CN102687315B - 电极和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的电极是具有导电性支持体(11)和设置在导电性支持体(11)上的活性物质层(12)，所述活性物质层(12)含有电极活性物质(13)和导电助剂(14)，电极活性物质(13)含有主链的重复单元具有四硫属元素富瓦烯骨架的第1聚合物化合物、和、作为侧链具有所述四硫属元素富瓦烯骨架的第1单元和侧链不具有所述四硫属元素富瓦烯骨架的第2单元的共聚物的第2聚合物化合物中的至少一者，活性物质层(13)中，电极活性物质(13)不构成粒子、而是覆盖在导电助剂(14)的表面的至少一部分上。

Description

电极和蓄电装置
技术领域
本发明涉及电极和使用该电极的蓄电装置。
背景技术
近年来，便携音响装置、手机、笔记本电脑之类的便携型电子设备广泛普及。另外，从节能方面考虑或从降低二氧化碳的排放量方面考虑，在现有的使用内燃机的车辆中，已经开始普及并用由电产生的驱动力的混合动力车。随着它们的普及，对作为电源使用的蓄电装置的高性能化要求不断提高。具体地说，要求具有高输出、高容量、优异的反复循环特性的蓄电装置。
针对蓄电装置的高性能化，已经进行了各种研究。由于蓄电装置的这些性能很大程度上取决于正极材料、负极材料，所以对正极材料和负极材料进行了积极的研究。以往的二次电池中，使用金属氧化物、碳、无机化合物作为正极材料或负极材料。
与此相对、专利文献1和专利文献2中提出了，作为高电压且寿命长的电池的电极活性物质，使用导电性有机配合物和自由基化合物。
此外，专利文献3中提出了，作为能够高速充放电的电极活性物质具有π电子共轭云的蓄电装置。
专利文献3中，作为能够高速充放电的电极活性物质，提出了具备具有π电子共轭云的电极活性物质的蓄电装置。具体地说，提出了例如使用具有下述化学式(2)所示结构的四硫富瓦烯(下文中记作“TTF”)作为电极活性物质。
此外，专利文献3提出了，将含有多个具有这种π电子共轭云的有机化合物部位的高分子化合物用于蓄电装置的电极活性物质。公开了例如，具有聚乙炔、聚甲基丙烯酸甲酯链作为主链的高分子化合物与具有π电子共轭云的有机化合物部位结合而成的高分子化合物。此外还公开了，使聚乙烯醇主链与具有羧基四硫富瓦烯的侧链进行脱水缩合而得的高分子化合物。
关于使用有机化合物作为活性物质的蓄电装置的制造方法、特别是蓄电装置的电极制造方法，已经提出了各种方法。作为使用以TTF为代表的具有π电子共轭云的有机化合物作为活性物质的蓄电装置的制造方法，在专利文献3中公开了干式法，其中，将活性物质和导电助剂和粘结剂混合，制作活性物质混合剂，将得到的活性物质混合剂压接在导电支持体上，制作蓄电装置用电极，专利文献4中公开了湿式法，其中，使活性物质混合分散在溶剂中，将得到的糊涂布到导电性支持体上，除去溶剂，由此制作蓄电装置用电极。
此外，专利文献5中公开了，将有机硫化合物单体溶解在有机溶剂中，将得到的溶液和导电性物质混合后，使混合物中的单体聚合，由此制作聚合物电极的方法。
专利文献6中公开了以下方法，将与溶剂混合后制作出的溶胶状的有机自由基聚合物和导电赋予剂形成混合物，制作含有经干燥得到的有机自由基聚合物和导电赋予剂的混合物的浆液，将制作出的浆液涂布到集电体上，然后除去溶剂，由此制造电极的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-14762号公报
专利文献2:日本特开2002-117852号公报
专利文献3:日本特开2004-111374号公报
专利文献4:日本特开2007-305461号公报
专利文献5:日本特开平6-150909号公报
专利文献6:WO2008/099557
发明内容
发明要解决的课题
作为对蓄电装置的要求之一，可以列举出高输出化。要实现蓄电装置的高输出化，蓄电装置的工作电压的提高和电流密度的提高是必要的。通常，随着电流密度的增加，蓄电装置中含有的阻力成分会引起工作电压降低。蓄电装置中含有的阻力成分可以细化成正极活性物质反应阻力、正极电传导阻力、正极离子传导阻力、负极活性物质反应阻力、负极极板电子传导阻力、负极极板离子传导阻力、正极集电体电子传导阻力、负极集电体电子传导阻力、电解液离子传导阻力、壳体或引线等的电子传导阻力。其中，正极、负极的活性物质反应阻力占据内部阻力的大比例。因此，要实现蓄电装置高的输出化，需要降低活性物质反应阻力。
专利文献3和专利文献4中公开了使用有机化合物制造电极的制造方法，但没有关于高输出蓄电装置用电极的制造方法的见解。
本发明的目的在于，解决这样的现有技术的课题，提供可以降低活性物质反应阻力，具有高容量、优异的反复循环特性和高输出的电极和使用该电极的蓄电装置。
解决课题的手段
本发明的电极，具备导电性支持体和设置在所述导电性支持体上的活性物质层，所述活性物质层含有电极活性物质和导电助剂，
所述电极活性物质含有第1聚合物化合物和第2聚合物化合物中的至少一者，所述第1聚合物化合物在主链的重复单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架，所述第2聚合物化合物是侧链具有所述四硫属元素富瓦烯骨架的第1单元和侧链不具有所述四硫属元素富瓦烯骨架的第2单元的共聚物，在所述活性物质层中的所述电极活性物质不构成粒子、覆盖在所述导电助剂的表面的至少一部分上。
在一优选实施方式中，所述硫属元素富瓦烯骨架以下述通式(1)表示，通式(1)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，选自R1～R4中的1个或2个表示与所述第1聚合物化合物或所述第2聚合物化合物的主链或相邻的重复单元结合的键，另外3个或2个分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基和烷硫基中的至少1种，链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述活性物质层中、所述活性物质层含有的所述电极活性物质的重量比率为30重量％以上。
在一优选实施方式中，所述导电助剂为碳黑。
在一优选实施方式中，所述导电助剂的比表面积为800m2/g以上。
在一优选实施方式中，所述导电性支持体具有表面层，所述表面层具有与所述活性物质层接触的表面，所述表面层的表面具有凹凸。
在一优选实施方式中，所述表面层为电解蚀刻铝层。
在一优选实施方式中，所述第1聚合物化合物和所述第2聚合物化合物的聚合度分别为4以上。
在一优选实施方式中，所述第2聚合物化合物具有下述通式(37)所示结构，通式(37)中的R31和R32构成所述第2聚合物化合物的主链，R31和R32是3价残基，彼此独立地含有选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个和选自碳原子数1～10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个取代基或至少1个氢原子，L1是与R31结合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基，R33是与R32和M1结合的、含有选自碳原子数1～4的取代或非取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基、酯、酰胺和醚中的至少1个的2价残基，M1是通式(1)，通过所述结合键与R33结合，n和m是表示单体单元的重复次数的整数，相对于构成所述第2聚合物化合物的所述第1单元的单元数n，所述第2单元的单元数m的构成比率m/n为大于0且为5以下。
在一优选实施方式中，所述L1含有选自酯基、醚基和羰基中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述活性物质层，通过将含有溶解有所述电极活性物质的非质子性溶剂和所述导电助剂的混合物涂布到所述导电性支持体上，然后除去所述非质子性溶剂来形成。
在一优选实施方式中，所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或氯仿。
本发明的电化学元件具备正极、负极和电解液，所述正极和所述负极的至少一者为上述任一项所述的电极。
在一优选实施形形态中、所述电解液含有季铵阳离子和阴离子的盐。
本发明的蓄电装置具备正极、负极和电解液，所述正极是上述任一项所述的电极，所述负极含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，所述电解液含有所述锂离子和阴离子的盐，在所述正极和所述负极之间注满了所述电解液。
本发明的便携型电子装置具备上述蓄电装置。
本发明的车辆具备上述蓄电装置。
本发明的电极的制造方法是上述任一项所述的电极的制造方法，包含以下工序：准备含有溶解了所述电极活性物质的非质子性溶剂和所述导电助剂的混合物的工序，以及从所述混合物中除去所述非质子性溶剂的工序。
本发明的蓄电装置的制造方法，所述蓄电装置具备：由上述任一项规定的电极、含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、以及含有由所述锂离子和阴离子组成的盐的电解液，在所述正极和所述负极之间注满所述电解液，所述蓄电装置的制造方法包含以下工序：准备含有溶解了所述电极活性物质的非质子性溶剂和所述导电助剂的混合物的工序，以及从所述混合物中除去所述非质子性溶剂的工序。
在一优选实施方式中，所述活性物质层具有位于覆盖所述导电助剂的所述电极活性物质之间的空隙。
在一优选实施方式中，所述活性物质层还含有粘结剂。
在一优选实施方式中，所述导电助剂的表面的至少一部分被所述电极活性物质和所述粘结剂的混合物覆盖。
在一优选实施方式中，所述粘结剂为含氟树脂。
在一优选实施方式中，所述第2单元的侧链含有与非水溶剂具有亲和性的官能团。
在一优选实施方式中，所述第2单元的侧链含有选自酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亚砜基中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述第2聚合物化合物以下述式(38)表示，通式(38)中的R36是含有选自碳原子数1～4的取代或非取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基、酯、酰胺和醚中的至少1个的2价残基，R34和R35彼此独立地表示选自碳原子数1～4的饱和脂肪族基和苯基中的1个、或氢原子，R37～R39彼此独立地表示链状的脂肪族基、环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基，R38和R39可以彼此结合形成环。L1是酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基，n和m是表示单体单元的重复次数的整数。
在一优选实施方式中，L1含有选自酯基、醚基、羰基中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述第2聚合物化合物具有下述式(39)所示结构，在式(39)中，n和m是表示单体单元的重复次数的整数。
在一优选实施方式中，相对于构成所述共聚物化合物的所述第1单元的单元数n，所述第2单元的单元数m的构成比率m/n大于0且为5以下。
在一优选实施方式中，所述非质子性溶剂为非质子性极性溶剂。
在一优选实施方式中，所述混合物还含有粘结剂，所述粘结剂溶解在所述非质子性溶剂中。
在一优选实施方式中，所述粘结剂是含氟树脂。
在一优选实施方式中，所述碳黑的平均粒径为50nm以下。
在一优选实施方式中，所述共聚物化合物的聚合度为4以上。
在一优选实施方式中，所述导电助剂的表面的至少一部分被所述电极活性物质和所述粘结剂的混合物覆盖。
在一优选实施方式中，所述第1聚合物化合物是含有下述通式(3)和(4)所示的重复单元的共聚物，通式(3)和(4)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种，R5和R6的组合与R7和R8的组合不同。
在一优选实施方式中，所述第1聚合物化合物以下述通式(6)表示，通式(6)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种，R9是含有乙炔骨架或噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述R9含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者。
在一优选实施方式中，所述X为硫元素，所述R5和R6分别为CH3、SC6H13、C10H21或C6H5。
在一优选实施方式中，所述R9具有下述通式(9-a)、(9-b)和(9-c)的任一个所示结构，通式(9-a)、(9-b)和(9-c)中的R10～R14分别独立地含有选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述第1聚合物化合物以下述通式(11)表示，通式(11)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子，R5、R6、R10～R12和R14分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种。所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述R5和R6分别为苯基、烷硫基或饱和烃基。
