JP5270600B2 - ポリキノン系イオン性化合物から得られる新規電極材料及びそれらの電気化学的ジェネレーターにおける使用 - Google Patents

Description

本発明は、例えば電気化学的ジェネレーターにおいて使用される電極材料として有用な新規ポリキノン系イオン性化合物に関する。

遷移金属から得られる電極材料、特に、ＴｉＳ₂ ，ＶＯ_x （２≦ｘ≦２．５）のような遷移金属二元カルコゲナイド、ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_1+x Ｍｎ_2-x Ｏ₄ （０≦ｘ≦１）及びＬｉＶ₃ Ｏ₈ のような三元酸化物は周知である。しかしながら、これらの材料は、多くの場合に比較的毒性が高い。バナジウム誘導体を除き、容量は中程度、すなわち100 Ah・ｇ^-1程度であり、それらのポテンシャル（約４Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ ）は固体又は液体電解質の安定領域を超える。従って、それらは安全上問題がある。

共役ポリマーのような有機化合物は、電解質から抜き取られた陰イオンの挿入機構を通じて作用する。従って、それらから得られるマスキャパシティー（capacites massiques ）は低く、それらのサイクル能は不十分である。

他の周知の化合物に、固有導電性を持たなくても、魅力のある酸化還元特性及びマスキャパシティー（≧300 Ah・ｇ^-1）を有するポリスルフィド型のもの、特に２，５−ジメルカプトチアジアゾールの酸化カップリング誘導体がある。しかしながら、得られる還元生成物及び中間体は、窒素原子を有する共役チオール酸塩リチウム塩である。硫黄及び窒素のような分極性陰イオンセンター上への電荷の局在化によって、電解液への溶解度が比較的大きくなるとともにサイクル耐用寿命が短くなる。

モノキノン類は、それらの酸化還元特性については知られているが、それらのポテンシャル（2.2 Ｖ程度対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ ）については興味のあるものでなく、その中性の酸化型化合物が電解液に可溶である。キノン系官能基を有するポリマー、例えばヒドロキノンとホルムアルデヒドの重縮合により得られるものは、水のような非常に極性の高いプロトン性溶剤の不在下では、電荷キャリヤー、イオン及び電子の移動度が低いために電気化学的に活性でない。

本発明は、同一分子内に集積している、共役している、又は集積し共役している少なくとも２個のキノン官能基を有する陰イオン塩から誘導される電気化学的に活性な化合物に関する。より詳細には、本発明は、一般式：

（式中：
Ｍ⁺ は、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、遷移金属陽イオン、希土類陽イオン、有機金属陽イオン、「ニウム」型の有機陽イオン、陽イオン性酸化型共役ポリマーの繰返し単位、又は酸化還元性を有していてもよい単量体若しくは重合体陽イオンを表し；
Ｘは酸素、ＮＣＮ又はＣ（ＣＮ）₂ であり；
ＺはＣ−Ｙ^- 又はＮ^- であり；
Ｙは、酸素、硫黄、ＮＣＮ、−Ｃ（ＣＮ）₂ であるが、Ｙが硫黄である場合にｎ≦４でありＸが酸素であることを条件とし；
Ｒ₁ は、存在しないか又はＯ、Ｓ、ＮＨ、−（Ｃ＝Ｃ）_r −、−（Ｗ＝Ｗ）_r −であり、ここでＷは独立にＣＲ⁶ 又はＮであり；
ｒは１〜12であり；
Ｒ⁶ は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、又は任意に１つ以上の置換基オキサ、アザ又はチアを有していても良いＣ_1-12アルキル、Ｃ_2-12アルケニル若しくはＣ_6-14アリールであり、２つのＲ⁶ 基が結合して３〜７員環を形成していても良く；
Ｒ² 及びＲ³ は、同じであっても相異なっていても良く、存在しないか、又は任意にアザ、オキサ若しくはチアにより置換されていても良い二価炭素基であり；
ｑは０〜ｐであり；
ｐは１〜５であり；
ｎは１〜10⁴ であり；
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの２つが結合しあって３〜７員環を形成していてもよい）
により表される少なくとも１つの酸化状態を有する酸化還元化合物から構成される。

