DE69822442T2

DE69822442T2 - Neue elektrodenmaterialen aus ionischen polychinoid-derivaten und deren verwendungen in elektrochemischen generatoren

Info

Publication number: DE69822442T2
Application number: DE69822442T
Authority: DE
Inventors: Michel Armand; Christophe Michot; Nathalie Ravet
Original assignee: Universite de Montreal; Acep Inc; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Universite de Montreal; Acep Inc; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: US6743877B1; DE69822442D1; US7879492B2; CA2279396A1; EP0966769A1; US9722240B2; JP5270600B2; JP2001512526A; CA2279396C; US20030118877A1; WO1999028984A1; CA2223562A1; EP0966769B1; AU1477999A; US20100237298A1; JP4519951B2; US20040202930A1; JP2010195791A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von ionischen Polychinonverbindungen, die als Material für Elektroden nützlich sind, die zum Beispiel in elektrochemischen Generatoren verwendet werden.
STAND DER TECHNIK
Es sind Elektrodenmaterialien bekannt, die von Übergangsmetallen abgeleitet sind, insbesondere die binären Chalcogene der Übergangsmetalle wie TiS₂, VO_x (2 ≤ x 2,5), die ternären Oxide wie LiNiO₂, LiCoO₂, Li_1+xMn_2–xO₄ (0 ≤ x ≤ 1) und LiV₃O₈. Diese Materialien zeigen sehr häufig eine für Übergangsmetalle typische, beträchtliche Toxizität. Mit Ausnahme der Vanadiumderivate sind die Kapazitäten in der Praxis mäßig, d. h. im Bereich von 100 Ah g^–1 und ihre Arbeitspotentiale (etwa 4 V gegenüber Li⁺/Li⁰) liegen außerhalb des Stabilitätsbereichs von flüssigen oder festen Elektrolyten. Sie bringen daher große Sicherheitsprobleme mit sich.
Die organischen Verbindungen vom Typ konjugiertes Polymer arbeiten nach einem Mechanismus des Einschlusses von im Elektrolyten vorkommenden Anionen. Die sich ergebenden Massenkapazitäten sind daher gering und die Möglichkeiten der Wiederverwendung enttäuschend.
Es sind weiterhin Verbindungen vom Polydilsufid-Typ bekannt, insbesondere die Derivate der oxidativen Kopplung von 2,5-Dimercaptothiadiazol, die, obwohl sie keine inhärente elektronische Leitfähigkeit aufweisen, interessante Redoxeigenschaften und Massenkapazitäten (≤ 300 Ah g^–1) zeigen. Die Produkte der vollständigen Reduktion und die Zwischenstufen sind jedoch Lithiumsalze vom Typ konjugiertes Thiolat mit einem Stickstoffatom. Die Delokalisierung der Ladung über die anionischen polarisierbaren Zentren wie Schwefel und Stickstoff bringt eine relativ hohe Löslichkeit in den Elektrolyten mit sich, was mit einer verkürzten Lebensdauer bei der Wiederverwendung einhergeht.
Die Monochinone sind organische Verbindungen, die für ihre Redoxeigenschaften bekannt sind, aber ihre Potentiale sind relativ uninteressant (im Bereich von 2,2 V gegenüber LI'Li') und diese Verbindungen sind in der oxidierten neutralen Form in den Elektrolyten löslich. Die Polymere, die Chinonfunktionen tragen, wie die, die aus der Polykondensation von Hydrochinon und Formaldehyd resultieren, sind aufgrund einer verminderten Beweglichkeit deren Ladungsträger, nämlich Ionen und Elektronen, in Abwesenheit von stark polaren protischen Lösungsmitteln wie Wasser elektrochemisch nicht aktiv.
Gemäß dem Dokument EP-A 09 11 894 wird eine Speicherbatterie mit einem Elektrolyt, einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode offenbart, wobei diese Batterie als Redoxverbindung ein Polymer aus Chinonen aufweist.
Das Dokument GB-A-1 115 335 beschreibt Kaliumrhodizonat als Redoxverbindung.
Das Dokument US-A-5 637 452 beschreibt Elagsäure mit einem metallischen Kation.
Die Dokumente US-A-4 191 778 und WO-A-94 14203 beschreiben verschiedene Salze von Derivaten der Chinolinsäure.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft elektroaktive Verbindungen, die aus anionischen Salzen entstanden sind, die zumindest zwei kumulierte oder konjugierte Chinonfunktionen oder beides im gleichen Molekül aufweisen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Elektrode, die ganz oder in Teilen eine Redoxverbindung ausweist, die ausgewählt ist unter denen, die in Anspruch 1 definiert sind.
Ausgeschlossen aus den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind das Kaliumrhodizonat, jegliches Propylgallat und jegliches Tannin.