在一优选实施方式中，所述R5和R6分别为甲基。
在一优选实施方式中，所述第1聚合物化合物以下述通式(31)表示，通式(31)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R15、R16分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种，R27是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述第1聚合物化合物以下述通式(8)表示，通式(8)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R15、R16、R23和R24分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种，R22、R25分别独立地是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种。
在一优选实施方式中，所述活性物质层通过将含有溶解有所述电极活性物质的非质子性溶剂和所述导电助剂的混合物涂布到所述导电性支持体上，然后除去所述非质子性溶剂，从而形成。
在一优选实施方式中，所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或氯仿。
发明效果
本发明的电极，由于含有重复单元具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物作为电极活性物质，所以可以稳定反复进行氧化还原反应。此外，活性物质层中、电极活性物质覆盖导电助剂的表面的至少一部分而存在。因此，电极活性物质和导电助剂的接触面积大，电极活性物质和导电助剂间的电子移动进行顺畅。此外，由于电极活性物质在导电助剂的表面以薄膜形式存在，所以配对离子从电解液移动到电极活性物质中的氧化还原反应部的移动距离缩短，可以降低配对离子的扩散造成的阻力。结果，可以降低氧化还原反应时的电极中的阻力。
因此通过使用本发明的电极，可以实现反复循环特性优异、高容量，高输出的蓄电装置。
附图说明
图1是显示本发明的电极的第1实施方式的示意性截面图。
图2是放大显示图1所示的电极的活性物质层的一部分的示意性截面图。
图3是显示以往的电极的结构的示意性截面图。
图4是显示本发明的蓄电装置的第1实施方式的示意性截面图。
图5是显示本发明的电极的第2实施方式的示意性截面图。
图6是放大显示图5所示的电极的活性物质层的一部分的示意性截面图。
图7是显示以往的电极的结构的示意性截面图。
图8是显示本发明的蓄电装置的第2实施方式的示意性截面图。
图9是显示本发明的电极的第3实施方式的示意性截面图。
图10是显示第3实施方式的另一形态的示意性截面图。
图11是放大显示图10的导电助剂附近的结构的示意性截面图。
图12是显示本发明的蓄电装置的第3实施方式的示意性截面图。
图13(a)是显示实施例1的电极的截面的SEM照片，(b)是显示该截面中的硫的分布的图像。
图14(a)是显示实施例1的电极的截面的SEM照片，(b)和(c)分别是该截面中的碳分布图像和硫分布图像。
图15(a)是显示实施例2的电极的截面的SEM照片，(b)是显示该截面中的硫的分布的图像。
图16(a)是显示比较例1的电极的截面的SEM照片，(b)是显示该截面中的硫的分布的图像。
图17(a)是显示比较例3的电极的截面的SEM照片，(b)是显示该截面中的硫的分布的图像。
图18(a)是显示实施例7的电极的截面的SEM照片，(b)和(c)分别是该截面中的碳分布图像和硫分布图像。
图19(a)是显示比较例13的电极的截面的SEM照片，(b)是显示该截面中的硫的分布的图像。
图20是显示实施例3～6和比较例6～9的蓄电装置中的活性物质配合比率和充放电容量率之间的关系的图。
图21是显示实施例7～10和比较例10～13的蓄电装置中的活性物质配合比率和充放电容量率之间的关系的图。
图22是显示实施例14的电极的截面的SEM照片。
具体实施方式
下面以锂二次电池为例来说明本发明的电极和使用其的蓄电装置。但本发明不受锂二次电池、锂二次电池用电极限定，还适合用于利用化学反应的电容器等电化学元件。
(第1实施方式)
下面对本发明的电极和使用它的蓄电装置的第1实施方式予以说明。
图1示意性示出了本发明的电极101的第1实施方式的截面结构。电极101具备导电性支持体11和设置在导电性支持体11上的活性物质层12。
导电性支持体11由具有导电性的低电阻物质、例如作为二次电池的正极或负极的集电体使用的材料构成。具体地说，导电性支持体11由铝、金、银、不锈钢、铝合金等制的金属箔、或网、多孔体构成，或由含有由这些金属形成的导电性填料的树脂膜等构成。
活性物质层12含有电极活性物质13和导电助剂14。本发明的特征之一在于，电极活性物质13含有具有在下文中具体说明的结构的聚合物化合物。此外，本发明的另外一个特征在于，在活性物质层12中，电极活性物质13不构成粒子，而是覆盖在导电辅助剂14的表面的至少一部分上。
首先对电极活性物质13进行具体说明。电极活性物质13是可以可逆性进行氧化还原反应的有机化合物，具体地说，是含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物。四硫属元素富瓦烯骨架以下述通式(1)表示。四硫属元素富瓦烯骨架既可以在聚合物化合物的主链中含有，也可以在侧链中含有。
其中，X是硫属元素，即、周期表第VIA族元素。具体地说，4个X独立地是硫属元素氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。
在四硫属元素富瓦烯骨架在聚合物化合物的主链中含有(第1聚合物化合物)时，选自R1～R4中的2个表示与相邻的通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架或者具有通式(1)以外的化学结构的单体结合的键，另外2个分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基和烷硫基中的至少1种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子中的至少1种。
在四硫属元素富瓦烯骨架在聚合物化合物的侧链中含有(第2聚合物化合物)时，选自R1～R4中的1个表示用于与聚合物化合物的主链或侧链的其它部分结合的结合键，另外3个分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基和烷硫基中的至少1种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子中的至少1种。R1和R2也可以彼此结合、形成环，而且R3和R4也可以彼此结合、形成环。
通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架，在2个5元环中各含有具有未配对电子的硫属元素原子和双键，由此使5元环形成离域化的π电子共轭云。因此，四硫属元素富瓦烯骨架即使变成从这2个5元环各放出1个π电子的氧化状态，也可以保持稳定状态。
在通式(1)所示结构中，当X1～X4为硫原子时，通式(1)的骨架是下述式(2)所示的四硫富瓦烯(有时也简称为“TTF”)。
如下式(R1)所示，当通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架受到1电子氧化时，2个5元环中的一个环失去电子带正电。因此，1个配对阴离子会与四硫属元素富瓦烯骨架配位。如果再受到1电子氧化，则另一个5元环会失去电子带正电。因此，另一个配对阴离子会与四硫属元素富瓦烯骨架配位。
即使是被氧化了的状态，四硫属元素富瓦烯骨架也是稳定的，可以通过接受电子被还元，回到电中性的状态。因此，利用该可逆的氧化还元反应，可以将四硫属元素富瓦烯骨架作为可存储电荷的电极活性物质使用。例如，当在锂二次电池的正极中使用通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架时，在放电时四硫属元素富瓦烯骨架呈电中性状态，即呈式(R1)的左侧的状态。另外，在充电状态时四硫属元素富瓦烯骨架呈带正电的状态，即呈式(R1)的右侧的状态。
X为硫原子、硒原子、碲原子、和氧原子时具有式(R1)所示的氧化还原特性，这在例如TTFChemistry，FundamentalsandApplicationsofTetrathiafulvalene，JournaloftheAmericanChemicalSociety，1975，97(10)，第2921-2922，和ChemicalCommunication，1997，第1925-1926页等中有报道。
此外，对于良好的氧化还原特性，重要的是四硫属元素富瓦烯骨架本身，关于四硫属元素富瓦烯骨架所具有的官能团、即通式(1)所示结构中的R1～R4的结构，只要是不会促进氧化还原的部位即可，没有特殊限定。关于R1～R4具有各种结构的化合物的合成、和具有与硫属元素富瓦烯同样的氧化还原特性在例如TTFChemistry，FundamentalsandApplicationsofTetrathiafulvalene、JournaloftheAmericanChemicalSociety中有报道。
另外，作为具有π电子共轭云的高分子，已知有聚苯胺、聚噻吩和它们的衍生物。这些高分子在主链中含有π电子共轭云，在含有π电子共轭云方面与本发明的电极使用的电极活性物质的聚合物化合物类似。但由于聚苯胺、聚乙炔和它们的衍生物在主链全体中通过共轭双键形成共振结构，所以当从主链失去电子时，由此生成的正电荷会在主链中一定程度扩散分布。结果，在要继续从相邻的结构单元中脱去电子时，通过脱去最初的电子而产生的正电荷遍及相邻的单元离域化，电的排斥会使从相邻的单元脱去电子变得困难。
与此相对，在主链或侧链含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物的情形，π电子共轭云仅在各5元环内电子离域化。因此可以认为，聚合物的5元环一个一个地完成氧化还元反应，某个5元环的氧化状态不会对相邻的5元环的氧化还元反应造成很大影响。因此，可以与聚合物中含有的5元环的个数相应地进行电子给受。也就是说，本发明的电极中使用的电极活性物质可以实现高充放电容量。
本发明的电极中使用的电极活性物质，通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架在聚合物化合物的主链的重复单元中含有，或者在聚合物化合物的侧链中含有。通过使聚合物化合物中含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架，含有四硫属元素富瓦烯骨架的分子的分子量变大，相对有机溶剂的溶解度降低。因此，可以抑制电解液使用有机溶剂的蓄电装置中的循环特性的劣化。尤其是，在聚合物的主链含有四硫属元素富瓦烯骨架时，进行氧化还原反应的部位会促进聚合物的高分子化。因此、可以形成不进行氧化还原反应的部分尽量小的聚合物结构。由此能够实现高能量密度、和充放电或者氧化还原的循环特性优异的电极。
前文所述的通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物，为了不在有机溶剂中溶解，优选聚合物的分子量较大。具体地说，优选含有4个以上通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架，即、聚合物的聚合度(以下通式或化学式所示的n、或者n和m之和)为4以上。由此可以实现在有机溶剂难以溶解的电极活性物质。更优选聚合物的聚合度为10以上，进而优选为20以上4000以下。
本发明的电极中使用的聚合物，优选具有与特定的非质子性溶剂亲和性高的化学结构。由此容易容易得到电极活性物质13不构成粒子、而覆盖在导电辅助剂14的表面的至少一部分上的结构。因此，优选在四硫属元素富瓦烯骨架以外具有与非质子性溶剂亲和性高的化学结构。
作为与非质子性溶剂亲和性高的聚合物的化学结构之一，优选作为形成四硫属元素富瓦烯骨架的主链的结合键以外的结合键的取代基，具有与非质子性溶剂亲和性高的化学结构。作为与非质子性溶剂亲和性高的化学结构，优选链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、烷硫基，在链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃中还可以含有氧元素、氮元素、硫元素、硅元素。进而优选为链状饱和烃基、环状不饱和烃基，更优选为饱和烃基、苯基。
此外，作为与非质子性极性溶剂亲和性高的聚合物的化学结构之一，优选作为形成四硫属元素富瓦烯骨架的主链的结合键的链接部，具有与非质子性溶剂亲和性高的化学结构。作为与非质子性溶剂亲和性高的化学结构，优选为链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、烷硫基，在链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃中可以含有氧元素、氮元素、硫元素、硅元素。进而优选为链状不饱和烃基、环状不饱和烃基，更优选为乙炔骨架、苯基、噻吩基。进而，优选在间位结合苯基，形成主链。
