CN1618137A - 氧化还原活性可逆电极及使用该电极的新型电池 - Google Patents

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Abstract

氧化还原活性可逆电极，具备导电性基体、在该导电性基体的一个表面上形成的氧化还原活性膜。氧化还原活性膜，含有氧化还原活性含硫物质及具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。

Description

氧化还原活性可逆电极及使用该电极的新型电池
技术领域
本发明涉及在电池、电容器等电化学元件中使用的氧化还原活性可逆电极，尤其是在导电性基体上具有可进行快速的电子及电荷移动反应的氧化还原活性膜的氧化还原活性电极。另外，本发明，还涉及使用了这种氧化还原活性电极的锂二次电池、模拟电容器及模拟二次电池(这里称为氧化还原二次电池)。本发明，特别是，涉及适于用作需要高能量密度的便携式电话或电动汽车的电源的锂二次电池及在该电池中使用的正极。本发明的锂二次电池及氧化还原二次电池，还可以显现出电容器特性。
背景技术
现有的锂二次电池，在正极采用着钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等锂系无机金属氧化物，在负极采用着碳系材料。这些电极材料所具有的能量密度的理论容量，已知正极材料为100～150Ah/kg，而负极材料为其3倍以上(采用碳系材料时为370～800Ah/kg)。
由此可见，为了构成高性能的锂二次电池，当务之急是开发可以使能量密度提高的正极材料。此外，为了提高锂二次电池的安全性，将硫化物用作正极材料以代替上述锂系金属氧化物，是引人注目的。一般来说，含硫物质，呈现氧化还原反应活性，并在高能量密度下具有高的能量蓄积能力。这是由于在利用多电子移动反应以使作为氧化还原中心的硫原子的氧化值取得从-2到+6的值的情况下，可以进行高的能量蓄积。但是，含硫物质，在室温下电子移动反应迟缓，所以很难将其直接用作正极材料。
近年来，作为解决该问题的例子，本申请的发明者之一的小山他，报告了一种由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺的复合体构成的正极材料(N.Oyama，et al.，Nature，vol.373，598-600(1995))。由该复合体构成的正极材料，在室温下呈现出快速的电子移动反应速度。一般认为，这是由于作为导电性高分子的聚苯胺对有机类含硫化合物的氧化还原反应速度起着加速的作用。
另外，现有的电容器，分为三种类型，即，(1)利用了活性炭极化电极和在电解质界面上生成的双电荷层的电容器，(2)使用了导电性高分子的p型及n型掺杂的电容器，(3)除采用金属氧化物、双电荷层上的电荷蓄积外还通过电极表面上的离子种的吸附及电极内部的金属种的氧化还原蓄积了电荷的电容器。在这些电容器中，与锂离子电池相比可以在瞬时得到高功率输出，但其能量密度低(10～100Wh/kg)、且无持续性。此外，还呈现出每电容器电池单元的输出电压低(1.0～2.5V)、且电压随放电电荷量成比例地降低的特性。
因此，在新型电容器的开发中，寻求着显示可与锂二次电池相匹敌的高容量密度的电极材料的出现。此外，对锂系二次电池，寻求着能在瞬时取出大电流的电极材料的出现。
上述有机含硫化合物，虽然显示出具有高能量密度的特征，但已得知使用了该有机含硫化合物和聚苯胺的电池很难增大每单位重量中取出的电能。其主要原因在于，上述有机类含硫化合物不具备导电性或导电性低因而只能由厚度为几μm～几十μm这样的薄膜起着电极的作用、聚苯胺在较高的电位下为还原体而无导电性、质子参与氧化还原响应且机理复杂、而与含硫化合物的氧化还原反应对应的其催化能在很大程度上取决于电解质的酸度即质子浓度所以很难选定反应的最佳条件等。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种可以有效地利用含硫化合物原本具有的高能量密度并能克服上述现有技术的问题的正极材料、特别是锂二次电池用正极。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种通过与非锂系材料的负极组合使用而在瞬时取出较大电流的非锂系的氧化还原二次电池用正极。
本发明的进一步的目的在于，提供使用了上述电极的氧化还原装置。
发明内容
为了将含硫化合物(硫化物)用作锂二次电池正极的活性物质，就必须使具有氧化还原反应活性且在较宽的电位区域内具有高的电子传导性并对硫羟基及硫醚基的氧化还原反应具有很强的电子移动促进作用的π共轭系导电性高分子物质与含硫化合物共存或与含硫化合物复合，以便能显现出含硫化合物原本具有的高能量密度。
作为与含硫化合物共存或复合的材料，选择π共轭系电子传导性高分子物质、特别是聚吡咯及聚噻吩作为候选材料。这里，高分子物质，当存在着构成电解质的有机溶剂时优选在宽的电位区域、特别是在高电位(例如，4V(对Li/Li+))下在化学上也仍是稳定的。此外，高分子物质，优选在宽的温度范围、特别是在高温下在化学上也仍是稳定的。作为这种稳定的高分子物质，提出了一种在电解电容器中使用将2个电子给予性氧原子与聚噻吩环键合的化合物的方案(日本专利第304011号)。特别是，覆盖了聚(3，4-乙撑二氧噻吩(别名：2，3-二羟噻嗯并(3，4-b)(1，4)二噁二烯-5，7-二基的聚合物)(简称：PEDOT)薄膜的电极，在含有1.0M的LiClO4的乙腈溶液中，在从2.0到4.9V(对Li/Li+)的电位区域内稳定地对充电电流呈现出平坦的响应。此外，也已得知，进行了阴离子掺杂的聚合物薄膜，显示出高达200S/cm以上的电子传导性(C.Kvarnstrom et al.，Electrochimica Acta，vol.44，2739-2750(1999))。
