MXPA04007623A - Electrodo reversible activo de reduccion oxidacion y bateria novedosa que utiliza el mismo. - Google Patents

Electrodo reversible activo de reduccion oxidacion y bateria novedosa que utiliza el mismo.

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Abstract

Un electrodo reversible activo de oxidacion reduccion que comprende un cuerpo conductivo, y una pelicula activa de oxidacion reduccion formada sobre una superficie del cuerpo basico conductivo. La pelicula activa de oxidacion reduccion contiene una substancia a base de azufre activo de oxidacion reduccion y una substancia de polimero conductor de sistema de conjugado de ( electrones que tiene caracteristicas de adulteracion de tipo p.

Description

ELECTRODO REVERSIBLE ACTIVO DE REDUCCIÓN OXIDACIÓN Y BATERÍA NOVEDOSA QUE UTILIZA EL MISMO Campo Técnico La presente invención se relaciona con un electrodo reversible activo de reducción oxidación |(activo de oxidación-reducción) empleado en un dispositivo electroquímico tal como una batería o un capacitor, y más específicamente con un electrodo activo de · reducción oxidación que tiene una película activa de reducción oxidación capaz de una reacción de electrón rápida y transferencia de carga, formado en un substrato eléctricamente conductor. Además, la presente invención se relaciona con una batería secundaria de litio, un pseudo I capacitor y una pseudo batería secundaria (que se llamará batería secundaria de reducción oxidación en la presente), que emplean dicho electrodo activo de reducción oxidación. En particular, la presente invención se relaciona con un electrodo positivo empleado en una batería secundaria de litio apropiada como una fuente de energía para un teléfono móvil o un automóvil eléctrico, que requiere una densidad de energía elevada. La batería secundaria de litio y la batería secundaria de reducción oxidación de la presente invención también pueden exhibir propiedades de capacitor Técnica Anterior Las baterías secundarias de litio convencionales emplean, en sus electrodos positivos, un óxido de metal inorgánico de litio tal como cobaltato de litio (LiCo02) , óxido de níquel de litio (LiNi02) o manganatp de litio (LiMn20<¡), y un material a base de carbono como sus electrodos negativos. Se sabe que estos materiales de electrodo positivo tienen una capacidad teórica de la ! densidad de i energía de 100 a 150 Ah/kg, mientras que aquella del material de electrodo negativo tiene un valor, tres veces o más de aquel del electrodo positivo (370 a 800 Ah/kg en el caso de un material de carbono) . De esta manera, a fin de hacer una batería • i secundaria de litio de alto funcionamiento, es una necesidad presionante desarrollar un nuevo material para un electrodo positivo capaz detener una densidad de energía elevada. Por otra parte, como una forma de elevar el nivel de seguridad de la batería secundaria de litio, se está convirtiendo en un 1 foco de atención usar un compuesto de azufre en lugar del óxido de metal a base de litio como el material positivo. En general , los compuestos de azufre exhiben una actividad de reacción de oxidación-reducción, y tienen una apacidad de acumulación de energía elevada a una densidad de energía elevada. Esto es debido al estado de o idación! del átomo de azufre de -2 a +6, y por lo tanto una acumulación de energía elevada se puede lograr utilizando una reacción de transferencia electrónica múltiple. Sin embargo, la 'reacción de transferencia electrónica de un compuesto de azufre es lenta a temperatura ambiente, y por lo tanto es convencionalmente difícil usar el material como está como un material para un electrodo positivo. Recientemente, Oyama, uno de los inventores de la presente invención, reportó como un ejemplo de la solución a I la desventaja justamente descrita un material' para un electrodo positivo, que se hace de un material compuesto de 2, 5-dimercapto-l, 3, -tíadiazol (DMcT) con polianilina ( . I Oyama, y col., Nature, Vol. 373, 598-600 (1995)). El material de electrodo positivo que comprende este compuesto exhibe un régimen elevado de reacción de transferencia de electrón a temperatura ambiente. Se considera que esto es debido a que la polianilina, que es un polímero ¡conductor, sirve para acelerar la reacción de oxidación-reducción del compuesto de azufre orgánico. Entre tanto, los capacitores convencionales se clasifican en categorías en los siguientes tres 'tipos: (1) uno que utiliza una capa doble eléctrica creada en la interfaz entre un electrodo polarizable de carbono activado y I el electrolito, (2) uno que utiliza adulteración | tipo p y tipo n de un polímero eléctricamente conductor, ' y (3) uno que utiliza un óxido de metal, en el que las cargas se acumulan mediante absorción de especies de ión sobre la superficie del electrodo así como la oxidación-reducción del electrodo de metal. Estos capacitores pueden proporcionar una salida de energía elevada instantáneamente en comparación con el caso de baterías de ión de litio, pero cada una de ellas! tiene una densidad de energía baja (10 a 100 Wh/kg) ' y no es de persistencia prolongada su salida. Además, tienen bajos potenciales de salida por celda de capacidad unitaria (1.0 a 2.5 V) y exhiben comportamientos tales que el potencial de salida disminuye en proporción a la cantidad de carga descargada. Por lo tanto, en el desarrollo de un nuevo i capacitor, existe una demanda de que aparezca un material de electrodo que exhibe dicha densidad de capacidad elevada equivalente a aquella de la batería secundaria de l,itio. Por otra parte, en términos de la batería secundaria de litio, existe una demanda para un material de electrodo del que una corriente grande se pueda pasar de manera relativamente instantánea . Se ha encontrado que el compuesto de azufre orgánico exhibe dichas propiedades de tener una densidad de ! energía elevada, pero una batería que utiliza el compuesto de azufre orgánico y polianilina no aumenta fácilmente en su corriente que se puede pasar por peso unitario. Las causas principales de esto son, por ejemplo, como sigue. El compuesto de azufre orgánico tiene conductividad eléctrica baja o ninguna, y por lo tanto, no puede funcionar como un electrodo a menos que el material de compuesto se fprme hacia una película delgada que tiene un espesor de varios um a varias decenas de um. La polianilina se vuelve a. una forma reducida a un potencial relativamente elevado, perdiendo su conductividad. Protones están involucrados en la respuesta de oxidación-reducción, haciéndolo complicado. Ha capacidad del compuesto de azufre como un catalizador a la reacción de oxidación-reducción depende grandemente de la acidez del electrolito, es decir, la concentración de protones^ y por lo tanto, es difícil seleccionar las condiciones óptimas para la reacción. Consecuentemente, un objeto de la presente invención es proporcionar un material de electrodo positivo, y en particular un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que pueda utilizar eficientemente la densidad de energía elevada que posee inherentemente un compuesto de azufre, superando las desventajas de ' la técnica I anterior . Otro objeto de la presente invención es i proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de reducción oxidación de no litio de la que una corriente grande se puede pasar de manera relativamente I instantánea usándola en combinación con un electrodo negativo de un material de no litio. Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un dispositivo de reducción oxidación que emplea dicho electrodo. Exposición de la Invención A fin de utilizar un compuesto de azufre (compuesto de sulfuro) como un material activo para un electrodo positivo de una batería secundaria de litio, es necesario que un polímero eléctricamente conductor de un compuesto p i conjugado, que tiene una reactividad de oxidaciónl-reducción de manera de pasar una corriente con una densidad de energía elevada que el compuesto de azufre posee inherentemente, una conductividad de electrones elevada en una amplia escala potencial y un efecto de promoción de transferencia electrónica elevada sobre la reacción de oxidación reducción de un grupo tiol y un grupo sulfuro, se haga para coexistir con el compuesto de azufre o compuesto con el compuesto de I azufre. El material para hacerse coexistir o . compuesto con el compuesto de azufre es un polímero eléctricamente conductor de un sistema p conjugado, y especialmente, polipirrol y politiofeno se seleccionan como candidatos. Aquí, es preferible que el material de pdlímero sea químicamente estable en una región de potencial amplia, especialmente, aún cuando un potencial elevado (por ejemplo, 4V (contra Li/LiT) en presencia de un solvente orgánico que i constituye el electrolito. Además, es preferible, que el material de polímero sea químicamente estable en una región de temperatura amplia, especialmente aún a una temperatura elevada. Como dicho material de polímero estable, un compuesto en el que dos átomos de oxígeno ' que donan electrones están acoplados a un anillo de tiofeno se ha propuesto como el material usado para un capacitor electrolítico (Ver Patente japonesa No. 3040^1). En particular, un electrodo revestido con una película delgada de poli ( 3 , 4-etilendioxitiofeno (también conocido como polímero de 2, 3-dihidroxitieno (3, 4-b) ( 1, 4 ) dioxin-5, 7-diilo) (abreviado como: PEDOT) exhibe una respuesta plana y estable a la corriente de carga en una región de potencial de 2.0 a 4.9 V (contra Li/Li+) en una solución de acetonitrilo que contiene 1.0 M de LiClO,. Además, se sabe que una película delgada de polímero adulterada con aniones' éxhibe una I conductividad de electrón elevada de 200 S/cm o superior (ver C. Kvarnstrom y col., vol . 