DE69206638T2

DE69206638T2 - Ein reversibles Elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE69206638T2
Application number: DE69206638T
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Kanbara; Katsuhiko Naoi; Noboru Oyama; Yoshiko Sato; Tadashi Sotomura; Kenichi Takeyama; Hiroshi Uemachi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2012-01-30
Also published as: EP0497308A2; EP0497308A3; DE69206638D1; EP0497308B1; US5324599A; CA2060127C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein reversibles Elektrodenmaterial, ein Verfahren zur Herstellung einer reversiblen Elektrode unter Verwendung des Elektrodenmaterials und eine Lithiumbatterie, in der die reversible Elektrode verwendet wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Seit leitfähiges Polyacetylen 1971 von Shirakawa et al. entdeckt wurde, ist die Verwendung dieses leitfähigen Polymeren als Elektrodenmaterial eingehend studiert worden. Dies liegt daran, daß man durch Verwendung des leitfähigen Polymeren als Elektrodenmaterial elektrochemische Vorrichtungen wie leichte Batterien mit hoher Energie, Elektrochromelemente mit einer großen Fläche sowie biochemische Sensoren mit winzigen Elektroden erhalten kann. Da Polyacetylen wegen seiner chemischen Instabilität jedoch einige Nachteile bei der praktischen Anwendung aufweist, hat man andere π-Elektronenkonjugierte leitfähige Polymere studiert, die verhältnismäßig stabil sind, z.B. Polyanilin, Polypyrrol, Polyacen und Polythiophen. Es wurden Lithiumsekundärbatterien entwickelt, in denen diese Polymere als Kathoden verwendet wurden. Da diese Polymerelektroden bei der Ladung oder Entladung im Elektrolyt vorhandene Anionen sowie Kationen aufnehmen, fungiert der Elektrolyt in der Batterie nicht nur als Ionenleitmedium, sondern nimmt auch an der Batteriereaktion teil. Deshalb muß der Elektrolyt der Batterie in einer Menge Zugeführt werden, die ihrer Kapazität entspricht. Die Ener giedichte der Batterie ist im Bereich von etwa 20 bis 50 wattstunden/kg beschränkt und damit nahezu gleich oder niedriger als bei herkömmlichen Sekundärbatterien wie Nickelcadmium- oder Bleisäurebatterien.
Als Elektrodenmaterial, das eine höhere Energiedichte zur Verfügung stellen kann, ist in US-A-4,833,048 eine Disulfidverbindung offenbart worden. Diese Verbindung läßt sich am einfachsten durch R-S-S-R ausdrücken (wobei R eine aliphatische oder aromatische organische Gruppe und S ein Schwefelatom ist). Eine S-S-Bindung wird durch elektrolytische Reduktion in einer Kationen von M&spplus; enthaltenden elektrolytischen Zelle gespalten, um ein durch R-S&supmin;.M&spplus; dargestelltes Salz zu bilden. Dieses Salz wird durch elektrolytische Oxidation wieder zu R-S-S-R. In US-A-4,833,048 ist eine wiederladbare Batterie vom Metallschwefeltyp vorgeschlagen worden. Man erhält sie durch Kombination einer Disulfidverbindung mit einem Metall M, das die Kationen (M&spplus;) liefert und wieder einfängt. Von dieser wiederladbaren Batterie ist eine Energiedichte von 150 Wattstunden/kg zu erwarten, die viel höher ist als bei herkömmlichen Sekundärbatterien.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Disulfidverbindung als Elektrodenmaterial vorgeschlagen, das eine höhere Energiedichte zur Verfügung stellen kann. Wie die Erfinder von US-A-4,833,048 jedoch in J. Electrochem. Soc., Band 136, No. 9, S. 2570 bis 2775 (1989) berichten, ist der Unterschied zwischen dem Oxidations- und dem Reduktionspotential sehr groß. Wenn beispielsweise [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;-NCSS-]&sub2; elektrolysiert wird, unterscheidet sich das Oxidations- durch 1 V oder mehr vom Reduktionspotential. Nach der Elektrodenreaktionstheorie geht die Elektronenübertragung der Disulfidverbindung außergewöhnlich langsam vor sich. Aus diesem Grund ist es ziemlich schwierig, eine wiederladbare Batterie zu erhalten, die bei Raumtemperatur eine höhere Stromleistung von 1 mA/cm² oder mehr zur Verfügung stellt. Der Betrieb einer Batterie, die eine Elektrode aus einer Disulfidverbindung enthält, ist auf hohe Temperaturen im Bereich von 100 bis 200ºC beschränkt, wo die Elektronenübertragung schneller ablaufen kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße reversible Elektrodenmaterial, das die vorstehend erörterten sowie zahlreiche andere Nachteile des Standes der Technik überwindet, umfaßt eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitfähigen Polymer oder ein leitfähiges Polymer mit einer Disulfidgruppe, wobei die S-S- Bindung der Disulfidgruppe durch elektrolytische Reduktion gespalten wird, um eine Schwefel-Metallionen-Bindung oder eine Schwefel-Protonen-Bindung zu bilden, und die Schwefel-Metallionen-Bindung oder die Schwefel- Protonenbindung die S-S-Bindung durch elektrolytische Oxidation neu bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Elektrodenmaterial eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitfähigen Polymer, wobei die Verbindung mit der Disulfidgruppe eine spaltbare Disulfidgruppe im Molekül aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das leitfähige Polymer mit einer Disulfidgruppe durch Einbringen einer Disulfidgruppe in ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das leitfähige Polymer mit einer Disulfidgruppe durch die elektrolytische Polymerisation eines Monomeren erhalten, das eine Disulfidgruppe aufweist und ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung einer reversiblen Elektrode umfaßt folgende Schritte:
Dimerisation einer Verbindung mit einer Thiolgruppe, um ein Dimer mit einer Disulfidgruppe zu erhalten, und
elektrolytische Polymerisation eines Monomeren, das in Gegenwart des Dimeren ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann.
Eine erfindungsgemäße sekundäre Lithiumbatterie umfaßt eine Kathode, einen Festlektrolyten und eine Anode, wobei die Kathode aus einer Zusammensetzung besteht, die als Hauptkomponenten Lithiumthiolat mit einer Schwefel-Lithiumionen-Bindung enthält, welche durch elektrolytische Oxidation eine Disulfidbindung und ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann, oder eine Zusammensetzung, die als Hauptkomponente ein π-Elektronen-kcnjugiertes leitfähiges Polymer mit einer Schwefel-Lithiumionen-Bindung aufweist, die durch elektrolytische Oxidation eine Disulfidbindung bilden kann; der Festelektrolyt besteht aus einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein lithiumhaltiges Salz enthält, oder einem das Salz enthaltenden Polymer, und die Anode besteht aus einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil Aluminium oder eine aluminiumhaltige Legierung und Kohlenstoff enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Elektrolyt mit einer die Kathode bildenden Zusammensetzung oder einer die Anode bildenden Zusammensetzung vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Festelektrolyt einen Polyether, den man durch Zugabe von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einem Polyamin erhält, eine ionenaustauschbare Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur und ein durch LiX (wobei X das Anion einer starken Saure ist) dargestelltes Lithiumsalz.
Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende Aufgaben:
1. Sie stellt ein reversibles Elektrodenmaterial zur Verfügung, das zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie mit einer höheren Energie und einem stärkeren Strom bei Raumtemperatur verwendet werden kann.
2. Sie stellt ein Verfahren zur Verfügung, mit dem man unter Verwendung des Elektrodenmaterials effektiv eine Elektrode herstellen kann.
3. Sie stellt eine besonders sichere Lithiumbatterie zur Verfügung, in der das Elektrodenmaterial verwendet wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird anhand der Begleitzeichnungen leichter verständlich und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorteile für Fachleute offenkundig.
Fig. 1 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer reversiblen Elektrode zeigt, in der das Elektrodenmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und herkömmliche Elektroden verwendet werden.
Fig. 2 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer Batterie in Beispiel 2, die eine reversible Kathode aus einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial umfaßt, und einer Batterie mit einer herkömmlichen Kathode zeigt.
Fig. 3 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer reversiblen Elektrode zeigt, in der das Elektrodenmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels 3 und herkömmliche Elektroden verwendet werden.
Fig. 4 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer reversiblen Elektrode zeigt, in der das Elektrodenmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels 4 und herkömmliche Elektroden verwendet werden
Fig. 5 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer reversiblen Elektrode zeigt, in der das Elektrodenmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels 5 und herkömmliche Elektroden verwendet werden.
Fig. 6 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer reversiblen Elektrode zeigt, in der das Elektrodenmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels 6 und herkömmliche Elektroden verwendet werden.
Fig. 7 ist eine Kurve, die die Eigenschaften des Ladungs- und Entladungszyklus einer reversiblen Eiektrode im erfindungsgemäßen Beispiel 6 und herkömmlicher Elektroden zeigt.
Fig. 8 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer Lithiumbatterie im erfindungsgemäßen Beispiel 7 und herkömmlicher Lithiumbatterien zeigt.
Fig. 9 ist eine Kurve, die die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer Lithiumbatterie im erfindungsgemäßen Beispiel 8 und herkömmlicher Lithiumbatterien zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial umfaßt (1) eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitfähigen Polymer oder (2) ein leitfähiges Polymer mit einer Disulfidgruppe.
Im ersten erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial entspricht die Verbindung mit einer Disulfidgruppe einer durch die allgemeine Formel (R(S)y)n dargestellten Verbindung, die in US-A-4,833,048 offenbart ist. Diese Verbindung kann in reduziertem Zustand durch R(SH)y oder R(SM)y dargestellt werden. Hier ist R eine aliphatische oder aromatische Gruppe, S Schwefel, H ein Proton, M ein Metallatom, y eine ganze Zahl von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr. Zu den Beispielen für diese reduzierte Form einer Disulfidverbindung gehört 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazole (dargestellt durch C&sub2;N&sub2;S(SH)&sub2;) und s-Triazin-2,4,6-trithiol (dargestellt durch C&sub3;H&sub3;N&sub3;S&sub3;). Eine Verbindung mit einer Disulfidgruppe im Molekül und einer Konformation, die die reversible Spaltung einer S-S-Bindung der Disulfidgruppe im Molekül ermöglicht, kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Ein Beispiel dieser Art Verbindung umfaßt 1,8-Disulfidnaphthalin. Die vorstehend aufgeführte Verbindung mit einer Disulfidgruppe und Verbindungen mit einer Gruppe, die eine Disulfidgruppe bilden kann (Z.B. einer Mercaptogruppe) werden nachstehend als Disulfidverbindungen bezeichnet.
Als leitfähiges Polymer verwendet man ein π-Elektronenkonjugiertes leitfähiges Polymer. Beispiele des leitfähigen Polymeren umfassen Polymere, die man durch Polymerisation von Thiophen, Pyrrol, Anilin, Furan, Benzol o.ä. erhält. Insbesondere umfassen Beispiele für die Polymere Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen und Polyacen. Diese π-Elektronen-konjugierten leitfähigen Polymere werden im Vergleich zu einer Ag/AgCl-Elektrode mit hoher Reversibilität in 0 bis ± 1,0 V reduziert und oxidiert. Diese Polymere können je nach den Polymerisationsbedingungen eine poröse Fibrillenstruktur aufweisen, eine Disulfidverbindung in ihren Poren aufnehmen und effektiv eine reversible Elektrode bilden. Leitfähige Polymere, die mit Anionen wie bd dotiert sind, weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf.