但是，在这些材料中，存在着在某一定的电位下不能根据精确的氧化还原反应得到法拉第电流响应的问题。即，PEDOT作为电容器用的固体电解质虽然呈现出优良的特性，但不能象二次电池那样在某一定的输出电位下持续地取出大的电流。此外，PEDOT等聚噻吩衍生物，具有在例如+2.6V(对Li/Li+)这样的较低电压下开始阴离子等的掺杂的特性。而在该电位下对氧化状态进行了控制的聚噻吩类薄膜，其电化学活性点的大部分可以认为处在还原状态，但当将覆盖了该薄膜的电极浸没在有机溶剂类电解质内时，其开路平衡电位值为3.1V(对Li/Li+)，并在电解质中将微量存在的水分还原，其自身变为氧化状态。即，该薄膜呈现出具有很强的还原力的特征。如上所述，PEDOT等聚噻吩系聚合物，具有如下的特征及特性：(a)在宽的电位及温度区域内在化学上是稳定的，(b)显示出高的电子传导性，(c)不能显示出精确的法拉第氧化还原响应，(d)可以在低电压下开始p型掺杂，(e)具有很强的氧化还原催化作用等。
另一方面，含硫物质，具有氧化还原反应活性，显示出大的法拉第电流响应，并具有在高密度下蓄积能量的能力，但其电子移动反应迟缓，而且其薄膜不具备电子传导性。但是，很多含硫物质在还原体状态下处在负的电荷状态，易于进行p型掺杂。此外，热力学平衡氧化还原电位在3.0±0.5V(对Li/Li+)左右的含硫物质，也大多存在着在热力学上可以由聚噻吩促进其电子移动反应的可能性。
本发明，是基于上述见解开发的。
即，按照本发明，提供一种氧化还原活性可逆电极，该电极具备导电性基体、和在该基体的至少一个表面上形成的氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜，含有含硫物质及具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。
在本发明中，氧化还原活性膜，可以通过在π电子共轭系导电性高分子物质中掺杂含硫物质并形成复合体而构成。或者，氧化还原活性膜，也可以通过将含硫物质和π电子共轭系导电性高分子物质混合并使导电性粒子分散在该混合物内而构成。
另外，按照本发明，还提供一种锂二次电池或模拟二次电池(称为氧化还原二次电池)，该电池具备正极、锂系负极或非锂系负极、配置在正极和负极之间的电解质层，正极由本发明的氧化还原活性可逆电极构成。
而且，按照本发明，提供一种锂系装置，该装置具备正极、锂系负极、配置在正极和负极之间的电解质层，且该正极由本发明的氧化还原活性可逆电极构成，通过控制充电时的施加电压和/或截止电压还可以显现出电容器特性。
在本发明的锂二次电池及非锂系氧化还原二次电池中，负极，优选用以下详述的吸留、放出锂离子的材料、或可以吸留(n型掺杂)、放出烷基铵阳离子的非锂系材料构成。
附图说明
图1是表示本发明一方式的氧化还原活性可逆电极的基本结构的简略剖面图。
图2是表示本发明一方式的氧化还原装置的基本结构的简略剖面图。
图3A和图3B是表示在以下详述的实施例1中制作的电解聚合覆盖膜电极的氧化还原响应的循环伏安曲线图。
图4A和图4B是表示在以下详述的实施例2中测定的当电解液中含有2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)时得到的氧化还原响应的循环伏安曲线图。
图5是表示在以下详述的实施例3中测定的电解液中的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)的氧化还原响应的对流伏安曲线图。
图6是表示本发明的聚噻吩(PEDOT)/DMcT复合电极的充电-放电特性的计时电位曲线图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的氧化还原活性可逆电极，在导电性基板的表面上具有氧化还原活性膜。本发明的氧化还原活性膜，含有氧化还原活性含硫物质及具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质(聚合物)。
作为本发明中使用的具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质，优选是聚噻吩化合物(具有包含噻吩骨架(噻吩或其衍生物)的重复单元的聚合体化合物)。
在这种聚噻吩化合物中，包括具有由下述式(I)：
表示的重复单元的聚噻吩化合物。在式(I)中，R1及R2，各自独立，是氢或碳数为1～4的烷基，或也可以形成可相互键合、置换的碳数为1～4的亚烷基或1，2-环己炔基或o-亚二甲苯基。即使在这些聚噻吩化合物中，PEDOT也是特别优选的。这些聚噻吩化合物，可以通过用下述式(II)：
表示的噻吩化合物的氧化聚合获得。在式(II)中，R1及R2，具有与式(I)中的R1及R2相同的含义。作为用式(II)表示的噻吩化合物，3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)是特别优选的。
在式(I)中，当R1及R2相互键合而形成碳数为1～4的亚烷基时，作为该亚烷基的置换基，例如，可以举出C1～C14烷基、苯基、羟甲基、-CH2O-(CH2CH2)3-TTF基(其中，TTF是从四硫富瓦烯化合物衍生的1价基；以下相同)、
-CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-TTF基、
-CH2O-(CH2CH2)3-S-TTF基、
-CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-TTF基、
-CH2O(CH2)3SO3-Na+基。更具体地说，在式(I)的聚噻吩化合物中，
包括具有用下述式(III)：
Figure A0282791500112
表示的重复单元的聚合体化合物。在式(III)中，R0是-(CH2)2-、
-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、
-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH2)3-、
-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、o-亚二甲苯基、
-CH2CH(OH)-、
-CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、或-CH2CH(CH2O(CH2)3SO3-Na+)-。在文献(Synthetic Metals，vol.118，105-109(2001)、Chem.Mater.，vol.10，896-902(1998)、Adv.Mater.，vol.13，1249-1252(2001)、Synthetic Metals，vol.125，441-444(2002)、Macromolecules，vol.29，7629-7630(1996)等)中记述着这些聚合体化合物及其制造方法。
另外，作为本发明中使用的π电子共轭系导电性高分子物质，也可以使用由(E)-1，2-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)亚乙烯基、1，4-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)苯、4，4′-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)联苯、2，5-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)呋喃、2，5-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)噻吩、或2，2′：5′，2″-三(3，4-乙撑二氧)噻吩的氧化聚合衍生的聚合物。在文献(Chem.Mater.，vol.8，882-889(1996)等)中记述着这些聚合物及其制造方法。
一般来说，本发明中使用的聚噻吩化合物，可以利用使用氧化剂的化学氧化聚合法、或基于电解的氧化聚合法以薄膜或粉末的形式获得。关于化学聚合法，在上述的专利第3040113号说明书中有详细的说明。即，通过将用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物及氧化剂优选是以溶液的形态前后分别地或优选是一起涂布在用作电极集电体(导电性基体)的碳质薄膜或金属箔的表面上、且根据所使用的氧化剂的活性按需要对覆盖层进行加热而完成氧化聚合，从而可以在集电体(导电性基体)上直接生成为薄膜。
如上所述，用作正极活性物质的噻吩化合物，可以将所对应的单体或二聚物作为初始物质并利用各种氧化剂通过化学氧化聚合变为高分子。特别是，这种化学氧化聚合，优选是将高锰酸钾或重铬酸钾用作氧化剂并在甲醇和水的混合液中进行。例如，将用式(II)表示的二烷氧基噻吩、例如3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)溶解在水-甲醇混合溶剂中，并在该溶液中滴入高锰酸钾(KMnO4)的甲醇溶液，在低温(例如，0～-5℃)下反应约1小时，然后当再次添加高氯酸并进行反应后，即可获得暗蓝色的生成物。通过对所得到的反应混合物进行离心分离操作而加以分离，并对分离后的生成物再次加水而反复进行离心分离。通过反复分离直到反应混合物溶液已没有过剩的酸为止，从而可以得到PEDOT的暗蓝色粉末。
另外，在水溶液中使用五氧化二钒(V2O5)的干凝胶(VX)，可以将噻吩化合物变成高分子并得到其粉末。在这种情况下，将五氧化二钒干凝胶的水溶液与用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物混合，并对该溶液进行搅拌，在VX之间使噻吩化合物变成高分子，并对其进行过滤。由于VX在碱性溶液中溶解，所以对所得到滤渣加入碱性溶液以使VX溶解，从而可以只分离出聚噻吩化合物。
在电解聚合法中，可以将用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物(单体)溶解在由含有0.1M～1.0M作为支持盐的锂盐的乙腈(AN)、苯甲腈、丁腈等腈溶剂或碳酸丙烯酯(PC)溶剂等溶剂构成的电解液中，并将溶解后的溶液用作聚合用溶液。将用作集电体(导电性基体)的碳电极或金属箔电极作为作用电极，将铂丝用作对置极、将银离子电极或锂金属箔用作参照极，以固定的电位或通过电位扫描对作用极施加适当的电压，并在作用电极表面诱发聚合反应，从而生成薄膜。除此之外，利用以上举出的文献中所记述的方法，可以得到所需的聚合物。
本发明中使用的氧化还原活性含硫物质，既可以是无机含硫物质，也可以是有机含硫物质。作为这种含硫物质，也可以使用(S)x m-(其中，x为1～8，m为0～2)、用(SCS)n(其中，n为1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巯基乙醚、2-巯基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撑二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撑二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巯基嘧啶、N，N′-二巯基哌嗪、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)等、以及用下述式(1)～(5)：
Figure A0282791500131
表示的化合物。这些含硫化合物，可以按单体形态或低聚物形态使用。此外，作为含硫物质，还可以使用十二烷基苯磺酸酯或甲苯磺酸酯。在这些含硫物质中，在将用2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)形成的氧化还原活性可逆电极组装在锂二次电池中时，可以提供非常优异的充放电特性。
通过对按上述方法在导电性基体上形成的聚噻吩化合物掺杂含硫物质而形成复合体，可以制作具备氧化还原活性的可逆薄膜电极。这里，含硫物质的掺杂，可以很容易地通过将覆盖了聚噻吩的导电性基体(电极)浸入溶解了含硫物质的电解液中并将该电极作为作用极而以固定的电位或通过电位扫描施加适当的电压进行。掺杂含硫物质后得到的复合膜，呈现出与含硫物质的可逆氧化还原响应对应的氧化还原波。