本発明の目的に対し、ｎが４以下である場合には、本発明の化合物はポリマーでないとみなす。さらに、「二価基」なる表現は、場合に応じて１つ以上の置換基アザ、オキサ又はチアを含んでいてもよい炭素原子数２〜200 のアルキレン、アリーレン又はアリールアルキレンを表すものと定義する。

本発明は、さらに、全体又は部分的に本発明の化合物を含むことを特徴とする電極材料、又は電解質、本発明の化合物を含む少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの陽極を含む一次若しくは二次ジェネレーター又はスーパーキャパシター（Super-capacite）のような電気エネルギー貯蔵装置に関する。

本発明において、同一分子内で集積及び／又は共役している複数のキノン官能基を有する陰イオン塩から誘導される一群の電気化学的に活性な化合物を開示しクレームする。そのような型の化合物が、高い容量、すなわち3.5 〜１Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ から構成される電位で300 Ah・ｇ^-1以上の容量を有し、従来の非プロトン性電解質の安定領域で液体又は固体であるためにジェネレーターの陽極及び負極の製造を可能にすることが見いだされた。さらに、対応する塩は、それらの酸化度によらずに、液体電解質又は非プロトン性ポリマーに実質的に溶解する。固相での酸化還元反応の速度は注目に値するものであり、無機挿入材料のものに匹敵する。中性キノン基のＣＯの酸素原子をＮＣＮ基又はＣ（ＣＮ）₂ で置換することによって及び／又は負電荷を帯びたキノン基の酸素原子を陰イオン性基Ｎ^- 、ＮＣＮ^- 若しくはＣ（ＣＮ）₂ ^- で置換することによって、酸化還元活性の観点で同様な魅力のある特性を得られることも見いだされた。中性キノンの酸素をＮＣＮ又はＣ（ＣＮ）₂ で置換することによって、酸化還元電位は正値のほうに約300mV 変位する。キノン基に対してこれらの置換を行う化学的方法は当業者に周知である。

本発明の酸化還元化合物には、キノン基の負電荷を帯びた酸素が硫黄Ｓ^- により置換されたポリキノン類も包含される。この場合には、中性でかつ弱く分極可能でかつより電気陰性度が高くなる酸素化基ＣＯとの電荷の共役は、対応するイオン性誘導体の溶解度、特に電解質溶液への溶解度を著しく低下させる。ジスルフィドブリッジＣＳ−ＳＣを形成するＣＳ^- の酸化的重複によりさらに高い酸化度が得られる。

これらのポリキノン系化合物は、ポリマー鎖に沿って電荷が共役しているポリマーの一部にもなることができる。そのような場合において、これらの剛直な高分子の溶解度は、当該高分子に帰属する電荷がいかなるものであっても、ゼロに等しく、中性状態に含まれる。

本発明の化合物は陰イオン塩、すなわち負電荷を帯びた塩であるために、全体的に中性の電荷をもたせるためにはそれらを陽イオンと会合させなくてはならない。好ましい陽イオンは、プロトン、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓのようなアルカリ金属陽イオン；Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａのようなアルカリ土類金属陽イオン；Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒのような遷移金属陽イオン；希土類陽イオン；メタロセンのような有機金属陽イオン；アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、イミダゾリニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨージニウムのような「イウム（ium ）」型の陽イオン；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリキノリンのような酸化型陽イオン性共役ポリマーの繰返し単位；式［−（Ｒ”ＮＣ₅ Ｈ₄ −Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ−）²⁺］_n （式中、Ｒ”は、それぞれ任意にオキサ、アザ又はチアで置換されていても良いＣ_2-12アルキレン、Ｃ_6-14アリーレン又はＣ_6-14アリーレンＣ_2-12アルキレンである）により表されるビオロゲンのような酸化還元特性を場合に応じて有していてもよいモノマー又はポリマーの形態にある陽イオンから選ばれることが都合良い。リチウム陽イオン及びプロトンが特に好ましい。電解質媒体及び／又は電極材料中に他のイオンが存在していても良く、他のイオンが界面の導電性の向上に寄与しうるものであってもよい。そのような場合においてカリウムイオンが都合良く使用され、第４級化イミダゾリウムから誘導された陽イオンも同様に都合良く使用される。