Als erstes erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial wird die Kombination aus der vorstehend aufgeführten Disulfidverbindung und einem leitfähigen Polymer verwendet. Diese Kombination kann durch ein bekanntes Verfahren wie Mischen, Imprägnieren oder Beschichten hergestellt werden. Beispielsweise wird durch elektrolytische Polymerisation eine Fibrillenchicht des leitfähigen Polymeren auf einem Basismaterial aus rostfreiem Stahl gebildet. Dann wird die Fibrillenschicht mit einem Salz aus der Disulfidverbindung imprägniert, wodurch man eine Verbundelektrode erhält. Alternativ werden die Teilchen der Disulfidverbindung in einem Lösungsmittel dispergiert, in dem das leitfähige Polymer aufgelöst wurde. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch sich auf der Oberfläche der Teilchen der Disulfidverbindung eine Schicht aus dem leitfähigen Polymer bildet. Darüber hinaus können die durch die chemische oder elektrolytische Polymerisation erhaltenen leitfähigen Polymerteilchen mit den Teilchen der Disulfidverbindung gemischt werden.
In einem anderen Verfahren kann man das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial dadurch erhalten, daß man ein Monomer, das ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann, in Gegenwart der Verbindung mit einer Disulfidgruppe im Molekül und einer Konformation, die die reversible Spaltung einer S-S-Bindung der Disulfidgruppe im Molekül (Z.B. 1,8-Disulfidnaphthalin) ermöglicht, polymerisiert. Wenn beispielsweise Anilin in Gegenwart von 1,8-Disulfidnaphthalin einer elektrolytischen Polymerisation auf einer Elektrode unterzogen wird, bildet sich ein Verbundfilm aus Polyanilin-1,8disulfidnapthalin.
In einem anderen Verfahren kann man anstelle einer Verbindung mit einer Konformation, die eine reversible Spaltung einer S-S-Gruppe im Molekül ermöglicht, alternativ ein Dimer einer Verbindung mit einer Thiolgruppe verwenden. Beispielsweise stellt man ein Dimer von 2- Mercapto-2-thiazolin her und verwendet dann dieses Dimer anstelle von 1,8-Disulfidnaphthalin zur Herstellung eines Verbundfilms aus Polyanilin-2-mercapto-2- thiazolindimer. In jedem der vorstehenden Fälle wird die Polymerisation bevorzugt unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein Film mit einer Fibrillenstruktur gebildet werden kann. Bei diesen Verfahren verwendet man die Verbindung, in der eine Thiolgruppe geschützt ist, so daß das leitfähige Polymer ohne Hemmung hergestellt werden kann. Bei dem Verbundfilm wird ein Komplex aus der Disulfidverbindung und dem leitfähigen Polymer gebildet, so daß die Disulfidverbindung bei Verwendung des Verbundfilms als Kathode einer wiederaufladbaren Batterie nicht aus dem Verbundfilm austreten kann.
Beim zweiten erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial wird ein leitfähiges Polymer mit einer Disulfidgruppe verwendet. Das leitfähige Polymer mit einer Disulfidgruppe erhält man beispielsweise dadurch, daß man (1) eine Disulfidgruppe in ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer einbringt oder (2) ein Monomer, das ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann und eine Disulfidgruppe aufweist, elektrolytisch polymerisiert.
Als π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer im Verfahren (1) verwendet man ein leitfähiges Polymer oder ein Derivat davon als erstes Elektrodenmaterial. Beispielsweise wird halogeniertes Pyrrol elektrolytisch polymerisiert, um einen dünnen Polyhalogenpyrrolfilm auf einer Elektrode zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation bevorzugt auf die gleiche Weise durchgeführt wie beim ersten Elektrodenmaterial, d.h. unter solchen Bedingungen, daß sich ein dünner Film mit einer Fibrillenstruktur bildet. Dann wird eine Halogengruppe durch Thioharnstoff zu einer Mercaptogruppe umgewandelt, um Polypyrrol mit einer Mercaptogruppe zu bilden. Danach wird eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe mit dem Polypyrrol mit einer Mercaptogruppe zur Umsetzung gebracht, um Polypyrrol mit einer Disulfidgruppe herzustellen. Als Verbindung mit einer Mercaptogruppe wird bevorzugt die als erstes Elektrodenmaterial verwendete Disulfidverbindung (die in reduzierter Form vorliegt und eine SH-Gruppe aufweist), z.B. 2,5-Dimercapto-1,3,4-thioadiazol, verwendet. Das so erhaltene leitfähige Polymer in Form eines dünnen Films mit einer Disulfidgruppe kann als reversible Elektrode verwendet werden.
Als Monomer, das im Verfahren (2) ein π-Elektronenkonjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann, kann das Monomer (z.B. Thiophen oder Pyrrol) verwendet werden, in das eine Disulfidgruppe eingebracht wird und das ein im ersten Elektrodenmaterial verwendetes leitfähiges Polymer bilden kann. Ein leitfähiges Polymer, das eine Disulfidgruppe ausweist, kann man durch Polymerisation dieses Monomeren erhalten. Beispielsweise erhält man ein Thiophenderivat mit einer Disulfidgruppe dadurch, daß man Thiophen mit einer Mercaptogruppe mit der Dimercaptogruppe zur Umsetzung bringt, die in reduzierter Form vorliegt und eine SH-Gruppe aufweist. Das so erhaltene Thiophenderivat mit einer Disulfidgruppe (z.B. 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol) wird als erste Elektrode verwendet. Dieses Thiophenderivat wird auf einer Elektrode elektrolytisch polymerisiert, wodurch ein leitfähiger Polymerfilm mit einer Disulfidgruppe hergestellt werden kann. Bevorzugt wird die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß sich ein dünner Film mit einer Fibrillenstruktur bildet. Der so hergestellte leitfähige Polymerfilm fungiert als reversible Elektrode.
Wenn die elektrolytische Reduktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Metallionen oder -protonen gleichzeitig in der aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellten Elektrode vorhanden sind, wird die S-S-Bindung der Disulfidgruppe des Elektrodenmaterials gespalten, um eine Schwefel-Metallionen-Bindung oder eine Schwefel-Protonen-Bindung zu bilden. Die dabei entstehende Elektrode wird einer elektrolytischen Oxidation unterzogen und die Schwefel-Metallionen-Bindung oder Schwefel-Protonen-Bindung wird wieder zur 5- S-Bindung.
Beispiele für das Metallion umfassen ein Alkalimetallion und ein Erdalkalimetallion. In dem Fall, wo die aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellte Elektrode als Kathode und ein Lithiumion als Alkalimetallion verwendet wird, kann man eine Batterie mit einer Spannung von 3 bis 4 V erhalten, wenn man ein Elektrodenmaterial aus Lithium oder einer Lithiumlegierung wie Lithium-Aluminium als Anode, die Lithiumionen liefert und wieder einfängt, und einen zur Übertragung von Lithiumionen fähigen Elektrolyten verwendet. Wenn man eine Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung wie LaNi&sub5; als Anode, die Protonen liefert und wieder einfängt, und einen zur Leitung von Protonen fähigen Elektrolyten verwendet, kann man eine Batterie mit einer Spannung von 1 bis 2 V erhalten.
In der Kombination aus der Disulfidverbindung und dem π-Elektronen-konjugierten leitfähigen Polymer, die die erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien darstellt, fungiert das π-Elektronen-konjugierte leitfähige Polymer als Elektrodenkatalysator für die elektrolytische Oxidation und Reduktion der Disulfidverbindung. Im Fall des π-Elektronen-konjugierten leitfähigen Polymeren mit einer Disulfidgruppe fungiert die durch das konjugierte π-Elektron gelieferte elektronische Struktur als Elektrodenkatalysator, wenn die Disulfidgruppe der elektrolytischen Oxidation und Reduktion unterzogen wird. Im Fall der Disulfidverbindung allein beträgt der Unterschied zwischen dem Oxidations- und dem Reduktionspotential 1 V oder mehr. Jedoch verringert sich bei Verwendung einer Kombination aus dem π-Elektronenkonjugierten leitfähigen Polymer und der Disulfidverbindung bzw. des leitfähigen Polymeren mit einer Disulfidgruppe der Unterschied zwischen dem Oxidations- und dem Reduktionspotential auf 0,1 V oder weniger. In der Disulfidgruppe, die mit dem π-Elektronen-konjugierten leitfähigen Polymer kombiniert oder die in ein solches Polymer eingebracht wird, wird die Elektrodenreaktion beschleunigt und man erhält bei der Elektrolyse, d.h. beim Laden oder Entladen, eine höhere Spannungsdichte bei Raumtemperatur. Wenn man das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial einer elektrolytischen Oxidation unterzieht, wird das π-Elektronen-konjugierte leitfähige Polymer (ein konjugierter Polymeranteil in dem Fall, wo das leitfähige Polymer eine Disulfidgruppe aufweist), zuerst oxidiert. Dann oxidiert die resultierende oxidierte Form des Polymeren den reduzierten Typ der Disulfidverbindung (einen SH- oder S-Metallionenanteil im Fall des leitfähigen Polymeren mit einer Disulfidgruppe). Somit wird die oxidierte Form des π-Elektronenkonjugierten Polymeren wieder zur reduzierten Form und eine oxidierte Form der Disulfidverbindung wird erzeugt (d.h. es entsteht eine Disulfidgruppe). Wenn die elektrolytische Reduktion zuerst durchgeführt wird, wird das leitfähige Polymer reduziert und die dabei entstehende reduzierte Form reduziert die oxidierte Form der Disuifidverbindung. Somit wird die reduzierte Form des π-Elektronen-konjugierten Polymeren wieder zur oxidierten Form und die Disulfidverbindung geht in die reduzierte Form über. Wie der Elektrodenkatalysator in die Elektrode aus der Disulfidverbindung eingebracht wird, ist in US-A-4,833,048 oder J. Electrochem. Soc., Band 136, S. 2570 - 2575 (1989) offenbart. Jedoch wird als Elektrodenkatalysator nur die organische Metallverbindung offenbart. Die Wirkungen des Elektrodenkatalysators werden nicht im einzelnen beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, hat das π-Elektronen-konjugierte Polymer oder der konjugierte Polymeranteil die Funktion, die Bewegung der Elektronen in der Oxidations- Reduktionsreaktion zu beschleunigen. Es dient als Katalysator bei der Oxidation-Reduktion von Disulfid und verringert die Aktivierungsenergie der Reaktion. Zusätzlich vergrößert das π-Elektronen-konjugierte Polymer oder der konjugierte Polymeranteil einen effektiven Reaktionsbereich zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden.
In der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie wird eine aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellte Elektrode als Kathode, eine Elektrode aus einer Verbindung, die als Hauptkomponenten eine Aluminiummischung oder eine Legierung aus Aluminium und Kohlenstoff enthält, als Anode und ein Festelektrolyt aus einem lithiumhaltigen Salz oder einem das Salz enthalten Polymeren als Elektrolyt verwendet.