另外，本发明的氧化还原活性薄膜，也可以将含硫物质、特别是用式(1)～(5)表示的含硫物质以液态或固体粉末状与聚噻吩化合物的微细粉末混合并使其与适量的导电性微粒子及粘合剂混合后将其涂布在集电体基板上并加压成型而进行制作。按这种方式制成的电极，从充放电的初始阶段起即使在接近室温的情况下也可以取出满足实用要求的大电流、例如0.1～3mA/cm2的电流。
导电性微粒子，由具有电子传导性的材料形成。如列举电子传导性材料的例子，则包括铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物、碳等。这些导电性微粒子，优选由银、钯、镍、金或铜形成，也可以使用不同种类的导电性微粒子的混合物。导电性微粒子，优选具有0.4nm～100nm的平均粒径，更优选具有从2到20nm的平均粒径。导电性超微粒子的平均粒径，可以利用激光多普勒式粒子直径测定法进行测定。这些导电性超微粒子，优选按1～15重量％的比例包含在氧化还原活性薄膜中。
支持本发明的氧化还原活性膜的基体(集电体)，是至少在与氧化还原活性膜接触的表面上呈现导电性的导电性基体。该基体，可以由金属、导电性金属氧化物、碳等导电性材料形成，并优选由铜、碳、金、铝或这些金属的合金形成。或者，也可以通过用这些导电性材料覆盖由其他材料形成的基体本体而提供导电性基体。此外，导电性基体，既可以使其表面凹凸不平，或也可以是网状。
氧化还原活性含硫物质，在进行掺杂时、及进行混合时的任何一种情况下，优选为使其含有的比例是π电子共轭系导电性高分子与氧化还原活性含硫物质的合计重量的30％～80％。
在对聚噻吩类的π电子共轭系导电性高分子掺杂氧化还原活性含硫物质而形成了复合体的氧化还原活性薄膜中，借助于对硫化物的氧化还原反应的电子移动反应促进作用，可以迅速地完成氧化还原活性薄膜内及氧化还原活性薄膜与集电体的界面上的移动反应。其原因是，使膜内的电子传导性提高、对基于硫羟基的氧化反应的二硫醚键(-S-S-)的生成反应及二硫醚键的还原的离解反应的促进效果、而且还增大了其反应面积(集电体表面积)。集电体表面积的增大，促进了电极界面附近的表观电子移动反应(电极反应)。
在本发明中，氧化还原活性薄膜，优选具有10～120μm的厚度。此外，导电性基体，优选具有1～40μm的厚度。当以粉末形态使用含硫物质和导电性高分子物质时，这些粉末粒子的粒径，优选小于氧化还原活性薄膜的厚度。
本发明的氧化还原活性可逆电极，特别适于用作锂二次电池的正极。锂二次电池，具备正极和锂系负极，在两个电极之间配置着电解质层。在本发明的锂二次电池中，正极由本发明的氧化还原活性可逆电极构成。锂系负极，可以由金属锂或锂合金(例如，Li-Ai合金)这样的锂系金属材料、或夹杂锂的碳系材料构成。锂系金属材料，如以箔的形态使用，则在减轻电池的重量上是有利的。锂系负极，优选具有5μm～200μm的厚度。此外，通常将作为集电体的导电性基体(优选具有1μm～40μm的厚度)与锂系负极连接。配置在正极和负极之间的电解质层，优选用含有电解质溶液的聚合物凝胶构成(聚合物凝胶电解质)。作为上述聚合物电解质中所含有的电解质，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐。溶解这些电解质的溶剂，优选是非水溶剂。在这种非水溶剂中，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、氨化合物等。如列举非水溶剂的具体例，则包括碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯和二甲氧基乙烷的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。
作为聚合物凝胶，优选使用丙烯腈与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的共聚物。此外，上述聚合物凝胶电解质，可以通过将上述聚合物浸渍在电解质溶液中、或在电解质溶液的存在下将上述聚合物的构成部分(单体/化合物)聚合而获得。另外，也可以适当地使用本发明者的小山等提出的新的聚烯烃系凝胶(小山他，特願2001-320319)。构成该聚烯烃系凝胶的聚合物，是一种用含有聚乙二醇等聚氧化乙烯的低聚物的化合物对按摩尔比约为10％的聚乙烯进行了接枝聚合后的非交联聚合物。该聚合物的物性，与未进行接枝聚合的聚乙烯完全不同，可通过吸收大量的有机电解液而凝胶化，并具有保持该吸收液的能力。因此，通过将上述聚合物浸渍在电解质溶液中，可以得到凝胶电解质。
本发明的氧化还原活性可逆电极，除可以用作锂二次电池的正极外，还可以用作具备由以可逆的方式进行了非锂系离子的掺杂/去掺杂的导电性高分子材料或活性炭材料等碳系材料构成的负极的非锂系电池(氧化还原二次电池)的正极。该氧化还原二次电池，具备正极和非锂系负极，在这两个电极之间配置着电解质层。非锂系负极，由以可逆的方式进行四烷基铵离子的掺杂/去掺杂的碳系材料构成。作为负极材料，优选采用可以均匀地进行n型掺杂的多并苯、聚噻吩衍生物、高纯度活性炭、及碳纳米管。负极材料，优选具有5μm～200μm的厚度，通常可以在镍箔、铜箔等起集电体作用的导电性基体(优选具有1μm～40μm的厚度)上形成。配置在正极和负极之间的电解质层，优选由含有电解质溶液的聚合物凝胶构成(聚合物凝胶电解质)。作为上述聚合物电解质中所含有的电解质，可以使用四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵等四级烷基铵的BF4 -盐、PF6 -盐、十二烷基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐。溶解这些电解质的溶剂，优选是非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用以上对锂二次电池所述的腈化合物、碳酸酯化合物等及其混合物等。作为聚合物凝胶电解质，也可以采用以上对锂二次电池所述的材料。
图1是表示本发明一方式的氧化还原活性可逆电极的基本结构的简略剖面图。图1中示出的氧化还原活性可逆电极10，具有导电性基体11。在该导电性基体11的至少一个表面上，形成着本发明的氧化还原活性薄膜12。导电性基体11，具有如上详述过的结构，例如取得具有彼此相对向的2个主面的矩形或圆形的薄平板形态。氧化还原活性薄膜12，也具有如上详述过的结构。氧化还原活性薄膜12，通常在导电性基体11的至少一个主面上形成。