陽イオンの酸化度が高い場合には本発明の分子の酸化還元能に陽イオンの酸化還元能が上乗せされる場合がある。鉄、銅又はマンガンの陽イオン並びにメタロセンは、そのような用途にとって特に重要である。ビオロゲンのような酸化還元特性を有する有機陽イオンも同様に重要である。これらの陽イオンはポリマー鎖の一部を構成していてもよい。

本発明の化合物は、高い酸化還元交換能を有し、実際に、慣用的な無機化合物のものよりも優れている。利用可能な官能基が非常に多岐にわたるため、広い電位範囲内、典型的には0.1 〜3.7 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で、酸化還元電位を選択することが可能である。0.1〜２Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で構成される酸化還元対をもつ化合物が、一次及び二次バッテリ又はスーパーキャパシターの電気化学的ジェネレーターにおいて負極の構成材料として都合良く使用される。同様に、２〜3.7 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で構成される酸化還元対をもつ化合物は、同様な装置における正極の構成材料として又はエレクトロクロミック素子における能動電極若しくは受動電極として都合良く使用される。

本発明の化合物は単独で又は混合物で使用できる。本発明の化合物は、他の酸化還元化合物、特に挿入化合物（composes d'insertion）とともに使用されてもよい。そのような挿入化合物としては、例えば、負極に対して、金属リチウム又はそれらの合金（場合に応じて酸化リチウム中でナノメートル分散体（dispersion nanometrique ）の形態にあってもよい）、リチウムと遷移金属、例えばコバルトとの複窒化物；一般式：Ｌｉ_1+y Ｔｉ_2-x/4 Ｏ₄ （式中、ｘ及びｙは０〜１である）により表される低いポテンシャルをもつ酸化物；並びに炭素又は有機物の熱分解により生成する炭化生成物が上げられる。正極に対しては、挿入化合物として、遷移金属の酸化物及び硫化物、例えばＶＯ_z （式中、ｚは２〜2.5 である）；ＬｉＶ₃ Ｏ₈ ；Ｌｉ_a Ｎ_1-a Ｃｏ_a Ｏ₂ （式中、ａは０〜１である）；マンガンスピネルＬｉ_y Ｍｎ_2-x Ｍ_x Ｏ₄ （式中、ｘは０〜0.5 であり、ｙは０〜２であり、ＭはＬｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉである）；有機ポリスルフィド；ＦｅＳ；ＦｅＳ₂ ；硫酸鉄；鉄及びリチウムのリン酸塩並びにかんらん石構造をもつホスホシリケート；又はマンガンによる鉄の置換生成物が挙げられる。これらは単独で使用されても混合物で使用されてもよい。

本発明の材料は、前記の新規酸化還元化合物を単独で又は混合物の形態で含むとともに、少なくとも１種の導電体及び少なくとも１種のバインダーを含む複合材料電極において特に具体化される。前記導電体は、カーボンブラック、グラファイト粉末、有機物の熱分解から得られる生成物、特にフェノール樹脂又はポリアクリロニトリルの熱分解から得られる生成物のような炭化化合物から選ばれることが好ましい。電極バインダーが電気化学的作用をもたず機械的機能のみをもつ場合には、電極バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン；エチレン、プロピレン及びジエンのコポリマー又はターポリマーのような無極性ポリマーであって、これらの酸化還元材料が適切に作用するのに必要な電解質の浸透を可能にするのに十分な多孔性を保ったまま材料の結合を可能にするものから都合良く選ばれる。