44, 2739-2750 (1999)). Sin embargo, estos materiales involucran una desventaja que una respuesta de corriente fardaría definida basada en la reacción de oxidación reducción no se puede obtener a un cierto potencial constante. En otras palabras, un PEDOT exhibe excelentes propiedades como un electrolito sólido para un capacitor, pero una corriente ¡grande no se puede pasar continuamente a un potencial de salida' constante tal como en el caso de una batería secundaria. Además, un ! derivado de politiofeno tal como PEDOT' tiene dicha, propiedad que empieza a adulterar aniones a un potencial relativamente bajo de, por ejemplo, +2.6V (contra Li/Li+) . Adicionalmente, en el caso de dicha película delgada de politiofjeno bajo su estado de oxidación controlado a este potencial, la mayoría del sitio electroquímicamente activo parece estar en' un estado reducida. Si el electrodo revestido con esta película I delgada se sumerge en un electrolito basado en solvente orgánico, el valor potencial de equilibrio de circuito I abierto es 3. IV (contra Li/Li+) . Aquí, el electrodo reduce la impureza de agua que está presente en una cantidad pequeña en el electrolito, mientras que el propio electrodo se vuelve a su estado oxidado. En otras palabras, esta película delgada exhibe dichas propiedades de una energía de reducción fuerte. Como se describe arriba, un polímero derivado de politiofeno tal como PEDOT tiene las siguientes características y propiedades. Por ejemplo, (a) es químicamente estable en una escala de potencial amplia y región de temperatura; (b) exhibe una elevada conductividad de electrones, (c) no exhibe claramente una respuesta de oxidación-reducción faradaíca, I (d) la adulteración tipo p se puede iniciar a un potencial bajo, y (e) tiene una fuerte actividad catalítica de oxidación-reducción. , Por otra parte, el compuesto de azufre ! iene una reactividad de oxidación-reducción, exhibe una respuesta de corriente faradaica grande y tiene una capacidad de acumular energía a una densidad elevada; sin embargo, su ' reacción de transferencia de electrones es lenta y una película delgada hecha de este material no tiene conductividad de electrones. Sin embargo, muchos de los compuestos de azufre están en un estado negativamente cargado ¦ mientras están ¦ en la forma reducida, y por lo tanto, es fácil llevar a cabo adulteración tipo p en los mismos. Además, algunos de los compuestos de azufre tienen un potencial de oxidación-reducción de equilibrio termodinámico cercano de 3. ±0.5V (cont|ra Li/Li+) y existe una posibilidad de que la reacción de transferencia de electrones se pueda promover termodinámicamente con politiofeno. ' I La presente invención está basada en los descubrimientos arriba descritos. De esta manera, de conformidad con la presente invención, se proporciona un electrodo reversible activo de oxidación reducción que comprende un substrato eléctricamente conductor y una película activa de reducción oxidación formada sobre cuando menos una superficie del substrato, en donde la película activa de reducción oxidación! comprende un I compuesto de azufre y un polímero eléctricamente conductor de un compuesto conjugado de electrones p que tiene características de adulteración tipo p. En la presente invención, la película activa de reducción oxidación se puede hacer adulterando el material de polímero eléctricamente conductor de p compuesto conjugado de electrones con el compuesto de azufre para formar un compuesto. Alternativamente, la película activa de' reducción oxidación se puede hacer mezclando el material dé polímero eléctricamente conductor y el compuesto de azufre juntos y luego dispersando partículas eléctricamente conductoras en la mezcla. ' Además, de conformidad con la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio o una batería casi secundaria (batería secundaria de reducción ¡oxidación) que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de litio o un electrodo negativo de no litio y una capa de electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo se proporciona mediante un electrodo reversible I activo de reducción oxidación de conformidad con la presente invención. Adicionalmente, de conformidad con la presente invención, se proporciona un dispositivo de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de litio y una capa de electrolito interpuesta | entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, el electrodo positivo siendo proporcionado por el electrodo reversible activo de reducción oxidación de conformidad con ,1a presente invención, en donde el dispositivo de litio es capaz de también exhibir propiedades de capacitor controlando un potencial aplicado y/o potencial de desconexión durante la carga . En la batería secundaria y batería secundaria de reducción oxidación de no litio de la presente invención, es I preferible que el electrodo negativo se haga de un material que absorbe/libera iones de litio o un material de no litio que puede absorber (adulteración tipo n) /liberar qationes de alquilamonio, que se explicará más adelante con deta'lle. Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una vista en sección transversal que muestra esquemáticamente una estructura básica de un electrodo reversible activo de oxidación reducción de conformidad con una modalidad de la presente invención, La Figura 2 es una vista en sección transversal que muestra esquemáticamente una estructura básica de un dispositivo de reducción oxidación de conformidad con una modalidad de la presente invención; Las Figuras 3A y 3B son voltamogramas cíclicos que muestran una respuesta de reducción oxidación de un electrodo revestido con película polimerizada electrolíticamente preparada en el Ejemplo 1, que se describirá con 'detalle más adelante; Las Figuras 4A y 4B son voltamogramas cíclicos que muestran una respuesta de reducción oxidación medida, en el I Ejemplo 2, que se describirá con detalle abajo, en el caso en donde 2, 5-dimetilcapto-1 , 3, 4-tiadiazol (DMcT) está ' contenido en el electrolito, La Figura 5 es un voltamograma hidrodinámico que muestra una respuesta de reducción oxidación de 2, 5-dimetilcapto-l, 3, 4-tiadiazol (DMcT) en el electrolito medido en el Ejemplo 3, que se describirá con detalle más adelante; y I La Figura 6 es un cronopotenciograma que muestra características de carga-descarga de un[ electrón compuesto de politiofeno (PEDOT)/DMcT de conformidad con la presente invención . Mejor Modo para Llevar a Cabo la Invención | La presente invención se describirá ahora con más detalle . El electrodo reversible activo de reducción I oxidación de la presente invención tiene una película activa de reducción oxidación sobre una superficie de un substrato eléctricamente conductor. La película activa de reducción oxidación de la presente invención comprende un compuesto de azufre activo de reducción oxidación y un material polimérico eléctricamente conductivo (polímero de un sistema de p electrón conjugado que tiene características de adulteración tipo p. ' I Como el polímero eléctricamente conductor de un compuesto conjugado de electrón que tiene características de adulteración tipo p usado en la presente invención, los compuestos de politiofeno (un compuesto de polímero que tiene unidades repetitivas que contiene un esqueleto I de tiofeno (tiofeno o sus derivados)) se prefieren. Estos compuestos de politiofeno incluyen un compuesto de politiofeno que contiene una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula (I): I En la fórmula (I), R1 y R2 son independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a ' 4 ' átomos de carbono, o pueden enlazarse entre sí para formar un grupo alquileno que tiene 1 a 4 átomos de carbono, grupo 1 , 2-ciclohexeno o grupo o-xilileno, que se puede substituir. De estos compuestos de politiofeno, PEDOT es particularmente preferible. Estos compuestos de politiofeno^ se pueden obtener mediante polimerización oxidante de un compuesto de tiofeno representado por la siguiente fórmula (II): I R1 O OR2 I I En la fórmula (II), R1 y R2 tienen los mismos significados que aquellos de R1 y R2 en la formula (I), respectivamente. Un ejemplo particularmente preferible del compuesto de tiofeno representado por la fórmula (II) es I 3, 4-etilendioxitiofeno (EDOT). ¦ En la fórmula (I), en donde R1 y R2 se, enlazan entre si para formar un grupo alquileno que 'tiene 1 a 4 átomos de carbono, los ejemplos del grupo substituyente en el grupo alquileno son un grupo alquilo de Ci a C14, un grupo fenilo, un grupo hidroximetilo, grupo -CH20- (CH2CH2) 3-TTF (en donde TTF es un grupo monovalente derivado de un compuesto de tetratiafulvaleno; lo mismo se aplica a los siguientes casos), grupo -CH20- (CH2CH20) 5-CH2CH2-TTF, 1 ' I grupo -CH20- (CH2CH2)3-S-TTF, grupo -CH20 ) - ( CH2CH20 ) 5-CH2CH2-S]-TFT , y grupo -CH20 (CH2) 3S03Na+ . Más específicamente, el compuesto de politiofeno incluye un compuesto de polímero que contiene una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula (III) : En la fórmula (III), R° representa -(CH2)2-, -CH2CH(CH3) -CH2CH (C6H13) -, -CH2CH(Ci0H21)-, -CH2CH (Ci4H29) -, -CH2CH ( fenilo) -(CH2)3-, -CH2CH(CH3 ) CH2- , -(CH2),-, o-xileno, l-CH2CH (OH) -, -CH2CH (CH20- ( CH2CH2 ) 3S-trimetiltiotetratiafulvaleno) -, -CH2CH ( CH2O- (CH2CH20) 5-CH2CH2-S-trimetiltiotetratiafulvaleno) -, o -CH2CH (CH20 (CH2) 3-Na+ ) - . Estos compuestos de polímero se describen junto con sus métodos de preparación, en documentos (por ejemplo, Synthetic Metals, vol'.118, 105-109 (2001); Chem.Mater., vol . 