Als Material für die Kathode kann eine Kombination aus einem Lithiumsalz einer reduzierten Form der Verbindung mit einer Disulfidgruppe und dem leitfähigen Polymer oder ein leitfähiges Polymer mit einer Disulfidgruppe, in der die S-S-Bindung gespalten wird, um eine Thiolgruppe zu bilden, und diese Thiolgruppe dann als Lithiumsalz vorliegt, verwendet werden. Beispiele für das Lithiumsalz einer reduzierten Form der Verbindung mit einer Disulfidgruppe sind unter anderem 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiaziazoldilithiumsalz (dargestellt durch C&sub2;N&sub2;S(SLi)&sub2;) und Lithiumdiethyldithiocarbomat (dargestellt durch [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;NCSS]Li). Das vorstehend erwähnte leitfähige Polymer weist eine von diesen Verbindungen abgeleitete Gruppe auf. In diesen Elektrodenmaterialien werden Lithiumionen durch die elektrolytische Oxidation freigesetzt, es bildet sich eine S-S-Bindung, welche dann durch die Reduktion wieder zur S-Li-Bindung wird. Beispiele für das in der Anode enthaltene Kohlenstoffmaterial sind unter anderem natürliches Graphit, künstliches Graphit, amorpher Kohlenstoff, faseriger Kohlenstoff, pulvriger Kohlenstoff, Erdölpechkohlenstoff und Kohlenkokskohlenstoff. Bevorzugt liegen diese Kohlenstoffmaterialien in Form von Teilchen oder Fasern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 10 µm und einer Länge von einigen µm bis zu einigen mm vor.
Ein Beispiel für das in der Anode enthaltene Aluminium oder dessen Legierungen umfaßt Al, Al-Fe, Al-Si, Al-Zn, Sl-Li und Al-Zn-Si. Bevorzugt liegen das Aluminium oder dessen Legierungen in Form von durch rasches Abkühlen erhaltenem flockigem Pulver oder durch mechanisches Zerstoßen an der Luft oder in einem inaktiven Gas wie Stickstoff erhaltenem kugelförmigen oder amorphen Pulver vor. Die Teilchengröße beträgt bevorzugt 1 µm bis 100 µm. Das Mischverhältnis des Kohlenstoffmaterials zum Aluminium oder zu dessen Legierung beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung. Wenn die Menge des Kohlenstoffmaterials 0,01 Gewichtsteile oder weniger beträgt, ist es möglicherweise schwierig, es gleichmäßig mit dem Aluminium- oder Aluminiumlegierungspulver zu vermischen. Dann können die Kohlenstoffpulver zusammenbacken, und die elektrische Verbindung innerhalb der Pulver aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wird beeinträchtigt. Dadurch entsteht eine Elektrode mit einem höheren elektrischen Widerstand. Wenn die Menge des Kohlenstoffmaterials 5 Gewichtsteile übersteigt, ist es möglich, daß das Pulver aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung dick damit bedeckt ist. Dadurch wird der Kontakt zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten unterbrochen, wodurch die Spannung instabil oder die Polarisation größer wird.
Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie ist ein für Lithium leitfähiger Festelektrolyt (fest oder halbfest bei einer Temperatur von -20 bis 60ºC). Dieser Festelektrolyt ist aus einem lithiumhaltigen Salz oder einem das Salz enthaltenen Polymer hergestellt. Beispiele für das lithiumhaltige Salz umfassen Lil, Li&sub3;N-LiI-B&sub2;O&sub3;, LiI H&sub2;O und Li-β-Al&sub2;O&sub3;. Ein Polymerelektrolyt, der diese Salze enthält, ist beispielsweise Polyethylenoxid, in dem ein Lithiumsalz aufgelöst ist. Außerdem können auch Festelektrolytfilme, die aus einem Polyacrylnitrilfilm mit Propylencarbonat, in dem LiClO&sub4; aufgelöst ist, verwendet werden. Wie nachstehend beschrieben, wird dann, wenn der Elektrolyt in die Kathode und/oder die Anode gemischt wird, bevorzugt eine Festelektrolytzusammensetzung mit einem Polyether, der durch Zusatz von Ethylenoxid und Butylenoxid zu einem Polyamin erhalten wurde, einer ionenaustauschbaren Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur und einem Lithiumsalz verwendet.
Der Polyether kann durch die Additionsreaktion von Ethylenoxid und Butylenoxid mit Polyamin unter einem Alkalikatalysator bei 100 bis 180ºC und einem atmosphärischem Druck von 1 bis 10 atm hergestellt werden. Als Polyamin, bei dem es sich um eine Komponente des vorstehenden Polyethers handelt, kann man Polyethylenamin, Polyalkylenpolyamin oder Derivate davon verwenden. Beispiele für das Polyalkylenpolyamin umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylentetramin und Dipropylentriamin. Die Zugabezahl der Gesamtmol an Ethylen- und Butylenoxid beträgt 2 bis 150 Mol pro aktive Wasserstoffgruppe des Polyamins. Das Molverhältnis von Ethylenoxid (EO) zu Butylenoxid (BO) beträgt 80/20 bis 10/90 (EO/BO). Das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Polyethers liegt im Bereich von 1.000 bis 5.000.000. Bevorzugt ist der Polyether in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% in der Zusammensetzung des Festelektrolyten enthalten. Zu den Beispielen für die ionenaustauschbare Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur gehören Tonmineralien einschließlich Silicat wie Montmorillonit, Hektorit, Saponit und Smektit, Phosphor(V)-ester wie Zirconiumphosphat und Titanphosphat, Vanadiumsäure, Antimonsäure, Wolframsäure oder Substanzen, die man durch Modifizieren dieser Säuren mit organischen Kationen wie quaternären Ammoniumsalzen oder mit organischen polaren Verbindungen wie Ethylen- und Butylenoxid erhält. In dieser Festelektrolytzusammensetzung hat die Komponente Polyether eine Funktion als oberflächenaktives Mittel und trägt dazu bei, daß die Zusammensetzung in der Kathode und/oder der Anode gleichmäßig dispergiert und vermischt wird, wodurch die Polarisation verringert werden kann.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbattene durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden zuerst die Kathode, die Anode und die Elektrolytkomponenten vermischt und zu Filmen geformt. Der Kathoden-, Elektrolyt- und Anodenfilm werden in dieser Reihenfolge aufeinandergeschichtet und zusammengepreßt, wodurch man eine Zelleinheit erhält. Bei Bedarf werden Kupferfolien und -leitungen an der Kathode und Anode dieser laminierten Zelleinheit befestigt. Dann wird sie verpackt, wodurch man eine Lithiumsekundärbatterie erhält. Es wird empfohlen, daß die Elektrolytzusammensetzung in die Kathode und/oder Anode gemischt wird.
Wenn die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie geladen wird, wird Li aus einer Si-Li-Bindung der Kathode freigesetzt und eine S-S-Bindung gebildet. An der Oberfläche oder im Inneren der Anode (wenn die Anoden- und die Elektrolytkomponenten vermischt werden) wird gleichmäßig Lithium abgeschieden. Da Lithium direkt aus dem Elektrolyten abgeschieden wird, besteht kaum Gefahr von Kontamination durch Verunreinigungen wie Sauerstoff. Folglich ist selbst dann, wenn wiederholt geladen und entladen wird, nicht zu erwarten, daß es zur Stromkonzentration kommt. Dadurch können Kurzschlüsse in der Batterie effektiv vermieden werden. Während des Ladens (Elektrolyse) erzeugtes Lithium und Elektrolyt stehen in engem Kontakt miteinander, so daß die Polarisation während der Entladung gesenkt und eine höhere Spannung erreicht werden kann. Wie vorstehend beschrieben, erhält man besonders wirksame Ergebnisse, wenn der Elektrolyt in die Kathode und/oder Anode gemischt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es besonders effektiv, Verbindungen als Elektrolyt zu verwenden, die Lithiumsalze, Polyether und eine geschichtete Kristallstruktur aufweisen.
Als Lithiumsekundärbatterie (mit einer hohen Spannung von 3 bis 4 V und einer hohen Energiedichte von 100 Wattstunden/kg oder mehr) ist eine Batterie vorgeschlagen worden, in der Lithium oder eine Lithiumlegierung als Anode und eine anorganische Substanz, die Lithiumionen aufnehmen und abgeben kann, wie z.B. Titandisulfid, Molybdändisulfid, Vanadiumoxid und Cobaltoxid, als Kathode verwendet wird. Als Elektrolyt für diese Art Batterie wird ausschließlich ein flüssiger Elektrolyt verwendet, den man durch Auflösen eines Lithiumsalzes wie Lithiumperchlorat oder Lithiumborfluorid in einem aprotischen organischen Lösungsmittel wie Propylencarbonat und Dimethoxyethan erhält. Da die Ionenleitfähigkeit dieses flüssigen Elektrolyten um das Zwei- oder Dreifache kleiner ist als die eines wäßrigen Elektrolyten, der in den sekundären Nickelcadmium- oder Bleisäurebatterien verwendet wird, muß er eine größere Elektrodenfläche haben. Außerdem muß der Abscheider dünner gemacht werden, um einen stärkeren Strom zu erhalten, der dem dieser Batterien vergleichbar ist. Deshalb kann die Kathode im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man eine Zusammensetzung, die durch Mischen eines pulvrigen, kathodenaktiven Materials (wie des vorstehend erwähnten Titandisulfids), einer leitfähigen Substanz und eines Bindemittels erhalten wurde, zu einer dünnen Platte formt. Neben dem Formen zu einer Platte kann man auch durch Verwendung von Teilchen mit einer kleineren Größe oder von porösen Teilchen eine größere Elektrodenfläche erhalten. Um jedoch eine Anode mit einer größeren Fläche zu erhalten, wenn man zum Pulverisieren zu weiches Lithium oder eine Lithiumlegierung verwendet, ist das Formen zu einer dünnen Folie die einzige Alternative. Die zu einer dünnen Platte geformte Kathode und Anode werden aufeinandergeschichtet, wobei ein Abscheider wie ein Polypropylenvlies dazwischengelegt wird, und dann in Wirbelform verdreht. Die resultierende Kathode und Anode werden in ein Batteriegehäuse gelegt und der Elektrolyt dazugegossen. Dadurch erhält man die vorstehende Lithiumbatterie. Wegen der Verwendung von Lithium muß das gesamte Verfahren für die Herstellung der Batterie in einem trockenen inerten Gas durchgeführt werden.
Der wichtigste Punkt bei der Herstellung der Lithiumsekundärbatterie besteht darin, sämtliche Oberflächen der Elektroden, die in Kontakt mit dem Elektrolyten sind, gleichmäßig und homogen zu machen. Im allgemeinen wird die Kathode aus einer Zusammensetzung hergestellt, die eine kathodenaktive Komponente, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthält. Wenn ein chemisch stabiles kathodenaktives Material ausgewählt wird und diese Komponenten gleichmäßig vermischt werden, kann man eine relativ homogene Kathode erhalten. Im Fall der Anode ist es dagegen schwierig, diese gleichmäßig und homogen zu erhalten, da eine Folie aus Lithium oder einer Lithiumlegierung mit einer Dicke von mehreren µm bis zu mehreren 10 µm einem Walzverfahren mit vielen Schritten unterzogen wird. Außerdem steht zu erwarten, daß die Anode im Schritt zum Zusammenbau einer Batterie an bestimmten Stellen gereckt wird. Deshalb wird beim Laden und Entladen der Batterie Lithium ungleichmäßig aufgelöst und auf der Anodenoberfläche abgeschieden. Diese Ungleichmäßigkeit nimmt zu, je öfter der Ladungs- und Entladungszyklus wiederholt wird. Dann konzentriert sich der Strom an bestimmten Stellen, und das Lithium beginnt, sich in einer dentritenartigen Form abzulagern. Diese Ablagerung von Lithium verursacht einen Bruch des Abscheiders und führt zu einem inneren Kurzschluß. Wegen dieses inneren Kurzschlusses fließt eine große Menge Strom, um in der Batterie Hitze zu erzeugen, der Dampfdruck des organischen Lösungsmittels steigt, und die Batterie platzt. Unter dem Einfluß von Luft reagiert Lithium mit Wasser. Dadurch wird Wasserstoff erzeugt und eine Zündung ausgelöst. Das ist sehr gefährlich.
Im Gegensatz dazu kann die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbattene ohne Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung hergestellt werden, so daß sie ungefährlich ist und keine komplizierte Operation durchgeführt werden muß. Wenn die Batterie im Entladungszustand gelagert wird, ist praktisch kein Lithium in ihr vorhanden, so daß sie sich selbst dann nicht entzündet, wenn sie platzt. Wie vorstehend beschrieben, wird beim Laden der Batterie Lithium gleichmäßig abgeschieden, so daß wiederholtes Laden und Entladen wahrscheinlich keinen inneren Kurzschluß verursacht. Somit ist diese Batterie sicher. Wenn man als Anodenmaterial pulvriges, faseriges oder poröses Aluminium oder eine Legierung davon verwendet, wird der Elektrodenbereich größer. Deshalb ist es nicht erforderlich, das Anodenmaterial zu einer dünnen Platte oder einem Film zu formen.