图2是表示本发明一方式的锂二次电池、氧化还原二次电池等氧化还原装置的基本结构的简略剖面图。图2中示出的氧化还原装置，例如具备由图1所示的氧化还原活性可逆电极提供的正极10、与正极10相隔一定间距而相对向地配置的负极21。在正极10和负极21之间，配置着电解质层30。正极10及电解质层30，如上所述。正极10，配置成使氧化还原活性薄膜12与电解质层30接触。在负极上设置着镍箔、铜箔等集电体22。对于集电体22，如上所述。
当图2中示出的氧化还原装置为锂二次电池等锂系氧化还原装置时，负极21，由以上说明过的锂系负极提供。
当图2中示出的氧化还原装置为氧化还原二次电池等非锂系氧化还原装置时，负极21，由以上说明过的非锂系负极提供。
如上所述，本发明的氧化还原装置，除作为二次电池的特性外，也可以通过控制充电时的施加电压和/或截止电压而显现出电容器特性。
以下，列举实施例对本发明进行说明，但并不因此而对本发明有任何限定。
首先，给出聚噻吩即PEDOT薄膜覆盖电极的采用电解聚合法的制作例、及其氧化还原响应的特性。接着，用循环伏安测量法阐明了PEDOT薄膜电极对有机含硫化合物、特别是DMcT的氧化还原反应、即氧化和还原反应的两种反应具有电子移动促进作用。而且，用对流伏安测量法阐明了PEDOT薄膜表面和DMcT分子之间的不均匀电子移动反应基本上以可逆的方式(10-4cm/s以上的速度常数)进行。最后，阐明了由PEDOT和DMcT制作的复合薄膜呈现出锂二次电池用的新正极材料的特性。此外，还阐明了由本发明的正极材料也可以显现出PEDOT具有的电容器特性功能。而且，阐明了如将本发明的正极材料与非锂系负极组合则呈现出作为氧化还原二次电池的正极的特性。
实施例1
在用式(II)表示的噻吩化合物中，特别调制了含有20mM的EDOT聚合物和作为支持电解质的0.1M高氯酸锂(LiClO4)的乙腈(AN)溶液(电解聚合用溶液)。
按如下方式制作了PEDOT覆盖电极。采用3电极式电池，将直径3mm的珐琅碳精圆板电极用作作用极、将线圈状的铂丝用作对置极、将银离子电极用作参照极，并通过在上述电解聚合用溶液中进行电解氧化聚合而制作了PEDOT覆盖电极。将0.05M的高氯酸银溶解在所使用的溶剂(AN)中，并将其用作内部溶液并用市售的电极夹制作了银离子电极。此外，珐琅碳精圆板电极，在用水润湿了的研磨布上用研磨用氧化铝研磨后，用纯水及丙酮清洗并干燥后使用。用恒电位仪及X-Y记录仪进行了电化学实验。
图3A和图3B，是循环伏安曲线图，图3A是表示PEDOT的电解聚合的循环伏安曲线图(以下，简称CV)。在第一电位扫描中，从+0.8V(对Ag/Ag+)附近起观察氧化电流的增加，并可以看到EDOT聚合物在碎碳电极上进行氧化。随着反复进行电位扫描，在宽的电位区域内观察电流值的增加，并可以看到通过氧化聚合而生成着PEDOT薄膜。聚合时的电量为9mC。将按上述方法制成的PEDOT薄膜电极浸渍在含有0.1M的LiClO4的AN溶液中，并对其CV响应进行了检查。在图3B中，示出AN溶剂中的PEDOT薄膜的CV。当在从-0.6V到+0.8V的电位范围内进行了扫描时，观察到大且平坦的充电电流，由此可知，在该电位范围内薄膜具有高的电子传导性。
实施例2
作为有机含硫化合物的代表例，选择2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)，并调制了分别含有5mM的DMcT的1.0M LiClO4的AN溶液、或1.0M LiClO4的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、或在以1∶1的重量比将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合后的溶液中溶解了1.0M LiBF4的电解液。利用在上述的电解液中浸入了作为作用电极的碎碳电极及按实施例1的方法制成的PEDOT薄膜覆盖碎碳电极的电池进行了CV测定。
图4A和图4B，是分别用未覆盖PEDOT薄膜的电极及PEDOT薄膜覆盖电极在AN电解液中测定的DMcT的CV。测定，是通过改变电位扫描范围而进行的。在图4A、图4B中分别示出在从-0.6V到+0.8V的范围内进行了电位扫描后的CV。当使用了PEDOT覆盖电极时，在-0.30V(指示氧化峰值电流的电位和指示还原峰值电流的电位的平均值)及+0.4V观察到表示可逆的氧化还原响应的2个新的波。通过将施加电压在正侧的+0.8V～1.2V的范围内保持3分钟，将使上述-0.3V的新的波的响应显著增加。如图4B所示，在-0.30V附近的电位上观察到的电流响应的增加，可以认为是由电极附近生成的DMcT的氧化体及其聚合物引起的。由于其响应随施加电压及电位的保持时区而变化，因此可以得知存在着与使电流响应增加的最佳电位值、保持时间及PEDOT薄膜的厚度对应的溶解DMcT的浓度。
另一方面，在图4A中示出用未覆盖PEDOT的电极测定出的DMcT的CV响应。在-0.30V附近，观察不到基于可逆氧化还原响应的波，此外，即使将施加电压在正极的+0.8V保持3分钟，在-0.30V处也不能观察到如上所述的大的可逆波的响应。由此可见，PEDOT薄膜，在-0.30V附近掺杂了作为阴离子的DMcT并浓缩固定。另外，还可以看出，在-0.30V附近促进了DMcT的氧化反应。同时，也可以看出，所生成的氧化生成物，在基本相同的电位下由薄膜促进了使其趋向还原体的还原反应。即，由于PEDOT薄膜的存在，在-0.30V附近促进了DMcT的氧化还原反应，从而显示出可逆的法拉第电流响应，因此可以用作贮存和放出能量的材料。
在本实施例中，在电解液的调制中代替所使用的1.0M LiClO4的AN溶液而使用1.0M LiClO4的其他腈化合物溶液、即苯甲腈及丁腈溶液进行了同样的实验。在使用这些溶剂时也观察了PEDOT薄膜对DMcT的氧化还原反应响应的促进效果。特别是，当使用丁腈时，其活性的大小程度与使用AN时相同。因此，当使用除乙腈以外的溶剂时，也可以观察到PEDOT薄膜对DMcT的氧化还原反应响应的促进效果。