10896-902 (1998); Adv.Mater., vol.13, 1249-1252 (2001); Synthetic Metals, vol. 125, 441-444 (2002); y Macromolecules, vol. 29, 7629-7630 (1996)). | Como el polímero eléctricamente conductor del material conjugado de electrones n usado en la presente invención, también se puede hacer uso de polímeros derivados I de la polimerización oxidante de: (E) -1, 2-bis (2- (3, 4-etilendioxi ) tienil ) vinileno, 1.4-bis (2- (3, 4-etilendioxi ) tienil ) benceno, 4,4'-bis(2-(3, -etilendioxi ) tienil ) ifenilo, 2.5-bis(2-(3, -etilendioxi ) tienil) furano, I 2 , 5-bis (2- ( 3, 4-etilendioxi ) tienil ) tiofeno, o 2, 2?: 5' 2"-ter (3, 4-etilendioxi ) t5iofeno. Estos compuestos de polímero se describen junto con sus métodos de preparación en documentos (por ejemplo, Chem. Mater., vol. 8, 882-889 (1996)). 1 En general, el compuesto de politiofeno' utilizado en la presente invención se puede obtener en la forma de una película delgada o polvo mediante un método de i polimerización oxidante química usando un oxidante químico o un método de polimerización electro-oxidante. El I método de polimerización química se describe en detalle en la Patente japonesa No. 3040113 arriba mencionada. Es decir, un compuesto de tiofeno tal como dialcoxitiofeno representado por la fórmula (II) y un oxidante químico se proporcionan, de preferencia en la forma de soluciones, una después de la otra, o de preferencia juntas, sobre una superficie de una película delgada de carbono o una hoja delgada de metal, que i se utiliza como un colector de corriente ('( substrato eléctricamente conductor) . Luego, el revestimiento se calienta si es necesario dependiendo de la actividad del oxidante usado para completar la polimerización oxidante. De esta manera, el compuesto se forma directamente sobre el colector de corriente (substrato eléctricamente! conductor) como una película delgada. Como se describe arriba, el compuesto de tiofeno usado como el material activo de electrodo positivo se puede polimerizar mediante una polimerización oxidante química utilizando diversos oxidantes de un monómero o dímero I correspondiente como un material de partida. Esta polimerización oxidante química de preferencia se lleva a cabo especialmente con uso de permanganato de potasio o dicromato de potasio en un solvente mixto de metanol y agua. Por ejemplo, un dialcoxitiofeno representado por la fórmula I I (II), tal como 3, -etilendioxitiofeno (EDOT) se disuelve en un solvente mezclado de agua-metanol, y a la solución resultante, una solución de metanol de permanganato de potasio (KMn0 ) se añade a gotas. La mezcla se hace I reaccionar durante aproximadamente una hora a una temperatura baja (por ejemplo, 0 a -5°C) . Luego, se añade ácido perclórico, y la mezcla se reacciona adicionalmente. De esta manera, se puede obtener un producto azul oscuro. ¡La mezcla de reacción obtenida de esta manera se separa- mediante separación centrifuga. Luego, se añade agua al! producto separado y la separación centrifuga se repite. La separación se repite hasta que se remueve el ácido excesivo de la solución de mezcla de reacción, y de esta manera se puede obtener polvo azul oscuro de PEDOT. Alternativamente, un compuesto de tiofeno se puede I polimerizar usando xerogel (VX) de pentóxido de vana idio (V20s) en una solución acuosa, y el polímero resultante se obtiene en la forma de polvo. En este caso, una solución , acuosa de xerogel de pentóxido de vanadio y un compuesto tiofeno representado por la fórmula (II), tal como dialcoxitiofeno se mezclan juntos y la solución resultante se |agita para polimerizar el compuesto tiofeno entre Vxs, y la mezcla se filtra. Puesto que VX se disuelve hacia una solución I alcalina, se añade una solución alcalina al residuo de I I filtración obtenido de esta manera para disolver VX, y de esta manera el compuesto de politiofeno se puede aislar. En el método de polimerización electro-oxidante, un compuesto de tiofeno (monómero) representado por la fórmula (II) tal como un dialcoxitiofeno se disuelve hacia una I-solución de electrolito que consiste, por ejemplo, de un solvente de nitrilo tal como acetonitrilo (AN) , benzonitrilo I o butironitrilo, o un solvente de propilencarbonato (PC), que contiene 0.1M a 1. OM de una sal de litio como una sal de electrolito de soporte, y la solución resultante se puede I usar como la solución de polimerización. Con un electrodo de carbono o un electrodo de hoja delgada de metal como un colector de corriente (substrato conductor) usado como un electrodo de trabajo, y un alambre de platino usado como un contra electrodo y un electrodo de plata/ión de plata o una hoja delgada de metal de litio usado como un electrodo de referencia, se aplica un potencial constante o un barrido de potencial al electrodo de trabajo para inducir una reacción I de polimerización sobre la superficie del electrodo de trabajo, formando de esta manera una película delgada. Alternativamente, un polímero deseado se puede obtener mediante un método respectivo descrito en los ¡documentos arriba enumerados. El compuesto de azufre activo de i reducción oxidación usado en la presente invención puede ser un ! I compuesto de azufre inorgánico o un compuesto de azufre orgánico. Como tal, un compuesto de azufre, se puede hacer uso de un compuesto de disulfuro de carbono representado por (S)xm- (en donde x es l a 8 y m es 0 a 2), o (SCS)n ('en donde n es 1 a 10), 2-mercaptoetiléter, 2-mercaptoet'ilsulfuro, 1 , 2-etandiol , tetratioetil'endiamina, N, ' -ditio-N, N' -dimet ilet ilendiamina, ácido trit iocianúrico, 2, 4-ditiopiridina , 4, 5-diamino-2, 6-dimetilmercaptopiridina, N, N' -dimercaptopiperazina, 2, 5-dimercapto-l, 3,! 4-tiadiazol (DMcT), etc. Además aquellos compuestos representados por las siguientes fórmulas (1) a (5) se pueden usar como dicho compuesto de azufre: I (1) (2) 3) (4) Estos compuestos de azufre se pueden usar como tales o en la forma de un oligómero. Además, como | el I compuesto de azufre, se pueden usar también dodecilbencensulfonato o tosilato. En el casó en donde el I electrodo reversible activo de reducción oxidación formado usando 2, 5-dimetilcapto-l , 3, -tiadiazol (DMcT) entre estos compuestos de azufre se incorpora en una batería secundaria de litio, se pueden obtener características de carga-descarga particularmente excelentes. I El compuesto de politiofeno formado en el substrato de electrodo conductor mediante el método arriba descrito se puede adulterar con el compuesto de azufre para, formar un compuesto, proporcionando de esta manera un ' electrodo de película delgada reversible que tiene una actividad de I reducción oxidación. Aquí, la adulteración con el compuesto de azufre se puede realizar fácilmente sumergiendo un substrato conductor (electrodo) revestido con el politiofeno I hacia una solución de electrolito en la que se disuelve el compuesto de azufre, y se aplica un potencial apropiado a este electrodo como un electrodo de trabajo( a un valor constante o mediante barrido de potencial. Lá película compuesta obtenida después de la adulteración con el compuesto de azufre exhiben una onda de oxidacióri-reducción correspondiente a la respuesta de reducción oxidación reversible del compuesto de azufre. La película delgada activa de reducción oxidación de la presente invención también se puede preparar de la siguiente manera. Es decir, un compuesto de azufre, especialmente, aquel representado por las fórmulas (1) a (5), se mezcla, en la forma de liquido o polvo sólido, con polvo del derivado de politiofeno, y luego cantidades apropiadas de partículas finas eléctricamente conductoras y un ^ aglutinante se mezclan adicionalmente al mismo. La mezcla resultante se reviste hacia el substrato de colector de corriente y luego se somete a moldeo por presión. Con el electrodo preparado de esta manera, es posible pasar una corriente grande prácticamente aplicable como por ejemplo, 0.1 a 3 mA/cm2, de una etapa inicial de carga-descarga aún a t'emperatura ambiente . Las partículas finas conductoras se hacen de un I material que tiene una conductividad de electrones. Los ejemplos del material conductor de electrones son metales tales como cobre, hierro, plata, níquel, paladio, oro, platino, indio y tungsteno, óxidos de metal conductor tales como óxido de indio y óxido de estaño, y carbono. Estas partículas finas conductoras de preferencia hechas ' de plata, paladio, níquel, oro o cobre, y una mezcla de partículas finas conductoras de diferente tipo se pueden usar también. Es preferible que las partículas conductoras tenga'n un tamaño de diámetro promedio de 0.2nm a 100 nm, y más preferentemente, un tamaño de diámetro promedio de 2 a 20 nm. El tamaño promedio de las partículas ultrafinas conductoras se puede medir mediante un método de medición de diámetro de partícula de láser tipo Doppler. Es preferible que las partículas ultrafinas conductoras estén contenidas en una cantidad de 1 a 15% en peso en la película delgada activa de reducción oxidación. El substrato (colector de corriente) que soporta la película activa de reducción oxidación de laj presente invención sea un substrato eléctricamente conductor que exhibe una conductividad eléctrica sobre cuando menos una superficie que se pone en contacto con la película activa de reducción oxidación. Este substrato se puede hacer de un material eléctricamente conductor tal como un metal', un óxido de metal eléctricamente conductor de carbono, y está hecho de preferencia de cobre, carbono, oro, aluminio o una aleación de cualquiera de estos. Alternativamente,' és posible I proporcionar un substrato eléctricamente conductor revistiendo el cuerpo de substrato hecho del otro material con el material eléctricamente conductor. Además, el substrato conductor puede tener una falta de uniformidad de las superficies o puede ser de una estructura semejante a red. En cualquier caso de la adulteración y mezclado, el compuesto de azufre activo de reducción oxidación está deseablemente contenido en una cantidad de 30 a 80% del peso total del polímero