Beispiel 1

Ein Mol/dm³ Anilin und 5 M (M = Mol/dm³) Na&sub2;SO&sub4; wurden in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgelöst, um eine wäßrige Schwefelsäurelösung (pH = 1,0) zu erhalten. Diese wäßrige Lösung wurde bei einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen eine gesättigte Kalomelbezugselektrode elektrolysiert, um einen Polyanilinfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer Fibrillenstruktur auf einer Graphitelektrode auszubilden. Die so erhaltene Graphitelektrode mit dem Polyanilinfilm wurde bei 80ºC 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Danach wurde die Graphitelektrode bei einer konstanten Spannung von +0,8 V gegen eine Ag/AgCl Bezugselektrode in Dimethylformamid, in dem 5 mM 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol und 1 M LiClO&sub4; aufgelöst waren, elektrolysiert. Dadurch wurde eine Verbundelektrode hergestellt.
Diese Verbundelektrode wurde bei Raumtemperatur elektrolysiert, indem man die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/sec im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen die Ag/AgCl Bezugselektrode linear steigerte und verringerte. Man erhielt die Strom-Spannungs-Kurve A von Fig. 1. Als nächstes wurde als Vergleichsbeispiel die Elektrolyse dadurch durchgeführt, daß man die Spannung im Bereich von -0,7 bis +0,2 V auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erhöhte und verringerte mit dem Unterschied, daß man eine Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm verwendete. Im Ergebnis erhielt man die Strom-Spannungs-Kurve B von Fig. 1. Darüber hinaus wurde die Elektrolyse dadurch durchgeführt, daß man die Spannung im Bereich von -0,7 bis +0,2 V auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben linear erhöhte und verringerte mit dem Unterschied, daß man eine nur mit einem Polyanilinfilm versehene Graphitelektrode verwendete. Im Ergebnis erhielt man die Kurve C von Fig. 1.
In der Kurve A sind die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte höher als die der Graphitelektrode mit nur einem Polyanilinfilm bzw. die von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol. Somit kann man durch Verwendung der aus dem Polyanilinfilm und der erfindungsgemäßen Disulfidverbindung hergestellten Elektrode eine größere Menge Strom erhalten. Außerdem liegen in der Kurve A die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte zwischen den Stromspitzenpositionen der Graphitelektrode mit nur einem Polyanilinfilm und den Stromspitzenpositionen von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol. In der Kurve A existiert eine der Reduktionsreaktion entsprechende Stromspitzenposition in der Nähe von -0,2 V. In der Kurve B, die man durch Verwendung der Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm erhielt, befand sich eine Stromspitzenposition in der Nähe von -0,6 V. Es ist also selbstverständlich, daß die Oxidations-Reduktionsreaktion von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiazizol mit der Hilfe von Polyanilin, bei dem es sich um ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer handelt, beschleunigt wird.
Wie vorstehend beschrieben, ist der Spannungsunterschied zwischen dem Oxidationspeak und dem der Oxidations-Reduktionsreaktion von 2, 5-Dimercapto-1,3,4- thiaziazol entsprechenden Reduktionspeak in der Kurve B, die man durch Verwendung der Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm erhält, ungefähr 0,6 V. Auf diese Weise ist die Oxidations-Reduktionsreaktion auf der Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm nahezu reversibel und die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Wenn diese Elektrode beispielsweise als Kathode für eine Batterie verwendet wird, beträgt der Spannungsunterschied zwischen Ladung und Entladung 0,6 V oder mehr, so daß die Batterie beim Laden und Entladen bei stärkerem Strom weniger effizient ist.

Beispiel 2

Anilin wurde in einer sauren wäßrigen Lösung unter Verwendung von Kupfer(II)-borfluorid als Oxidationsmittel chemisch polymerisiert, um ein poröses Polyanilinpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und einer Fibrillenstruktur zu erhalten. Dann wurden ein Gewichtsteil des Polyanilinpulvers, 1 Gewichtsteil 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazolpulver und 0,1 Gewichtsteil Rußschwarz in Toluol gemischt, in dem Polyethylen von geringer Dichte (Handelsname: EXCELLEN VL-200, Dichte = 0,9, hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd.) aufgelöst war. Diese Mischung wurde auf ein Netz aus rostfreiem Stahl von 200 mesh aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Verbundelektrode in Form einer dünnen Platte mit einer Dicke von etwa 100 µm hergestellt wurde.
Eine Batterie A im Festzustand mit einer Größe von 28 x 28 mm wurde hergestellt, indem man die Verbundelektrode als Kathode, einen Polyacrylnitrilfilm mit einer Dicke von etwa 70 µm, der Propylencarbonat enthielt, in dem 1 M LiClO&sub4; aufgelöst war, als halbfesten Elektrolytfilm und metallisches Lithium als Anode verwendete.
Diese Batterie wurde bei Raumtemperatur bei einer konstanten Spannung von 3,5 V 17 Stunden geladen und anschließend 3 Sekunden bei einem Strom von 1 µA, 100 µA, 500 µA bzw. 1 mA entladen. Die Stromspannungseigenschaften wurden durch Aufzeichnung einer Spannung bei jedem Strom bewertet. Dieses Ergebnis ist durch eine Kurve "a" in Fig. 2 dargestellt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Elektrode in Plattenform mit einer Dicke von etwa 100 µm, die keine Polyanilinpulver enthielt, wie vorstehend hergestellt. Eine Batterie B wurde unter Verwendung dieser Elektrode gebaut. Die Stromspannungseigenschaften dieser Batterie sind durch die Kurve "b" in Fig. 2 dargestellt. Die Batterie A hat eine kleinere Polarisierung als die Batterie B. Die Batterie A stellte eine höhere Stromleistung zur Verfügung.
In diesen Beispielen wird durch Verwendung der Verbundelektrode aus einer Disulfidverbindung und einem µ- Elektronen-konjugierten leitfähigen Polymer die Elektrolyse bei einer großen Strommenge ermöglicht. Wenn man eine herkömmliche, nur aus einer Disulfidverbindung hergestellte Elektrode verwendet, ist dies dagegen schwierig. Eine Sekundärbattene, die bei einer höheren Strommenge geladen und entladen werden kann und über eine höhere Energiedichte verfügt, kann durch Verwendung dieser Verbundelektrode als Kathode und Lithium als Anode zur Verfügung gestellt werden.

Beispiel 3

Zuerst wurden 11 g (0,1 Mol) Pyrrol-2-carbonsäure in 200 ml Acetonitril aufgelöst und auf eine Temperatur von 0ºC abgekühlt. Dann wurden dieser Lösung 16 g (0,1 Mol) Brom tropfenweise zugesetzt. Diese Lösung wurde 60 Minuten gerührt und mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert. Dann wurde der so entstandenen Lösung Ether zugesetzt, wodurch Wasser mit Ether extrahiert wurde. Die Lösung, aus der Wasser extrahiert wurde, wurde getrocknet, um den Ether zu entfernen. So erhielt man eine Mischung aus Pyrrol-2- carbonsäure, in der ein Bromatom substituiert wurde oder zwei Bromatome an der Stellung 3, 4 oder 5 substituiert wurden. Dann wurden 6 g dieser Mischung in einer gemischten Lösung aus 200 ml Xylol und 10 ml Ethanolamin aufgelöst und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Die so entstandene Mischung wurde mit wäßriger 30%iger Essigsäurelösung vermischt, um nicht umgesetzte Komponenten in der Wasserphase zu extrahieren, die organische Phase wurde von der Wasserphase abgetrennt und Xylol aus der organischen Phase entfernt, um 3 g einer Mischung aus Monobrompyrrol und Dibrompyrrol zu erhalten. Diese Mischung wurde erneut in Xylol aufgelöst und unter Verwendung einer Kieselsäuregelsäule fraktioniert, um 1 g 3-Brompyrrol zu erhalten.
Das so erhaltene 3-Bromphyrrol wurde in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgelöst, um eine wäßrige Schwefelsäurelösung (pH 1,0) mit 1 Mol/l 3-Brompyrrol zu erhalten. Diese wäßrige Lösung wurde bei einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen die gesättigte Kalomelbezugselektrode elektrolysiert. Dadurch wurde ein Poly-3-brompyrrolfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm mit einer Fibrillenstruktur auf einer Graphitelektrode gebildet. Die so erhaltene Graphitelektrode mit einem Poly-3-brompyrrolfilm wurde bei 80ºC 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Dann wurde 1 g (0,01 Mol) dieses Polybrompyrrols in der resultierenden Elektrode mit 0,8 g (0,01 Mol) Thioharnstoff zur Umsetzung gebracht und eine Mercaptogruppe eingeführt. Außerdem wurde die so entstandene Elektrode mit 1,2 g (0,01 Mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol in Gegenwart von Chlor zur Umsetzung gebracht, um eine Elektrode mit einer Polypyrrolkomponente herzustellen, in die Disulfidgruppen eingebracht wurden. Dieses Polypyrrol wurde durch folgende Formel dargestellt:
Diese Elektrode wurde bei Raumtemperatur elektrolysiert, indem man die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/sec im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen eine Ag/AgCl Bezugselektrode in Dimethylformamid, in dem 1 Mol/l LiClO&sub4; aufgelöst war, linear steigerte und verringerte. Man erhielt die Strom-Spannungs-Kurve A von Fig. 3.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Graphitelektrode bei einer konstanten Spannung von +0,8 V gegen die Ag/AgCl Bezugselektrode in Dimethylformamid, in dem 0,05 Mol/l 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol und 0,5 Mol/l LiClO&sub4; aufgelöst waren, elektrolysiert. Eine Strom-Spannungs- Kurve B in Fig. 3 erhielt man durch Polarisieren der Elektrode ohne Polypyrrolfilm im Bereich von -0,7 bis +0,2 V. Darüber hinaus wurde eine Graphitelektrode, die nur einen Polypyrrolfilm enthielt, hergestellt und auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben im Bereich von -0,7 bis +0,2 V polarisiert. So erhielt man die in Fig. 3 gezeigte Strom-Spannungs-Kurve C.
In der Kurve A sind die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte höher als bei der Graphitelektrode, die nur einen Polypyrrolfilm aufwies, und bei 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol. Außerdem liegen in der Kurve A die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte zwischen den Stromspitzenpositionen der Graphitelektrode mit nur einem Polypyrrolfum und den Stromspitzenpositionen von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol. In der Kurve A existiert eine der Reduktionsreaktion entsprechende Stromspitzenposition in der Nähe von -0,2 V. In der Kurve C, die man durch Verwendung der Graphitelektrode nur mit dem Polypyrrolfilm erhielt, befand sich eine Stromspitzenposition in der Nähe von -0,6 V. Es ist also davon auszugehen, daß die Oxidations-Reduktionsreaktion von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiazizol mit der Hilfe von Polypyrrol, bei dem es sich um ein π-Elektronenkonjugiertes leitfähiges Polymer handelt, beschleunigt wird.
In der Kurve B, die man durch Verwendung der Graphitelektrode ohne Polypyrrolfilm erhält, beträgt der Spannungsunterschied zwischen dem Oxidationspeak und dem der Oxidations-Reduktionsreaktion von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol entsprechenden Reduktionspeak ungefähr 0,6 V. Auf diese Weise ist die Oxidations- Reduktionsreaktion auf der Graphitelektrode ohne Polypyrrolfilm nahezu reversibel und die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Wenn diese Elektrode beispielsweise als Kathode für eine Batterie verwendet wird, beträgt der Spannungsunterschied zwischen Ladung und Entladung 0,6 V oder mehr, so daß die Batterie beim Laden und Entladen bei stärkerem Strom weniger effizient ist.
In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, bei dem man Pyrrol als zur Bildung eines leitfähigen Polymeren fähiges Monomer verwendet. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, und man kann die gleiche Wirkung erreichen, auch wenn man andere Monomere wie z.B. Anilin verwendet.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann man die Elektrode in diesem Beispiel dadurch herstellen, daß man die Disulfidverbindung in das leitfähige Polymer einbringt. Diese Elektrode ergibt bei der Elektrolyse im Vergleich zur herkömmlichen, nur aus der Disuifidverbindung bestehenden Elektrode einen höheren Strom. Eine Sekundärbattene, in der Laden und Entladen bei einer großen Strommenge durchgeführt werden kann und die über eine hohe Energiedichte verfügt, kann durch Verwendung dieser Verbundelektrode als Kathode und Lithium als Anode gebaut werden.