そのような型の酸化還元材料に適切な液体電解質は、塩又は酸を溶剤に溶解させることにより得られるものである。溶剤は、環式又は非環式カーボネート；γ−ブチロラクトン；モノアルキルアミド及びジアルキルアミド；テトラアルキルスルファミド；モノ−、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールのジアルキル化エーテル；及び分子量2000ｇ／モル未満のオリゴマー；並びにこれらの混合物から選ばれることが好ましい。

ある態様において、電極バインダーはイオン伝導性を有し、それらの可塑性又は弾性によって、電極の動作に固有の容積変化を補償しながら電解質中で酸化還元材料の粒子同士間の均一な接触を維持することができる。好ましい態様において、単独又は混合物の形態にある電解質は、極性型ポリマー、極性溶剤及び／又は少なくとも１種のイオン性塩を含む。液体溶剤の添加を伴う場合に有用な前記極性型ポリマーは、フッ化ビニリデン系ホモ−またはコポリマー、アクリロニトリル系ホモ−又はコポリマー、メチルメタクリレート系ホモ−又はコオリマーから好ましくは選ばれる。液体溶剤の添加の有無にかかわらず有用な極性型ポリマーは、エチレンオキシド系又はプロピレンオキシド系ホモ−又はコポリマーから好ましくは選ばれる。本発明の化合物のもう１つの好ましい態様において、機械的特性を向上させるためにポリマー電解質にセラミック粒子又は架橋粒子を加える。

本発明の化合物のもう１つの興味ある側面は、標準可逆動作電位を超える酸化の後、リチウムイオンと一酸化炭素若しくは二酸化炭素、窒素、エチレン若しくはアセチレンのような気体状化合物とそれらのポリマーとを遊離する不可逆的反応を与えうることにある。これらの生成物は、ジェネレーター媒体から除去されるもの（ガス）か又は不活性なもの（ポリマー）であり、主にジェネレーターの最初の動作サイクル中に不動態層が出現することによってもたらされるアノードとカソードの間の容量平衡の損失を補償するのに有用な非常に優れた容量を提供する。

以下の陰イオンは本発明の化合物を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。

以下の例により本発明の好ましい態様を例示するが、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。

例１
2.10ｇのロジゾン酸二水和物（Lancaster Windham ）をイソプロパノール中で839mg の水酸化リチウム一水和物により処理した。懸濁液を濾過し、黒色沈澱物を50℃で予備乾燥させると次のロジゾン酸リチウム：

が得られた。

例２
厚さ30mmのリチウムフィルム、リチウムイオンに対するポリマーの酸素の数の比が12：１となるように分子量９×10⁴ のポリエチレンオキシドとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）の錯体から調製されたポリマー電解質を用いてリチウムバッテリを作製した。常用の溶剤を溶媒とする溶液を塗布し、蒸発させ、乾燥させると、厚さ約80μｍのフィルムが形成された。正極は、例１で調製されたロジゾン酸リチウム40% v/v 、カーボンブラック（Ketjen black（登録商標））５重量％及び前述の電解質組成物の電解質５% v/v の混合物を含むものであったが、得られたものは分子量が10⁵ であるポリマーであった。アセトニトリルを混合物に加え、得られた懸濁液を、ステンレススチール容器内でジルコンボールにより均質化した。直径1.6cm のステンレススチールディスク上に懸濁液を塗布し、溶剤を蒸発させた後厚さ60mmの層を形成させることによって、電極を得た。中性雰囲気（ヘリウム雰囲気、Ｏ₂ ，Ｈ₂ Ｏ＜１ppm ）中で、３つの部材、すなわちアノード−電解質−カソードをプレスすることによってボタンバッテリ型のバッテリを集成し、デジタル式ポテンシオスタット Macpile（登録商標）を用いて80℃でスローボルタンメトリーで試験した。305mAh・ｇ^-1の容量にそれぞれ対応する２つの活性領域が、Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ 対に関して約2.8 Ｖ〜約1.8 Ｖにあった。比較のために、マンガンスピネルＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を基材とする電極の容量は、2.9 Ｖで153mAh・ｇ^-1の理論最大容量を有し、マンガンの溶解を制限するためにこの化合物を修飾したもの、例えばＬｉ_1.05Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.1 Ｏ₄ は115mAh・ｇ^-1の容量を示した。