conductor del compuesto conjunto n electrones y el compuesto de azufre activo de reducción oxidación . ! En una película delgada activa de reducción oxidación hecha de un compuesto preparado adulterando un derivado de politiofeno del polímero conductor conjugado den electrones con un compuesto de azufre activo de ' reducción oxidación, se puede lograr una reacción de transferencia de electrones rápida dentro de la película delgada activa de reducción oxidación y en la interfaz entre la película delgada activa de reducción oxidación y el colector de corriente debido al efecto de promoción de transferencia de electrones para la reacción de reducción oxidación del compuesto de sulfuro. Esto se debe a la mejora de la conductividad de electrones en la película, el lefecto de promoción sobre la reacción que forma el enlace de ditioéter (-S-S-) mediante la reacción de oxidación del grupo1 tiol y en la reacción de disociación reductora del enlace de ditioéter, y el aumento en su área superficial de reacción (área superficial del colector). El aumento en el área ' superficial del colector promueve la reacción de transferencia de electrones aparente (reacción de electrodo) cerca de la interfaz de electrodo. ¡ En la presente invención, es preferible que la película delgada activa de reducción oxidación , tenga un espesor de 10 a 120 um. Además, el substrato conductor de preferencia tiene un espesor de 1 a 40 um. En el caso en donde el compuesto de azufre o polímero eléctricamente conductor se usa en la forma de polvo, el tamaño de diámetro de partícula de cada uno de estos polvos es de preferencia menor que el espesor de la película delgada ¡activa de reducción oxidación. Es preferible que el electrodo reversible, activo de reducción oxidación de la presente invención se use como un electrodo positivo de una batería secundaria de litio en particular. Una batería secundaria de litio \ incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo de litio, y una capa de electrolito se interpone entre los mismos. En la batería secundaria de litio de la presente invención, el I electrodo positivo se proporciona un electrodo reversible activo de reducción oxidación de conformidad con la presente i invención. El electrodo negativo de litio se puede hacer de un material metálico a base de litio tal como litio de metal 0 una aleación de litio (por ejemplo, aleación de Li-??) ,o un material de carbono de intercalación de litio. Se preferible que el material de metal a base de litio se use en la forma de hoja delgada a fin de reducir el peso de la1 batería. El electrodo negativo a base de litio de preferencia tiene un espesor de 5 um a 200 um. Se debe observar que usualmente, un substrato conductor (de preferencia teniendo un espesor de 1 um a 40 um) que sirve como un colector de corriente está conectado al electrodo negativo a base de litio. La capa de electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo está hecha de un gel de polímero que contiene una solución de electrolito (electrolito de gel de polímero) . Como el electrolito contenido en el e'lectrolito de polímero arriba descrito, se pueden usar sales de litio tales como CF3SO3LÍ, C4F9S08Li, (CF3S02) 2NLi, (CF3SO2) 3CLi, LiBF,, LiPF6 y LÍCIO4. Es preferible que el solvente que disuelve estos electrolitos sea un solvente no acuoso. Este solvente no acuoso incluye un carbonato de cadena, un carbonato cíclico, un éster cíclico, un compuesto de nitrilo, un compuesto de fosfato y un compuesto de amina. Ejemplos específicos del solvente no acuosb son carbonato de propileno, dimetoxietano, y-butirolactona, N-metil-2-pirrolidinona, N, ' -dimetiladcetamida, una mezcla de propilencarbonato y dimetoxietano y una I mezcla de sulfolano y tetrahidrofurano . Como el gel de polímero, es preferible que se use un copolímero de acrilonitrilo con acrilato de ^ metilo o metacrilato. El electrolito de gel de polímero se puede obtener sumergiendo el polímero en la solución de electrolito o polimerizando el componente estructural (monómero/compuesto) del polímero en presencia de la solución de electrolito. Alternativamente, un gel ^ ' base de poliolefina novedoso, que se ha propuesto por uno de los presentes inventores, Oyama y otros, se puede usar apropiadamente (ver Oyama y col., Solicitud de Patente japonesa No. 2001-320319.) El polímero que constituye este gel a base de poliolefina es un polímero no reticulado en el que un compuesto que comprende un oligómero de óxido de polietileno tal como polietilenglicol se injerta al polietileno en una cantidad de aproximadamente Í0% por mol del polietileno. Este polímero tiene una propiedad totalmente diferente a aquella de un polietileno no injertado I y absorbe una cantidad grande de una solución de electrolito orgánico que se forma hacia un gel, que tiene. una capacidad de retener la solución absorbida. - De esta manera, i sumergiendo el polímero en la solución de electrolito, se puede obtener un electrolito de gel. El electrodo reversible activo de| reducción oxidación de la presente invención se puede utilizar no solamente como un electrodo positivo de una batería secundaria de litio, sino también como un electrodo positivo i de una batería de no litio (batería secundaria de reducción oxidación) que incluye un electrodo negativo hecho de un I material de polímero conductor o un material de carbono tal como un material de carbono activado, que se puede adulterar reversiblemente o readulterar con iones de no litio. Esta I batería secundaria de reducción oxidación incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo de no litio, y ¡ una capa de electrolito se introduce entre los mismos. El electrodo de no litio se hace de un material de carbono que se puede adulterar o readulterar reversiblemente con iones de alquilamonio . Como el material de electrodo negativo, se hace de preferencia uso de un poliaceno, un ¡derivado de politiofeno, un carbono activado de alta pureza y un nanotubo de carbono, que se pueden someter uniformemente a adulteración tipo n. Es preferible que el material de electrodo negativo tenga un espesor de 5 um' a. 200 um, y usualmente, se puede forman en un substrato eléctricamente conductor (de preferencia teniendo un espesor de 1 um a 40 um) que funciona como un colector de corriente tal como una hoja delgada de níquel o una hoja delgada de cobife. La capa de electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo se hace de preferencia de un gel de polímero que contiene una solución de electrolito (electrolito de gel de polímero) . El electrolito contenido en el electrolito de polímero, se puede hacer uso de sales de BF4~, sales de PF6-, sales de dodecilbencensulfonato y sales de tolcilato de un alquilamonio cuaternario tal como tetraetilamonio, tetrafluoroborato o tetrafluoroborato de triet ilmet ilamonio . Es preferible que el solvente que disuelve estos electrolitos sea un solvente no acuoso. Como el solvente no acuoso, se puede hacer uso del' compuesto de nitrilo, el compuesto de carbonato, y lo semejante, así como una mezcla de estos, que se ha descrito para la batería secundaria de litio. Como el electrolito de gel de polímero I los materiales arriba mencionados en conexión con la batería secundaria de litio se pueden usar. La Figura 1 es una vista en sección transversal que muestra esquemáticamente la estructura básica de un' electrodo reversible activo de reducción oxidación de conformidad con una modalidad de la presente invención. Un electrodo 10 reversible activo de reducción oxidación mostrado en la Figura 1 incluye un substrato 11 eléctricamente conductor. Una película 12 delgada activa de reducción oxidación de conformidad con la presente invención se forma sobre cuando menos una superficie del substrato 11 conductor. El substrato 11 conductor es como se ha descrito arriba con detalle, y puede adoptar una forma tal de, por ejemplo, una placa plana delgada rectangular o circular que tiene dos superficies principales opuestas. La película 12 delgada activa de reducción oxidación es como se ha descrito arriba con detalle. Usualmente, la película 12 delgadá activa de reducción oxidación se puede formar sobre cuando menos una de las superficies principales del substrato 11 conductor. La Figura 2 es una vista en sección transversal que muestra esquemáticamente la estructura básica de un dispositivo de reducción oxidación tal como una batería secundaria de litio o una batería secundaria de reducción oxidación de conformidad con una modalidad de la presente invención. El dispositivo de reducción oxidación ¦ mostrado en la Figura 2 incluye un electrodo 10 positivo, que se proporciona mediante el electrodo reversible activo de I reducción oxidación mostrado en la Figura 1, y un¡ electrodo 21 negativo dispuesto opuesto a y separado del electrodo 10 positivo. Una capa 30 de electrolito ' se interpone entre el electrodo 10 positivo y el electrodo 21 negativo. La capa 30 de electrolito está interpuesta entre el electrodo 10 positivo y el electrodo 21 negativo. La <?apa 30 de electrolito y el electrodo 10 positivo son como se ha descrito arriba con detalle. El electrodo 10 positivo se i proporciona de manera que la película 12 delgada activa de I reducción oxidación se lleva a contacto con la capa 30 de electrolito. El colector 22 de corriente tal como de una hoja delgada de níquel o una hoja delgada de cobre se proporciona en el electrodo negativo. El colector 22 de corriente es como se ha descrito arriba con detalle/ En el caso en donde el dispositivo de reducción oxidación mostrado en la Figura 2 sea un dispositivo de reducción oxidación a base de litio tal como1 una batería I secundaria de litio, el electrodo 21 negativo se proporciona mediante el electrodo negativo a base de litio arriba descrito .