下文中对作为本发明的电极的电极活性物质13使用的聚合物化合物进行更具体说明。如前所述，电极活性物质13是主链、或侧链中含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物。首先，对主链含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物(下文中有时称作“第1聚合物化合物”)予以说明。在四硫属元素富瓦烯骨架构成主链时，四硫属元素富瓦烯骨架通过化学结合固定在主链中反应骨架的2个位置上，所以四硫属元素富瓦烯反应骨架的分子运动自由度小，在聚合物的分子中最靠近的四硫属元素富瓦烯骨架难以重合。即、抑制了具有π电子共轭云的四硫属元素富瓦烯骨架之间平面重叠、抑制产生牢固的分子间力。在分子间难以产生牢固的分子间力时，分子变得容易溶剂化，即容易溶解，所以相对通式(1)所示的聚合物的溶剂，溶解性通常较高。
但，通常在非水电解质二次电池中使用的非水溶剂不具有溶解有机化合物聚合物那样程度的高溶解能力，通式(1)所示的聚合物也不能在非水电解质二次电池使用的非水溶剂中溶解。上述“溶解性高”意思是，通式(1)所示的聚合物可在从对有机化合物聚合物溶解能力高的非质子性极性溶剂中适当选出的溶剂中溶解。
作为电极活性物质13的第1聚合物化合物，只要主链含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架即可，还可以是具有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的单体和具有通式(1)以外的化学结构的单体的共聚物。但为了得到更高的能量密度，优选通过使四硫属元素富瓦烯骨架之间彼此直接结合，来构成聚合物的主链。在这种情形中，还可以是例如两种以上分别含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的R1～R4中没有用于与相邻的四硫属元素富瓦烯骨架结合的基团彼此不同的四硫属元素富瓦烯骨架的单体的共聚物。换而言之，可以是任一种都含有四硫属元素富瓦烯骨架但取代基彼此不同的2种以上单体共聚而成的聚合物。在任一种都含有四硫属元素富瓦烯骨架但取代基彼此不同的2种以上单体共聚而成的聚合物中，由于相邻的四硫属元素富瓦烯骨架所具有的取代基不同，所以通过取代基之间彼此的分子间力或立体位阻，四硫属元素富瓦烯骨架之间彼此的分子间力被进一步削弱。进而在通过取代基之间的立体位阻而产生的分子间的间隙中容易侵入溶剂。因此、具有这种结构的通式(1)所示的聚合物容易以在电解液溶剂中不溶解的程度，在非质子性极性溶剂中变为溶剂化、即溶解。
首先，作为本发明的电极的电极活性物质13使用的第1聚合物化合物，可以列举出含有以下通式(3)和(4)所示的重复单元的共聚物化合物。它们是四硫属元素富瓦烯骨架的1、4位彼此直接结合而成的聚合物，但重复单元的四硫属元素富瓦烯骨架具有不同的取代基。含有通式(3)和(4)所示的重复单元的共聚物，四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合，形成共聚物的主链。因此、有助于主链中的氧化还原反应的构成部分的比例高，作为蓄电材料可以以高能量密度存储电荷。
含有通式(3)和(4)所示的重复单元的共聚物，既可以是嵌段共聚物，也可以是交替共聚物，还可以是无规共聚物。具体地说，可以是多个通式(3)所示的重复单元直接结合而成的单元、和多个通式(4)所示的重复单元直接结合而成的单元交替排列成的共聚物。此外，还可以是通式(3)所示的重复单元和通式(4)所示的重复单元交替排列成的共聚物。或者，也可以是通式(3)所示的重复单元和通式(4)所示的重复单元无序排列成的共聚物。
其中，通式(3)和(4)中，4个X独立的是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。但R5和R6的组合与R7和R8的组合不同。
例如可以是R5和R6分别是苯基，R7和R8分别是链状烃基。具体地说，电极活性物质13可以是X为硫原子、R5和R6分别是苯基，R7和R8为癸基的以下化学式(5)所示的聚合物。其中，n和m之和表示聚合度，是2以上的整数。具有2种四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元既可以规则排列，也可以无序排列。此外，n和m的比例为任意。优选聚合物的分子量较大，以使聚合物在有机溶剂中不溶解。具体地说，优选含有4个以上四硫属元素富瓦烯骨架，即、聚合物的聚合度(n和m之和)为4以上。
此外，电极活性物质13还可以是以下通式(6)所示的聚合物。这些聚合物，在主链中、作为链接部的含有乙炔骨架或噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基与四硫属元素富瓦烯骨架交替配置。通式(6)所示的聚合物中，四硫属元素富瓦烯骨架介由含有乙炔骨架或噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基构成主链。因此，含有乙炔骨架或噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基可以抑制四硫属元素富瓦烯骨架间的电子性相互作用，提高相对于各四硫属元素富瓦烯骨架中的电化学性氧化还原的稳定性。结果，可以使聚合物的所有各四硫属元素富瓦烯骨架进行可逆性氧化还原，实现高容量的电极活性物质。
通过使作为链接部的含有乙炔骨架或噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基与四硫属元素富瓦烯骨架交替配置，进一步削弱了四硫属元素富瓦烯骨架之间彼此的分子间力。此外，通过这些链接部结构的电子吸引作用，与非水溶剂的亲和性提高。因此、通式(6)所示的聚合物在非质子性极性溶剂中容易溶剂化、即容易溶解。进而由于溶剂容易进入到通过取代基之间的立体位阻产生的分子间的间隙，所以容易以在电解液溶剂中不溶解的程度在非质子性极性溶剂溶剂化、即容易溶解。
其中，通式(6)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。R9是含有乙炔骨架或噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
例如电极活性物质13还可以是具备X为硫原子、R5和R6分别是苯基、R9为下述化学式(7)所示结构的、以下化学式(8)所示的聚合物。
此外，电极活性物质13还可以是在通式(6)中、R9具备下述通式(9-a)～(9-c)的任一个所示结构的聚合物。例如在R9具有通式(9-a)或(9-b)所示结构时，电极活性物质13含有以下通式(10)或(11)所示的聚合物。
其中，通式(10)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子，R5、R6和R10～R13分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
其中，通式(11)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子，R5、R6、R10～R12和R14分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种。所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
例如电极活性物质13还可以是通式(10)中X为硫原子、R5、R6分别为己硫基、甲基或癸基，R10～R13为氢基的、以下化学式(12)、(13)或(14)所示的聚合物。
此外，电极活性物质13还可以是通式(10)中，X为硫原子，R5、R6分别是苯基，R10和R13分别为甲氧基，R11和R12分别为氢基的以下化学式(15)所示的聚合物。
此外，电极活性物质13还可以是通式(11)中，X为硫原子，R5、R6分别是甲基或苯基，R10～R12和R14分别为氢基的、以下化学式(16)或(17)所示的聚合物。
或者通式(6)中，R9还可以具有含有噻吩骨架的、下述化学式(18)～(22)所示的任一结构。
更具体地说，X为硫原子时的聚合物可以是下述化学式(23)～(30)所示的聚合物。优选含有4个以上的四硫属元素富瓦烯骨架，以使聚合物在有机溶剂中不溶解。即、下述化学式(23)～(30)中的n优选为4以上，此外，化学式(30)中的m优选为4以上。化学式(30)所示的聚合物中，具有四硫富瓦烯骨架的重复单元和具有噻吩骨架的重复单元既可以规则排列，也可以无序排列。此外，n和m的比例任意。
至此说明的聚合物，通过通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的R1和R3、即、四硫属元素富瓦烯骨架的1位和4位构成聚合物的主链。但也可以通过通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的R1和R2(或R3和R4)、即、四硫属元素富瓦烯骨架的1位和2位(或3位和4位)构成聚合物的主链。
例如，电极活性物质13还可以是下述通式(31)所示的聚合物。
其中，通式(31)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R15、R16分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。R27是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种。
R27，更具体地说，还可以具备下述化学式(7)、下述通式(9-a)、(9-b)和(9-c)的任一个所示结构。
其中，通式(9-a)、(9-b)和(9-c)中的R10～R14分别独立地含有选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
在通式(31)中的R17具有化学式(9-a)所示结构时，电极活性物质13也可以是下述通式(32)所示的聚合物。
其中，通式(32)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子，R15～R20分别独立地含有选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
例如电极活性物质13还可以是X为硫原子，R15和R16为己硫基，R17～R20为氢原子的下述化学式(33)所示的聚合物。
此外，在通式(31)中的R17具有化学式(9-b)所示结构时，电极活性物质13也可以是下述通式(34)所示的聚合物。
其中，通式(34)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子，R15～R19和R21分别独立地含有选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种。所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。
此外，电极活性物质13还可以具有下述通式(35)所示结构。
其中，通式(35)中，4个X独立地是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R15、R16、R23和R24分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种。R22、R25分别独立地是是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种。
通式(18)中的R22、R25还可以具有下述化学式(7)所示结构。
例如电极活性物质13还可以是X为硫原子，R15和R16为己硫基，R23和R24为苯基的、下述化学式(36)所示的聚合物。为了使聚合物在有机溶剂中不溶解，优选含有4个以上四硫属元素富瓦烯骨架。即、下述化学式(36)中的n优选为2以上。
通式(31)、(32)、(34)、(35)所示的聚合物，也是四硫属元素富瓦烯骨架介由含有乙炔骨架、噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基构成主链。因此，链状不饱和烃基或环状不饱和烃基可以抑制四硫属元素富瓦烯骨架间的电子性相互作用，提高相对各四硫属元素富瓦烯骨架中的电化学性氧化还原的稳定性。结果，可以使聚合物的所有各四硫属元素富瓦烯骨架可逆性氧化还原，实现高容量的电极活性物质。
上述各聚合物，可以通过使含有四硫属元素富瓦烯骨架的单体聚合来合成。只要具有上述通式(1)～(18)所示结构即可，可以用任意方法来合成聚合物。但为了防止聚合中活性键的位置变化，以形成规则性高的聚合物，优选通过偶合反应进行聚合，来合成聚合物。具体地说优选：准备具有上述通式(1)～(18)所示的含有规定取代基的分子结构、并且在聚合时成为结合部位的位置上具有卤素或其它官能团的四硫属元素富瓦烯骨架的单体，通过薗头偶合反应(Sonogashiracouplingreaction)或其它偶合反应进行聚合，从而合成聚合物。具体的合成方法将在实施例中说明。
接下来对作为电极活性物质13的侧链具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物予以说明(下文中有时称作“第2聚合物化合物”)。当重复单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物是在侧链含有四硫属元素富瓦烯骨架时，电极活性物质13是侧链具有通式(1)所示结构的氧化还原部位的第1单元和侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元的共聚物化合物。