例３
イソプロパノール溶液中で過剰のリチウムイソプロポキシドによりテトラヒドロキシベンゾキノンを処理すると、次の反応：

に対応する四リチウム塩が得られた。黒色沈澱物を濾過し、乾燥させ、空気に暴露されないようにした。

フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー（ＰＶＤＦ）により結合されたグラファイト負極（85% v/v ）であって、薄い銅シート（８mm）上に配置され、組成物ＬｉＣ₆ について3.1mAh・ｇ^-1の容量に対応するものを提供することによって、「ロッキングチェア型」又は「リチウムイオン型」のバッテリを作製した。正極は、10mmのアルミニウムコレクター上に配置された、Ketjen black型のカーボンブラック（７% v/v ）、テトラヒドロキシベンゾキノンの四リチウム塩（73% v/v ）及びＰＶＤＦ（10％）の混合物であった。分子当たり２個の電子の可逆的交換に要する正極の容量は3.5mAh・cm^-2であった。電解質は、２−テルチオブトキシエチル−２’−メトキシエチルエーテル（50/50 v/v ）のエチレンカーボネート混合物中の１ＭのＬｉＰＦ₆ 溶液から調製した。この液体を、厚さ25mmの多孔性膜（Celgard（登録商標））に固定化した。このバッテリを、 0.45mAh・cm^-2で一定強度モードで８時間充電し、電位は3.6Ｖで安定になった。Ｃ／５、すなわち公称容量を得る５時間での放電中に得られた容量は3.8 mAh/cm^-2であり、100 サイクルにわたるサイクル中安定であった。不動態化層の形成に必要な、炭素中へのリチウムの最初の挿入についての不可逆的容量は、次式：

に従って、リチウム塩の過剰酸化により得られる。バッテリの可逆的動作は、次式：

に従って起こる。

例３のものと同様なジェネレーターを、２種の活性成分、すなわち0.9mg/cm² のテトラヒドロキシベンゾキノンの四リチウム塩及び16mg/cm²のコバルトとリチウムの酸化物ＬｉＣｏＯ₂ を正極に混合することにより作製した。このジェネレーターを4.2 Ｖで充電すると、そのサイクル容量は、酸化コバルトのみの容量の96％に相当する2.5mAh・cm^-2であった。

例４
ロジゾン酸カリウムＫ₂ Ｃ₆ Ｏ₆ （Fluka ）を、例２の条件と同様な条件で処理して電気化学的ジェネレーターを作製した。容量は、225mAh・ｇ^-1の理論容量の93％に相当する210mAh・ｇ^-1であった。

例５
3.5 ｇのロジゾン酸二水和物と3.5 ｇの酢酸銅二水和物とをメタノール中で反応させることによりロジゾン酸銅を調製した。溶剤及び反応により生成した酢酸の蒸発後、ロジゾン酸銅を110 ℃でほぼ真空で乾燥させた。リチウムアノード及びゲル型電解質（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー45％、ＬｉＢＦ₄ の１Ｍγ−ブチロラクトン溶液55％）を含むジェネレーターで得られた容量は、3.3 〜2.5 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で４つの電子に対する理論容量の94％に相当する450mAh・ｇ^-1であった。

例６
ＤＭＦ中でテトラフルオロベンゾキノンに２当量のシアナミドの二リチウム塩Ｌｉ₂ ＮＣＮを反応させることによって、化合物：

を得た。遠心分離によりフッ化リチウムを分離し、上記式に対応する青色のリチウム塩をエーテル中に沈澱させた。この化合物は、2.6 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で235mAh・ｇ^-1の容量を有していた。