Es ist für die Anforderung der vorliegenden Erfindung anzumerken, dass, wenn das in der Definition des angehängten Anspruchs 1 eingeführte n kleiner oder gleich 4 ist, dies an zeigt, dass die Verbindung der Erfindung nicht als Polymer angesehen wird. Außerdem definiert sich der Ausdruck „divalenter Rest" als ein Alkylen, ein Arylen oder ein Arylalkylen mit 2 bis 200 Kohlenstoffatomen, und weist gegebenenfalls einen oder mehrere Aza-, Oxa- oder Thia-Substituenten auf.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Speichersystem für elektrische Energie des Typs Primär-, Sekundär- oder Überkapazitätsgenerator, das einen Elektrolyt, zumindest eine negative Elektrode und zumindest eine positive Elektrode aufweist, die eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung ist eine neue Familie von elektroaktiven Verbindungen beschrieben und beansprucht, die aus anionischen Salzen abgeleitet sind, die mehrere kummulierte und/oder konjugierte Chinonfunktionen im gleichen Molekül aufweisen. Es wurde beobachtet, dass dieser Typ von Verbindungen eine erhöhte Kapazität, d. h. gleich oder größer als 300 Ah g^–1, erhalten bei Potentialen von 3,5 bis 1 V gegenüber Li¯/Li⁰, also im Stabilitätsbereich der üblichen aprotischen, flüssigen oder festen Elektrolyte, aufweist, und die Schaffung von positiven und negativen Elektroden von Generatoren ermöglicht. Ferner weisen die korrespondierenden Salze, unabhängig vom Grad ihrer Oxidation, keine merkliche Löslichkeit in flüssigen oder polymeren aprotischen Elektrolyten auf. Die Kinetik der Redoxreaktionen in fester Phase ist beträchtlich und vergleichbar mit der von anorganischen Einschlussmaterialien. Es wurde außerdem beobachtet, dass das Ersetzen des Sauerstoffatoms der neutralen CO Chinongruppen durch NCN- oder C(CN)₂-Gruppen und/oder das Ersetzen des Sauerstoffs der negativ geladenen CO¯ Chinongruppen durch anionische N¯, NCN¯ oder C(CN)₂¯-Gruppen von den gleichen interessanten Eigenschaften im Hinblick auf die Redoxaktivität profitiert. Das Redoxpotential wird durch Ersetzen eines neutralen chinonischen Sauerstoffs durch NCN oder C(CN)₂-Gruppen um etwa 300 mV in Richtung der positiven Werte verschoben. Die chemischen Methoden zum Durchführen dieser Subsistution an Chinongruppen sind dem Fachmann bekannt.
Die Redoxverbindungen der vorliegenden Erfindung schließen außerdem die Polychinone ein, in denen der Sauerstoff der negativ geladenen Chinongruppen durch Schwefel S¯ ersetzt ist. In diesem Fall vermindert die Konjugation der Ladung mit einer sauerstoffhaltigen, neutralen, wenig polarisierbaren und stärker elektronegativen CO-Gruppe die Löslichkeit der entsprechenden ionischen Derivate, insbesondere in Elektrolytlösungen, beträchtlich. Ein zusätzlicher Oxidationsgrad wird dann durch oxidative Verdoppelung der CS¯-Gruppen zur Bildung von Schwefelbrücken CS-SC erhalten.
Diese Polychinonverbindungen können außerdem einen Teil von Polymeren bilden, in denen die Ladung entlang der Polymerkette konjugiert ist. In diesem Fall ist die Löslichkeit dieser starren Makromoleküle gleich null, unabhängig davon, welche Ladung durch das Polymer getragen wird, also einschließlich des Neutralzustandes.
Da die Verbindungen der vorliegenden Erfindung anionische Salze, also negativ geladen, sind, ist es notwendig, sie mit einem Kation zu kombinieren, damit die Gesamtladung neutral ist. Die bevorzugten Kationen sind vorteilhafterweise ausge wählt unter dem Proton, den Alkalikationen, wie Li, Na, K, Cs; den Erdalkalikationen wie Mg, Ca, Ba; den Übergangsmetallkationen wie Cu, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Mn, V, Cr; den Kationen der seltenen Erden; den Organometallkationen wie den Metallocenen; den Kationen vom Typ „ium" wie Amonium, Amidinium, Guanidinium, Pyridinium, Imidazolium, Triazolium, Imidazolinium, Sulfonium, Phosphonium, Jodinium; einer sich wiederholenden Einheit eines konjugierten Polymers in kationischer oxidierter Form wie Polypyrol, Polythiophen, den Polychinolinen; den Kationen in Form von Monomeren oder Polymeren, die einen Redoxcharakter aufweisen oder auch nicht, wie den Viologenen der Formel [-(R''NC₅H₄C₅H₄N-)⁺²]_n, in denen R'' Folgendes ist, nämlich C_2-12 Alkylen; C_6-14 Arylene oder C_6-14 Arylene C_2-12 Alkylen, wobei jedes gegebenenfalls Oxa, Aza oder Thia substituiert sein kann. Das Lithiumkation und das Proton sind ganz besonders bevorzugt. Es ist anzumerken, dass andere Ionen in dem elektrolytischen Milieu und/oder in dem Elektromaterial anwesend sein und insbesondere dazu beitragen können, die Leitfähigkeit oder die Grenzflächeneigenschaften zu verbessern. In diesem Fall werden vorteilhafterweise das Kaliumion wie auch die quaternären, aus Imidazolium entstandenen Kationen verwendet.