在侧链含有四硫属元素富瓦烯骨架时，位于侧链的四硫属元素富瓦烯骨架容易彼此接近。因此，难以确保氧化还原反应时的配对阴离子的移动通道，氧化还原反应不能顺利进行。在这种情形，难以得到四硫属元素富瓦烯骨架的稳定氧化状态，所以氧化反应难以进行。这成为活性物质反应的阻碍。
因此，为了在通式(1)所示结构的氧化还原部位氧化了时，配对阴离子容易接近氧化还原部位、容易配位，使侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元与侧链具有通式(1)所示结构的氧化还原部位的第1单元共聚。由此可以降低氧化还原部位附近的立体位阻，使配对阴离子容易配位到氧化还原部位，降低活性物质反应的阻碍。
此外，在侧链含有四硫属元素富瓦烯骨架时，位于侧链的四硫属元素富瓦烯骨架彼此容易接近，对于不含有第2单元的聚合物化合物来讲，相邻的四硫属元素富瓦烯骨架彼此容易重叠。因此，聚合物化合物相对溶剂的溶解性低。通过与不具有四硫属元素富瓦烯骨架的第2单元共聚，可以防止四硫属元素富瓦烯骨架重叠，提高相对溶剂的溶解性。
具体地说，在通式(1)所示结构进行氧化还原反应的电位的范围，第2单元不具有进行电化学性氧化还原反应的部位。优选第2单元的侧链是与非质子性溶剂具有亲和性的官能团，由此可以使作为溶剂的配对阴离子容易接近氧化还原部位附近。作为具有这种化学特性的结构，可以列举出作为含氧官能团的酯基、醚基、羰基、作为含氮官能团的氰基、硝基、硝酰基、作为由碳形成的官能团的烷基、苯基、作为含硫官能团的烷硫基、砜基、亚砜基等。优选第2单元的侧链是酯基、醚基、羰基。
第2单元的侧链优选含有选自它们中的至少1种，也可以含有两种以上。
对酯基、醚基、羰基、砜基、亚砜基的官能团的末端部没有特殊限定，但优选甲基、乙基那样的碳原子数少的烷基、芳香族基。作为优选的酯基，可以列举出例如(-COO-CH3)、(-COO-C2H5)所示的烷基酯、苯基酯(-COO-C6H5)等。此外，作为优选醚基，可以列举出例如(-O-CH3)、(-O-C2H5)所示的烷基醚、苯基醚(-O-C6H5)等。此外，作为优选羰基，可以列举出例如(-C(=O)-CH3)、(-C(=O)-C2H5)、(-C(=O)-C6H5)等。此外，作为优选砜基，可以列举出(-S(=O)2-CH3)、(-S(=O)2-C2H5)、(-S(=O)2-C6H5)等。此外，作为优选亚砜基，可以列举出(-S(=O)-CH3)、(-S(=O)-C2H5)、(-S(=O)-C6H5)等。尤其是，第2单元的侧链优选含有与非质子性溶剂亲和性高的酯基、醚基、羰基。
此外，对共聚物化合物的主链没有特别限定，具有含有选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个的3价残基作为重复单元。重复单元也可以含有选自碳原子数1～10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的取代基。即、重复单元具有至少1个氢、或选自碳原子数1～10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的取代基。具体地说，可以列举出作为饱和烃的聚乙烯、聚丙烯、作为不饱和烃的聚乙炔、含有芳香族的聚碳酸酯、聚苯乙烯、或者它们质子的一部分被卤素取代的聚合物等。
由第1单元和第2单元形成的共聚物化合物的聚合度，为了在有机溶剂中不溶解，优选大的。具体地说，优选共聚物化合物中含有的第1单元和第2单元的个数的合计为4以上、即、聚合度为4以上。由此可以实现难以在有机溶剂中溶解的蓄电材料。更优选聚合物的聚合度为10以上，进而优选为20以上4000以下。
在共聚物化合物的第2单元的侧链为与非水溶剂具有亲和性的官能团时，可以通过第2单元的侧链的种类、和/或第2单元的单元数m相对于第1单元的单元数n的构成比率m/n来控制共聚物化合物全体对溶剂的亲和性。其中，m、n为1以上的整数。具体研究的结果发现了：在第2单元的侧链为与非水溶剂具有亲和性的官能团时，对电解液溶剂以外的特定的非质子性溶剂的亲和性大大提高，即使聚合物的聚合度为10以上，也溶解。本发明中的构成比率m/n是指构成共聚物化合物的第2单元的总数m除以第1单元的总数n所得值的平均值。关于与由第1单元和第2单元形成的共聚物化合物亲和性高的非质子性溶剂，将在后文中具体说明。
如前所述，即使侧链不具有氧化还原部位的第2单元在共聚物化合物中含得少，就会得到减低氧化还原部附近的立体位阻的效果，所以构成比率m/n大于0即可。此外，为了提高与非质子性溶剂的亲和性，优选第2单元多的，构成比率m/n越大，就可以得到更大上述效果。但由于第2单元不含氧化还原部位，所以在第2单元变多时，共聚物化合物的充电密度降低。经过本申请发明人的详细研究，明白了，在构成比率m/n为5以下时，可以提高充电密度，并且可以稳定反复发生氧化还原反应。
即、本发明的蓄电材料中含有的共聚物化合物可以以下述通式(37)表示。
其中，R31和R32构成共聚物化合物的主链。R32和R32为3价残基，彼此独立地含有选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个、和选自碳原子数1～10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个取代基或至少1个氢。L1是与R31结合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基。如前所述，L1优选为与非质子性溶剂亲和性高的酯基、醚基、羰基。R33是与R32和M1结合的、含有选自碳原子数1～4的取代或非取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基、酯、酰胺或醚中的至少1个的2价残基。M1是通式(1)，通过上述结合键与R33结合，n和m是表示单体单元的重复次数的整数。
如通式(2)所示，R31和R32还可以含有M1和L1以外的侧链。此外，m+n优选为4以上、更优选为10以上，进而优选为20以上4000以下。为了使共聚物化合物具有高充电密度、并且与非质子性极性溶剂具有良好的亲和性，m/n优选大于0且为5以下。含有L1的重复单元和含有M1的重复单元既可以规则排列，也可以无序排列。
本发明的蓄电材料的优选实施方式之一是，如前所述，在共聚物化合物的第1单元的侧链中含有四硫富瓦烯骨架。四硫富瓦烯骨架如前所述，即使是2电子氧化后的状态也稳定，所以适合于蓄电材料。具体地说，在共聚物化合物的第1单元中含有下述通式(38)所示结构。
其中，R36是含有选自碳原子数1～4的取代或非取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基、酯、酰胺和醚中的至少1个的2价残基。R34和R35彼此独立地是选自氢原子、碳原子数1～4的饱和脂肪族基和苯基中的1个，R37～R39彼此独立地是链状的脂肪族基、环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基，R38和R39还可以彼此结合形成环。L1是酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基。如前所述，四硫富瓦烯骨架即使是氧化状态也非常稳定，四硫富瓦烯骨架的氧化还原反应不受骨架外的结构太大影响。
本发明的蓄电材料中使用的上述第2聚合物化合物，只要含有上述第1单元和第2单元，可以采用任意方法合成。例如，可以先合成作为共聚物化合物的主链的共聚物主链化合物，然后，向共聚物主链化合物中导入含有通式(1)所示结构的侧链。或者，也可以先向共聚物化合物的主链化合物的合成中使用的单体中导入含有通式(1)所示结构的侧链，再进行主链的合成，由此合成共聚物化合物。但为了防止聚合反应中的活性键的位置变化，合成分子量以及第1单元和第2单元的混合比率等得到控制的规则性高的共聚物化合物，优选先合成作为主链的共聚物主链化合物，然后通过偶联反应将含有通式(1)所示结构的侧链导入到共聚物主链化合物中。可以列举出例如，通过卤素元素和羟基进行的偶联反应、通过卤素元素和氨基进行的偶联反应等。卤素元素和羟基中的一者、或、卤素元素和氨基中的一者被导入到共聚物主链化合物中，另一者导入到侧链中。通过使用卤素元素和羟基进行的偶联反应，可以得到共聚物化合物的主链和含有通式(1)所示结构的侧链通过酯键结合而成的共聚物化合物。此外，通过卤素元素和氨基的偶联反应，可以得到共聚物化合物的主链和含有通式(1)所示结构的侧链通过酰胺键结合而成的共聚物化合物。
此外，还可以通过使羟基之间脱水缩合，将含有通式(1)所示结构的侧链导入到共聚物主链化合物中。在这种情形，可以得到共聚物化合物的主链和含有通式(1)所示结构的侧链通过醚键结合而成的共聚物化合物。以下实施例中示出了具体例。
上文中作为可以在电极活性物质13中使用的化合物，对主链的重复单元具有四硫属元素富瓦烯骨架的第1聚合物化合物、和作为侧链具有四硫属元素富瓦烯骨架的第1单元和侧链不具有所述四硫属元素富瓦烯骨架的第2单元的共聚物的第2聚合物化合物进行了说明。在这两种聚合物化合物中、四硫属元素富瓦烯骨架不大依赖高分子结构而独立显示出氧化还原反应性。因此，四硫属元素富瓦烯骨架的氧化还原电位在这两种聚合物化合物中基本相等。因而，本实施方式的电极，作为电极活性物质13，只要含有第1聚合物化合物和第2聚合物化合物中的至少一者即可，也可以使用这两者。
接下来对作为本发明的另外特征之一的活性物质层12的结构的特征予以说明。如图1所示，活性物质层12中、作为侧链具有通式(1)所示结构的共聚物化合物的电极活性物质13，覆盖在导电助剂14的表面的至少一部分上。
图2是放大示出活性物质层12的一部分的示意图。如图1和图2所示，本实施方式中，电极活性物质13不构成粒子而是覆盖在导电助剂14的表面上。即、电极活性物质13以覆盖导电助剂14的被膜的状态存在。本申请说明书中，电极活性物质13如此覆盖在导电助剂14的表面上是指，电极活性物质13作为沿着导电助剂14的表面形状那样的连续体存在的状态。优选为电极活性物质13在导电助剂14的表面上形成均匀膜厚的连续体的状态，但可以存在膜厚分布。如后文所述，在通过将电极活性物质13溶解在溶剂中，与导电助剂14混合、干燥，从而使电极活性物质13覆盖在导电助剂14的表面上时，电极活性物质13的一部分也可以不溶解，在电极活性物质13的膜中局部产生粒子形状的凸部。在这种情形，粒子形状的凸部优选小于100nm。
图1和图2中，导电助剂14以椭圆的截面示出，但导电助剂14的形状不限于椭圆，可以是作为电极材料的导电助剂通常使用的导电助剂的各种形状之一。此外，还可以导电助剂14所构成的粒子形状没有完全被电极活性物质13覆盖，也可以存在导电助剂14的粒子彼此接触的部分。
与导电助剂14的尺寸相比，覆盖在导电助剂14上的电极活性物质13的膜厚优选较小。即、在将导电助剂14的平均粒径设作d时，电极活性物质13的膜厚t优选满足t＜d。更具体地说，导电助剂14的平均粒径为几十个纳米～几个微米程度，电极活性物质13的膜厚t优选为几个纳米～几百个纳米程度。此外，如图1所示，活性物质层12，优选在覆盖在导电助剂14上的电极活性物质13间具有空隙12a。在电极活性物质13的膜厚t小于几个纳米时，活性物质层中的电解物质13所占的比例过小，电极101的充电容量变小。此外，在电极活性物质13的膜厚t大于几百个纳米时，如后文所述，由于阴离子在电极活性物质内部的移动距离变长，所以电极的阻力成分增加。此外，在导电助剂14的平均粒径小于几十个纳米时，或大于几个微米时，有时难以得到上述厚度t的电极活性物质13。
由于活性物质层12具有这种结构，所以电极活性物质13和导电助剂14的接触面积增大，在导电助剂14和电极活性物质13之间、伴随氧化还原的电子移动顺畅进行。电极活性物质13中的氧化还原反应也容易均匀发生。
此外，在电极活性物质13进行氧化还原反应时，电解液中的阴离子需要从电极活性物质13的与电解液接触的表面移动到作为电极活性物质13内部的氧化还原部位的上述通式(1)所示结构附近。与在电解液中相比，阴离子在电极活性物质13内难以移动，成为阻力成分。因此，阴离子的移动距离越短，氧化还原反应进行越快。
本实施方式，由于在活性物质层12中、电极活性物质13以薄膜的状态存在，所以从电极活性物质13的与电解液接触的表面移动到内部的距离短。进而，优选在活性物质层12内存在空隙12a，因而通过电解液浸入到空隙12a中，电极活性物质13与电解液接触的面积扩大。因此，阴离子容易抵达在电极活性物质13内部存在的氧化还原部位即通式(1)所示结构的附近，可以降低电极101中的阻力成分。
具有这种结构的活性物质层12可以利用以下特性来制作：作为侧链具有通式(1)所示结构的共聚物化合物，电极活性物质13与特定的非质子性溶剂具有高亲和性。
具体地说，可以通过将具有含有通式(1)所示结构的侧链的共聚物化合物溶解在特定的非质子性溶剂中，形成溶液，将该溶液和导电助剂混合而成的混合物涂布到导电性支持体11上，除去非质子性溶剂，由此形成导电助剂14的表面上覆盖了薄薄的电极活性物质13的膜的、图1所示结构的活性物质层12。
经本申请发明人的研究，明白了，专利文献4公开的侧链具有TTF的聚合物，与有机溶剂亲和性低，不溶解。专利文献4公开了，通过将侧链具有TTF的聚合物和导电助剂和有机溶剂混合来制作浆液，将浆液涂布到集电体上，然后除去有机溶剂，由此制作电极。但这样得到的电极，由于侧链具有TTF的聚合物在有机溶剂中不溶解，所以可以认为，如图3所示，在得到的电极中、作为侧链具有TTF的聚合物的电极活性物质13’形成几个微米程度的粒子。因此，导电助剂14’形成的粒子和电极活性物质13’的粒子分别独立，以混合粒子的状态在集电体上存在。