Beisiel 4

1. Synthese von 1,8-Disulfidnaphthalin

Zuerst wurden 60 g (0,27 Mol) 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in einem Mörser mit Wasser geknetet, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wurde in einen Kolben eingebracht und mit 200 ml Wasser und 20 ml Schwefelsäure versetzt. Dieser Mischung gab man über etwa 30 Minuten unter Rühren eine Lösung zu, die man durch Auflösen von 30 g (0,43 Mol) Natriumnitrat in 100 ml Wasser erhalten hatte. Die dabei entstehende Lösung wurde zur Polymensation etwa 1,5 Stunde bei einer Temperatur von -10 bis -15ºC gehalten. Das erzeugte Diazoniumsalz wurde durch Flitrieren gewonnen und mit 100 ml eisgekühltem Wasser gewaschen. Dann wurden dem resultierenden Salz 200 ml Natriumdisulfidlösung zugesetzt. Man ließ die Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde ihr tropfenweise Salzsäure zugesetzt, um den pH bei 7,5 zu halten. Schwefelniederschlag wurde entfernt, wodurch man 45 g Natrium-8,8'-dithio-di-1-naphthalinnatriumsulfat erhielt. Dieses Salz gab man in eisgekühltes Wasser und setzte allmählich 30 g (0,14 Mol) Phosphorpentachlorid zu, das mit dem Salz reagieren sollte. Die Reaktionslösung wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht und 30 Minuten stehengelassen. Die resultierende Reaktionslösung wurde mit Benzol gewaschen, bis sie farblos wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, um ein festes Material zu erhalten. Dieses feste Material wurde mit Methanol umkristallisiert, um 16 g Naphtho[1,8-c,d]-1,2-dithiol-1,1-dioxid zu erhalten. Diese Verbindung wurde 1 Stunde in einer Salzsäurelösung in Gegenwart von Zinkpulver reduziert, wodurch man 10 g 1,8-Disulfidnaphthalin erhielt.

2. Herstellung einer Verbundelektrode aus 1,8-Disulfidnapthalin und Polyanilin

Zuerst wurde das als Produkt (1) erhaltene 1,8-Disulfidnaphthalin einer Lösung zugesetzt, die 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; (pH 1) und 0,1 M Anilin enthielt, um eine 10 mMol/l Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde unter Verwendung einer Graphitelektrode bei einer konstanten Spannung von 1,2 V gegen eine gesättigte Kalomelbezugselektrode elektrolysiert. So wurde ein Polyanilin-1,8-disulfidnaphthalin-Verbundfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer Fibrillenstruktur auf der Graphitelektrode ausgebildet.

3. Cyclische Voltammetrie

Die als Produkt von (2) erhaltene Elektrode wurde bei Raumtemperatur elektrolysiert, indem man die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/sec im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen eine Ag/AgCl Bezugselektrode, in der 1 M LiClO&sub4; gelöst war, linear steigerte und verringerte. Man erhielt die Strom-Spannungs-Kurve A von Fig. 4. Als nächstes wurde als Vergleichsbeispiel die Graphitelektrode dadurch elektrolysiert, daß man die Spannung im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen die Ag/AgCl Bezugselektrode mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/sec in Dimethylformamid in dem 10 Mol/l 1,8-Disulfidnaphthalin und 0,5 Mol/l LiClO&sub4; gelöst waren, linear erhöhte und verringerte. Im Ergebnis erhielt man die Strom-Spannungs-Kurve B von Fig. 4. Darüber hinaus wurde eine nur mit einem Polyanilinfilm versehene Graphitelektrode auf die gleiche Weise elektrolysiert, um die Strom-Spannungs-Kurve C von Fig. 4 zu erhalten.
In der Kurve A sind die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte höher als die der Graphitelektrode mit nur einem Polyanilinfilm bzw. die von 1,8-Disulfidnaphthalin. Somit kann man durch Verwendung der aus dem Polyanilinfilm und der erfindungsgemäßen Disulfidverbindung hergestellten Elektrode eine größere Menge Strom erhalten. Außerdem liegen in der Kurve A die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte zwischen den Stromspitzenpositionen der Graphitelektrode mit nur einem Polyanilinfilm und den Stromspitzenpositionen von 1,8-Disulfidnaphthalin. In der Kurve A existiert eine der Reduktionsreaktion entsprechende Stromspitzenposition in der Nähe von -0,2 V In der Kurve C, die man durch Verwendung der nur mit einem Polyanilinfilm versehenen Elektrode erhielt, befand sich eine Stromspitzenposition in der Nähe von -0,6 V. Es ist also selbstverständlich, daß die Oxidations-Reduktionsreaktion von 1,8-Disulfidnapthalin durch die Gegenwart eines Thiophenderivatpolymeren, bei dem es sich um ein elektronenleitfähiges Polymer handelt, beschleunigt wird.
Wie vorstehend beschrieben, ist der Spannungsunterschied zwischen dem Oxidationspeak und dem der Oxidations-Reduktionsreaktion von 1,8-Disulfidnapthalin entsprechenden Reduktionspeak in der Kurve B, die man durch Verwendung der Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm erhält, ungefähr 0,6 V. Bei dieser Art Elektrode ist die Oxidations-Reduktionsreaktion nahezu reversibel und die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Wenn diese Elektrode beispielsweise als Kathode für eine Batterie verwendet wird, beträgt der Spannungsunterschied zwischen Ladung und Entladung 0,6 V oder mehr, so daß die Batterie beim Laden und Entladen bei stärkerem Strom weniger effizient ist.
In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, in dem Polyanilin verwendet wird. Jedoch erreicht man auch bei Verwendung anderer leitfähiger Polymere die gleiche Wirkung. In diesem Beispiel wird als Polymerisationsverfahren die elektrolytische Polymerisation verwendet. Man kann jedoch auch durch normale Oxidationspolymerisation einen Verbundfilm herstellen. Man erhält darüber hinaus die gleiche Wirkung, wenn der aus Disulfid und leitfähigem Polymer hergestellte Film pulverisiert und mit einem elektrisch leitfähigen Material vermischt wird, das als Stromkollektor dient.
Wie aus dem vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiel hervorgeht, erhält man bei der Elektrolyse im Vergleich zu den herkömmlichen Elektroden, die nur aus einer Disuifidverbindung hergestellt sind, einen höheren Strom, da die reversible Elektrode durch Verwendung einer Verbindung mit einer Disulfidbindung im Molekül und einem leitfähigen Polymeren hergestellt wird. Eine wiederaufladbare Batterie, die mit einer großen Strommenge geladen und entladen werden kann und über eine höhere Energiedichte verfügt, kann durch Verwendung dieser Elektrode als Kathode und Lithium als Anode zur Verfügung gestellt werden.

Beispiel 5

Zuerst wurden 84 g (1 Mol) Thiophen und 100 ml Kohlenstofftetrachlorid vermischt und auf 0ºC abgekühlt. Dieser Mischung gab man allmählich eine Lösung zu, in der 500 g (3,1 Mol) in 300 ml Kohlenstofftetrachlond gelöst waren. Dann destillierte man das Kohlenstofftetrachlorid aus der Mischung ab und gab 15 g Natriumhydroxid zu der Mischung, die dann auf einem Dampfbad 4 Stunden erhitzt wurde. Man entfernte eine Alkalischicht von dieser Mischung und trocknete den Rückstand, wodurch man eine Mischung aus Monobromthiophen, Dibromthiophen und Tribromthiophen erhielt. Diese Mischung wurde in Xylol aufgelöst und mit einer Kieselsäuregelsäule fraktioniert, um 30 g 2,3,5-Tribromthiphen zu erhalten.
Dann wurden 32 g (0,1 Mol) des so erhaltenen 2,3,5-Tribromthiophens, 6,5 g (0,2 Mol) Zink und 6 g (0,2 Mol) Essigsäure zur Umsetzung gebracht, um 3-Bromthiophen zu erhalten.
Anschließend wurden 4 g Thioharnstoff mit 8,0 g (0,05 Mol) des so erhaltenen 3-Bromthiophens in Acetonitril zur Umsetzung gebracht, wodurch man 2,0 g (0,01 Mol) 3- Mercaptothiophen erhielt. Dieses 3-Mercaptothiophen wurde mit 1,2 g (0,01 Mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol in Chlor zur Umsetzung gebracht, um Thiophen zu erhalten, in das eine Disulfidgruppe eingebracht wurde.
Das so erhaltene Thiophenderivat wurde in einer Konzentration von 1 Mol/l in Lithiumperchlorat enthaltendem Propylencarbonat aufgelöst und das Thiophenderivat unter Verwendung einer Graphitelektrode mit einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen eine gesättigte Kalomelbezugselektrode elektrolysiert. So wurde ein Thiophenderivatpolymerisationsfilm mit einer Dicke von etwa 20 µm mit einer Fibrillenstruktur auf der Graphitelektrode ausgebildet.
Die so erhaltene Elektrode wurde bei Raumtemperatur elektrolysiert, indem man die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/sec im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen die Ag/AgCl Bezugselektrode in Dimethylformamid, in dem 1 M LiClO&sub4; gelöst war, linear steigerte und verringerte. Dadurch erhielt man die Strom- Spannungs-Kurve A von Fig. 5.
Als Vergleichsbeispiel wurde die Graphitelektrode ohne Polythiophenfilm auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben bei einer konstanten Spannung von +0,8 V gegen die Ag/AgCl Bezugselektrode in Dimethylformamid, in dem 0,05 Mol/l 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol und 0,5 Mol/l LiClO&sub4; gelöst waren, elektrolysiert. Im Ergebnis erhielt man die Strom-Spannungs-Kurve B von Fig. 5. Darüber hinaus wurde eine nur mit einem Polythiophenf um versehene Graphitelektrode auf die gleiche Weise elektrolysiert, um die Strom-Spannungs-Kurve C von Fig. 5 zu erhalten.
In der Kurve A sind die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte höher als die der Graphitelektrode mit nur einem Polythiophenfilm bzw. die von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol. Somit kann man durch Verwendung der aus dem Polythiophenfilm und der erfindungsgemäßen Disulfidverbindung hergestellten Elektrode eine größere Menge Strom erhalten. Außerdem liegen in der Kurve A die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte zwischen den Stromspitzenpositionen der Graphitelektrode mit nur einem Polythiophenfilm und den Stromspitzenpositionen von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol. In der Kurve B befindet sich eine der Reduktionsreaktion entsprechende Stromspitzenposition in der Nähe von -0,6 V. In der Kurve A erhält man die Stromspitzenposition in der Nähe von -0,2 V. Es ist also davon auszugehen, daß die Oxidations-Reduktionsreaktion von 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiaziazol durch die Gegenwart des Polythiophens, bei dem es sich um ein leitfähiges Polymer handelt, beschleunigt wird.
In der Kurve B, die man durch Verwendung der Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm erhält, beträgt der Spannungsunterschied zwischen dem Oxidationspeak und dem der Oxidations-Reduktionsreaktion 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiaziazol entsprechenden Reduktionspeak ungefähr 0,6 V. Somit ist die Oxidations-Reduktionsreaktion auf der Graphitelektrode ohne Polyanilinfilm nahezu reversibel und die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Wenn diese Elektrode beispielsweise als Kathode für eine Batterie verwendet wird, beträgt der Spannungsunterschied zwischen Ladung und Entladung 0,6 V oder mehr, so daß die Batterie beim Laden und Entladen bei stärkerem Strom weniger effizient ist.
In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, in dem Polythiophen verwendet wird. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Man erhält auch bei Verwendung anderer leitfähiger Polymere die gleiche Wirkung. Darüber hinaus erhält man auch die gleiche Wirkung, wenn der Polymerisationsfilm gemäß diesem Beispiel pulverisiert und mit einem leitfähigen Material vermischt wird, das als Stromkollektor dient.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, erhält man in diesem Beispiel ein Polymer, das durch Polymerisation eines Monomeren, das durch Einleiten der Disulfidgruppe in das Monomer, das ein leitfähiges Polymer bilden kann, hergestellt wird. Durch Verwendung dieses Polymeren als Hauptkomponente erhält man eine reversible Elektrode. Diese Elektrode liefert bei der Elektrolyse einen höheren Strom als herkömmliche, nur aus Disulfidgruppen hergestellte Elektroden. Eine wiederaufladbare Batterie, die mit einer großen Strommenge geladen und entladen werden kann und über eine höhere Energiedichte verfügt, kann durch Verwendung dieser Verbundelektrode als Kathode und Lithiurn als Anode zur Verfügung gestellt werden.