Zur Redoxkapazität der erfindungsgemäßen Moleküle kann noch die für das Kation typische hinzukommen, wenn dieses mehrere Oxidationsstufen aufweist. Für diese Anwendung sind besonders die Kationen von Eisen, Kupfer, Mangan sowie Metallocene interessant. Organische Kationen, die Redoxeigenschaften zeigen, wie die Viologene sind in ähnlicher Weise nützlich. Diese Kationen können Teil einer Polymerkette sein, oder auch nicht.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen gegenüber konventionellen anorganischen Verbindungen erhöhte und überlegene, spezifische Redoxaustauschkapazitäten auf. Die große Auswahl der zur Verfügung stehenden funktionellen Gruppen ermöglicht es, die Redoxpotentiale aus einem großen Potentialbereich, typischerweise von 0,1 bis 3,7 V gegenüber Li⁺/Li⁰, auszuwählen. Die Verbindungen, deren Redoxpaare von 0,1 bis 2 V gegenüber Li⁺/Li⁰ reichen, werden vorteilhafterweise als Bestandteil von negativen Elektroden in elektrochemischen Generatoren vom Typ Primär-, Sekundär- oder Überkapazitätsbatterie verwendet. Dementsprechend werden die Verbindungen, deren Redoxpaare von 2 bis 3,7 V gegenüber Li⁺/Li⁰ reichen, vorteilhafterweise als Bestandteile von positiven Elektroden in den gleichen Vorrichtungen oder als aktive oder passive Elektrode in Elektrochromen-Vorrichtungen verwendet.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können entweder alleine oder in Mischung mit anderen Verbindungen der Erfindung verwendet werden. Sie können außerdem zusammen mit anderen Redoxverbindungen, insbesondere Einschlussverbindungen, verwendet werden. Diese Einschlussverbindungen für die negativen Elektroden schließen Folgendes ein, nämlich metallisches Lithium oder eine seiner Legierungen, wahlweise in Form einer nanometrischen Dispersion in Lithiumoxid; binäre Nitride von Lithium und einem Übergangsmetall wie Kobalt; Oxide mit niedrigem Potential mit der allgemeinen Formel Li_1+yTi_2–x/4O₄, wobei x und y von 0 bis 1 variieren; und Kohlenstoff und kohlenstoffhaltige Produkte, die aus der Pyrolyse von organischen Materialien entstehen. Für die positiven Elektroden schließen die Einschlussverbindungen Folgendes ein, nämlich Oxide und Sulfide von Übergangsmetallen wie VO_z, wobei z von 2 bis 2,5 variiert; LiV₃O₈; Li_aN_1–aCO_aO₂, wobei a von 0 bis 1 variiert; Magnesiumspinelle Li_yMn_2–xM_xO₄, wobei x von 0 bis 0,5 und y von 0 bis 2 variiert und wobei M, Li, Cr, Al, V, Ni ist; organische Polydisulfide; FeS, FeS₂; Eisensulfat; Eisen- und Lithiumphosphate und Phosphosilikate mit Olivinstruktur oder das Produkt der Substitution von Eisen durch Mangan, wobei diese alleine oder in Mischung verwendet werden.
Die Elektroden gemäß der Erfindung enthalten, ganz oder zum Teil, die neuen Redoxverbindungen, alleine oder in Mischung, und gegebenenfalls zumindest einen elektronischen Leiter und zumindest ein Bindemittel polymerer Art. Die elektronischen Leiter sind vorzugsweise ausgewählt unter den kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie Ruß, Grafitpulver, und den Produkten der Pyrolyse von organischen Materialien, insbesondere von Phenolharzen oder von Polyacrylonitril. Wenn das Bindemittel der Elektrode keine elektrochemische Funktion sondern nur eine mechanische Funktion aufweist, ist dieses vorteilhafterweise ausgewählt aus den nicht polaren Polymeren wie Polytetrafluorethylen und den Co- oder Terpolymeren von Etyhlen, von Propylen und von einem Dien, die es ermöglichen, die Materialien zu verbinden, und dabei eine Porosität lassen, die das Eindringen des zum Funktionieren der Redoxmaterialien notwendigen Elektrolyten ermöglicht.
Die mit diesem Typ von Redoxmaterialien verwendbaren flüssigen Elektrolyte sind die, die durch Lösen eines Salzes oder einer Säure in einem Lösemittel erhalten werden. Die Lösemittel werden vorzugsweise ausgesucht aus den cyclischen und acyclischen Carbonaten, γ-Butyrolakton, den Monoalkylamiden und Dialkylamiden, den Tetraalkylsulfamiden, den Dialkylethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraetyhlenglykolen sowie den Olygomeren mit Molekulargewichten kleiner als 2000 g/mol und deren Mischungen.