在这种结构中，由于电极活性物质13’的粒子只不过与导电助剂14’以点或小面积接触，所以如前所述，可以认为，在导电助剂14’和电极活性物质13’之间、伴随氧化还原的电子的移动不能顺畅进行，电极活性物质13’中的氧化还原反应也容易不均匀。此外可以认为，电解液的阴离子难以移动到电极活性物质13’的粒子的内部，电极活性物质内部中的阴离子的移动距离也变长，所以电极的阻力成分增加。
导电助剂14可以使用在电极的反应电位下不发生化学变化的各种电子传导性材料。例如在使用本实施方式的电极作为锂二次电池的正极时，作为导电助剂，可以将碳黑、石墨、碳纤维等的碳材料、金属纤维、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物等单独使用，或作为它们的混合物使用。
从可以提高单位重量的能量密度方面考虑，优选使用碳黑等的粒子状碳材料、碳纤维。进而，为了增大接触面积，优选使用比表面积大的粒子状碳、碳纤维。
此外，从可以提高电极的单位重量的能量密度方面考虑，优选活性物质层12中的电极活性物质13的重量比率为30重量％以上。电极活性物质13的重量比率越大，使用电极101的蓄电装置的充电容量越大。但如果重量比率过大，则导电助剂的比例变小，覆盖在导电助剂上的电极活性物质13的膜厚变大。由于与导电助剂相比，电极活性物质13的电子传导性低，所以在覆盖在导电助剂上的电极活性物质13变厚时，覆盖在导电助剂上的电极活性物质13不能充分确保电子传导性，难以使活性物质层整体均匀充放电。例如，在作为导电助剂使用乙炔黑、且活性物质比率为80重量％的电极中，当导电助剂的表面被电极活性物质13均匀覆盖时，电极活性物质13的膜厚变为约100nm，高速充放电变得困难。即、难以实现高容量且高输出的蓄电装置。因此，物质层12中的活性物质的重量比率优选为30重量％以上80重量％以下。更优选为50重量％以上70重量％以下。
活性物质层12还可以含有粘结剂。粘结剂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂和它们的共聚物树脂、丁苯橡胶、聚丙烯酸系和其共聚物树脂等作为粘结剂。此外，在将电极活性物质溶解在特定的有机溶剂中，使其覆盖在导电助剂上时，为了提高膜的均匀性，将电极活性物质和粘结剂溶解在相同的有机溶剂中为宜，优选氟系树脂。在活性物质层12含有粘结剂时，粘结剂与电极活性物质13一起覆盖在导电助剂14的表面上。在导电助剂14的表面上，电极活性物质13和粘结剂成混合状态。
具有本实施方式上述结构的活性物质层12，可以通过例如，制作含有溶解了电极活性物质的非质子性溶剂和导电助剂的混合物，从得到的混合物中除去非质子性溶剂，从而得到。下面将具体说明本实施方式的电极的制造方法的实施方式。
本实施方式的电极的制造方法包含以下工序：准备含有溶解了电极活性物质的非质子性溶剂和导电助剂的混合物的工序，以及、从混合物中除去非质子性溶剂的工序。
混合物的制作，既可以先在非质子性溶剂中溶解电极活性物质13，将该非质子性溶剂和导电助剂14混合，也可以在非质子性溶剂和导电助剂14混合而成的混合物中溶解电极活性物质13。此外，混合物还可以含有粘结剂。粘结剂可以使用前述的粘结剂。导电助剂14和粘结剂也可以在非质子性溶剂中不溶解。此外，在混合物含有粘结剂时，将它们一个个混合的顺序是任意的。优选电极活性物质13在非质子性溶剂中溶解、均匀分散。因此，优选先在非质子性溶剂中溶解电极活性物质13，然后混合导电助剂14和粘结剂的顺序。
作为非质子性溶剂，没有特殊限定。优选与上述电极活性物质亲和性高的。具体地说，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿等的非质子性溶剂，更优选NMP、DMI、THF。
混合物的制作，只要电极活性物质溶解在非质子性溶剂中，可以使用该领域常用的混合方法。例如可以使用行星混合机等的混炼机进行溶解。
然后，从得到的混合物中除去非质子性溶剂。对非质子性溶剂的除去方法没有特别限制，可以使用该领域常用的手法。可以列举出例如，将得到的混合物涂布到导电性支持体等的基材上，使用干燥炉等进行高温干燥来除去溶剂。在将制作的混合物涂布到基材上、然后除去溶剂时，涂布方法可以使用该领域常用的方法。具体地说，可以使用旋转涂布法、丝网印刷法、涂布机等将混合物涂布到导电性支持体11上。此外还可以列举出以下方法：如喷雾干燥那样，使得到的混合物分散、高温干燥，由此来除去非质子性极性溶剂。
优选将得到的混合物涂布到导电性支持体上，使用干燥炉等通过高温干燥除去溶剂。如此干燥后得到的含有导电性支持体和在导电性支持体上形成的电极活性物质和导电剂的层，可以作为蓄电装置的电极使用。
在作为基材使用非导电性支持体时，使经干燥得到的含有电极活性物质和导电剂的层被支持在导电性支持体上。此外，在通过喷雾干燥等进行溶剂除去时也同样、使其被支持在导电性支持体上。这样就可以得到蓄电装置用的电极。
这样就完成了电极活性物质13不构成粒子、而是在导电性支持体11上形成了电极活性物质13覆盖在导电助剂14的表面上的活性物质层12的电极101。
本实施方式的电极，由于电极活性物质覆盖导电助剂，所以电极活性物质和导电助剂的接触面积大，电极活性物质和导电助剂之间的电子移动顺畅进行。此外，由于电极活性物质在导电助剂的表面以薄膜存在，所以配对离子从电解液移动到电极活性物质中的氧化还原反应部的移动距离缩短，可以降低配对离子的扩散产生的阻力。结果可以降低氧化还原反应时的电极中的阻力。
接下来对使用本发明的电极作为正极的蓄电装置进行具体说明。图4是示意性显示作为本发明的蓄电装置的一实施方式的硬币形锂二次电池的截面图。图4所示的硬币形锂二次电池具备正极31、负极32和隔板24。正极31可以使用含有正极集电体22和正极活性物质层23的图1所示的电极101。负极32含有负极活性物质层26和负极集电体27，负极活性物质层26被支持在负极集电体27上。
负极活性物质层26含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用可逆性吸藏和释放锂的公知负极活性物质。可以使用例如天然石墨、人造石墨等的石墨材料、非晶碳材料、锂金属、含锂的复合氮化物、含锂的钛氧化物、硅、含硅的合金、硅氧化物、锡、含锡的合金、和锡氧化物、等能够可逆性吸藏释放锂的材料、或、活性碳等的具有双电层电容的碳材料、具有π电子共轭云的有机化合物材料等。这些负极材料既可以分别单独使用，也可以将多种负极材料混合使用。负极集电体27可以使用例如铜、镍、不锈钢等作为锂离子二次电池用负极的集电体公知的材料。与正极集电体22同样、负极集电体27也可以使用金属箔或网、多孔体、和含有由这些金属形成的导电性填料的树脂膜等。
负极活性物质层26既可以仅含有负极活性物质，也可以含有导电助剂和粘结剂中任一者、或两者。导电助剂可以使用前述的。此外，粘结剂也可以使用前述的。
正极31和负极32夹着隔板24对向，使正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触，从而构成电极组。隔板24是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有大离子透过度、具有规定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。从耐有机溶剂性和疏水性优异的观点来看，优选聚丙烯、聚乙烯等单独或组合的聚烯烃树脂。也可以替换隔板24而设置含有电解液并溶胀、发挥凝胶电解质功能的具有电子传导性的树脂层。
电极组被装入壳体21的内部空间。此外，在壳体21的内部空间中注入电解液29，正极31、负极32和隔板24被浸在电解液29中。隔板24含有可保持电解液29的微细空间，因此可以形成在微细空间中保持电解液29，电解液29被配置在正极31和负极32之间的状态。壳体21的开口使用气密垫28，通过封口板25密封。
电解液29由非水溶剂和溶解在非水溶剂中的支持盐构成。作为非水溶剂，可以使用能够在非水二次电池、非水系双电层电容器中使用的公知溶剂。具体地说，优选使用含有环状碳酸酯的溶剂。这是由于，环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯所代表的那样，具有非常高的相对介电常数的缘故。在环状碳酸酯中优选碳酸亚丙酯。这是由于，其凝固点为-49℃，比碳酸亚乙酯低，可以在低温使蓄电装置工作。
此外，还可以优选使用含有环状酯的溶剂。这是由于，环状酯如γ-丁内酯所代表的那样，具有非常高的相对介电常数，所以通过含有这些溶剂作为成分，作为电解液29的非水溶剂全体可以得到非常高的介电常数。
作为非水溶剂，既可以使用它们中的仅1种，也可以混合使用多种溶剂。作为可以作为其它溶剂使用的溶剂，可以列举出链状碳酸酯、链状酯、环状或者链状的醚等。具体地说，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊环、环丁砜、乙腈等非水溶剂。通过使电解液的非水溶剂浸入到正极的正极活性物质层23中，形成正极活性物质层23被非水溶剂溶胀的状态，可以降低正极中的氧化还原反应的反应阻力。但如果正极活性物质在非水溶剂中的溶解度过高，则正极活性物质层23就可能溶出。因此，非水溶剂优选不会使正极活性物质层23中使用的电极活性物质13溶出的。
作为支持盐，可以列举出由以下列举的阳离子和阴离子组成的支持盐。作为阳离子，可以使用例如，锂、钠、钾等的碱金属的阳离子、镁等的碱土金属的阳离子、四乙基铵、1，3-乙基甲基咪唑等的季铵阳离子。阳离子既可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。在这些之中，优选锂的阳离子、季铵阳离子等。
作为阴离子，可以列举出例如，卤化物阴离子、高氯酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、四硼氟根阴离子、三氟化磷六氟化物阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(全氟乙磺酰)亚胺阴离子等。阴离子既可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。作为支持盐的具体例，可以列举出例如氟化锂、氯化锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四硼氟化锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、硫氰酸锂、高氯酸镁、三氟甲磺酸镁、四硼氟化钠等。
使用本发明的电极的蓄电装置，不仅高容量、循环特性优异，而且是高输出的蓄电装置。因此，使用本发明的电极而成的蓄电装置适合用于混合动力汽车等的车辆以及便携型电子装置。具有本发明的蓄电装置的车辆和便携型电子装置具有以下特征：蓄电装置重量轻，此外，输出大、且反复循环特性优异。因此，尤其是，在重量方面，能够实现使用以往的无机化合物的蓄电装置难以实现的轻量化。
本实施方式中，以在锂二次电池中使用的形态说明了本发明的电极和蓄电装置。但本发明的电极和蓄电装置，可以在利用电化学性电荷存储的各种能量存储装置和传感器等中使用。具体地说，还可以以本发明的电极作为正极，与活性碳负极组合，构成双电层电容器。此外，还可以在与锂吸藏石墨等能够吸藏和释放锂的负极组合而成的锂离子电容器等、二次电池以外的电化学电容器等中使用。
此外，还适合用于各种电化学元件、或在各种电化学元件中使用的电极。作为电化学元件的例子，例如通过作为电解质使用伴随充放电进行膨胀收缩的高分子凝胶电解质，可以构成高分子驱动器。此外，由于本发明的电极伴随充放电发生颜色变化，所以通过作为导电性支持体使用透明导电性玻璃，且作为外包装的一部分使用膜、玻璃那样的透明材料，可以构成电致变色显示元件。
在将本发明的电极用于电化学元件中时，作为电解液的支持盐，优选含有季铵盐和阴离子的盐。
(第2实施方式)
下文中对本发明的电极和使用该电极的蓄电装置的第2实施方式予以说明。
图5示意性示出本实施方式的电极102的截面结构。电极102具备导电性支持体11和在导电性支持体11上设置的活性物质层12。
导电性支持体11由具有导电性的低电阻物质、例如作为二次电池的正极或负极的集电体使用的材料构成。具体地说，导电性支持体11由铝、金、银、不锈钢、铝合金等制的金属箔或网、多孔体构成，或由含有由这些金属形成的导电性填料的树脂膜等构成。
活性物质层12含有电极活性物质13和导电助剂114。本实施方式在以下方面与第1实施方式不同：在活性物质层12中，电极活性物质13不构成粒子，而是覆盖在导电助剂114的表面的至少一部分上，导电助剂114为具有800m2/g以上的比表面积的碳黑。
电极活性物质13使用在第1实施方式中说明的第1聚合物化合物或第2聚合物化合物、即、主链或侧链含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物。
如第1实施方式中所说明，活性物质层12中、作为含有通式(1)所示结构的聚合物合物的电极活性物质13覆盖在导电助剂114的表面的至少一部分上。图6是放大显示活性物质层12的一部分的示意图。如图5和图6所示，与第1实施方式同样、电极活性物质13不构成粒子而是覆盖在导电助剂114的表面上。即、电极活性物质13以覆盖导电助剂114的被膜的状态存在。图5和图6中，导电助剂114以椭圆的截面示出，但导电助剂114的形状不限于椭圆，可以是作为电极材料的导电助剂通常使用的导电助剂的各种形状之一。此外，既可以导电助剂114所构成的粒子形状没有完全被电极活性物质13覆盖，也可以存在导电助剂114的粒子彼此接触的部分。