! ! En el caso en donde el dispositivo de reducción oxidación mostrado en la Figura 2 sea un dispositivo de I reducción oxidación de no litio, tal como una batería i secundaria de reducción oxidación, el electrodo 21 negativo se proporciona mediante el electrodo ' negativo de, no litio arriba descrito. Como se describió arriba, el dispositivo de reducción oxidación de la presente invención es capaz de exhibir propiedades de capacitor además de las características como una batería secundaria, controlando el potencial aplicado y/o potencial de interrupción durante la I carga. La presente invención se ,describirá ahora con referencia a ejemplos; sin embargo, la invención no se debe limitar a estos ejemplos. Primero, ejemplos de preparación de ??? electrodo revestido con una película delgada de PEDOT que es un politiofeno, preparado con un método de polimerización electrolítica, y las características de la 'respuesta de i reducción oxidación del mismo se describirá. A continuación, se demostrará con una voltametría cíclica que el electrodo de I película delgada de PEDOT tiene un efecto de promoción de transferencia de electrones sobre la reacción de reducción oxidación, es decir, ambas de la reacción de oxidación y la I reacción de reducción, de un compuesto de azufre orgánico, especialmente, DMcT . Además, se demostrará I con una voltametría de convección que ocurre una ' reacción de transferencia de electrones heterogénea de manera substancialmente reversible (una constante de régimen de 10"4 cm/s o superior) entre la superficie de la película delgada de PEDOT y moléculas de DMcT. Finalmente, se demostrará que una película delgada compuesta hecha de PEDOT y DMcT exhibe propiedades del nuevo material de electrodo positivo de la batería secundaria de litio. Además, se demostrará que el material de electrodo positivo de la presente^ invención es capaz de exhibir la función de las propiedades de capacitar que tiene PEDOT. Se demostrará adicionalmente que el material de electrodo positivo de la presente invención, cuando se combina con el electrodo negativo de no litio, | exhibe las características del material de electrodo positivo de la batería secundaria de reducción oxidación. Ejemplo 1 ' I Una solución de acetonitrilo (AN) (solución para polimerización electrolítica) que contiene 20 mM de monómero I EDOT entre los compuestos de tiofeno representados por la fórmula (II) y 0.1M de perclorato de litio (LiC104) como un electrolito de soporte se preparó. ^ 1 Se preparó un electrodo revestido con PEDOT de la siguiente manera. Utilizando una celda de tipo de 3-electrodo, con un electrodo de disco de carbono vitreo que tiene un diámetro de 3 mm utilizado como un electrodo de trabajo, un alambre de platino embobinado usado como un contra electrodo y un electrodo de ión de plata usado como un electrodo de referencia, se llevó a cabo una po'limerización oxidante electrolítica en la solución para polimerización electrolítica arriba descrita, preparando de esta manera un electrodo revestido con PEDOT. El electrodo de ión de plata se preparó disolviendo 0.5M de perclorato de plata hacia el solvente (AN) usado, y empleando un sujetador comercialmente disponible con el solvente usado como una solución interna.
El electrodo de disco de carbono vitreo se usó después de pulirlo con alúmina de pulido sobre una tela ¡ para pulir humedecida con agua pura, y luego lavándolo con agua pura y acetona, seguido por secado. El experimento electroquímico se llevó a cabo usando un potenciostato y un registrador X-&. Las Figuras 3A y 3B son cada una un voltamograma cíclico, en donde la Figura 3A es un voltamograma cíclico (que se abreviará como CV a continuación) que muestra polimerización electrolítica de PEDOT. Se puede ver que en el primer barrido de potencial, se observa uri| aumento en corriente de oxidación a cerca de +0.8V (contra Ag/Ag+), que indica que el monómero de EDOT se oxida en el electrodo de carbono vitreo. Se puede ver además que a medida que se I repite el barrido de potencial, se observa un aumento en la corriente en una región de potencial amplio, que indica que una película delgada de PEDOT se genera mediante la polimerización oxidante. La cantidad de electricidad durante la polimerización se ajustó a 9 mC. El electrodo de película delgada de PEDOT prepara como arriba se sumergió en una solución de AN que contiene 0.1M de LiC104, y su respuesta de CV se examinó. La Figura 3B muestra un CV de la película delgada de PEDOT en el solvente de AN. Cuando se condujo el barrido en una escala de potencial de -0.6V a +0.8V, se observó una corriente de carga grande y uniforme, que indica I que la película delgada tiene una conductividad de electrones elevada en esta escala de potencial. Ejemplo 2 Como un ejemplo típico del compuesto Ide azufre orgánico, se seleccionó 2, 5-dimercapto-l, 3, 4-tiadiazol (DMcT) . 1.0M de LiBF4 se disolvió hacia una solución de AN de 1.0 de LiC104, una solución de N-metil-2-pirrolidinona (NMP) de 1.0M de LÍCIO4, y una solución obtenida mezclando propilencarbonato (PC) y etilencarbonato (EC) a una relación en peso de 1:1, cada uno conteniendo 5 mM de DMcT, para preparar una solución electrolítica. Subsecuentemente, el electrodo de carbono vitreo como el electrodo de trabajo revestido con la película de PEDOT se preparó mediante el mismo método que el método del Ej;emplo 1, usando las soluciones electrolíticas arriba preparadas. Luego se llevó a cabo la medición de CV. ¦ I I Las Figuras 4A y 4B son CVs de DMcT, que se I midieron usando un electrodo no revestido de PEDOT y el I electrodo revestido con PEDOT, respectivamente, en una solución de electrolito de AN. Las mediciones se llevaron a cabo mientras que se cambia la escala de barrido de potencial. Los CVs obtenidos realizando barrido de potencial en una escala de -0.6V a +0.8V se muestran en las Figuras 4a y 4B, respectivamente. En el caso en donde el electrodo revestido con PEDOT se usó, dos ondas nuevas, que indican respuestas de oxidación-reducción reversible, se1 observaron a -0.30V (un valor promedio del potencial que indica una corriente pico de oxidación y el potencial que indica una i corriente pico de reducción) y a +0.4V. Cuando el potencial aplicado se retuvo en un lado positivo de +0.8 a 1.2V durante 3 minutos, la respuesta de la nueva onda a . -0.3V fue notoriamente aumentada. Se considera que el aumento en la respuesta de corriente observada a un potencial cerca de -0.30V como se muestra en la Figura 4B se , debió a una oxidación de DMcT y un polímero del mismo que sel generaron cerca del electrodo. Dependiendo del período de ! tiempo de retener el potencial aplicado y el valor de potbncial, la respuesta varía, lo que sugiere que hay el valor de potencial óptimo, tiempo de retención óptimo y la concentración óptima de DMcT disuelto con respecto al espesor de la película delgada de PEDOT, a la que la respuesta de corriente aumenta al máximo. En contraste, la Figura 4A muestra la respuesta de CV de DMcT, que se midió usando el electrodo que no se revistió con PEDOT. Cerca de -0.30V, una onda basada en una respuesta de oxidación-reducción reversible no se observó. Además, aún si el potencial aplicado se retuvo durante 3 minutos a +0.8V del potencial positivo, dicha' respuesta de I onda reversible grande observada a -0.30V como se describe arriba no se observó. Los resultados de estas observaciones indican que cerca de -0.3V, DMcT, que es anión, se adulteró hacia la película delgada de PEDOT, en donde DMcT se concentró y fijó. La película de PEDOT promueve la reacción de oxidación de DMcT cerca de -0.30V. Además, para el producto de oxidación generado, la reacción de reducción a la forma reducida se promovió a substancialmente cerca de -0.30V por la película delgada. En otras palabras, la reacción de oxidación-reducción de DMcT se promovió cerca de -0.3V debido a la presencia de la película delgada de PEDOT, y exhibió una respuesta de corriente reversible faradaica. De esta manera, DMcT se puede utilizar como un material de conversión de I energía . En lugar de la solución de AN de