例７
濃硫酸中で没食子酸を縮合させることによりRobiquetの方法（Ann. 19, (1836), 204）に従ってルフィ没食子酸を調製した。中性条件下でＴＨＦ中にルフィ没食子酸を懸濁させ、リチウムイソプロポキシドで処理することによって、６置換リチウム塩を調製した。得られた塩を濾過し、乾燥窒素中で乾燥させた。ジキノン型への酸化は、アセトニトリル中でこの化合物4.0 ｇと化学量論的量の［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（10.18 ｇ）とを反応させることにより行った。濾過及び乾燥後、次の化合物：

が得られた。
この化合物は、2.5 〜3.2 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で358mAh・cm^-2の可逆的容量を有する。

例８
メタノール中で1.40ｇのtrans-trans ムコン酸（Sigma ）を0.739 ｇの炭酸リチウムで処理した。蒸発及び真空乾燥後、ムコン酸リチウム25% v/v 、Ketjen black10％及び高分子電解質65％のカソード混合物を使用することによって、例２のものと同様なジェネレーターを作製した。この化合物は、リチウムに対して1.3 Ｖで、式当たり電子0.8 個の可逆的容量を有する。この化合物をリチウムイオン型バッテリにおいて負極として使用することもできる。

例９
酢酸中で24時間攪拌しながらジヒドロキシ酒石酸ナトリウム塩（22.6ｇ，Janssen Chemicals ）に５ｇのヒドラジン一水和物Ｎ₂ Ｈ₄ ・Ｈ₂ Ｏを作用させることによって、５ｇのヒドラジン共役したアジノ官能基（還元された状態にあるジアゾ官能基）を有するポリマーを調製した。暗褐色のポリマーをイソプロパノール中で沈澱させ、濾過により分離し、乾燥させた。この化合物は、ポリマーの繰返し単位当たり２個の電子が関与する酸化還元特性を有する（容量は290mAh・ｇ^-1）。イオン交換カラムに通すことにより得られたリチウム塩は360mAh・ｇ^-1の容量を有する。その容量が50％減少したポリマーの式は、

である。

例１０
エタノール中でジブトキシ−３，４−シクロブタン−１，２−ジオン（22.62 ｇ，Aldrich ）にカリウムヒドロゲノスルフィド（14.43 ｇ，Alpha ）を反応させることによりジチオスクアリン酸のカリウム塩を調製した。黄色塩が得られ、水−エタノール混合物中で再結晶化させた。この塩は、式：

で表される。
アセトニトリル中の懸濁液の状態にあるこの塩18ｇに、機械的攪拌のもとに、テトラブチルアンモニウムトリブロミド（34.6ｇ）のアセトニトリル溶液を加えた。１時間後、黄色沈澱物を濾過し、乾燥させると、

が得られた。
この化合物は、2.8 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ の平均電位で385mAh・ｇ^-1の可逆的容量を有し、プロピレンカーボネート及びその混合物又はポリエチレンオキシドを基材とする溶媒和しうるポリマーのような電解質へのその溶解度はポリジメルカプトチアジアゾールとは対照的にごくわずかである。

例１１
ピリジンの存在下、プロピレンカーボネート中でチオウレアにチオホスゲンを反応させることによりシッフポリ塩基であるポリ（チオシアン）酸を調製した。暗褐色の懸濁液を100mlの水に入れ、沈澱物を濾過し、水で洗浄した。この生成物は、展開した式が、

である組成［Ｃ（ＳＨ）＝Ｎ］_n に対応する。
還元された状態にあるこのポリマーを、ピリジンの存在下でアセトニトリル溶液中のヨウ素により酸化させ、残留懸濁液を無色溶出液が得られるまでアセトニトリルで洗浄した。褐色を帯びた黒色の粉末は、ポリマー：