In einer Variante weist das Bindemittel der Elektroden eine Ionenleitfähigkeit auf und ermöglicht es, einen engen Kontakt zwischen den Redoxmaterialpartikeln und dem Elektrolyt sicherzustellen, während es durch seinen plastischen oder elastomerischen Charakter ermöglicht, die dem Betrieb der Elektrode inhärenten Volumenveränderungen auszugleichen. In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt einzeln oder als Mischung ein Polymer vom polaren Typ, ein polares Lösungsmittel und zumindest ein ionisches Salz. Die Polymere vom polaren Typ, die mit Zugabe eines flüssigen Lösemittels verwendet werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Vinylidenfluorid, den Homo- oder Copolymeren auf Basis auf Acrylonitril und den Homo- oder Copolymeren auf der Basis von Methylmethacrylat. Die Polymere vom polaren Typ, die mit oder ohne Zugabe eines flüssigen Lösemittels verwendet werden können, sind bevorzugt ausgewählt aus den Polyethern wie den Homo- oder Copolymeren auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid. In einer Variante der bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Erfindung werden den polymeren Elektrolyten keramische und/oder vernetzte Partikel zugegeben, was es ermöglicht, die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Ein weiterer interessanter Aspekt gewisser Verbindungen der Erfindung ist die Möglichkeit, durch Oxidation über das normale reversible Funktionspotential hinaus eine irreversible Reaktion zu ergeben, die Lithiumionen und gasförmige Verbindun gen wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, Stickstoff, Ethylen oder Acetylen oder deren Polymere freisetzt. Diese Produkte entfernen sich aus der Umgebung des Generators (Gas) oder sind inaktiv (Polymere) und ermöglichen es, eine überschüssige Kapazität bereitzustellen, die sehr nützlich ist, um Verluste im Gleichgewicht der Kapazitäten zwischen der Anode und der Kathode, hauptsächlich aufgrund der Bildung einer Passivierungsschicht in den ersten Arbeitszyklen des Generators, auszugleichen.
Die folgenden Anionen sind eine Erläuterung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung und sollen nicht als Einschränkung des Schutzbereichs angesehen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen und sollen nicht als Einschränkung des Schutzbereichs angesehen werden.
Beispiel 1
2,10 g kommerziell erhältliche Rhodizonsäure in dihydratisierter Form (Lancaster Windham NH USA) werden mit 839 mg Lithiumhydroxid-Monohydrat in Isopropanol behandelt. Die Suspension wird filtriert und das schwarze Präzipitat wird bei 50°C unter Hochvakuum getrocknet, um das folgende Lithiumrhodizonat zu ergeben:
Beispiel 2
Eine Lithiumbatterie wird durch eine Lithiumfolie mit 30 mm Dicke, ein Elektrolytpolymer aus einem Komplex aus einem Ethylenpolyoxid mit der Molekülmasse 9 × 10⁴ und Lithiumbistrifluormethansulfonimid gebildet, und zwar auf eine Weise, dass das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffe des Polymers zu den Lithiumionen 12 : 1 beträgt. Die Lösung in einem gemeinsamen Lösemittel wird verteilt, verdampft und getrocknet, und zwar auf eine Weise, um eine Folie mit einer Dicke von etwa 80 μm zu bilden. Die positive Elektrode besteht aus einer Mischung von 40% (v/v) Lithiumrhodizonat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, 5 Vol.-% Ruß (Ketjen black^®) und 5% (v/v) eines Elektrolyts mit der zuvor beschriebenen elektrolytischen Zusammensetzung, der allerdings mit einem Polymer der Molekularmasse 10⁵ hergestellt wurde. Dieser Mischung wird Acetonitril zugegeben und die erhaltene Suspension wird durch Rühren mit Zirkonkugeln für 24 Stunden in einem rostfreien Stahlbehälter homogenisiert. Die Elektrode wird durch Verteilen der Suspension auf einer Scheibe aus rostfreiem Stahl mit 1,6 cm Durchmesser erhalten, und zwar auf eine Weise, um nach Verdampfen des Lösemittels eine Schicht zu bilden, die eine Dicke von 60 mm aufweist. Die Batterie wird in neutraler Atmosphäre (Helium < 1 ppm O₂, H₂O) durch Verpressen der drei Bestandteile: Anode-Eletrolyt-Katode in Form einer Knopfzelle zusammengesetzt und bei 80°C durch langsame Voltametrie mit Hilfe eines Digitalpotentiostaten Macpile^® (Claix, France) getestet. Zwei Aktivitätsbereiche, die je einer Kapazität von 305 mAh g^–1 entsprechen, werden bei etwa 2,8 V und bei etwa 1,8 V gegenüber dem Paar Li⁺/Li⁰ sichtbar. Zum Vergleich, eine Elektrode auf Basis des Magnesiumspinells LiMn₂O₄, weist eine theoretische Maximal kapazität von 153 mAh g^–1 bei 2,9 V auf und die Modifikationen dieser Verbindung, die dazu vorgesehen sind, das Auf lösen des Mangans zu begrenzen, wie die Zusammensetzung Li_1,05Mn_1,85Al_0,1O₄ weisen eine Kapazität von 115 mAh g^–1 auf.
Beispiel 3
Tetrahydroxybenzochinon wird mit einem Überschuss an Lithiumisopropanolat in Lösung in Isopropanol behandelt, um das entsprechende Tetralithiumsalz gemäß der folgenden Reaktion zu ergeben: C₆(O)₂(OH)₄ + 4LiOCH(CH₃)₂→C₆(O)₂(OLi)₄ + 4HOCH(CH₃)₂
Das schwarze Präzipitat wird filtriert, getrocknet und unter Luftausschluss gelagert.