Beispiel 6

1. Oxidationspolymerisation von 2-Mercapto-2-thiazolin (Herstellung eines Dimeren)

Zuerst wurden 60 g (0,5 Mol) 2-Mercapto-2-thiazolin in 100 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst. In diese Lösung wurde Sauerstoff geblasen. Anschließend ließ man sie 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wodurch sie einer Oxidationspolymerisation unterzogen wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde einer Dünnschichtchromatographie unterzogen, um 48 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-2- thiazolindimer zu erhalten.

(2) Herstellung einer Verbundelektrode aus 2-Mercapto- 2-thiazolindimer

Das als Produkt von (1) erhaltene 2-Mercapto-2-thiazolindimer wurde einer Lösung zugesetzt, die 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; (pH = 1) und 0,1 M Anilin enthielt, so daß das 2-Mercapto-2-thiazolindimer 10 mMol/l ausmachte. Die dabei entstandene Lösung wurde bei einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen eine gesättigte Kalomelreferenzelektrode elektrolysiert, um einen Verbundfilm aus Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolindimer mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer Fibrillenstruktur auf einer Graphitelektrode herzustellen.
Als Vergleichsbeispiel wurde 2-Mercapto-2-thiazolin einer Lösung zugesetzt, die 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; (pH = 1) und 0,1 M Anilin enthielt, so daß das 2-Mercapto-2-thiazolin 10 mMol/l ausmachte. Die resultierende Lösung wurde bei einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen die gesättigte Kalomelbezugselektrode elektrolysiert, um einen elektrolytischen Polymerisationsfilm herzustellen. Es bildete sich jedoch kein Verbundfilm.

3. Cyclische Voltammetrie

Das als Produkt von (2) in diesem Beispiel erhaltene Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolindimer wurde bei Raumtemperatur elektrolysiert, indem man die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/sec im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen eine Ag/AgCl Bezugselektrode, in der 1 M LiClO&sub4; gelöst war, linear steigerte und verringerte. Man erhielt die Strom-Spannungs-Kurve A von Fig. 6. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Graphitelektrode dadurch elektrolysiert, daß man die Spannung im Bereich von -0,7 bis +0,2 V gegen die Ag/AgCl Bezugselektrode mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/ sec in Dimethylformamid, in dem 10 Mol/l Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolin und 0,5 Mol/l LiClO&sub4; gelöst waren, linear erhöhte und verringerte. Im Ergebnis erhielt man die Strom- Spannungs-Kurve B von Fig. 6. Darüber hinaus wurde eine nur mit einem Polyanilinfilm versehene Graphitelektrode auf die gleiche Weise elektrolysiert, um die Strom- Spannungs-Kurve C von Fig. 6 zu erhalten.
In der Kurve A sind die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte höher als die der Graphitelektrode mit nur einem Polyanilinpolymerisationsfilm bzw. die von Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolindimer. Somit kann man durch Verwendung der aus dem Polyanilinpolymerisatlonsfilm und der erfindungsgemäßen Disulfidverbindung hergestellten Elektrode bei der Elektrolyse eine größere Menge Strom erhalten. Außerdem liegen in der Kurve A die der Oxidations-Reduktionsreaktion entsprechenden Stromspitzenwerte zwischen den Stromspitzenpositionen der Graphitelektrode mit nur einem Polyanilinfilm und den Stromspitzenpositionen von Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolindimer. In der Kurve A existiert eine der Reduktionsreaktion entsprechende Stromspitzenposition in der Nähe von -0,2 V. Wenn die Graphitelektrode, die nur einen Polyanilinpolymerisationsfilm ohne Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolin enthält, verwendet wird, beträgt eine Stromspitzenstellung -0,6 V. Man geht davon aus, daß die Oxidations-Reduktionsreaktion von Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolin durch die Gegenwart von Polyanilin beschleunigt wird.
Wie vorstehend beschrieben, ist der Spannungsunterschied zwischen dem Oxidationspeak und dem der Oxidations-Reduktionsreaktion von Polyanilin-2-mercapto-2- thiazolindimer entsprechenden Reduktionspeak in der Kurve B, die man durch Verwendung der Graphitelektrode ohne Polymerfilm erhält, ungefähr 0,6 V. Somit ist bei der Graphitelektrode ohne Polymerfilm die Oxidations- Reduktionsreaktion nahezu reversibel und die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Wenn diese Elektrode beispielsweise als Kathode für eine Batterie verwendet wird, beträgt der Spannungsunterschied zwischen Ladung und Entladung 0,6 V oder mehr, so daß die Batterie beim Laden und Entladen bei stärkerem Strom weniger effizient ist.

4. Eigenschaften des Lade- und Entladezyklus

Eine Batterie mit folgender Struktur wurde hergestellt. Die in Schritt (2) dieses Beispiels erhaltene Dimerverbundelektrode aus Polyanilin-2-mercapto-2-thiazolin wurde als Arbeitselektrode und ein Li-Draht als Bezugselektrode verwendet. Als Gegenelektrode verwendete man eine Li-Folie und als elektrolytische Lösung eine Dimethylformamidlösung, in der 1 M LiClO&sub4; aufgelöst war. Dadurch erhielt man eine Batterie. Diese Batterie wurde 15 Stunden mit einer Spannung von 4,0 V geladen. Anschließend führte man unter den Bedingungen einer Endspannung von 2,0 V und einem Entladestrom von 0,5 mA einen Eigenschaftstest des Lade- und Entladezyklus durch. Im Ergebnis erhielt man die Kurve A in Fig. 7 für die Eigenschaften des Lade- und Entladezyklus. In Fig. 7 ist die Anzahl der Zyklen auf der horizontalen Achse und die relative Entladekapazität nach jedem Ladungs- und Entladungszyklustest auf der vertikalen Achse angegeben, wobei die Entladungskapazität nach einem Zyklus mit 100 % angesetzt wird. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Verbundelektrode, die durch Mischen von Polyanilin, 2-Mercapto-2-thiazolin und Polyethylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 : 1 hergestellt worden war, als Arbeitselektrode verwendet und auf die gleiche Weise eine Batterie gebaut. Diese Batterie wurde dem gleichen Ladungs- und Entladungszyklustest unterzogen. Dadurch erhielt man die in Fig. 7 als Kurve B gezeigten Eigenschaften für den Ladungs- und Entladungszyklus. In der Ladungs- und Entladungs- Kurve A gemäß diesem Beispiel hatte die Batterie nach 45 Zyklen noch über 50 % ihrer Anfangskapazität, während die Batterie im Vergleichsbeispiel schon nach 15 Zyklen nur noch etwas über 50 % ihrer Ausgangskapazität aufwies. Dies beweist, daß die Batterie gemäß diesem Beispiel über ausgezeichnete Eigenschaften des Ladungs- und Entladungszyklus verfügt.
In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, in dem Polyanilin als leitfähiges Polymer verwendet wird. Selbst wenn man andere leitfähige Polymere verwendet, erreicht man die gleiche Wirkung. Als Polymerisationsverfahren ist die elektrolytische Polymerisation beschrieben. Selbst wenn man eine normale Oxidationspolymerisation verwendet, kann ein Verbundfilm mit der gleichen Leistung ausgebildet werden. Darüber hinaus kann man die gleiche Wirkung erreichen, wenn der erfindungsgemäße Polymerisationsfilm pulverisiert und mit einem elektrisch leitfähigen Material vermischt wird, das als Stromkollektor dient.
In diesem Beispiel wird 2-Mercapto-2-thiazolin als Disulfidverbindung mit Mercaptogruppen verwendet.
Selbst wenn man andere Verbindungen mit Mercaptogruppen verwendet, können sie mit einem leitfähigen Polymer zur Umsetzung gebracht werden, um eine Verbundelektrode zu bilden, die die gleiche Wirkung erzielt wie vorstehend beschrieben. Darüber hinaus kann man eine Batterie bauen, in der man zwei oder mehrere Arten von Verbindungen mit Thiolgruppen verwendet. Beispielsweise wird ein Copolymer durch die Oxidationscopolymerisation einer Verbindung mit mehreren Thiolgruppen im Molekül und einer Verbindung mit einer Thiolgruppe gebildet, wobei ein Polymer (Multimer) entsteht, in dem die Thiolgruppe offenbar geschützt ist. Es ist möglich, daß das Multimer und ein Monomer, das ein leitfähiges Polymer bilden kann, koexistieren, wenn dieses Monomer der elektrolytischen Polymerisation unterzogen wird.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann man die Elektrode, die hauptsächlich aus dem leitfähigen Polymer und dem Dimer (Multimer), in dem Verbindungen mit einer Thiolgruppe mit Disulfid zwischen den Molekülen aneinander gebunden sind, besteht, durch elektrolytische oder chemische Oxidationspolymerisation erhalten. Diese reversible Elektrode stellt im Vergleich zu den herkömmlichen Elektroden, die nur aus Disulfidverbindungen bestehen, einen höheren Strom zur Verfügung. Eine wiederaufladbare Batterie, die beim Laden und Entladen bei einem höheren Strom weniger effizient ist und über eine hohe Energiedichte verfügt, kann durch Verwendung dieser Verbundelektrode als Kathode und von metalllschern Lithium als Anode zur Verfügung gestellt werden.