を生成するチオール基の酸化に対応する。
このようして得られた化合物を40% v/v 含む正極を使用する例２に記載のものと同様な電気化学的ジェネレーターは、３〜2.4 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で360mAh・ｇ^-1の容量、すなわち478mAh・ｇ^-1の理論容量の75％の容量を示した。

例１２
チオウレアをシアノ酢酸のチオアミドで置換することにより例１１と同様にして、式：

で表される別のコポリマーを調製した。酸化後に得られたポリマーは、3.2 〜2.4 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で50％で555mAh・ｇ^-1の容量を有する黒色粉末であった。

例１３
Wallenfel & al. （Ann. 1963, 667）の方法に従ってテトラアミノベンゾキノンを調製した。この化合物16.8ｇとクロラニル（テトラクロロベンゾキノン）2.46ｇをボールミルで混合し、Buchi TO51オーブン内250 ℃でアルゴン中で加熱し、続いて真空中350 ℃で処理した。得られた化合物は、式：

により表されるポリキノン−アジンに対応する。
このポリマーの懸濁液をリチウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液で処理することによって前記化合物のリチウム塩を得た。この化合物は、2.4 〜３Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で 345Ah・ｇ^-1の可逆的容量、すなわち420mAh・ｇ^-1である理論容量の75％である可逆的容量を有する。このポリマーのリチウム塩を、無水ＤＭＦ中で一緒に摩砕することによりモル比１：２でテトラクロロベンゾキノンを窒化リチウムを反応させることにより得ることができた。

例１４
エチレンと一酸化炭素が完全に交互に並んだポリマーをHiraguri等（J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 3779）の方法に従って得た。このポリマー56.06 ｇをヘキサフルオロプロパノールに溶解させ、還流下、10.39 ｇの亜硝酸リチウムで処理した。式：

により表されるリチウム塩である黒色沈澱物の形態で共役ポリマーが生成した。

例１５
イソプロパノール中で化学量論的量のヒドラジン水和物とグリオキシル酸（Sigma ）とを反応させることによりアジノ二酢酸を調製した。黄色を帯びた橙色の沈澱物を乾燥させ、濾過し、化学量論的量の炭酸リチウムを加えることによりメタノール−水（50：50）溶液中でリチウム塩を調製した。その塩を減圧乾燥させ、例７におけるのと同様な条件で試験した。この化合物は、リチウムに対して1.7 Ｖで可逆的酸化還元活性を有していた。

例１６
ＤＭＦ中でのシュウ酸メチルと１，４−フェニレンジアミンとの重縮合により式：

により表されるポリアミド型のポリマーを得た。ジクロロメタン中でのビス［（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンとの反応によって、還元されたポリマーを酸化キノンイミン型に変換させた。この生成物は、次の展開した式：

により表される。
この生成物は、2.7 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で310mAh・ｇ^-1の容量（理論値347 ）を有していた。同様なポリマーを、１，４−フェニレンジアミンに対してトリフルオロエチルフマレートを反応させることにより（2.7 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ ）又は３，６−ジアミノピリダジンに対して塩化オキサリルを反応させることにより（2.9 Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ ）調製した。

例１７
２当量のピリジンの存在下で、ＤＭＦ中で溶液状態にあるＮ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミンに対して塩化フマリルを反応させることにより酸化還元ポリマーを調製した。ポリマーを水中で沈澱させ、アセトンに再溶解させることにより精製し、次いでメタノール中に再沈澱させた。カーボンブラックと混合されたこのポリマーは、１Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で195mAh・ｇ^-1の容量（理論値247）の酸化還元活性を示した。

例１８
例１０におけるのと同様にして、ＤＭＦ中で１，８−ビス（メチルアミノ）−３，６−ジオキサオクタン（Janssen ）に対してオキサリルジイミダゾールを重縮合させることによってイオン伝導性を有する酸化還元ポリマーを調製した。このポリマーも１Ｖ対Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ⁰ で酸化還元活性を示した。中性状態で、このポリマーは、塩に対する錯化性を有し、そのイオン導電性によって酸化還元反応が促進される。このポリマーの部分的還元状態での構造は、