实施例3
通过在含有0.1M LiClO4的NMP中添加DMcT使其达到2mM而进行了测定溶液的调制。作为作用极，使用了旋转电极用珐琅碳精圆板电极(直径3mm)。通过与实施例2相同的操作，制作了PEDOT覆盖电极。将线圈状的铂丝用作对置极、将银离子电极用作参照极而进行了测定。在图5中，示出在400(转数/分钟)的转速下得到的与PEDOT薄膜覆盖电极及未覆盖电极中的DMcT从单体到二聚物的氧化反应对应的电流-电位曲线。图5中的曲线(a)，是用未覆盖电极得到的电流-电位曲线。观察到极限电流随转速的增加而增加。此外，随着转速的增加，半波电位向正极偏移。图5中的曲线(b)，是用PEDOT覆盖电极得到的电流-电位曲线。与曲线(a)一样，观察到极限电流随转速的增加而增加。图5中的曲线(a)和(b)的伏安曲线上的最大区别在于，基于DMcT的氧化反应的半波电位值，在未覆盖电极上为+0.05V，与此不同，在PEDOT薄膜覆盖电极上，DMcT的该值为-0.30V，向正侧偏移大约0.35V。即，可以看出，由PEDOT薄膜显著地促进着DMcT的氧化反应。此外，设对流伏安曲线图的极限电流值为ilim、在电位E下流过的电流值为i，并绘制了将从电流-电位曲线计算出的log[i/(ilim-i)]相对于电位绘出的被称作log图的曲线图。其结果是，用PEDOT覆盖电极得到的对流伏安曲线图的log图的斜率为58mV，即使改变电极的转速也能得到基本相同的斜率。从该结果可以看出，在-0.30V得到半波电位值的氧化波，其标准不均匀电子移动反应(标准电极反应)的速度常数具有比10-4cm/s快的值。并以被称作可逆体系的电极反应进行。
实施例4
利用上述实施例2中记述的方法，制作了对显示出图4B的特性的PEDOT覆盖膜掺杂DMcT氧化体后的复合膜电极。为了检查按这种方法制成的电极的能量贮存能力的基本特性，将该电极浸渍在含有支持盐(1.0M LiClO4)的DMcT的AN电解液中、或浸渍在只含支持盐的AN电解液中，并用与实施例2相同的3电极式电解电池以计时电位分析法进行了评价(图6)。充电，在1mA/cm2的定电流模式下进行了3分钟(图6的区域A)。这时，设定1.3V为截止电压。放电，在0.2及1.0mA/cm2的恒定电流密度下进行。以下，对在0.50mA/cm2下进行了放电时的曲线(a)进行说明。首先，输出电压从+0.45V起大致成直线地衰减(称为区域(B))。接着，在从-0.30V附近到-0.35V的范围(区域(C))内，以极平稳的方式接近平坦地衰减。从-0.35V到负侧，输出电压再次直线地衰减(区域(D))。从-1.0V到负侧，输出电压急速减小。在区域B，得到从PEDOT薄膜产生的非法拉第放电电流，呈现出电容器特性。在区域C，得到法拉第放电电流，并且是基于已开始的DMcT的氧化还原反应的特性。而且，在区域(D)，得到与区域B相同的非法拉第放电电流。即，可以看出，这里制作的电极材料，通过控制充电时的截止电压及改变DMcT对PEDOT的掺杂比率，可以显现出电容器特性及二次电池特性(法拉第特性)的两种特性。而且，可以看出，还能够控制各特性的输出比例。曲线(b)，是在25℃下使用了1mA/cm2的定电流放电模式时得到的充放电曲线。与曲线(a)相同，得到了平坦的输出电压。其充放电效率也基本上达到了100％。由此可知，这里制作的复合电极，呈现出高能量密度及高功率的电极特性。
实施例5
将比表面积为2000m2/g的活性炭纤维以250g/m2的厚度涂刷在铝箔表面上之后将其用作本发明的复合材料的电极基体，并按照与实施例2相同的方法在该电极基体的活性炭纤维层上形成PEDOT/DMcT复合薄膜，从而得到了正极。在厚100μm、3×3cm的方形金属锂箔上，设置厚200μm的聚丙烯腈的电解质凝胶膜(浸含着对总体的重量比为75％的1.0M LiPF6、PC+EC(1∶1重量比))，并在其上重叠本发明的正极，再在其两面重叠插入了作为集电体而用于进行电连接的镍箔的厚2mm的玻璃板，将其用夹子固定后制成评价用电池。而评价用电池的组装是在氩环境气氛的手套箱内实施的。在测定装置中，使用了计测技研BS-2500。
利用本试验电池在20℃下进行了充放电试验。在2.0mA/4cm2的电流密度下将截止电压设定为4.5V并按CC模式进行充电，放电试验也是在相同的电流密度2.0mA/4cm2下并使截止电压为2.7V进行的，结果是，在2.8～4.0V这样高的工作电压下，呈现出具有高达90％以上的库伦效率的可逆电池特性。此外，还显示出具有3.3V的平坦输出电压的锂二次电池的特性，并可以看出本发明的正极材料作为高性能锂二次电池用材料是很优异的。试验得知，在这种电池中，即使反复充电放电20次以上也仍能保持初始特性的90％以上。
实施例6
根据EDOT单体的乙腈溶液中的电解氧化结果，已得知通过使用氧化还原电位为1.2V(对氢基准电极)以上的较强的氧化剂可以使EDOT单体氧化聚合。作为这种氧化剂，有高锰酸钾、重铬酸钾等。但是，如只用这些氧化剂进行氧化，则只能得到导电性低、氧化还原活性小的聚合物。当在低温下发生EDOT的氧化聚合反应时，发现能以更高级的方式控制聚合反应。
首先，将0.3g的EDOT溶解在100mL的水-甲醇混合溶液(容量比为155∶15)中。以滴入方式在该溶液内添加总量为15mL的0.17N的高锰酸钾的甲醇溶液，并在0～-5℃下进行了1小时反应。而且，滴下0.4mL的市售浓高氯酸(60体积％)并一边强烈地搅拌一边在0～-5℃下进行1小时反应后，在溶液中生成了暗蓝色的浮游固态物。将含有所生成的固态物的溶液转移到离心分离管内用离心分离机使其与溶剂分离，然后，将其澄清液撇去。在固态物中加50mL纯水并用超声波清洗器照射超声波而使其分散，然后，进行了与上述相同的离心分离操作。这种操作反复进行了6次。在第4次以后的操作中澄清液的pH呈现出中性。这样就得到了EDOT聚合物。EDOT聚合物的收量约为0.2g，其收率达到了60％。该EDOT聚合物，在真空和60℃下干燥了一昼夜后，用于以下的实验。测定了按上述方式化学合成的EDOT聚合物的红外线吸收光谱，结果表明具有与用电解聚合法制作的聚合物相同的吸收峰值，所以可以判定其基本化学结构相同。