Beispiel 7

Zuerst wurden Ethylenoxid (EO) und Butylenoxid (BO) zu Polyethylenimin mit 10 N-Atomen im Molekül gegeben, so daß das Verhältnis von EO zu BO 30 zu 70 betrug. Der so erhaltene Polyether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180.000 wurde in Acetonitril aufgelöst, um 20 Gew.-% Polyetherlösung herzustellen. Außerdem wurden 10 Gew.-% LICF&sub3;SO&sub3; in der Polyetherlösung aufgelöst. Dieser Polyetherlösung gab man γ-Zirconiumphosphatpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 µm zu, so daß der Feststoffgehait (d.h. die Gesamtmenge an Polyether, LICF&sub3;SO&sub3; und γ-Zirconiumphosphat) 30 Gew.-% ausmachte. Diese Lösung wurde 24 Stunden unter Rühren bei 40ºC gemischt, um eine Elektrolytaufschlämmung zu erhalten. Die Elektrolytaufschlämmung wurde mit einem Streichmesser auf eine flache Platte aus Teflon aufgebracht. Die Beschichtung wurde in einem Strom getrockneten Argons 1 Stunde bei 130ºC getrocknet und dann noch 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Dadurch erhielt man eine Elektrolytplatte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von 85 µm.
Dann wurden 0,1 Gewichtsteil künstliches Graphitpulver mit einem Graphitisierungsgrad von 48 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm, 2 Gewichtsteile 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol-lithiumsalz und 0,5 Gewichtsteile Polyanilinpulver mit 1 Gewichtsteil der Elektrolytaufschlämmung vermischt, wodurch man eine Kathodenaufschlämmung erhielt. Die Polyanilinpulver erhielt man durch Elektrolyse einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (pH = 0,1) mit 1 M (M = Mol/dm³) Anilin und 5 M Na&sub2;SO&sub4; bei einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen eine gesättigte Kalomelbezugselektrode. Diese Kathodenaufschlämmung wurde mit einem Streichmesser auf eine flache Platte aus Teflon aufgebracht. Die Beschichtung wurde 1 Stunde bei 130ºC in einem trockenen Argongasstrom getrocknet und dann noch 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Dadurch erhielt man eine Kathodenplatte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von 160 µm.
Außerdem wurden 1 Gewichtsteil metallische Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 18 µm und einer Reinheit von 99,98 % und 0,1 Gewichtsteil künstliche Graphitpulver mit einem Graphitisierungsgrad von 48 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße der Polyetherlösung so zugesetzt, daß der Feststoffgehalt 50 % betrug. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 40ºC gerührt, um eine Anodenaufschlämmung zu erhalten. Die Anodenaufschlämmung und die Elektrolytaufschlämmung, die die gleiche Zusammensetzung aufwiesen wie die vorstehend erwähnte Elektrolytaufschlämmung, wurden 24 Stunden in einer Aluminiumoxidkugelmühle gemischt. Das Mischverhältnis der Anoden- zur Elektrolytaufschlämmung wurde auf 1 zu 2 Gewichtsteilen eingestellt, gemessen durch den Feststoffgehalt jeder Aufschlämmung. Diese Elektrodenzusammensetzungsaufschlämmung wurde mit einem Streichmesser auf eine flache Platte aus Teflon aufgebracht. Die Beschichtung wurde 1 Stunde bei 130ºC in einem getrockneten Argonstrom getrocknet und dann noch 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Dadurch erhielt man eine Anodenplatte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von 180 µm.
Eine Kohlenstoffplatte, die als Hauptkomponente ein Fluorharz und Kohlenstoffpulver mit einer Dicke von 50 µm aufwies, die Kathodenplatte, die Elektrolytplatte, die Anodenplatte und eine Kohlenstoffplatte mit der gleichen Zusammensetzung wie oben wurden in dieser Reihenfolge aufeinandergelegt und durch Erhitzen bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 200 kg/cm² gepreßt. Dieser laminierte Körper wurde zu einer Größe von 28 x 28 mm geschnitten, um eine Zelleinheit zu erhalten.
Kupferfolien mit einer Dicke von 30 µm, die auch als Elektrodenleitung fungieren, wurden durch bei Wärme haftende leitfähige Filme mit einer Dicke von 10 µm, die als Hauptkomponenten synthetischen Kautschuk und Kohlenstoffasern umfassen, thermisch mit beiden Oberflächen der Zelleinheit verbunden. Außerdem wurde die gesamte Zelleinheit mit einem Laminatfilm bedeckt, der aus einem Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 38 µm, einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 50 µm und einem Polyethylenfilm mit einer Dicke von 50 µm hergestellt war, um eine Batterie A zu erhalten.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Batterie B durch folgendes Verfahren hergestellt. Ein Acetonitril, in dem 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol-lithiumsalz und 1 Mol LiBF&sub4; aufgelöst waren, wurde bei einer Spannung von 1,0 V gegen eine Ag/AgCl-Elektrode einer elektrolytischen Oxidation unterzogen. Dadurch erhielt man eine Disulfidverbindung ohne Lithiumionen. Eine Batterie B wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Batterie A hergestellt mit dem Unterschied, daß die Disulfidverbindung anstelle von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol-lithiumsalz und eine Platte aus einer Lithiumlegierung mit 30 Atom-% Aluminium und einer Dicke von 200 µm als Anode verwendet wurden.
Eine weitere erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Zuerst wurden 1 Gewichtsteil 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazollithiumsalzpulver, 0,2 Gewichtsteile Polyanilinpulver, 0,1 Gewichtsteil Rußschwarz, 1 Gewichtsteil LiI-Li&sub3;N- B&sub2;O&sub3;-Pulver (Molverhältnis 1 : 1 : 1) und eine Toluollösung mit 6 Gew.-% Polyethylen von geringer Dichte vermischt. Die vorstehenden Polyanilinpulver wurden durch die chemische Polymerisation von Anilin durch Verwendung von Kupfer(II)-borfluorid als Oxidationsmittel in einer sauren wäßrigen Lösung synthetisiert. Die Polyanilinpulver sind poröse Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und einer Fibrillenstruktur. Das Polyethylen von niedriger Dichte (Warenzeichen: EXCELLEN VL-200, Dichte = 0,9, hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd.) wurde so zugesetzt, daß der Gehalt an Polyethylen mit niedriger Dichte 5 Vol.-% ausmachte, wenn die vorstehende Mischung getrocknet wurde. Dann wurde diese Mischung auf ein Nylonnetz von 200 mesh aufgebracht und getrocknet, um eine Kathodenplatte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von etwa 155 µm zu erhalten.
Als nächstes wurden LiI-Li&sub3;N-B&sub2;O&sub3;-Pulver und eine Toluollösung mit 6 Gew.-% Polyethylen von niedriger Dichte so vermischt, daß der Gehalt an Polyethylen mit niedriger Dichte 35 Vol.-% ausmachte, wenn die Mischung getrocknet wurde. Die Mischung wurde auf ein Nylonnetz von 200 mesh aufgebracht und getrocknet, um eine dünne elektrolytische Platte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von etwa 90 µm zu erhalten. Außerdem wurden 1 Gewichtsteil metallische Aluminiumpulver, 0,1 Gewichtsteil Graphitpulver, 0,5 Gewichtsteile LiI-Li&sub3;N-B&sub2;O&sub3;-Pulver und eine Toluollösung des Polyethylens mit niedriger Dichte ähnlich wie vorstehend so gemischt, daß der Gehalt an dem Polyethylen von niedriger Dichte 7,5 Vol.-% betrug, wenn die Mischung getrocknet wurde.
Als metallisches Aluminium wurden metallische Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 18 µm und einer Reinheit von 99,98 verwendet. Als Graphitpulver verwendete man künstliche Graphitpulver mit einem Graphitisierungsgrad von 90 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 µm. Die so erhaltene Mischung wurde auf ein Nylonnetz von 200 mesh aufgebracht und getrocknet. Dadurch erhielt man eine Anodenpiatte mit einer Größe von 80 x 80 min und einer Dicke von etwa 190 µm. Man stellte eine Batterie C her, indem man die Kathodenplatte, die Elektrolytplatte und die Anodenplatte genauso wie bei Batterie A aufeinanderschichtete.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Batterie D nach folgendem Verfahren hergestellt. In einem Acetonitril, in dem 1 Mol LiBF&sub4; aufgelöst war, wurde 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiaziazol-lithiumsalz bei einer Spannung von 1,0 V gegen eine Ag/AgCl-Elektrode einer elektrolytischen Oxidation unterzogen, wodurch man eine Disulfidverbindung ohne Lithiumionen erhielt. Eine Batterie D wurde auf die gleiche Weise wie die Batterie C hergestellt mit dem Unterschied, daß diese Disulfidverbindung anstelle 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiaziazol-lithiumsalz und eine Platte aus einer Lithiumlegierung mit 30 Atom-% Aluminium und einer Dicke von 200 µm als Anode verwendet wurde.
Die Batterien A, B, C und D wurden 17 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,6 V bei 65ºC geladen und anschließend bei jedem Strom von 1 µA, 10 µA, 100 µA, 500 µA und 1 mA 3 Sekunden bei 65ºC entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Strom-Spannungs-Eigenschaften durch Aufzeichnung jeder Spannung der Batterien festgehalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Festzustellen ist, daß die Batterien A und C im Vergleich zu den Batterien B und D eine höhere Spannung zur Verfügung stellen.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, umfaßt die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie einen spezifischen Kathoden- und Anodentyp. Die Kathode besteht aus einer Zusammensetzung, die als Hauptkomponenten das π-Elektronen-konjugierte leitfähige Polymer und die Lithiumthiolatverbindung aufweist, die eine Schwefel-Lithiumionenbindung hat und bei der elektrolytischen Oxidation eine Schwefel-Schwefel-Bindung bildet. Die Anode besteht aus einer Zusammensetzung, die als Hauptkomponenten Aluminium oder eine Aluminiumlegierung und Kohlenstoffmaterialien enthält. Deshalb ist es nicht notwendig, bei der Herstellung einer Lithiumsekundärbattene mit chemisch aktivem Lithium oder einer Legierung davon umzugehen; außerdem kann die Batterie ohne Risiko zusammengebaut werden. Wenn die so zusammengebaute Lithiumsekundärbatterie in entladenem Zustand gelagert wird, ist in ihr praktisch kein metallisches Lithium vorhanden. Deshalb ist es auch unmöglich, daß die Batterie sich entzündet, falls sie brechen sollte. Außerdem erhält man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie im Vergleich zu den herkömmlichen Batterien, in denen eine Anode aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung verwendet wird, einen stärkeren Strom.