l.OM de LiC10<¡ usada en la preparación de la solución de electrolito en este ejemplo, otras soluciones de compuesto de nitrilo dé l.OM de LiClO,, es decir, soluciones de benzonitrilo y butironitrilo, se usaron para realizar el mismo experimento. El efecto de promoción de la película delgada de PEDOT sobre la respuesta de oxidación reducción de DMcT se observó en cada uno de estos solventes. En particular, la actividad obtenida cuando se usa butilonitrilo fue al mismo nivel que aquella del caso en donde se usó AN. De esta manera, en el caso en donde se usaron solventes distintos a acetonitrilo, el iefecto de promoción de la película delgada de PEDOT sobre lai respuesta -de oxidación reducción de DMcT se observó. Ejemplo 3 Una solución usada para medición 'se preparó añadiendo DMcT a un NMP que contiene 0.1M de LiC104 para hacer solución de 2 mM de DMcT. Como el electrodo de trabajo, un electrodo de disco de carbono vitreo (que tiene up diámetro de 3 mm) para la voltametría hidrodinámica se utilizó. De la misma manera que aquella del Ejemplo 2, se preparó un electrodo revestido con PEDOT. Usando un alambre de platino helicoidal como el contra electrodo y un electrodo de ión de plata como el electrodo de referencia, se llevaron a cabo las mediciones. La Figura 5 muestra las curvas de corriente-potencial para la reacción de oxidación de un monómero a un dímero de DMcT obtenido de una velocidad de I rotación de 400 rpm (número de rotación/min) en la película delgada de PEDOT y el electrodo no revestido. La gráfica (a) en la Figura 5 es una curva de corriente-potencial obtenida I con el uso del electrodo no revestido. Un aumento en corriente de limitación se observó a medida que aumentó la velocidad de rotación. Además, a medida qup aumentó la velocidad de rotación, el potencial de media onda s'e desplazó al lado de electrodo positivo. Como en el caso de la gráfica (a), un aumenta en corriente de limitación se 'observó a medida que aumentó la velocidad de rotación. Una diferencia principal entre voltagramas (a) y (b) en la Figura 5 fue que el valor de media onda de potencial obtenido basado en la reacción de oxidación de DMcT en el electrodo no revestido fue +0.05V, mientras que aquel de DMcT en el electrodo de i película delgada revestido con PEDOT fue -0.30V, ¡ indicando que el potencial se desplazó en aproximadamente1 0.35V al lado positivo. En otras palabras, se puede 'ver que la reacción de oxidación de DMcT se promovió significativamente por la película delgada de PEDOT. Entre tanto, un trazo de registro en el que long[i/i m - i)] calculado de lá curva de corriente-potencial se trazó contra el potencial, en donde iiim representa un valor de corriente de limitación de un I voltamograma hidrodinámico e i representa un ^ valor de corriente que fluye a un potencial E, se realizó. Los resultados del trazo indicaron que la inclinación del trazo I de registro del voltamograma obtenido con el electrodo revestido con PEDOT fue 58 mV, y substancialmente la misma i inclinación se obtuvo aún cuando la velocidad de rotación del electrodo se varió. De los resultados, se encontró que la reacción de oxidación a -0.30V tiene un valor superior que 10"4 cm/s para la constante de régimen de la reacción de transferencia de electrones heterogéneos cónvencional (reacción de electrodo convencional), y la reacción de electrodo se puede llamar un sistema de reacción reversible. Ejemplo 4 ' Mediante la técnica descrita en el Ejemplo 2 anterior, se preparó un electrodo de película compuesta, en el que la película de PEDOT que exhibe las características mostradas en la Figura 4B se adulteró con la forma oxidada de DMcT. A fin de examinar las características básicas de la capacidad de almacenamiento de energía del electrodo preparado de esta manera, este electrodo se sumergió en una solución de electrolito de A de DMcT, que contenía una sal de soporte (0.1M de LiClO4) o una solución de electrolito de AN que contiene solamente la sal de soporte, y se evaluó mediante cronopotenciometría con uso de la misma celda I electrolítica de 3-electrodo que se usó en el Ejemplo 2 (Figura 6). La carga se realizó a un modo de corriente constante de 1 mA/cm2 durante 3 minutos (región A en la Figura 6). Aquí, un potencial de +1.3V se ajustó como el potencial de interrupción. La descarga se realizó a densidades de corriente constante de 0.2 y 1.0 mA/cm2. Una curva (a) que se obtuvo cuando se descargó a 0.50 mA/cra2 se describe a continuación. Primero, el potencial de salida atenuado de manera substancialmente lineal de +0.45V (que se illamará la región (B)). A continuación, en una escala de cerca de -0.30V a -0.35V (Región (C) ) , la curva se aplanó substancialmente y se atenuó de manera extremadamente moderada. En un lado negativo con respecto a -0.35V, el potencial de salida nuevamente atenuado linealmente (región (D)). Luego, en un lado negativo adicional con respecto a -1.0V, el potencial de salida cayó abruptamente. En la región B, una corriente de descarga no faradaica que se generó de la película delgada de PEDOT se obtuvo, exhibiendo de esta manera las características de un capacitor. En la región C, se obtuvo una corriente de descarga fa a'daica, que indicó características basadas en la reacción de oxidación reducción ocasionada por DMcT. Además, en la región (D) , una corriente de descarga no faradaica, que es simi'lar a aquella I de la región B se obtuvo. Para resumir, se confirmó que el material de electrodo preparado aquí pudo exhibir las características de ambos de un capacitor y una batería secundaria (características faradaicas) controlando el potencial de interrupción durante la carga y cambiando el régimen de adulteración de DMcT al PEDOT. Además, se encontró que la relación de las características exhibidas entre los mismos se pudieron controlar. Una curva (,b) indica una curva de carga-descarga obtenida cuando se usó un modo de descarga de corriente constante de 1 ma/cm2 a 25°C. Como en el caso de la curva (a), un potencial se salida plano se obtuvo aquí. La eficiencia de carga-descarga fue substancialmente 100%. De estos resultados, se confirmó que el electrodo compuesto preparado aquí exhibe características de electrodo i de una densidad de energía elevada y potencia elevada. Ejemplo 5 Fibras de carbono activado que tienen1 una área superficial específica de 2000 m2/g se aplicaron sobre una superficie de una hoja delgada de aluminio para tener un espesor de 250 g/m2, que se empleó como un substrato de electrodo para el material compuesto de la presente invención. Una película delgada compuesta de PEDOT/DMcT se formó mediante el mismo método que aquel del Ejemplo 2 sobre la capa de fibra de carbono activado del . substrato de electrodo, obteniendo de esta manera un electrodo| positivo. Luego, una película de gel de electrolito de poliacrilonitrilo (impregnada con 1.0M de LiPF6, PC + EC (relación de peso de 1:1) a una relación de pesO| de 75% con respecto al peso total), que tuvo un espesor de 200 um, se ajustó sobre la hoja delgada de litio de metal que tiene una forma cuadrada de 3 x 3 cm y un espesor de 100 um. ' Luego, el I electrodo positivo de la presente invención se colocó sobe el mismo para preparar un conjunto. Placas de vidrio de 2 ram de grueso en las que hojas delgadas de níquel se insertan para conexión eléctrica se colocaron sobre ambas superficies del conjunto, y las placas de vidrio se fijaron con grapas, preparando de esta manera una celda para evaluaqion. Se debe observar que la celda para evaluación se ensambló e'n una caja de globo de una atmósfera de argón. Como el dispositivo de medición, se usó BS-25600 de Keisoku Giken Co., Ltd.' Con uso de la celda de prueba preparada como arriba, se llevó a cabo una prueba de carga-descarga a 20°C. En la prueba, la carga se llevó a cabo en un 'modo de CC mientras que se ajusta el potencial de interrupción a .5V a una densidad de corriente de 2.0 mA/4cm2, y la descarga se llevó a cabo mientras que se ajusta el potencial de interrupción a 2.7V a una densidad de corriente de 2.0 mA/4cm2. Los resultados exhibieron las