Eine Batterie, die als „rocking chair" oder „lithium ion" Typ bezeichnet wird, wird durch eine negative Elektrode aus Graphit (85% (v/v)) gebildet, das durch ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (PVDF) verbunden ist und das auf ein dünnes 8 mm Kupferband aufgebracht ist, und entspricht einer Kapazität von 3,1 mAh cm^–2 für die Zusammensetzung LiC₆. Die positive Elektrode ist eine Mischung aus Ruß vom Typ Ketjen black^® (7% (v/v)), dem Tetralithiumsalz von Tetrahydroxybenzochinon (73% (v/v)) und PVDF (10%), die auf einen 10 mm Aluminiumsammler aufgebracht ist. Die Kapazität der positiven Elektrode für einen reversiblen Austausch von zwei Elektronen pro Molekül liegt bei 3,5 mAh cm^–2. Der Elektrolyt wird durch eine 1 M Lösung von LiPF₆ in einer Mischung aus Ethylencarbonat und 2-tert-Butoxyethyl-2'-methoxyethylether (50/50 (v/v)) ge bildet. Die Flüssigkeit wird in einer porösen Membran (Celgard^®) mit einer Dicke von 25 mm immobilisiert. Die Batterie wird auf intetiostatische Weise bei 0,45 mA cm^–2 für 8 Stunden geladen, wobei sich das Potential bei 3,6 V stabilisiert. Die beim Entladen bei C/5, das heißt 5 Stunden zum Entnehmen der Normalkapazität, entnommene Kapazität liegt bei 3,8 mAh/cm² und ist im Laufe der Wiederverwendung für mehr als 100 Zyklen stabil. Die irreversible Kapazität des ersten Einschlusses von Lithium in den Kohlenstoff, die unter anderem bei der Bildung einer Passivierungsschicht notwendig ist, wird durch die Überoxidation des Lithiumsalzes gemäß der folgenden Gleichung erhalten: Li₄C₆O₆ → 4Li⁺ + 4e + 6CO
Die reversible Funktion der Batterie läuft nach der folgenden Gleichung ab: <Li₄C₆O₆> + 2<C₆> ⇔ <Li₂C₆O₆> + 2<LiC₆>
Ein Generator, der identisch zu dem aus Beispiel 3 ist, wird durch Vermischen von zwei aktiven Verbindungen, 0,9 mg/cm² des Tetralithiumsalzes von Tetrahydroxybenzochinon und 16 mg/cm² des Oxids von Lithium und Kobalt LiCoO₂ in der positiven Elektrode hergestellt. Der Generator wird mit 4,2 V geladen und seine Kapazität bei Wiederverwenden liegt bei 2,5 mAh cm^–2, was 96% der Kapazität des Kobaltoxids alleine entspricht.
Beispiel 4
Kommerzielles Kaliumrhodizonat K₂C₆O₆ (Fluka, Buchs, Schweiz) wird unter Bedingungen ähnlich zu denen aus Beispiel 2 behandelt, um einen elektrochemischen Generator zu bilden. Die Kapazität liegt bei 210 mAh g^–1, was 93% der theoretischen Kapazität entspricht, die bei 225 mAh g^–1 liegt.
Beispiel 5
Kupferrhodizonat wird durch Einwirken von 3,5 g Rhodizonsäure-Dihydrat auf 3,7 g Kupferacetat-Dihydrat in Methanol hergestellt. Nach Verdampfen des Lösemittels und der durch die Reaktion hergestellten Essigsäure wird das Kupferrhodizonat bei 110°C unter Hochvakuum getrocknet. Die Kapazität, die in einem Generator mit einer Lithiumanode und einem Elektrolyt vom Geltyp (45% Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, 55% 1 M Lösung von LiBF₄ in γ-Butyrolacton) erhalten wird, liegt bei 450 mAh g^–1 und entspricht 94% der theoretischen Kapazität für vier Elektronen bei 3,3 bis 2,5 V gegenüber Li⁺/Li⁰.
Beispiel 6
Die Verbindung
wird durch Einwirken von von zwei Äquivalenten des Dilithiumsalzes von Cyanamid Li₂NCN auf Tetrafluorbenzochinon in DMF erhalten. Das Lithiumfluorid wird durch Zentrifugation abgetrennt und das blaue Lithiumsalz, das der zuvor dargestellten Formel entspricht, wird in Ether präzipitiert. Diese Verbindung weist bei 2,6 V gegenüber Li⁺/Li⁰ eine Kapazität von 235 mAh g^–1 auf.
Beispiel 7
Rufigallusäure wird gemäß dem Verfahren von Robiquet (Ann. 19, (1836), 204) durch Kondensation von Gallussäure in konzentrierte Schwefelsäure hergestellt. Das hexasubstituierte Lithiumsalz wird durch Suspendieren der Rufigallusäure in THF unter Neutralatmosphäre und Behandeln davon mit Lithiumisopropanolat hergestellt. Das resultierende Salz wird filtriert und unter trockenem Stickstoff getrocknet. Die Oxidation zur Dichinonform wird durch Behandeln von 4,0 g der Verbindung mit einer stöchiometrischen Menge [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol (10,18 g) in Acetonitril erhalten. Nach Filtration und Trocknung erhält man die Verbindung
Diese Verbindung weist bei 2,5 bis 3,2 V gegenüber Li⁺/Li⁰ eine reversible Kapazität von 358 mAh cm^–2 auf.