与导电助剂114的尺寸相比，覆盖在导电助剂114上的电极活性物质13的膜厚优选较小。即、在将导电助剂114的平均粒径设作d时，电极活性物质13的膜厚t优选满足t＜d。更具体地说，导电助剂114的平均粒径为几十个纳米～几百个纳米程度，电极活性物质13的膜厚t优选为几个纳米～几百个纳米程度。此外，如图1所示，活性物质层12，优选在覆盖在导电助剂114上的电极活性物质13间具有空隙12a。在电极活性物质13的膜厚t小于几个纳米时，活性物质层中的电解物质13所占的比例变小，电极102的充电容量变小。此外，在电极活性物质13的膜厚t大于几百个纳米时，如后文所述，由于阴离子在电极活性物质内部中的移动距离变长，所以电极的阻力成分增加。此外，在导电助剂114的平均粒径小于几十个纳米时，或大于几个微米时，有时难以得到上述厚度t的电极活性物质13。
由于活性物质层12具有这种结构，所以电极活性物质13和导电助剂114的接触面积增大，在导电助剂114和电极活性物质13之间、伴随氧化还原的电子移动顺畅进行。电极活性物质13中的氧化还原反应也容易均匀发生。
此外，在电极活性物质13进行氧化还原反应时，电解液中的阴离子需要从电极活性物质13的与电解液接触的表面移动到电极活性物质13内部的作为氧化还原部位的上述通式(1)所示结构的附近。与在电解液中相比，阴离子在电极活性物质13内难以移动，成为阻力成分。因此，阴离子的移动距离越短，氧化还原反应进行越快。
本实施方式，由于在活性物质层12中、电极活性物质13以薄膜的状态存在，所以从电极活性物质13的与电解液接触的表面移动到内部的距离短。进而，优选在活性物质层12内存在空隙12a，因而通过电解液浸入到空隙12a中，电极活性物质13与电解液接触的面积扩大。因此，阴离子容易抵达在电极活性物质13内部存在的氧化还原部位即通式(1)所示结构的附近，可以降低电极102中的阻力成分。
具有这种结构的活性物质层12可以利用以下特性来制作：作为具有通式(1)所示结构的共聚物化合物，电极活性物质13与特定的非质子性溶剂具有高亲和性。
具体地说，可以通过包含以下工序的制造方法形成导电助剂114的表面上覆盖了薄薄的电极活性物质13的膜的、图5所示结构的活性物质层12，所述工序为：将含有具有通式(1)所示结构的侧链的共聚物化合物溶解在特定的非质子性溶剂中，形成溶液，制作该溶液和导电助剂混合而成的混合物，除去非质子性溶剂。
本申请的发明人，为了实现这样的、导电助剂114的表面上覆盖了薄薄的电极活性物质13的结构，发现导电助剂114优选为具有800m2/g以上的比表面积的碳黑，由此可以实现高输出的蓄电装置用电极。
通常认为，为了通过上述方法使导电助剂的表面被电极活性物质覆盖，得到反应阻力降低等的效果，适合使用活性碳等比表面积大的碳材料。这是由于认为：比表面积越大，则可以使电极活性物质的更薄被膜覆盖导电助剂的缘故。此外，作为导电助剂使用的碳材料，已知为碳黑、碳纤维等各种形态的。
但经过本申请发明人的详细研究，明白了，一部分的活性碳等具有微细细孔的比表面积大的材料，由于细孔的尺寸过小，所以溶解有电极活性物质13的溶剂不能浸入到细孔内，有时不能使电极活性物质13均匀覆盖导电助剂的细孔表面。
在使用含有通式(1)所示结构的聚合物化合物制造蓄电装置时，优选聚合物化合物具有大分子量，以在电解液中不溶出。例如优选聚苯乙烯换算的分子量为10000以上。在将这种聚合物化合物溶解在有机溶剂时，有机溶剂具有一定的粘度。因此可以认为，在使用以活性碳为代表的具有纳米级细孔的大比表面积的碳材料时，溶解有高分子化合物的有机溶剂不能达到细孔的最深部，不能充分利用导电助剂特有的大比表面积，得不到上述效果。
本发明人发现，在使用作为粒子状碳材料的碳黑时，在大表面积的全部上，溶解有电极活性物质的有机溶剂能够抵达、并覆盖在其上。碳黑是工业性控制而制造的无定形碳的微粒，通常、平均粒径为几十个纳米～几百个纳米程度。具体研究的结果发现，尤其是，在碳黑的比表面积为800m2/g以上时，导电助剂114表面上的含有电极活性物质13的层的膜厚充分小，上述效果表现显著。更优选碳黑的平均粒径为50nm以下。这是由于，在碳黑的平均粒径大于50nm时，导电助剂上的电极活性物质的膜厚t变得过厚，所以得不到高输出。
可以作为导电助剂114使用的碳黑，只要是具有800m2/g以上的比表面积的碳黑即可，对碳黑的制造方法、种类没有特别限制。可以使用通过炉法得到的炉碳黑、通过槽法得到的槽法碳黑、通过乙炔法得到的乙炔黑、科琴碳黑等。碳黑的比表面积可以通过BET法等的气体吸附法来测定。
而且根据研究的结果、清楚了，专利文献4中公开的侧链具有TTF的聚合物对有机溶剂的亲和性低，不溶解。专利文献4公开了，通过将侧链具有TTF的聚合物、导电助剂和有机溶剂混合，制作浆液，将浆液涂布到集电体上后，除去有机溶剂，由此制作电极。但这样得到的电极，由于侧链具有TTF的聚合物在有机溶剂中不溶解，所以可以认为，如图7所示，在得到的电极中、作为侧链具有TTF的聚合物的电极活性物质13’形成几个微米程度的粒子。因此可以认为，导电助剂114’形成的粒子和电极活性物质13’的粒子彼此独立，以混合粒子的状态存在于集电体上。
在这种结构中，电极活性物质13’的粒子，只不过与导电助剂114’以点或小面积接触，所以如前所述，可以认为，在导电助剂114’和电极活性物质13’之间伴随氧化还原的电子移动不能顺畅进行，电极活性物质13’中的氧化还原反应容易变得不均匀。此外可以认为，由于电解液的阴离子难以移动到电极活性物质13’的粒子内部，阴离子在电极活性物质内部的移动距离也变长，所以电极的阻力成分增加。
活性物质层12还可以含有粘结剂。粘结剂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂和它们的共聚物树脂、丁苯橡胶、聚丙烯酸系和其共聚物树脂等作为粘结剂。此外，在将电极活性物质溶解在特定的有机溶剂中，使其覆盖在导电助剂上时，为了提高膜的均匀性，将电极活性物质和粘结剂溶解在相同的有机溶剂中为宜，优选氟系树脂。在活性物质层12含有粘结剂时，粘结剂与电极活性物质13一起覆盖在导电助剂114的表面上。在导电助剂114的表面上构成电极活性物质13和粘结剂混合而成的混合体。
具有本实施方式的上述结构的活性物质层12，可以通过例如，制作含有溶解了电极活性物质的非质子性溶剂和导电助剂的混合物，从得到的混合物中除去非质子性溶剂，从而得到。下面将具体说明本实施方式的电极的制造方法的实施方式。
本实施方式的电极的制造方法包含以下工序：准备含有溶解了电极活性物质的非质子性溶剂和导电助剂的混合物的工序，以及、从涂布用混合物中除去非质子性溶剂的工序。
混合物的制作，既可以先在非质子性溶剂中溶解电极活性物质13，然后将该非质子性溶剂和导电助剂114混合，也可以在非质子性溶剂和导电助剂混合而成的混合物中溶解电极活性物质13。此外，混合物还可以含有粘结剂。粘结剂可以使用上述的粘结剂。导电助剂114和粘结剂也可以在非质子性溶剂中不溶解。此外，在混合物含有粘结剂时，将它们一个个混合的顺序是任意的。电极活性物质在非质子性溶剂中溶解、均匀分散为宜。因此，优选先将电极活性物质溶解在非质子性溶剂中，然后混合导电助剂和粘结剂的顺序。
作为非质子性溶剂，没有特殊限定。优选与上述电极活性物质亲和性高的。具体地说，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)等的非质子性溶剂，更优选NMP、DMI、THF。
混合物的制作时，只要电极活性物质在非质子性溶剂中溶解，就可以使用该领域常用的混合方法。例如可以使用行星混合机等混炼机进行溶解。
然后，从得到的混合物中除去非质子性溶剂。对非质子性溶剂的除去方法没有特别限制，可以使用该领域常用的手法。可以列举出例如，将得到的混合物涂布到导电性支持体等的基材上，使用干燥炉等通过高温干燥除去溶剂。在将制作出的混合物涂布到基材上，除去溶剂时，涂布方法可以使用该领域常用的手法。具体地说，可以使用旋转涂布法、丝网印刷法、涂布机等将混合物涂布到导电性支持体11上。此外，还可以列举如喷雾干燥那样的、通过将得到的混合物分散、高温干燥，来除去非质子性极性溶剂的手法等。
优选将得到的混合物涂布到导电性支持体上，使用干燥炉等通过高温干燥来除去溶剂。可以将由此干燥后得到的含有导电性支持体和在导电性支持体上形成的电极活性物质和导电剂的层作为蓄电装置的电极使用。
在作为基材使用非导电性支持体时，使通过干燥得到的含有电极活性物质和导电剂的层被支持在导电性支持体上。此外，在通过喷雾干燥等除去溶剂时也同样，使其被支持在导电性支持体上。由此可以得到蓄电装置用的电极。
这样就完成了在导电性支持体11上形成电极活性物质13没有构成粒子、而是覆盖导电助剂114的表面的活性物质层12的电极102。
本实施方式的电极，由于电极活性物质覆盖导电助剂，所以电极活性物质和导电助剂的接触面积大，电极活性物质和导电助剂之间的电子移动顺畅进行。此外，由于电极活性物质在导电助剂的表面以薄膜形式存在，所以配对离子从电解液移动到电极活性物质中的氧化还原反应部的移动距离缩短，可以降低配对离子的扩散造成的阻力。结果，可以降低氧化还原反应时的电极中的阻力。特别是，由于导电助剂是具有800m2/g以上的比表面积的碳黑，所以导电助剂的表面积大，电极活性物质可以成为薄薄的被膜覆盖在导电助剂上。因此，可以得到显著的上述效果，由此实现高输出蓄电装置用电极。
接下来对使用本发明的电极作为正极的蓄电装置进行详细说明。图8是示意性示出作为本发明的蓄电装置的一实施方式的硬币形锂二次电池202的截面图。图8所示的硬币形锂二次电池具备正极31、负极32和隔板24。正极31含有正极集电体22和正极活性物质层23，可以使用图5所示的电极102。负极32含有负极活性物质层26和负极集电体27，负极活性物质层26被负极集电体27支持。
负极活性物质层26含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用可逆性吸藏和释放锂的公知负极活性物质。可以使用例如天然石墨、人造石墨等石墨材料、非晶碳材料、锂金属、含锂的复合氮化物、含锂的钛氧化物、硅、含硅的合金、硅氧化物、锡、含锡的合金、和锡氧化物等能够可逆性吸藏释放锂的材料、或活性碳等的具有双电层电容的碳材料、具有π电子共轭云的有机化合物材料等。这些负极材料既可以分别单独使用，也可以将多种负极材料混合使用。负极集电体27可以使用例如铜、镍、不锈钢等作为锂离子二次电池用负极的集电体公知的材料。与正极集电体22同样、负极集电体27也可以使用金属箔、网、多孔体或含有由这些金属形成的导电性填料的树脂膜等。
负极活性物质层26既可以仅含有负极活性物质，也可以含有导电助剂和粘结剂中任一者、或两者。导电助剂可以使用前述的。此外，粘结剂也可以使用前述的。
正极31和负极32夹着隔板24对向，使正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触，从而构成电极组。隔板24是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有大离子透过度、具有规定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。从耐有机溶剂性和疏水性优异的观点来看，优选聚丙烯、聚乙烯等单独或组合而成的聚烯烃树脂。也可以替换隔板24而设置含有电解液并溶胀、发挥凝胶电解质功能的具有电子传导性的树脂层。
电极组被装入壳体21的内部空间。此外，在壳体21的内部空间注入电解液29，正极31、负极32和隔板24被浸在电解液29中。隔板24含有可保持电解液29的微细空间，因此可以成为在微细空间中保持电解液29，电解液29被配置在正极31和负极32之间的状态。壳体21的开口使用气密垫28，通过封口板25密封。
电解液29由非水溶剂和溶解在非水溶剂中的支持盐构成。作为非水溶剂，可以使用能够在非水二次电池、非水系双电层电容器中使用的公知溶剂。具体地说，优选使用含有环状碳酸酯的溶剂。这是由于，环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯所代表的那样，具有非常高的相对介电常数的缘故。在环状碳酸酯中优选碳酸亚丙酯。这是由于，其凝固点为-49℃，比碳酸亚乙酯低，可以在低温使蓄电装置工作。
此外，还优选使用含有环状酯的溶剂。这是由于，环状酯如γ-丁内酯所代表的那样，具有非常高的相对介电常数，所以通过含有这些溶剂作为成分，作为电解液29的非水溶剂全体可以得到非常高的介电常数的缘故。
作为非水溶剂，既可以使用它们中的仅1种，也可以混合使用多种溶剂。作为可以作为其它溶剂使用的溶剂，可以列举出链状碳酸酯、链状酯、环状或者链状的醚等。具体地说，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等非水溶剂。通过使电解液的非水溶剂浸入到正极的正极活性物质层23中，形成正极活性物质层23被非水溶剂溶胀的状态，由此可以降低正极中的氧化还原反应的反应阻力。但如果正极活性物质在非水溶剂中的溶解度过高，则正极活性物质层23可能会溶出。因此，非水溶剂优选不会使正极活性物质层23中使用的电极活性物质13溶出的。
作为支持盐，可以列举出由以下列举的阳离子和阴离子组成的支持盐。作为阳离子，可以使用例如，锂、钠、钾等碱金属的阳离子、镁等碱土金属的阳离子、四乙基铵、1，3-乙基甲基咪唑等季铵阳离子。阳离子既可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。在这些之中，优选锂的阳离子、季铵阳离子等。