características de una batería reversible que tiene una eficiencia de Coulomb elevada de 90% o más a un potencial de operación elevado de 2.8 a 4.0V. Además, se encontró que la celda 'exhibió las características de una batería secundaria de litio que tuvo un potencial de salida plano de 3.3V, y por lo tanto, el material de electrodo positivo de la presente invención fue excelente como un material para una batería .secundaria de litio de alto funcionamiento. Los resultados , indicaron además que la celda, aún después de que la carga y descarga se repitieron 20 veces o más, mantuvo 90% o más de las I propiedades iniciales. Ejemplo 6 1 I De los resultados de la oxidación electrolítica en la solución de acetonitrilo de monómero de EDOT, se entiende que el monómero de EDOT puede polimerizarse por oxidante usando un agente oxidante relativamente fuerte que tiene un potencial de oxidación-reducción de 1.2V (contra electrodo de referencia de hidrógeno) o superior. Los ejemplos de dicho agente oxidante son permanganato de potasio y dicromato de potasio. Sin embargo, meramente mediante oxidación con estos agentes oxidantes, solamente un polímero que tiene una baja conductividad y una baja actividad de oxidación reducción se pudo obtener. Se encontró que cuando la reacción de polimerización oxidante de EDOT se dejó ocurrir a una temperatura baja, la reacción de polimerización se pudo I regular a un grado superior. Primero, 0.3g de EDOT se disolvió hacia 100 mL de un solvente mixto de agua-metanol (relación de volumen de 155:15). A esta solución, total de 15 mL de una solución de 0.17 N de metanol de permanganato de potasio se añadió a gotas, y la mezcla se hizo reaccionar a 0 a -5°C durante una hora. Además, 0.4 mL de un ácido perclórico concentrado comercialmente disponible (60% en volumen) se añadió a gotas y la mezcla se hizo reaccionar a 0 a -5°C durante una hora mientras que se agita fuertemente la mezcla. Como resultado, se generó un material sólido flotante azul oscuro en la solución. La solución que contiene el material sólido generado de esta manera se transfirió a un tubo' de separación centrifuga, y se separó hacia el solvente y material sólido usando un separador centrifugo. Luego, el liquido sobrenadante se descartó. 50 mL de agua pura se añadieron al material sólido, y se aplicó onda ultrasónica hacia el material sólido usando un limpiador ultrasónico para dispersarlo. Después de eso, la separación centrifuga se i llevó a cabo de una manera similar a la descri a arriba. Dicha operación se repitió 6 veces. Desde la cuarta operación en adelante, el valor de pH de la solución sobrenadante mostró neutro. De esta manera, un polimero de EDOT se obtuvo. La cantidad del polímero de EDOT fue aproximadamente 0.2g y el rendimiento fue 60%. El | polímero de EDOT se secó durante la noche en un vacío a 60°C, y se usó en la siguiente prueba. El espectro de absorción infrarroja del polímero de EDOT sintetizado químicamente de esta' manera se I midió, y se encontró que tuvo el mismo pico de absorción que aquel preparado mediante el método de polimerización I electrolítica. Por lo tanto, se concluyó que estos polímeros de EDOT tuvieron básicamente la misma estructura química. El polímero de EDOT obtenido arriba se añadió a un I solvente de N-metil-2-pirrolidinona y la mezcla se agitó bien para disolver el polímero, preparando de esta manera una I solución de revestimiento. A continuación, 1 a' 10 uL de esta solución de revestimiento se aplicó sobre una superficie de un electrodo de disco de carbono vitreo que tiene un diámetro de 3 mm, y se secó, preparando de esta manera un electrodo revestido con una película de polímero de EDOT. | El electrodo obtenido de esta manera para evaluación se evaluó en términos de sus propiedades electroquímicas utilizando una celda de tres electrodos mediante un método de voltametría cíclica (que se abreviará como CV a continuación) . La evaluación se llevó a cabo con I un alambre de platino helicoidal usado como el contra electrodo y un electrodo de referencia de plata/ión de plata usado como el electrodo de referencia. Como la | solución de referencia interna en el electrodo de referencia de plata/ión de plata, se usaron 0.05M de solución de acetonitrilo de perclorato de plata. 1 ! La medición de CV se llevó a cabo en una solución de acetonitrilo que contiene 0.1M de NaC104 como el i electrolito de soporte. Se encontró de los resultados de la medición que el electrodo exhibió substancialmente las mismas propiedades que aquellas del Ejemplo 1 en donde la medición I se llevó a cabo con uso del electrodo de PEDOT preparado mediante la polimerización electrolítica. En la curva de respuesta de corriente-potencial obtenida con el .barrido de potencial lineal se repitió en una escala de -0.8 a'+0.6V, una corriente de carga-descarga grande y plana cuyo componente principal fue el component'e de capacitor se observó. De este hecho, se espera que la película delgada de polímero de EDOT tiene una conductividad de electrones elevada en esta escala de potencial. A continuación, de una manera similar a acuella del Ejemplo 2, la respuesta de oxidación reducción con DMcT se examinó. Los resultados de la evaluación mediante la medición de CV indicaron que el electrodo tuvo substancialmente la misma respuesta que aquella del Ejemplo 2. Sin embargo, la relación entre la primera y segunda ondas en | ¿amaño fue diferente a aquella del Ejemplo 2, y hubo dicha tendencia que la primera onda fue mayor en este ejemplo que usó el agente oxidante químico. Esto se considera que es ' debido a la estructura del polímero de EDOT. Sin embargo, de los resultados de la evaluación arriba descrita, se imaginó que el polímero de EDOT sintetizado con uso de agente oxidante químico tuvo substancialmente la misma actividad electroquímica que aquella del polímero de EDOT ^ sintetizado mediante el método de polimerización electrolítica. Ejemplo 7 Puesto que xerogel V205 es un compuesto de intercalación que tiene espaciamiento de intercalación apropiado, es posible insertar monómeros entre las capas.
Además V205 tiene un potencial elevado de oxidación-reducción I y, por lo tanto tiene una capacidad oxidante elevada. Debido a estas razones, los inventores consideraron que seria posible sintetizar un polímero estructuralmente regulado de manera elevada se puede sintetizar poíimerizando oxidantemente los monómeros de EDOT intercalados entre las capas del xerogel de V20¾. Basados en esta hipótesis, la siguiente síntesis se llevó a cabo para prueba, y como resultado, se encontró que PEDOT se podía sintetizar. Se I debe observar aquí que el polímero exhibe una conductividad eléctrica y actividad de oxidación reducción. Primero, 6 g de ácido metavanádicp (NaVO3) se disolvió bien en 500 mL de agua destilada y luego l'a solución se dejó pasar a través de una columna de resina de intercambio de iones, preparando de esta manera una solución acuosa de ácido metavanádico HV03. La solución acuosa de HVO3 se dejó reaccionar lentamente bajo presión atmosférica durante 5 días, y de esta manera se obtuvo u'na solución acuosa en la que los materiales se gelifican. A continuación, la solución acuosa se escurrió sobre una placa I de vidrio para vaporizar el agua para secado, obteniendo de esta manera xerogel de V2O5 como un compuesto sólido. El contenido de agua del xerogel V20s fue aproximadamente 15% en peso . A continuación, el material sintetizado arriba descrito, xerogel de V205, y monómero de EDOT se añ'adieron a I agua pura y se mezclaron bien juntos mediante agitación, y la mezcla se hizo reaccionar lentamente durante '3 'horas a 7 I días. Como resultado, se confirmó que el polímero de EDOT se preparó en el xerogel de V205. El polímero de EDOT en el xerogel de V205/ después del xerogel de V205 que contiene el producto del polímero de EDOT se eliminó por filtración, se añadió a 2% en peso de solución acuosa de Na0H| y se hizo reaccionar durante aproximadamente 20 horas mientras que se agita. El polvo del polímero de EDOT se pudo obtener eluyendo el xerogel de V20s hacia la solución y filtración.