Beispiel 8
1,40 g Transmuconsäure (Sigma, Saint-Luis, Mo) werden mit 0,739 g Lithiumcarbonat in Methanol behandelt. Nach Abdampfung und Trocknung unter Vakuum wird ein Generator ähnlich zu dem aus Beispiel 2 hergestellt, wobei eine katodische Mischung aus 25% (v/v) Lithiummuconat, 10% Ketjen black^® und 65% Polyelektrolyt verwendet wird. Die Verbindung weist bei 1,3 V gegenüber Lithium eine reversible Kapazität von 0,8 Elektronen pro Formel auf. Diese Verbindung kann als negative Elektrode in Batterien vom Lithiumionentyp verwendet werden.
Beispiel 9
Ein Polymer, das konjugierte Azinofunktionen (Diazo in reduziertem Zustand) aufweist, wird durch Einwirken von 5 g Hydrazin-Monohydrat N₂H₄·H₂O auf das Natriumsalz der Dihydroxyweinsäure (22,6 g Janssen Chemicals, Belgien) in Eisessig für 24 Stunden unter Rühren hergestellt. Das dunkelbraune Polymer wird in Isopropanol präzipitiert, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Diese Verbindung weist Redoxeigenschaften von zwei Elektronen pro sich wiederholender Untereinheit des Polymers, was einer Kapazität von 290 mAh g^–1 entspricht. Das Lithiumsalz, das durch Durchleiten durch eine Ionenaustauschkolonne erhalten wird, weist eine Kapazität von 360 mAh g^–1 auf. Die Formel des auf 50% seiner Kapazität reduzierten Polymers ist:
Beispiel 10
Das Kaliumsalz der Dithioquadratsäure wird durch Einwirken von Natriumhydrogensulfid (14,43 g Alpha, USA) auf Dibutoxy-3,4-cyclobutan-1,2-dion (22,62 g Aldrich) in Ethanol hergestellt. Das erhaltene gelbe Salz wird aus einer Ethanol/Wasser-Mischung umkristallisiert und weist die folgende Formel auf:
Unter mechanischem Rühren wird zu 18 g einer Suspension dieses Salzes in Acetonitril eine Lösung aus Tetrabutylamoniumtribromid (34,6 g) in Acetonitril zugegeben. Nach einer Stunde wird das gelbe Präzipitat abfiltriert und getrocknet, um Folgendes zu ergeben:
Diese Verbindung weist bei einem mittleren Potential von 2,8 V gegenüber Li⁺/Li⁰ eine reversible Kapazität von 385 mAh g^–1 auf und ihre Löslichkeit in Elektrolyten wie Propylencarbonat und dessen Mischungen oder in solvatisierenden Polymeren auf Basis von Ethylenpolyoxid ist im Gegensatz zu Polydimercaptothiadiazol vernachlässigbar.
Beispiel 11
Polythiocyansäure, eine Schiff'sche Polybase, wird durch Einwirken von Thiophosgen auf Thioharnstoff in Prophylencarbonat in Anwesenheit von Pyridin hergestellt. Die dunkelbraune Suspension wird in 100 ml Wasser gegossen und das Präzipitat wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt entspricht der Zusammensetzung [C(SH)=N]_n, wobei dessen Strukturformel wie folgt ist:
Das Polymer in reduzierter Form wird in Lösung in Acetonitril in Anwesenheit von Pyridin mit Jod oxidiert und die verbleibende Suspension wird bis zum Erhalt eines farblosen Eluats mit Acetonitril gewaschen. Das braunschwarze Pulver entspricht der Oxidation der Thiolgruppen, um das folgende Polymer zu ergeben:
Ein elektrochemischer Generator ähnlich zu dem aus Beispiel 2, der eine positive Elektrode mit 40% (v/v) der so erhaltenen Verbindung verwendet, zeigt bei 3 bis 2,4 V gegenüber Li⁺/Li⁰ eine Kapazität von 360 mAh g^–1, was 75% der theoretischen Kapazität entspricht, die bei 478 mAh g^–1 liegt.
Beispiel 12
Ähnlich zu Beispiel 11 wird das alternierende Copolymer der folgenden Formel
durch Ersetzen des Thioharnstoffs des vorhergehenden Beispiels durch das Thioamid der Cyanessigsäure hergestellt. Das nach der Oxidation erhaltene Polymer ist ein schwarzes Pulver, dessen Kapazität bei 555 mAh g^–1 liegt, davon 50% bei 3,2 V bis 2,4 V gegenüber Li⁺/Li⁰.