通过将以上得到的EDOT聚合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂内并进行充分的搅拌而使其溶解，调制了涂刷用溶液。接着，通过将该涂刷用溶液在直径3mm的珐琅碳精圆板电极的表面上涂布1～10μL并进行干燥，制成覆盖了EDOT聚合物膜的电极。
按如上方式制成的评价用电极，采用3电极式电池，并用循环伏安测量法(以下简称CV)对电化学特性进行了评价。将线圈状的铂丝用作对置极、将银/银离子基准电极用作参照极而进行了评价。对银/银离子基准电极的内部基准溶液，使用了0.05M的高氯酸银的乙腈溶液。
在含有0.1M的NaClO4作为支持电解质的乙腈溶液中，进行了CV测定，由测定结果可以看到，呈现出与使用以电解聚合法制成的PEDOT电极进行测定的实施例1基本相同的特性。在-0.8～+0.6V的范围内反复进行线性电位扫描时的电流-电位响应曲线上，观察到以电容器分量作为主分量的大的平坦充放电电流。由此可以预计到在该电位范围内EDOT聚合物薄膜具有高的电子传导性。
接着，按照与实施例2相同的方式检查了与DMcT的氧化还原响应。从基于CV测定的评价结果可知，可以进行与实施例2基本相同的响应。但是，第1波和第2波的大小比率不同，在使用化学氧化剂的本实施例中，第1波有变大的倾向。这种情况，可以认为是由EDOT聚合物的结构引起的，但从以上的评价结果可以判断出用化学氧化剂合成的EDOT聚合物是具有与用电解聚合法合成的EDOT聚合物基本相同的电化学活性的聚合物。
实施例7
V2O5干凝胶，是具有适度的层间间隔的层间化合物，所以，可以在其层间插入单体等。此外，V2O5，具有高的氧化还原电位，因此具备高的氧化能力。从上述原因考虑到，通过使插入到V2O5干凝胶的层间内的EDOT单体氧化聚合，可以合成进行了高级结构控制的聚合物。根据这种假定进行了以下的合成试验，结果发现可以合成PEDOT。而所谓进行了高级结构控制的聚合物，是指从功能上使其呈现出导电性及氧化还原活性的聚合物。
首先，通过将6g的偏钒酸钠(NaVO3)均匀地溶解在500mL蒸馏水中后使其通过离子交换树脂柱，调制了偏钒酸HVO3的水溶液。通过将该HVO3水溶液在25℃和大气下慢慢地反应5天，生成了浮游着凝胶状物质的水溶液。接着，将该水溶液滴在玻璃板上并使水分蒸发而进行干燥，从而得到作为固态成分的V2O5干凝胶。V2O5干凝胶中的水分含有率，约为15重量％。
然后，将上述合成物质V2O5干凝胶及EDOT单体加入到纯水中并进行充分的搅拌混合后，慢慢地反应3小时～7天。其结果是，确认了在V2O5干凝胶中生成着EDOT聚合物。该V2O5干凝胶中的EDOT聚合物，在对含有EDOT聚合物生成物的V2O5干凝胶进行了过滤后，添加2重量％的NaOH水溶液并进行了约20小时的搅拌反应。在将V2O5干凝胶洗脱到溶液中后，可以通过过滤而取出EDOT聚合物的粉体。
测定了按上述方式合成的EDOT聚合物的红外线吸收光谱，结果表明具有与用电解聚合法制作的聚合物完全相同的吸收峰值，所以可以判定其化学结构相同。所生成的EDOT聚合物的粉体，从凝胶色谱法测定结果可知，分子量为2000～2400。通过改变温度、单体浓度、混合比率、反应时间等各种合成条件而进行了合成试验，GCP的结果，基本一致。已推断出EDOT在层间进行着聚合反应。由此可以预计到，所生成的EDOT聚合物具有高的导电性及氧化还原响应功能。
接着，制作了覆盖EDOT聚合物膜的电极并对电化学特性进行了评价。按如下方式制作了评价用电极。用NMP溶液将EDOT聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液调整到适当的浓度并用微型注射器将该溶液在直径3mm的珐琅碳精圆板电极的表面上滴下1～2μL，然后用真空干燥机进行干燥，从而制成了评价用电极。
按如上方式制成的评价用电极，采用3电极式电池，并用CV法对电化学特性进行了评价。将线圈状的铂丝用作对置极、将银/银离子基准电极用作参照极而进行了评价。对银/银离子基准电极的内部基准溶液，使用了0.05M的高氯酸银的乙腈溶液。
在含有0.1M的NaClO4作为支持电解质的乙腈溶液中，进行了CV测定，由测定结果可以看到，呈现出与使用以电解聚合法制成的PEDOT电极进行测定的实施例1完全相同的特性。在-0.8～+0.6V的范围内反复进行了线性电位扫描时的电流-电位响应曲线上，观察到以电容器分量作为主分量的大的平坦充放电电流。由此可知，在该电位范围内薄膜具有高的电子传导性。
接着，按照与实施例2相同的方式检查了与DMcT的氧化还原响应。从基于CV测定的评价结果可知，可以进行与实施例2完全相同的响应。
从以上的评价结果可以推断出用V2O5干凝胶合成的PEDOT是具有与用电解聚合法合成的PEDOT基本相同的电化学活性的聚合物。
实施例8
在含有0.2M的四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)作为支持电解质的乙腈电解液中，使用了调制成使3-苯基噻吩(3PT)的单体浓度为20mM的试样溶液作为电解聚合用溶液。通过电解氧化，制作了覆盖3-苯基噻吩的聚合物膜(PPT)的铂电极。用将直径1.6mm的铂圆板电极用作作用电极、将银/银离子电极用作参照电极、将铂线圈用作对置极的3电极式电池，在从+0.2V到+1.05V之间进行了电位扫描。以反复进行其速度为20mV/sec的扫描并使通电量为0.32C的方式进行了电解。
用CV法在含有0.2M的(C2H5)4NBF4支持电解质的乙腈溶液中对按如上方式制作的PPT覆盖铂电极的特性进行了评价。所得到的伏安曲线图，在+0.68V和-2.05V分别呈现出可逆性良好的氧化还原波。根据オノダ等的报告(Synthetic Metals，vol.275，55-57(1993))，+0.68V的波，是伴随阴离子移动的氧化还原反应，-2.05V的波是伴随阳离子移动的氧化还原反应。这些氧化还原反应是可逆的，在重复进行的稳定性方面也取得了良好的结果。
因此，在3×3cm的方形铂箔上进行了上述聚合膜的制作，制成了膜厚约1μm的电极。除代替金属锂箔负极而将PPT覆盖铂电极用作负极以外，按照与实施例5相同的方式制作了评价用电池，并进行了相同的实验。但是，这里，作为电解液，使用了含有0.2M的(C2H5)4NBF4作为支持电解质的乙腈溶液。在负极和正极之间，夹入了隔离物。