El espectro de absorción infrarrojo del polímero de EDOT sintetizado de esta manera se midió, y se encontró que tuvo exactamente la misma cresta de absorción que aquel preparado mediante el método de polimerización electrolítica. Por lo tanto, se concluyó que estos polímeros de EDOT tuvieron la ! misma estructura química. El polvo del polímero de EDOT generado de esta manera se sometió a una medición de cromatografía de gel, y los resultados indicaron que el peso molecular del mismo fue 2000 a 2400. Las condiciones de sintetización tales como temperatura, concentración de monómero, relación de mezclado y tiempo de re'acción se cambiaron, y la síntesis se llevó a cabo bajo diversas condiciones para pruebas. Los resultados de la GCP fueron substancialmente los mismos. Se imaginó que la 'reacción de polimerización de EDOT progresó entre las capas. Por lo I ¡ tanto, el polímero de EDOT obtenido de esta manera se espera que tenga una conductividad eléctrica elevada y una alta función de respuesta de oxidación reducción. A continuación, un electrodo revestido con una película del polímero de EDOT se preparó, y se evaluaron las propiedades electroquímicas. El electrodo para evaluación se prepararon de la siguiente manera. Una solución de N-metil-2-pirrolidinona (N P) del polímero de EDOT se preparó ¡ con una solución de NMP para tener una concentración apropiada, y 1 a 2 uL de la solución preparada se escurrió i hacia una superficie de un electrodo de disco de carbono vitreo que tiene un diámetro de 3 mm con uso de una micro jeringa. Después de eso, se secó usando un horno de vacío, y de esta manera se obtuvo el electrodo para evaluación. Las propiedades electroquímicas del electrodo respectivo se evaluaron del método de CV. La evaluación se llevó a cabo en una celda de 3 electrodos con un alambre de platino helicoidal usado como el contra electrodo y un electrodo de referencia de plata/ión de plata usado como el electrodo de referencia. Como la solución de referencia interna en el electrodo de referencia de plata/ión de plata, I una solución de 0.05M de acetonitrilo de perclorato de plata se usó. La medición de CV se llevó a cabo en una solución de acetonitrilo que contiene 0.1M de NaC104 como el ! electrolito de soporte. Se encontró de los resultados de la medición que el electrodo exhibió exactamente las mismas propiedades que aquellas del Ejemplo 1 en donde la medición se llevó a cabo con uso del electrodo de PEDOT preparado mediante la polimerización electrolítica. En La curva de respuesta de corriente-potencial obtenida cuando el barrido de potencial lineal se repitió en una escala de -0.8 a +0.6V, una corriente de carga-descarga grande y palana cuyo componente principal fue el componente de ; capacitor se observó. De este hecho, se espera que ! la película , delgada de polímero de EDOT tiene una conductividad de electrones elevada en esta escala de potencial. A continuación, de una manera similar al aquella del Ejemplo 2, la respuesta de oxidación reducción con DMcT se examinó. Los resultados de la evaluación mediante la medición de CV indicaron que el electrodo tuvo exactamente la ! misma respuesta que aquella del Ejemplo 2. De los resultados de la evaluación arriba descrita, se juzgó que PEDOT sintetizado con uso del xerogel de V20s tuvo substancialmente la misma actividad electroquímica que aquella del polímero de PEDOT sintetizado mediante el método de polimerización electrolítica. Ejemplo 8 Se añadió 3-feniltiofeno (3PT) a uná solución de I electrolito de acetonitrilo que contiene 0.2M de ! tetrafluorborato de tetraetilamonio ' ( (C2H5) ) , como el electrolito de soporte para alcanzar la concentración de monómero de 3PT de 20 itiM. La solución obtenida de esta manera se usó como una solución para polimerización electrolítica. Mediante oxidación electrolítica, un electrodo de platino revestido con una película de un I polímero (PPT) de 3-feniltiofeno se preparó. Con uso de un electrodo de disco de platino que tiene un diámetro de 1.6 mm como el electrodo de trabajo, un electrodo de plata/ión de plata como el electrodo de referencia y una bobina de platino como el contra electrodo, el barrido de potencial se llevó a cabo entre +0.2 a +1.05V en una celda de 3 electrodos. La velocidad de barrido fue 20 mV/seg y el barrido se llevó a cabo repetidamente. La electrólisis se llevó a cabo de manera de tener una cantidad de electricidad de' corriente de 1 0.32C. Las propiedades del electrodo de platina revestido I con PPT preparado de esta manera se evaluaron mediante la medición de C utilizando una solución de acetonitrilo que contiene 0.2M de (C2H5)4NBF4 como el electrolito de soporte. I El voltamograma obtenido exhibió bien las ondas de oxidación-reducción reversibles a +0.68V y -2.05V. De conformidad con un reporte por Onoda y col. (Synthetic Metals, vol . 275, 55 a 57 81993) ), la onda a +0.'68V indica una reacción de oxidación reducción que involucra trans erencia en masa de anión, mientras que la onda a -2.05V i indica una reacción de reducción oxidación que involucra transferencia de masa de catión. Estas respuestas de oxidación reducción son reversibles y se obtuvieron buenos I resultados repetibles. | Por lo tanto, la película de polímero arriba descrita se preparó sobre una hoja delgada de platino que tiene una forma cuadrada de 3 x 3 cm, y de esta manera se preparó un electrodo que tiene un espesor de pélícula de aproximadamente 1 um. Una celda para evaluación! se preparó de una manera similar a aquella del Ejemplo 5 excepto que este electrodo de platino revestido con PPT se usó en lugar del electrodo negativo de hoja delgada de litio de metal, y se llevó a cabo una prueba similar. En este ejemplo, la solución de acetonitrilo que contiene T .2M de (C2H5)4NBF4 como el electrolito de soporte se usó como la solución de electrolito. Un separador se interpuso entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. | La electrólisis de corriente constante (modo CC) se llevó a cabo y se encontró que la celda obtenida exhibió propiedades de batería que tienen un potencial ' de salida ¡ plano de 1.6 a 1.7V. De esta manera, se ha encontrado que el electrodo positivo de la presente invención, cuando se combina con un electrodo negativo de no litio, exhibe propiedades de batería secundaria de oxidación reducción capaces de carga y descarga excelentes. Además, aún cuando se usó un electrodo revestido con poliaceno como el electrodo negativo enl lugar del electrodo revestido con película PPT (ver Yata y col., Synthetic Metals, vol. 18, 645, (1987)), se obtuvieron i propiedades similares a aquellas obtenidas con el uso del I electrodo revestido con película de PPT. El potencial de salida fue 1.8 a 2.0V. Como se describió arriba, de conformidad con la presente invención, se proporciona un electrodo reversible activo de oxidación reducción que puede depcargar una corriente grande prácticamente aplicable desde una etapa inicial de carga-descarga aún a una temperatura ambiente. La batería secundaria de litio y batería secundariá de oxidación I reducción que emplean el electrodo reversible activo de oxidación reducción de la presente solicitud exhiben características de carga-descarga de una densidad de energía elevada a temperaturas altas y bajas, y también características de capacitor.
I

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1.- Un electrodo reversible activo de! oxidación reducción que comprende un substrato eléctricamente conductor y una película activa de oxidación reducción formada sobre cuando menos una superficie del substrato conductor, en donde la película activa de oxidación reducción comprende un compuesto de azufre activo de oxidación redubción y un polímero eléctricamente conductor de un compuesto conjugado de p electrones que tiene características de adulteración de i tipo p, en donde el polímero conductor comprende un; compuesto de politiofeno seleccionado a partir del grupo que consiste en un compuesto de politiofeno que tiene una lunidad de repetición representada por la siguiente fórmula (I): I en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 4 carbonos,' o se pueden enlazar entre sí para formar un grupo alquileno que tiene 1 a 4 carbonos, que puede estar substituido, grupo 1 , 2-ciclohexano o grupo o-xilileno; un compuesto de politiofeno obtenido mediante polimerización oxidante de un compuesto de tiofeno representado por la siguiente fórmula (II): I en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 4 carbonos, o se pueden enlazar entre si para formar un grupo alquileno que itiene 1 a 4 carbonos, que se puede substituir, grupo 1 , 2-cicíohexeno o grupo o-xilil.eno; un compuesto de politiofeno que tiene una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula (III) : en donde R° representa - (CH2)2-, -CH2CH (CH3) -, -CH2CH (C6H13) - , -CH2CH (C10H21) -, -CH2CH(Ci4H29) -, -CH2CH ( fenilo)'-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)CG2-, -(CH2)4-, o-xileno, -CH2CH (OH) - , -CH2CH (CH2O- (CH2CH2) 3-S-trimetiltiotetratiafulvaleno) -, -CH2CH (CH20- (CH2CH20) 5-CH2CH2-S-trimetiltiotetratiafulvaleno) -, 0 -CH2CH (CH20 (CH2) 3S03-Na+; y un compuesto de 'politiofeno derivado de la polimerización oxidante de: ( E) -1 , 2 -bis (2- ( 3, 4-etilendioxi ) tienil ) vinileno, I 1, 4-bis (2- (3, -etilendioxi) tienil ) benceno, ¡ 4 , 4 ' -bis (2- (3, 4-etilendioxi) tienil) ifenilo, ' 2,5-bis(2-(3, 4-etilendioxi ) tienil) tiofeno, o 2,2' :5' ,2"-ter(3,4-etilendioxi)tiofeno. I
2. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en que el compuesto de azufre i es un compuesto de azufre inorgánico o un compuesto de azufre orgánico.
3. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto de azufre es cuando menos uno seleccionado del grupo que consiste de un compuesto de disulfuro de carbono representado por (S)xm~ (en donde x es 1 a 8 y m es 0 a2) o (SCS)n (en donde n es 1 a 10), 2-mercaptoetiléter, 2-mercaptoetilsulfuro, 1, 2-etandiol, tetratioe ilendiamina, N, N' -ditio-N, N' -dimetilétilendiamina , ! ácido tritiocianúrico, 2, 4-ditiopiridina, 4,5-dimino-2, 6-dimet ilmercapto-1 , 3 , 4-tiadiazol , los I compuestos representados por las siguientes fórmulas (1) a (5) : (1) (2) (3) (4) (5)
4. - El electrodo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en que la película delgada activa de oxidación reducción contiene partículas| conductoras en una cantidad de 1 a 15% en peso.
5. - El electrodo de conformidad con la I reivindicación 4, caracterizado en que la película delgada I activa de oxidación reducción contiene las partículas conductoras dispersas en una mezcla de.l material de polímero conductor y compuesto de azufre.
6. - Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de litio y una capa de electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo se proporciona mediante el electrodo reversibl'e ¦ activo de oxidación reducción de conformidad con la reivindicación 1.
7. - Un dispositivo a base de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo de litio y una capa de electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo se I proporciona mediante el electrodo reversible activo de oxidación reducción de conformidad con La reivindicación 1, y el dispositivo a base de litio puede exhibir propiedades de capacitor controlando un potencial de aplicación y/o potencial de interrupción mientras que carga. 1
8. - Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo activo de reducción oxidación de no litio y una capa del electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el electrodo positivo se proporciona mediante el electrodo reversible activo de ¡ oxidación reducción de. conformidad con la reivindicación 1.
9. - Un dispositivo de oxidación redpcción que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo activo de oxidación reducción de no litio y una capa de electrolito interpuesta entre el electrodo positivo y e|l electrodo negativo, en donde el electrodo positivo se proporciona mediante el electrodo reversible activo de oxidación reducción de conformidad con la reivindicación 1, y el I dispositivo de oxidación reducción puede exhibir propiedades de capacitor controlando un potencial de aplicación y/o potencial de interrupción mientras que carga.
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