Beispiel 8

Zuerst wurden 84 g (1 Mol) Thiophen und 100 ml Kohlenstofftetrachlond vermischt und auf eine Temperatur von 0ºC gekühlt. Dieser Mischung setzte man allmählich 300 ml Kohlenstofftetrachloridlösung zu, in der 500 g (3,1 Mol) Brom aufgelöst waren. Nach dem Vermischen wurden das Kohlenstofftetrachlorid aus der Mischung abdestilliert und 15 g Natriumhydroxid zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Eine alkalische Schicht wurde von dieser Mischung entfernt und der Rückstand getrocknet und destilliert. So erhielt man eine Mischung aus Monobromthiophen, Dibromthiophen und Tribromthiophen. Die Mischung wurde in Xylol aufgelöst und mit einer Kieselsäuregelsäule fraktioniert, um 30 g 2,3,5-Tribromthiophen zu erhalten.
Dann wurden 32 g (0,1 Mol) des so erhaltenen 2,3,5-Tribromthiophens mit 6,5 g (0,2 Mol) Zink und 6 g (0,2 Mol) Essigsäure zur Umsetzung gebracht, um 3-Bromthiophen zu erhalten.
Anschließend wurden 4 g Thioharnstoff mit 8,0 g (0,05 Mol) des so erhaltenen 3-Bromthiophens in Acetonitril zur Umsetzung gebracht, wodurch man 2,0 g (0,01 Mol) 3- Mercaptothiophen erhielt. Dieses 3-Mercaptothiophen wurde mit 0,8 g (0,01 Mol) 1-Propylmercaptan in Chlor zur Umsetzung gebracht, um Thiophen zu erhalten, in das eine Disulfidgruppe eingebracht wurde. Das so erhaltene Thiophenderivat (1 Mol/) wurde mit einer konstanten Spannung von 1,2 bis 1,5 V gegen eine gesättigte Kalomelbezugselektrode in Propylencarbonat elektrolysiert, wobei man Lithiumperchlorat als Trägerelektrolyt verwendete. So erhielt man ein leitfähiges Polymer mit einer Lithiumthiolatgruppe.
Eine Elektrolytplatte mit der gleichen Zusammensetzung und Größe wie die Batterie A in Beispiel 7 wurde hergestellt.
Eine Kathodenplatte wurde wie folgt hergestellt: 1 Gewichtsteil Elektrolytaufschlämmung mit der gleichen Zusammensetzung wie die für Batterie A in Beispiel 7, 0,1 Gewichtsteil künstliche Graphitpulver mit einem Graphitisierungsgrad von 48 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm und 2 Gewichtsteile leitfähiges Polymer mit der vorstehenden Lithiumthiolatgruppe wurden vermischt, um eine Kathodenaufschlämmung zu erhalten; die Kathodenaufschlämmung wurde mit einem Streichmesser auf eine flache Platte aus Teflon aufgebracht. Die Beschichtung wurde in einem Strom getrockneten Argons 1 Stunde bei 130ºC getrocknet und dann noch 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Dadurch erhielt man eine Elektrolytplatte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von 160 µm. Ein so gebildeter leitfähiger dünner Polymerfilm 1 wurde pulverisiert und in THF gelegt, in dem Lithium dispergiert war. Dann wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und durch zusätzliches Rühren bei 60ºC über fünf Stunden weiter umgesetzt. Somit erhielt man ein leitfähiges Polymer (nachstehend als leitfähiges Polymer 2 bezeichnet) mit Lithiumthiolat (-S&supmin;Li+) an seinen Seitenketten.
Eine Anodenplatte mit der gleichen Zusammensetzung und Grße wie bei Batterie A in Beispiel 7 wurde hergestellt.
Eine Batterie A gemäß diesem Beispiel wurde dadurch hergestellt, daß man die Kathodenplatte, die Elektrolytplatte und die Anodenplatte auf die gleiche Weise wie bei der Batterie A in Beispiel 7 aufeinanderschichtete.
Eine Kathodenzusammensetzung, die der von Beispiel 1 ähnlich war, wurde unter Verwendung des leitfähigen Polymeren 1 anstelle des Lithiumthiolat enthaltenden leitfähigen Polymeren (leitfähiges Polymer 2) hergestellt. Eine Elektrolytzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine Batterie B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem man als Anode eine Platte aus einer Lithiumlegierung mit einer Dicke von 200 µm und 30 Atom-% Aluminium sowie die vorstehende Kathodenzusammensetzung und Elektrolytzusammensetzung verwendete.
Eine weitere erfindungsgemäße wiederaufladbare Lithiumbatterie wurde durch folgendes Verfahren hergestellt. Das vorstehend synthetisierte Thiophenderivat mit einer Disulfidgruppe wurde unter Verwendung von Kupfer(II)borfluorid als Oxidationsmittel in einer Säurelösung chemisch polymerisiert. Im Ergebnis wurde ein poröses Polymer 3 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und einer Fibrillenstruktur synthetisiert. Das Polymer 3 wurde in eine THF Lösung gelegt, in der metallisches Lithium dispergiert war. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde und dann bei 60ºC 5 Stunden gerührt, um ein Polymer 4 zu erhalten, das die Seitenketten von Lithiumthiolatgruppen (dargestellt durch -S&supmin;Li+) aufwies. Dann wurden 0,2 Gewichtsteile von Polymer 4, 0,1 Gewichtsteile Rußschwarz, 1 Gewichtsteil LiI-Li&sub3;N-B&sub2;O&sub3;-Pulver (Molverhältnis 1 : 1 : 1) und eine Toluollösung, die 6 Gew.-% Polyethylen von geringer Dichte enthielt (Handelsname: EXCELLEN VL- 200, Dichte = 0,9, hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd.). Das Polyethylen wurde so zugesetzt, daß sein Volumengehalt 5 % betrug, wenn die Mischung getrocknet wurde. Diese Mischung wurde auf ein Netz aus rostfreiem Stahl von 200 mesh aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Kathodenplatte mit einer Größe von 80 x 80 mm und einer Dicke von etwa 155 µm hergestellt wurde.
Eine Elektrolytplatte und eine Anodenplatte, die denen zur Herstellung der Batterie C in Beispiel 7 ähnlich waren, wurden hergestellt. Eine Batterie C gemäß diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt, indem man die Kathodenplatte, die Elektrolytplatte und die Anodenplatte laminierte.
Anstelle des Polymeren 4 wurde das Polymer 3, das Thiolgruppen aufwies und keine Lithiumionen enthielt, verwendet, um auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben eine Kathodenplatte herzustellen. Eine Batterie D wurde auf die gleiche Weise wie die Batterie C hergestellt mit dem Unterschied, daß diese Kathodenplatte und eine Folienanode aus einer Lithiumlegierung mit 30 Atom-% Aluminium und einer Dicke von 200 µm verwendet wurden.
Die Batterien A, B, C und D wurden 17 Stunden bei einer konstanten Spannung von 3,6 V bei 65ºC geladen und anschließend bei jedem Strom von 1 µA, 10 µA, 100 µA, 500 µA und 1 mA 3 Sekunden bei 65ºC entladen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Strom-Spannungs-Eigenschaften durch Aufzeichnung jeder Spannung der Batterien festgehalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. Festzustellen ist, daß die Batterien A und C im Vergleich zu den Batterien B und D eine höhere Spannung zur Verfügung stellen.
Wie bereits angesprochen, ist es bei dieser Erfindung nicht nötig, mit chemisch aktivem metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung umzugehen, wenn eine wiederaufladbare Lithiumbatterie hergestellt wird. Darüber hinaus kann die Batterie ohne Risiko zusammengebaut werden. Wenn die so zusammengebaute wiederaufladbare Lithiumbatterie in entladenem Zustand gelagert wird, ist praktisch kein metallisches Lithium in ihr vorhanden. Deshalb ist es auch bei einem Bruch der Batterie unmöglich, daß sie sich entzündet. Außerdem kann man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Batterie im Vergleich mit herkömmlichen Batterien, in denen eine Anode aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung verwendet wird, ein stärkerer Strom erhalten werden.
In den Beispielen 1 bis 8 sind wiederaufladbare Batterien beschrieben, in denen die Verbundelektroden verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbundelektroden können auch dazu verwendet werden, elektrochromische Elemente herzustellen, die eine große Färbungs- und Entfärbungsgeschwindigkeit aufweisen. Das gleiche gilt für biochemische Sensoren wie einen Glucosesensor mit schneller Ansprachegeschwindigkeit, elektrochemische Analogspeicher u.a., die über eine rasche Schreib- und Lesegeschwindigkeit verfügen.
Selbstverständlich sind für Fachleute zahlreiche weitere Modifikationen offenkundig und können ohne weiteres von diesen vorgenommen werden, ohne daß sie damit den Rahmen der Erfindung verlassen würden. Dementsprechend soll der Umfang der beigefügten Ansprüche nicht auf die vorstehende Beschreibung eingeschränkt werden. Vielmehr sollen die Ansprüche so ausgelegt werden, daß sie sämtliche Merkmale von patentfähiger Neuheit umfassen, die in der Erfindung enthalten sind. Dazu gehören auch alle Merkmale, die von Fachleuten auf dem Gebiet, auf das sich diese Erfindung bezieht, als gleichwertig betrachtet werden würden.

Claims

1. Elektrodenmaterial, umfassend eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitfähigen Polymer oder ein leitfähiges Polymer mit einer Disulfidgruppe, wobei eine S-S-Bindung der Disulfidgruppe durch elektrolytische Reduktion gespalten wird, um eine Schwefel-Metallionen-Bindung oder eine Schwefel-Protonen-Bindung zu bilden und die Schwefel-Metallionen-Bindung oder die Schwefel- Protonen-Bindung die S-S-Bindung durch elektrolytische Oxidation neu gebildet wird.

2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, das eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Disulfidgruppe und einem leitfähigen Polymer umfaßt, wobei die Verbindung mit einer Disulfidgruppe eine spaltbare Disulfidgruppe im Molekül aufweist.

3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, bei dem das leitfähige Polymer mit einer Disulfidgruppe durch Einbringen einer Disulfidgruppe in ein π-Elektronenkonjugiertes leitfähiges Polymer erhalten wird.

4. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, bei dem das leitfähige Polymer mit einer Disulfidgruppe durch die elektrolytische Polymerisation eines Monomeren erhalten wird, das eine Disulfidgruppe aufweist und ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann.

5. Verfahren zur Herstellung einer reversiblen Elektrode mit folgenden Schritten:

Dimerisation einer Verbindung mit einer Thiolgruppe, um ein Dimer mit einer Disulfidgruppe zu erhalten, und

elektrolytische Polymerisation eines Monomeren, das in Gegenwart des Dimeren ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann.

6. Sekundäre Lithiumbatterie mit einer Kathode, einem Festlektrolyten und einer Anode, wobei die Kathode aus einer Zusammensetzung besteht, die als Hauptkomponenten Lithiumthiolat mit einer Schwefel- Lithiumionen-Bindung enthält, welche durch elektrolytische Oxidation eine Disulfidbindung und ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer bilden kann, oder einer Zusammensetzung, die als Hauptkomponente ein π-Elektronen-konjugiertes leitfähiges Polymer mit einer Schwefel-Lithiumionen-Bindung aufweist, die durch elektrolytische Oxidation eine Disulfidbindung bilden kann, der Festelektrolyt aus einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein lithiumhaltiges Salz enthält, oder einem das Salz enthaltenden Polymer besteht, und die Anode aus einer Zusammensetzung besteht, die als Hauptbestandteil Aluminium oder eine aluminiumhaltige Legierung und Kohlenstoff enthält.

7. Sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 6, in der der Elektrolyt mit einer die Kathode bildenden Zusammensetzung oder einer die Anode bildenden Zusammensetzung vermischt wird.

8. Sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 6, in der der Festelektrolyt einen Polyether, den man durch Zugabe von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einem Polyamin erhält, eine ionenaustauschbare Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur und ein durch LiX (wobei X das Anion einer starken Säure ist) dargestelltes Lithiumsalz umfaßt.