当进行定电流电解(CC模式)时，可以看到，上述电池显示出具有平坦的1.6～1.7V输出电压的电池特性。
由此可见，本发明的正极材料，通过与非锂系负极的组合，显示出优良的可充放电的氧化还原二次电池特性。
另外，即使代替PPT膜覆盖电极而将多并苯覆盖电极用作负极时(Yata，et al.，Synthetic Metals，vol.18，645(1987))，也可以得到与PPT膜覆盖电极类似的特性。输出电压为1.8～2.0V。
如上所述，按照本发明，提供一种从充放电的初始阶段起即使在接近室温的情况下也可以进行满足实用要求的大电流放电的在可逆性上优良的氧化还原活性可逆电极。在采用了本发明的氧化还原活性可逆电极的锂二次电池或氧化还原二次电池中，在低温和高温下都显示出高能量密度的充放电特性、且呈现出电容器特性。

Claims (14)

1.一种氧化还原活性可逆电极，具备导电性基体和在该导电性基体的至少一个表面上形成的氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜含有氧化还原活性含硫物质及具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：含硫物质是无机含硫物质或有机含硫物质。
3.根据权利要求2所述的电极，其特征在于：含硫物质是(S)x m-(其中，x为1～8，m为0～2)、用(SCS)n(其中，n为1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巯基乙醚、2-巯基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撑二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撑二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巯基-1，3，4-噻二唑、用下述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)：
表示的化合物、及选自这些聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：导电性高分子物质包括聚噻吩化合物。
5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物是具有用下述式(I)：
Figure A028279150003C1
(式中，R1及R2，各自独立，是氢或碳数为1～4的烷基，或也可以形成可相互键合、置换的碳数为1～4的亚烷基或1，2-环己炔基或o-亚二甲苯基)表示的重复单元的聚噻吩化合物。
6.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物是通过用下述式(II)：
Figure A028279150003C2
(式中，R1及R2，各自独立，是氢或碳数为1～4的烷基，或也可以形成可相互键合、置换的碳数为1～4的亚烷基或1，2-环己炔基或o-亚二甲苯基)表示的噻吩化合物的氧化聚合获得的。
7.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物具有用下述式(III)：
Figure A028279150003C3
(式中，R0是-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、o-亚二甲苯基、-CH2CH(OH)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、或-CH2CH(CH2O(CH2)3SO3-Na+)-)表示的重复单元。
8.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物是由(E)-1，2-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)亚乙烯基、1，4-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)苯、4，4′-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)联苯、2，5-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)呋喃、2，5-双(2-(3，4-乙撑二氧)噻嗯基)噻吩、或2，2′：5′，2″-三(3，4-乙撑二氧)噻吩衍生的。
9.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：氧化还原活性薄膜，还按1～15重量％的比例包含着导电性粒子。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于：氧化还原活性薄膜，以分散在导电性高分子物质和含硫物质的混合物中的形态包含着导电性粒子。
11.一种锂二次电池，具备正极、锂系负极、和配置在该正极和负极之间的电解质层，该正极，由权利要求1所述的氧化还原活性可逆电极构成。
12.一种锂系装置，具备正极、锂系负极、和配置在该正极和负极之间的电解质层，该正极，由权利要求1所述的氧化还原活性可逆电极构成，通过控制充电时的施加电压和/或截止电压还能显现出电容器特性。
13.一种氧化还原二次电池，具备正极、非锂系氧化还原活性负极、和配置在该正极和负极之间的电解质层，该正极，由权利要求1所述的氧化还原活性可逆电极构成。
14.一种氧化还原系装置，具备正极、非锂系氧化还原活性负极、和配置在该正极和负极之间的电解质层，该正极，由权利要求1所述的氧化还原活性可逆电极构成，通过控制充电时的施加电压和/或截止电压还能显现出电容器特性。
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