作为阴离子，可以列举出例如，可以列举出例如，卤化物阴离子、高氯酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、四硼氟根阴离子、三氟化磷六氟化物阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(全氟乙磺酰)亚胺阴离子等。阴离子既可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。作为支持盐的具体例，可以列举出例如氟化锂、氯化锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四硼氟化锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、硫氰酸锂、高氯酸镁、三氟甲磺酸镁、四硼氟化钠等。
使用本发明的电极的蓄电装置，不仅高容量、循环特性优异，而且是高输出的蓄电装置。因此，使用本发明的电极而成的蓄电装置适合用于混合动力汽车等车辆以及便携型电子装置。具有本发明的蓄电装置的车辆和便携型电子装置具有以下特征:蓄电装置重量轻，此外，输出大、且反复循环特性优异。因此，尤其是，在重量方面，可以实现使用以往的无机化合物的蓄电装置难以实现的轻量化。
本实施方式中，以在锂二次电池中使用的形态说明了本发明的电极和蓄电装置。但本发明的电极和蓄电装置，可以在利用电化学性电荷存储的各种能量存储装置和传感器等中使用。具体地说，还可以以本发明的电极作为正极，与活性碳负极组合，构成双电层电容器。此外，还可以在与锂吸藏石墨等能够吸藏和释放锂的负极组合而成的锂离子电容器等二次电池以外的电化学电容器等中使用。此外，还适合用于在各种电化学元件中使用的电极。作为电化学元件的例子，例如通过在电解质中使用伴随充放电进行膨胀收缩的高分子凝胶电解质，可以构成高分子驱动器。此外，由于本发明的电极伴随充放电发生颜色变化，所以通过作为导电性支持体使用透明导电性玻璃，且作为外包装的一部分使用膜、玻璃那样的透明材料，可以构成电致变色显示元件。
(第3实施方式)
下面对本发明的电极和使用该电极而成的蓄电装置的第3实施方式予以说明。
本申请的发明人研究了，使用含有多个具有π电子共轭云的反应骨架的聚合物化合物作为电极活性物质，通过提高电活性物质层中的电极活性物质的比率来实现蓄电装置的高容量化。结果确认了以下课题：在电极活性物质的含量增大时，作为电极的输出特性降低，得不到如同设计那样的高容量且高输出的电极。
针对该课题进行了具体研究，结果暗示了，在集电体和活性物质层的界面附近，电子传导性和离子传导性降低。这可以认为是由于，含有多个具有π电子共轭云的反应骨架的聚合物化合物为有机物，与电助剂相比，电子传导性降低，所以通过集电体的表面被电子传导性低的电极活性物质覆盖，使电极活性物质和集电体之间的电子传导受到阻碍。基于该认识，本申请发明人发现了，改善蓄电装置中集电体和活性物质层之间的电子传导性的结构。
图9示意性示出了本实施方式的电极103的一实施方式的截面结构。电极103具有导电性支持体11和设置在导电性支持体11上的活性物质层12。
导电性支持体11含有电解蚀刻铝层11a和导电层11b，活性物质层12与电解蚀刻铝层11a接触。电解蚀刻铝层11a由铝制成，通过形成微细孔，表面被粗面化。微细孔是通过电解蚀刻形成的多个蚀刻孔，优选自定位地配置在电解蚀刻铝层11a的表面上。蚀刻孔的孔径优选为约0.05μm以上0.5μm以下。此外，电解蚀刻铝层11a的厚度优选为0.5μm以上5μm以下，更优选为1μm以上3μm以下。蚀刻孔的深度与电解蚀刻铝层11a的厚度是相同程度。
在蚀刻层的厚度大于5μm的情形、或蚀刻孔大于0.5μm的情形，电解蚀刻铝层11a的强度降低。此外，在蚀刻孔大于0.5μm的情形，电极活性物质会进入蚀刻孔内，可能会将蚀刻孔填埋。反之，在蚀刻层的厚度比0.5μm小的情形、或蚀刻孔的孔径比0.05μm小的情形，有时不能充分得到电解蚀刻铝层11a的效果。此外，在蚀刻孔小于0.05μm的情形，蚀刻孔内不能浸入充分的电解液，不能充分得到本发明的效果。
导电层11b，只要具有导电性即可，可以使用任一种材料形成，可以由铝、不锈钢之类的复合材料形成，也可以例如由其它金属形成。此外，例如还可以是在树脂膜的表面上蒸镀上铝之类的金属材料的材料。还可以通过对铝箔的表面实施电解蚀刻，形成电解蚀刻铝层11a，将没有被蚀刻的部分作为导电层11b。导电层11b的厚度，要考虑导电性支持体11所要求的机械强度、电特性来确定。优选导电层11b和电解蚀刻铝层11a合起来的导电性支持体11的总厚度为10μm以上30μm以下。导电性支持体11的总厚度比10μm薄时，则电极强度变弱。此外，在比30μm厚时，蓄电装置中、对蓄电没有帮助的部分的体积增加，容量密度降低。
用于形成电解蚀刻铝层11a的电解蚀刻处理，可以通过在水溶液中对铝箔通直流或者交流电流来实施。在交流蚀刻的情形，可以通过例如，在20℃～60℃的盐酸酸性水溶液中以5～50Hz左右的频率施加100～1000mA/cm2左右的电流来进行。
活性物质层12含有导电助剂14和电极活性物质13。电极活性物质13使用第1实施方式中所说明第1聚合物化合物或第2聚合物化合物、即主链或侧链具有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物。活性物质层12中的电极活性物质13的重量比率优选为30重量％以上。电极活性物质13的重量比率越大，则使用电极103的蓄电装置的充电容量越大。但在重量比率变得过大时，导电助剂的比例变小，活性物质层全体难以均匀充放电。因此，物质层12中的活性物质的重量比率为优选30重量％以上80重量％以下。更优选50重量％以上70重量％以下。
导电助剂14可以使用在电极的反应电位下不发生化学变化的各种电子传导性材料。例如在使用本发明的电极作为锂二次电池的正极时，作为导电助剂，可以将碳黑、石墨、乙炔黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩等导电性高分子、碳纤维、金属纤维等导电性纤维、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物等单独使用，或作为它们的混合物使用。其中优选碳材料。
活性物质层12还可以含有粘结剂15。粘结剂15可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。可以使用例如以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂和它们的共聚物树脂、丁苯橡胶、聚丙烯酸系和其共聚物树脂等作为粘结剂。
在具有上述构成的电极103中，如果活性物质层12中的电极活性物质的含有比率为30％以上，则电极103可以实现更高输出。此外，电解蚀刻铝层11a的表面被粗面化。因此可以认为，表面积变大，在导电性支持体11和活性物质层12的界面上、导电性支持体11与活性物质层12中的导电助剂14和电极活性物质的接触几率增大，从而确保良好的电子传导性。
此外，电解蚀刻铝层11a的表面具有细孔。由于电极活性物质13不能浸入到细孔内，所以在将电极103浸泡在电解液中时，电解液侵入到细孔内，在活性物质层12和导电性支持体11的界面上，在层的界面存在电解液。由此可以使充放电反应所必要的离子的移动变得顺畅。可以认为，尤其是，阴离子的移动性变得顺利。
由于这样的原因，导电性支持体11还可以具备粗糙程度与电解蚀刻铝层11a相同的、具有凹凸的导电性的表面层替换电解蚀刻铝层11a。具体地说，还可以使用通过干蚀刻形成的具有凹凸的金属集电体、通过蒸镀、机械加工形成的具有规定图案的金属集电体、或者，在金属箔上形成具有规定凹凸的金属膜或具有规定的空隙的金属网等的集电体。在这种情形中，作为集电体的材料，可以使用前述的材料等，可以替换电解蚀刻铝层11a。
对电极103的制作方法没有特别限制，可以使用用于制造蓄电装置用的电极的公知方法。具体地说，先准备含有电解蚀刻铝层11a和导电层11b的导电性支持体11。在由铝箔制造导电性支持体11时，例如依照上述步骤进行。
在电极活性物质13以粒子的状态在活性物质层12内存在时，可以通过将粒子状的电极活性物质13和导电助剂14用适当的溶剂混合，涂布到导电性支持体11的电解蚀刻铝层11a上，然后除去溶剂，从而制作出电极103。
此外，为了使电极活性物质13在活性物质层12内均匀分散，使用溶解了电极活性物质13的溶液。具体地说，将电极活性物质13溶解在非质子性溶剂中，与导电助剂混合。将得到的混合物涂布到导电性支持体11的电解蚀刻铝层11a上后，除去非质子性溶剂，从而得到。在采用这种电极制作法时，如果导电性支持体的表面为平滑面，则电极活性物质13可能会覆盖导电性支持体的表面，导电性支持体和电极活性物质之间的电子传导性可能会极端降低。但本实施方式中，由于在导电性支持体11的表面设置了电解蚀刻铝层11a，所以电解液会浸入到电解蚀刻铝层11a的细孔中，从而确保活性物质层12和导电性支持体11之间的电子传导性。
上述实施方式中，电极活性物质13在活性物质层12中构成粒子或均匀分散。但也可以如第1实施方式和第2实施方式所说明，电极活性物质13在活性物质层12中覆盖在导电助剂14上。
图10所示的电极103’中、导电性支持体11含有电解蚀刻铝层11a和导电层11b，活性物质层12’与电解蚀刻铝层11a接触。活性物质层12’中，作为含有具有通式(1)所示结构的侧链的聚合物化合物的电极活性物质13，覆盖在导电助剂13的表面的至少一部分上。图11是放大显示活性物质层12’的一部分的示意图。如图10和图11所示，电极活性物质13不构成粒子而是覆盖导电助剂14的表面。即、电极活性物质13以覆盖导电助剂14的被膜的状态存在。图10和图11中，以椭圆的截面示出导电助剂14，但导电助剂14的形状不限于椭圆，可以是作为电极材料的导电助剂通常使用的导电助剂的各种形状之一。此外，导电助剂14构成的粒子形状也可以没有完全被电极活性物质13覆盖，存在导电助剂14的粒子彼此接触的部分。
与导电助剂14的尺寸相比，覆盖在导电助剂14上的电极活性物质13的膜厚优选较小。即、在将导电助剂14的平均粒径设作d时，电极活性物质13的膜厚t优选满足t＜d。更具体地说，导电助剂14的平均粒径为几十个纳米～几百个纳米程度，电极活性物质13的膜厚t优选为几个纳米～几百个纳米程度。此外，如图10所示，活性物质层12’，优选在覆盖在导电助剂14上的电极活性物质13间具有空隙12a。在电极活性物质13的膜厚t小于几个纳米时，活性物质层中的电解物质13所占的比例变小，电极103的充电容量变小。此外，在电极活性物质13的膜厚t大于几百个纳米时，如后文所述，由于阴离子在电极活性物质内部的移动距离变长，所以电极的阻力成分增加。此外，在导电助剂14的平均粒径小于几十个纳米时，或大于几个微米时，有时难以得到上述厚度t的电极活性物质13。
在活性物质层12具有这种结构时，不仅具有上述导电性支持体11的电解蚀刻铝层11a的效果，而且如第1实施方式和第2实施方式中所说，电极活性物质13和导电助剂14的接触面积增大，在导电助剂14和电极活性物质13之间、伴随氧化还原的电子移动顺畅进行。电极活性物质13中的氧化还原反应也容易均匀发生。
此外，在电极活性物质13进行氧化还原反应时，电解液中的阴离子需要从电极活性物质13的与电解液接触的表面移动到电极活性物质13内部的作为氧化还原部位的上述通式(1)所示结构的侧链的附近。与在电解液中相比，阴离子在电极活性物质13内难以移动，成为阻力成分。因此，阴离子的移动距离越短，氧化还原反应进行越快。
图10所示的电极103’，由于在活性物质层12’中、电极活性物质13以薄膜的状态存在，所以从电极活性物质13的与电解液接触的表面移动到内部的距离短。进而，优选在活性物质层12’内存在空隙12a，因而通过电解液浸入到空隙12a中，电极活性物质13与电解液接触的面积扩大。因此，阴离子容易抵达在电极活性物质13内部存在的氧化还原部位即通式(1)所示结构的侧链附近，可以降低电极103中的阻力成分。
具有这种结构的活性物质层12可以利用以下特性来制作：作为具有通式(1)所示结构的共聚物化合物，电极活性物质13与特定的非质子性溶剂具有高亲和性。
具体地说，通过包含以下工序的制造方法形成导电助剂14的表面被薄薄的电极活性物质13的膜覆盖的、图10所示结构的活性物质层12’，所述工序为：将含有具有通式(1)所示结构的侧链的共聚物化合物溶解在特定的非质子性溶剂中形成溶液，使该溶液与导电助剂混合制作混合物，除去非质子性溶剂。
图10的电极103’中，活性物质层12’也可以包含粘结剂。粘结剂可以使用前述材料。此外，在将电极活性物质溶解在特定的有机溶剂中，使其覆盖导电助剂的情形，为了提高膜的均匀性，将电极活性物质和粘结剂溶解在相同的有机溶剂中为宜，优选为氟系树脂。在活性物质层12’含有粘结剂时，粘结剂与电极活性物质13一起覆盖导电助剂14的表面。在导电助剂14的表面上构成了由电极活性物质13和粘结剂混合而成的混合物。
电极103’的制造方法包含以下工序：准备含有溶解了电极活性物质的非质子性溶剂和导电助剂的混合物的工序、和从涂布用混合物中除去非质子性溶剂的工序。
混合物的制作，既可以先将非质子性溶剂溶解在电极活性物质13中，将该非质子性溶剂和导电助剂14混合，也可以在非质子性溶剂和导电助剂混合而成的混合物中溶解电极活性物质13。此外，混合物也可以含有粘结剂。粘结剂可以使用上述粘结剂。导电助剂14和粘结剂也可以在非质子性溶剂中不溶解。此外，在混合物含有粘结剂时，将它们分别进行混合的顺序任意。将电极活性物质溶解在非质子性溶剂中，使其均匀分散为宜。因此，优选以下顺序：先在非质子性溶剂中溶解电极活性物质，然后混合导电助剂和粘结剂。