Beispiel 13
Tetraaminobenzochinon wird gemäß dem Verfahren von Wallenfel & al. (Ann. (1963), 667) hergestellt. 16,8 g dieser Verbindung und 2,46 g Chloranil (Tetrachlorbenzochinon) werden in einer Kugelmühle vermischt und danach unter Argonspülung in einem Büchi TO51-Ofen auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Behandlung bei 350°C unter Vakuum. Die erhaltene Verbindung entspricht dem Polychinon-Azin der folgenden Formel:
Das Lithiumsalz dieser Verbindung wird durch Behandeln einer Suspension des Polymers mit einer Lösung von Lithiumisopropanolat in Isopropanol erhalten. Diese Verbindung weist bei 2,4 bis 3 V gegenüber Li⁺/Li⁰ eine reversible Kapazität von 345 mAh g^–1 auf, was 75% der theoretischen Kapazität entspricht, die bei 420 mAh g^–1 liegt. Das Lithiumsalz dieses Polymers kann auch direkt durch Einwirken von Tetrachlorbenzochinon auf Lithiumnitrid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 durch gemeinsames Mahlen in wasserfreiem DMF erhalten werden.
Beispiel 14
Ein perfekt zwischen Ethylen und Kohlenmonoxid alternierendes Polymer wird gemäß dem Verfahren von Hiraguri et al. (J. Am. Chem. Soc., 109, (1987), 3779) hergestellt. 56,06 g dieses Polymers werden in Hexafluorpropanol gelöst und unter Rückfluss des Lösemittels mit 10,39 g Lithiumnitrit behandelt. Das konjugierte Polymer tritt in Form eines schwarzen Präzipitats auf, das das Lithiumsalz der folgenden Formel ist:
Beispiel 15
Azinobisessigsäure wird durch die Reaktion von Hydrazinhydrat in stöchiometrischer Menge mit kommerziell erhältlicher Glyoxalsäure (Sigma) in Isopropanal hergestellt. Das gelborange Präzipitat wird getrocknet und filtriert und das Lithiumsalz wird in einer Methanol/Wasser-Lösung (50 : 50) durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Lithiumcarbonat hergestellt. Das Salz wird unter Vakuum getrocknet und unter Bedingungen ähnlich zu denen aus Beispiel 7 getestet. Die Verbindung zeigt bei 1,7 V gegenüber Lithium eine reversible Redoxaktivität.
Beispiel 16
Ein Polymer vom Polyamidtyp der folgenden Formel:
wird durch Polykondensation von Methyloxalat mit 1,4-Phenylendiamin in DMF erhalten. Das reduzierte Polymer wird durch Einwirken von [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol in Dichlomethan in die oxidierte Chinoniminform überführt. Die erhaltene Verbindung hat die folgende Strukturformel:
Sie zeigt bei 2,7 V gegenüber Li⁺/Li⁰ ein Redoxpaar mit einer Kapazität von 310 mAh g^–1 (theoretisch 347). Ähnliche Polymere werden durch Einwirken von Trifluorethylfumarat auf 1,4-Phenylendiamin (2,7 V gegenüber Li⁺/Li⁰) oder von Oxalylchlorid auf 3,6-Diaminopyridazin (2,9 V gegenüber Li⁺/Li⁰) hergestellt.
Beispiel 17
Ein Redoxpolymer wird durch Kondensation von Fumarylchlorid mit N,N'-Dimethylhexamethylendiamin in Lösung in DMF in Anwesenheit von zwei Äquivalenten Pyridin hergestellt. Das Polymer wird mit Wasser präzipitiert und durch Auflösen in Aceton und Wiederpräzipitieren in Methanol gereinigt. Dieses Polymer vermischt mit Ruß zeigt bei 1 V gegenüber Li⁺/Li⁰ eine Redoxaktivität für eine Kapazität von 195 mAh g^–1 (theoretisch 247).
Beispiel 18
Ähnlich zu Beispiel 10 wird ein Redoxpolymer, das Ionenleitfähigkeit aufweist, durch Polykondensation von Diimidazoloxalat mit 1,8-Bis(methylamino)-3,6-dioxaoctan (Janssen, Belgien) in DMF hergestellt. Dieses Polymer zeigt ebenfalls eine Redoxaktivität bei 1 V gegenüber Li⁺/Li⁰. Im neutralen Zustand weist das Polymer komplexierende Eigenschaften gegenüber Salzen und eine Zonenleitfähigkeit auf, was die Redoxreaktion erleichtert. Die Struktur dieses Polymers in einem teilweise reduziertem Zustand ist wie folgt
Durch Verwendung einer Mischung des vorhergehend genannten Amins mit 1,5-Bis(methylamino)-3-oxapentan kann ein amorphes Copolymer erhalten werden. Auf gleiche Weise können die Oxalylgruppen durch Fumaryl- oder Muconyl-Gruppen ersetzt werden.

