比」は、下記式により算出した値である。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル試験後の放電容量／初期容量）×１００
抵抗増加比＝（２００サイクル試験後の抵抗（Ω）／初期抵抗（Ω））
（ガス発生の評価）
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例１～４及び比較例１～４で調整した各非水電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。これら電池を、２５℃において充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、次いで４５℃において２４時間維持することにより、エージングした。エージングの後、２５℃において、放電レート０．２Ｃで３Ｖまで放電した。次に、各非水電解液二次電池を、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、続いて０．２Ｃで３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返す初期充放電により、安定させた。
初期充放電後の非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、測定値を電池の「初期体積（ｃｍ３）」とした。その後、前記電池を、２５℃において１Ｃで４．２Ｖまで充電し、続いて６０℃において１６８時間、放置した。放置の後、非水電解液二次電池を２５℃まで冷却してから１Ｃで３Ｖまで放電した。放電後の電池の体積をアルキメデス法により測定し、測定値を電池の高温保存後体積（ｃｍ３）とした。表１に、各電池における、「ガス発生量」を示す。「ガス発生量」は、式：（ガス発生量）＝（高温保存後体積）－（初期体積）で算出される。
Figure 0007265481000009
３－２．実施例５、及び比較例５
非水電解液二次電池の初期容量及び初期抵抗を、実施例１～４、及び比較例１～４と同様の方法で測定した。非水電解液二次電池の充放電サイクル試験を、充放電サイクル試験の回数を３０サイクルに変更したこと以外は実施例１～４、及び比較例１～４と同様の条件で行い、３０サイクル試験後の抵抗（Ω）を測定した。得られた測定値から、下記式により放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率（％）＝（３０サイクル試験後の放電容量／初期容量）×１００
表２に、各電池における、放電容量維持率（％）及び初期抵比を示す。表２に示される初期抵抗比は、添加剤無しの比較例５の初期抵抗を１００とした場合の初期抵抗の相対値である。
Figure 0007265481000010
表１及び表２に示される評価結果から、式（１）で表される化合物を含む添加剤を含む非水電解液を適用することにより、非水電解液二次電池の充電特性及び抵抗特性が改善されること、及び、非水電解液からのガスの発生が抑制されることが確認された。
１…非水電解液二次電池、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。

Claims (12)

  1. 非水電解液、並びに、正極板及び負極板を備え、前記正極板と前記負極板が前記非水電解液を介して対向して配置されている、蓄電デバイスであって、
    前記非水電解液が、非水溶媒、電解質、及び下記式（１）で表される化合物を含み、
    Figure 0007265481000011
    ［式（１）中、
    Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、
    Ｒ １ はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、又はリチウムオキシ基を示し、
    Ｒ ２ は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。］
    前記電解質が、リチウム塩を含む電解質であり、
    前記正極板が、正極集電体と、前記正極集電体の内面側に設けられた正極活物質層とを有し、
    前記正極活物質層が、
    Ｌｉ（Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍ ｚ ）Ｏ ２ （ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ＜１、０．１≦ｙ＜１、０．１≦ｚ＜１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数値であり、ＭはＭｎである。）、又は、
    Ｌｉ（Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ａｌ ｚ ）Ｏ ２ （ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数値である。）
    を含む、蓄電デバイス。
  2. リチウムイオン電池である請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. リチウムイオンキャパシタである請求項１に記載の蓄電デバイス。
  4. 下記式（１）で表される化合物を含み、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの非水電解液に用いられる、非水電解液用添加剤。
    Figure 0007265481000012
    ［式（１）中、
    Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、
    Ｘがスルホニル基であるとき、Ｒ１はエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、又はリチウムオキシ基を示し、
    Ｘがカルボニル基であるとき、Ｒ １ はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、又はリチウムオキシ基を示し、
    Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。］
  5. 式（１）で表される前記化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項４に記載の非水電解液用添加剤。
    Figure 0007265481000013
    ［式（２）中、Ｘ及びＲ１は式（１）中のＸ及びＲ１と同義である。］
  6. Ｘがスルホニル基であるとき、Ｒ１がエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基であり、
    Ｘがカルボニル基であるとき、Ｒ １ がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である、請求項４又は５に記載の非水電解液用添加剤。
  7. Ｘがスルホニル基である、請求項４～６のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤。
  8. 請求項４～７のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの非水電解液。
  9. 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 電解質が、リチウム塩を含む電解質である、請求項８又は９に記載の非水電解液。
  11. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の非水電解液、並びに、正極及び負極を備える、リチウムイオン電池。
  12. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の非水電解液、並びに、正極及び負極を備える、リチウムイオンキャパシタ。
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