である。
前記アミンと１，５−ビス（メチルアミノ）−３−オキサペンタンの混合物を使用することによりアモルファスコポリマーが得られた。同様にして、オキサリル基をフマリル基又はムコニル基で置換できる。

特定の態様により本発明を説明したが、さらに別の態様が可能であり、本明細書は本発明の原理に概して従うとともに本発明が属する技術分野において周知又は通例となっている態様に該当するような変更を含み、上記の基本的態様及び添付の請求の範囲に含まれる本発明のいかなる態様、用途又は適用も包含する。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの酸化状態を有する酸化還元化合物を全体的に又は部分的に含む電極であって、前記酸化還元化合物が、下記（ｖ）及び（vii）からなる群から選ばれることを特徴とする電極：
   （ｖ）式：
   

   

   に対応するポリマー；及び
   （vii）式：
   

   

   に対応するポリマー；
   ここで、上記式中、Ｍ⁺は、プロトン、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、遷移金属陽イオン、希土類陽イオン、有機金属陽イオン、「オニウム」型の有機陽イオン、陽イオン性酸化型共役ポリマーの繰返し単位、又は酸化還元性を有していてもよいモノマー若しくはポリマーの形態にある陽イオンを表し、ｐは１〜５であり、ｎは１〜１０⁴である。
2. 酸化還元対が０．１〜２Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で構成される場合に電気化学的ジェネレーターにおける負極としての、又は酸化還元対が２〜３．７Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰で構成される場合に電気化学的ジェネレーターにおける正極としての請求項１記載の電極の使用。
3. 少なくとも１つの導電体及び少なくとも１つのバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の電極。
4. 前記導電体がカーボンブラック又はグラファイト粉末であり、前記バインダーがポリテトラフルオロエチレン、又はエチレン、プロピレン及びジエンのコポリマー又はターポリマーであることを特徴とする請求項３記載の電極。
5. 電極での不動態層の形成により生じる固有損失を補償するためのリチウム源としての請求項１、３又は４に記載の電極の使用。
6. 電解質と、請求項１、３又は４記載の少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を含む、一次若しくは二次ジェネレーター又はスーパーキャパシターの電気エネルギー貯蔵装置。
7. アルカリ金属陽イオンがリチウム陽イオンであることを特徴とする請求項６記載の装置。
8. 負極が、酸化リチウム中のナノメートル分散体の形態にあってもよい金属リチウム又はそれらの合金であるか、リチウムと遷移金属の複窒化物であるか、一般式：Ｌｉ_1+yＴｉ_2-x/4Ｏ₄（式中、ｘ及びｙは０〜１である）により表される低ポテンシャル酸化物であるか、炭素及び有機物質の熱分解から得られる炭化生成物であることを特徴とする請求項６又は７記載の貯蔵装置。
9. 正極が、遷移金属の酸化物及び硫化物から選ばれる電極材料である別の化合物を含むことを特徴とする請求項７または８記載の貯蔵装置。
10. 電解質が、極性型ポリマー、極性溶剤又はそれらの混合物と少なくとも１種のイオン性塩を含むことを特徴とする請求項７または８記載の貯蔵装置。
11. 極性型ポリマーがポリエーテル、フッ化ビニリデン系ホモ−若しくはコポリマー、アクリロニトリル系ホモ−若しくはコポリマー、又はメチルメタクリレート系ホモ−若しくはコポリマーであることを特徴とする請求項１０記載の貯蔵装置。
12. 極性溶剤が、非環式及び環式カーボネート、γ−ブチロラクトン、モノアルキルアミド及びジアルキルアミド、テトラアルキルスルファミド、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールのジアルキルエーテル、分子量２０００ｇ／モル未満のオリゴマー、並びにこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１０又は１１記載の貯蔵装置。