Claims

Elektrode, die ganz oder zum Teil eine Redox-Verbindung aufweist, von der zumindest eine Oxidationsstufe durch folgendes beschrieben ist, nämlich: – ein Salz der Rhodizonsäure, das ein Anion enthält, wie
– ein Salz der Rufigallussäure, das durch die Formel dargestellt ist
und dessen Oxidationsverbindungen; – ein Salz der Elagsäure, das durch die folgende Formel dargestellt ist
und dessen Oxidationsprodukte, in denen die doppelt gebundenen Sauerstoffatome durch eine NCN- oder C(CN)₂-Gruppe ersetzt sein können; – ein Polymer der Thiocyansäure oder von 1-Cyano-2-mercaptoacetylen, das durch die folgende Formel dargestellt ist
und dessen Oxidations- und Reduktionsprodukte, in denen Z = N oder C-CN ist; – ein Polymer, das Untereinheiten enthält, die aus einem Ketopyridin entstanden sind, das durch die folgende Formel dargestellt ist
wie auch dessen Oxidations- und Reduktionsprodukte; – ein alternierendes Polymer, das Benzochinon- und Pyrazinuntereinheiten aufweist, wie auch dessen Oxidations- und Reduktionsprodukte; – ein Salz der Säure 1,2-Dimercaptocyclobutendion (Dithioquadratsäure) und deren Polymerisationsverbindungen, die durch folgende Formeln dargestellt sind
und dessen Oxidationsprodukte; – ein Salz der Säure 1,5-Dihydropyrimido[5,4d]pyrimidin-2,4,6,8(3H,7H)-tetraon, das durch folgende Formel dargestellt ist
und dessen Oxidationsprodukte; – ein Salz einer Dicarbonsäure, wobei die Gruppen durch Abschnitte miteinander verbunden sind, die konjugiert sind und die folgender Formel entsprechen
in der L jeweils unabhängig voneinander CR⁵, N oder C-CN ist und wobei R⁵ folgendes bedeutet, nämlich ein Wasserstoffatom, eine C_1-12-Alkylgruppe, eine C_2-12-Alkylengruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_6-10-Aryl-C_1-12-Alkylgruppe, eine C_1-12-Alkyl-C_6-10-Arylgruppe, die substituiert sein können oder nicht, und zwar mit mehreren Oxa-, Aza- oder Thiasubstituenten mit 1–30 Kohlenstoffatomen, zwei R⁵-Gruppen können untereinander verbunden sein, um einen aliphatischen, aromatischen oder heterozytischen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei die beiden L CR⁵ sind; – ein Polyamid, das aus einer Dicarbonsäure entstanden ist, wobei die Gruppen durch konjugierte Abschnitte miteinander verbunden sind, die der Formel entsprechen:
in der L und R⁵ wie zuvor definiert sind und Q eine divalente Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Arylalkylen-, Alkylarylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und Oxa-, Aza- oder Thiasubstituenten aufweisen kann, wobei M⁺ für folgendes steht, ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalikation, ein Übergangsmetallkation, ein Seltenerdkation, ein Organometallkation, ein organisches Kation vom Typ "Onium", eine sich wiederholende Untereinheit eines konjugierten Polymers in seiner oxidierten kationischen Form, oder ein Kation in monomerischer oder polymerischer Form, und weist wahlweise Redoxcharakter auf.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Rhodizonsäure Lithiumrhodizonat oder Kupferrhodizonat und deren Reduktionsprodukte ist.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, als negative Elektrode in einem elektrochemischen Generator, wobei die Redoxpaare zwischen 0,1 und 2 V gegenüber Li⁺/Li⁰ liegen; oder als positive Elektrode in einer elektrochemischen Stromquelle, wobei die Redoxpaare zwischen 2 und 3,7 V gegenüber Li⁺/Li⁰ liegen.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zumindest einen elektronischen Leiter und zumindest ein Bindemittel aufweist.
Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronische Leiter Ruß oder Graphitpulver ist und dass das Bindemittel Polytetrafluorethylen, die Co- oder Terpolymere von Ethylen, von Propylen und von einem Dien ist.
Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1, als Quelle für Lithium, die es ermöglicht, Verluste zu kompensieren, die aus der Bildung von Passivierungsschichten durch die Elektroden herrühren.
Speichersystem für elektrische Energie des Typs Primär- oder Sekundär- oder Überkapazitätsgenerator, das folgendes aufweist, nämlich einen Elektrolyt, zumindest eine negative Elektrode und zumindest eine positive Elektrode nach Anspruch 1.
Speichersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallkation das Lithiumkation ist.
Speichersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode metallisches Lithium oder eine seiner Legierungen ist, wahlweise in Form einer nanometrischen Dispersion in Lithiumoxid; binäre Nitride von Lithium und einem Übergangsmetall; Oxide mit niedrigem Potential mit der allgemeinen Formel Li_1+yTi_2–x/4O₄, wobei x und y zwischen 0 und 1 variieren; Kohlenstoff und kohlenstoffhaltige Produkten, die aus der Pyrolyse von organischen Materialien entstehen.
Speichersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine weitere Verbindung aus Elektrodenmaterial aufweist, die ausgewählt ist unter den Oxiden und den Sulfiden der Übergangsmetalle.
Speichersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt folgendes aufweist, nämlich ein Polymer des polaren Typs, ein polares Lösungsmittel oder deren Mischung, und zumindest ein ionisches Salz.
Speichersystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer des polaren Typs folgendes ist, nämlich ein Polyether, ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Vinyl idenfluorid, ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylonitril oder ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Methylmethacrylat.
Speichersystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus den zyklischen und azyklischen Karbonaten, γ-Butyrolacton, den Monoalkylamiden und Dialkylamiden, den Tetraalkylsulfamiden, den Dialkylethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglycolen wie auch den Oligomeren mit Massen kleiner als 2000 g/mol und Mischungen daraus.