混合物的制作时，如果电极活性物质在非质子性溶剂溶解，则可以使用该领域常用的混合方法。可以使用例如行星式混合机等的混炼机进行溶解。
然后，从得到的混合物中除去非质子性溶剂。对非质子性溶剂的除去方法没有特别限制，可以使用该领域常用的手法。例如将得到的混合物涂布到导电性支持体等的基材上，使用干燥炉等通过高温干燥除去溶剂。在将制作出的混合物涂布到基材上，除去溶剂时，涂布方法可以使用该领域常用的手法。具体地说，可以使用旋转涂布法、丝网印刷法、涂布机等将混合物涂布到导电性支持体11上。此外，还可以列举如喷雾干燥那样的、通过将得到的混合物分散、高温干燥，来除去非质子性极性溶剂的手法等。
优选：将得到的混合物涂布到导电性支持体上，使用干燥炉等通过高温干燥来除去溶剂。由此干燥后得到的含有导电性支持体和在导电性支持体上形成的电极活性物质和导电剂的层可以作为蓄电装置的电极使用。
在作为基材使用非导电性支持体时，使通过干燥得到的含有电极活性物质和导电剂的层被支持在导电性支持体上。此外，在通过喷雾干燥等除去溶剂时也同样，使其被支持在导电性支持体上。由此可以得到蓄电装置用的电极。
这样就完成了在导电性支持体11上形成活性物质层12的电极103，所述活性物质层12中电极活性物质13没有构成粒子、而是覆盖在导电助剂14的表面上。
根据图10所示的电极103’，由于电极活性物质覆盖导电助剂，所以电极活性物质和导电助剂的接触面积变大，电极活性物质和导电助剂之间电子的移动顺畅进行。此外，由于电极活性物质在导电助剂的表面以薄膜形成存在，所以从电解液到电极活性物质中的氧化还原反应部的配对离子的移动距离变短，可以降低配对离子的扩散产生的阻力。结果，可以降低氧化还原反应时的电极中的阻力。因此，可以显著得到上述效果，由此实现高输出的蓄电装置用电极。
接下来对使用本发明的电极作为正极的蓄电装置进行详细说明。图12是示意性示出作为本发明的蓄电装置的一实施方式的硬币形锂二次电池203的截面图。图12所示的硬币形锂二次电池具备正极31、负极32和隔板24。正极31可以使用含有正极集电体22和正极活性物质层23的图9所示的电极103或图10所示的电极103’。负极32含有负极活性物质层26和负极集电体27，负极活性物质层26被负极集电体27支持。
负极活性物质层26含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用可逆性吸藏和释放锂的公知负极活性物质。可以使用例如天然石墨、人造石墨等的石墨材料、非晶碳材料、锂金属、含锂的复合氮化物、含锂的钛氧化物、硅、含硅的合金、硅氧化物、锡、含锡的合金、和锡氧化物等可可逆性吸藏释放锂的材料、或、活性碳等具有双电层电容的碳材料、具有π电子共轭云的有机化合物材料等。这些负极材料既可以分别单独使用，也可以将多种负极材料混合使用。负极集电体27可以使用例如铜、镍、不锈钢等作为锂离子二次电池用负极的集电体公知的材料。与正极集电体22同样、负极集电体27也可以使用金属箔、或含有由这些金属形成的导电性填料的树脂膜等。
负极活性物质层26既可以仅含有负极活性物质，也可以含有导电助剂和粘结剂中任一者、或两者。导电助剂可以使用前述的。此外，粘结剂也可以使用前述的。
正极31和负极32夹着隔板24对向，使正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触，从而构成电极组。隔板24是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有大离子透过度、具有规定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。从耐有机溶剂性和疏水性优异的观点来看，优选聚丙烯、聚乙烯等单独或组合的聚烯烃树脂。也可以替换隔板24而设置含有电解液并溶胀、发挥凝胶电解质功能的具有电子传导性的树脂层。
电极组被装入壳体21的内部空间。此外，在壳体21的内部空间注入电解液29，正极31、负极32和隔板24被浸在电解液29中。隔板24含有可保持电解液29的微细空间，因此在微细空间中保持电解液29，可以成电解液29被配置在正极31和负极32之间的状态。壳体21的开口使用气密垫28、通过封口板25密封。
电解液29由非水溶剂和溶解在非水溶剂中的支持盐构成。作为非水溶剂，可以使用能够在非水二次电池、非水系双电层电容器中使用的公知的溶剂。具体地说，优选使用含有环状碳酸酯的溶剂。这是由于，环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯所代表的那样，具有非常高的相对介电常数的缘故。在环状碳酸酯中优选碳酸亚丙酯。这是由于，凝固点为-49℃，比碳酸亚乙酯低，可以在低温使蓄电装置工作。
此外，还适合使用含有环状酯的溶剂。这是由于，环状酯如γ-丁内酯所代表的那样，具有非常高的相对介电常数，所以通过含有这些溶剂作为成分，作为电解液29的非水溶剂全体可以得到非常高的介电常数的缘故。
作为非水溶剂，既可以使用它们中的仅1种，也可以混合使用多种溶剂。作为可以作为其它溶剂使用的溶剂，可以列举出链状碳酸酯、链状酯、环状或者链状的醚等。具体地说，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等非水溶剂。通过使电解液的非水溶剂浸入到正极的正极活性物质层23中，形成正极活性物质层23被非水溶剂溶胀的状态，可以降低正极中的氧化还原反应的反应阻力。但如果正极活性物质在非水溶剂中的溶解度过高，则正极活性物质层23可能会溶出。因此，非水溶剂优选不会使正极活性物质层23中使用的电极活性物质13溶出的。
作为支持盐，可以列举出由以下列举的阳离子和阴离子组成的支持盐。作为阳离子，可以使用例如锂、钠、钾等的碱金属的阳离子、镁等的碱土金属的阳离子、四乙基铵、1，3-乙基甲基咪唑等的季铵阳离子。阳离子既可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。在这些之中，优选锂的阳离子、季铵阳离子等。
作为阴离子，可以列举出例如，卤化物阴离子、高氯酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、四硼氟根阴离子、三氟化磷六氟化物阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(全氟乙磺酰)亚胺阴离子等。阴离子既可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。作为支持盐的具体例，可以列举出例如氟化锂、氯化锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四硼氟化锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、硫氰酸锂、高氯酸镁、三氟甲磺酸镁、四硼氟化钠等。
使用本发明的电极的蓄电装置，不仅高容量、循环特性优异，而且是高输出的蓄电装置。因此，使用本发明的电极而成的蓄电装置适合用于混合动力汽车等的车辆以及便携型电子装置。具有本发明的蓄电装置的车辆和便携型电子装置具有以下特征，蓄电装置重量轻，此外，输出大、且反复循环特性优异。因此，尤其是，在重量方面，可以是使用以往的无机化合物的蓄电装置难以实现的轻量化。
在本实施方式中，以在锂二次电池中使用的形态说明了本发明的电极和蓄电装置。但本发明的电极和蓄电装置，可以在利用电化学性电荷存储的各种能量存储装置和传感器等中使用。具体地说，还可以以本发明的电极作为正极，与活性碳负极组合，构成双电层电容器。此外，还可以在与锂吸藏石墨等能够吸藏和释放锂的负极组合而成的锂离子电容器等、二次电池以外的电化学电容器等中使用。此外，还适合用于在各种电化学元件中使用的电极。作为电化学元件的例子，例如通过在电解质中使用伴随充放电进行膨胀收缩的高分子凝胶电解质，可以构成高分子驱动器。此外，由于本发明的电极伴随充放电发生颜色变化，所以通过作为导电性支持体使用透明导电性玻璃，且作为外包装的一部分使用膜、玻璃那样的透明材料，可以构成电致变色显示元件。
实施例
下面合成重复单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物，并使用它进行电极和蓄电装置的制作，评价蓄电装置的特性，对该结果具体说明。
(I)电极活性物质和活性物质层结构的评价
首先，为了确认本发明的电极的效果，使用结构不同的电极活性物质，使用不同的电极制造方法制作电极，并使用该电极制作蓄电装置，评价蓄电装置的特性，对该结果予以说明。
1.电极和蓄电装置的制作
(实施例1)
(1)正极的制作
作为正极活性物质，合成下述式(39)所示的共聚物化合物(下文中记作“共聚物化合物39”。)。
相对于构成化学式(39)所示的共聚物化合物的第1单元(侧链具有氧化还原部位的单元)的单元数n，第2单元(侧链不具有氧化还原部位的单元)的单元数m的构成比率m/n约为1。共聚物化合物39分以下步骤来合成：侧链中含有的四硫富瓦烯前体的合成、共聚物主链化合物的合成、和共聚物主链化合物与四硫富瓦烯的偶联。以下依次进行说明。
四硫富瓦烯前体的合成通过以下式(R2)所示的路线进行。向烧瓶中加入5g四硫富瓦烯2(Aldrich公司制)，进而加入80cc的四氢呋喃(Aldrich公司制)，将其冷却到-78℃后，用10分钟滴加1摩尔浓度的二异丙基氨基锂的正己烷/四氢呋喃溶液(关东化学公司制)，然后加入7.3g的多聚甲醛(关东化学公司制)，搅拌15小时进行反应。将如此得到的溶液注入到900cc的水中，用1L的乙醚(关东化学公司制)提取2次，用500cc的饱和氯化铵水溶液和500cc的饱和食盐水洗净，然后用无水硫酸钠干燥。除去干燥剂后，减压浓缩，将得到的粗品6.7g用硅胶柱纯化，得到1.7g的纯化物。通过H-NMR和IR确认了纯化物为四硫富瓦烯前体51。
共聚物主链化合物的合成通过以下式(R3)所示的路线进行。将作为单体原料的40g甲基丙烯酸甲酯53(Aldrich公司制)和21g的甲基丙烯酰氯52(Aldrich公司制)混合在90g甲苯(Aldrich公司制)中，加入作为聚合引发剂的4g偶氮异丁腈(Aldrich公司制)。将混合物在100℃搅拌4小时进行反应。向如此得到的溶液中加入己烷，使之再沉淀，得到57g沉淀生成物。通过H-NMR、IR、GPC确认了生成物为式54所示的共聚物主链化合物。在H-NMR测定中可以观测到来自与第1单元的主链结合的甲基上的氢的峰、和来自与第2单元的主链结合的甲基上的氢的峰，并且与第2单元的侧链部结合的甲基被作为不同的峰观测到。因此，可以根据得到的H-NMR谱图的各峰的积分值的比率求出共聚物主链化合物中的第2单元的比例，计算出第2单元相对于第1单元的构成比率m/n。例如在氯仿溶剂中测定H-NMR时，在测定本实施例中使用的共聚物主链化合物时，可以在0.5～2.2ppm附近观测到来自与第1单元主链结合的甲基和来自与第2单元的主链结合的甲基的峰，在3.6ppm附近观测到来自与第2单元的侧链部结合的甲基的峰，可以根据这些H-NMR谱图的峰的积分值的比率计算出合成的共聚物主链化合物的第1单元和第2单元的构成比率。此外，在IR测定中，可以将第1单元侧链部的羰基(C=O)、Cl部、第2单元侧链部的羰基分别作为不同的峰测定到。另外，使用GPC测定合成的共聚物主链化合物的分子量，确认聚合度大于20。
四硫富瓦烯前体51向共聚物主链化合物54的偶联按照以下式(R4)所示的路线进行。在氩气气流下，向反应容器中加入1.0g四硫富瓦烯前体51和26cc的四氢呋喃，室温搅拌。向反应液中滴加0.17g的NaH(60重量％在矿物油中)(Aldrich公司制)，一边在40℃下搅拌1小时，一边混合在8.5cc的四氢呋喃中溶解了0.58g共聚物主链化合物54的溶液。将混合液在70℃下搅拌一夜，由此进行反应。向如此得到的溶液中加入己烷，通过再沉淀，得到0.2g沉淀生成物。通过H-NMR、IR、GPC确认得到的生成物为共聚物化合物39。此外，可以使用H-NMR测定，与共聚物主链化合物同样求出第1单元和第2单元的构成比率。例如可以在4.8ppm附近观察到来自将作为氧化还原部位的四硫富瓦烯和主链结合起来的亚甲基上的氢的峰，在6.8～7.0ppm附近观察到来自四硫富瓦烯的与主链结合的结合部以外的氢的峰。因此，可以根据这些第1单元的峰的强度和来自第2单元侧链部的甲基的峰的强度的比求出第1单元和第2单元的构成比率。另外，本实施例的构成比率，使用根据在TTF导入工序后的共聚物化合物39的H-NMR测定中的、来自第1单元的峰和来自与第2单元侧链部结合的甲基的峰的积分值计算出的值。此外，根据得到的H-NMR谱图的结果可以确认，相对于共聚物化合物39的第1单元(含有作为氧化还原部位的四硫富瓦烯部位的单元)，第2单元(甲基丙烯酸酯部位)的构成比率m/n约为1。此外，合成的共聚物化合物39的重均分子量约为28000。即确认了、聚合物内含有的TTF单元数n为72、聚合度(n和m之和)为144，为4以上。合成的共聚物化合物39的硫元素分析的结果，硫含量为30.2重量％。根据硫含量计算共聚物化合物39的理论容量，为125mAh/g。
使用合成的共聚物化合物39，在具备气体纯化装置的氩气气氛的手套箱内进行正极的制作。
首先，制作溶解有共聚物化合物39的混合物。将50mg的共聚物化合物39用研钵粉碎，加入非质子性溶剂NMP(和光纯药工业公司制)150mg，在研钵内混炼，由此使共聚物化合物39溶解在非质子性极性溶剂中。使用岛津制作所制SALD-7000通过激光衍射/散射法测定NMP内的共聚物化合物39的粒度分布。测定条件为，测定粒度范围为0.015μm～500μm、测定间隔为2秒，一边使用附设的搅拌板将溶剂内搅拌、一边进行测定。测定的结果是，观察不到衍射/散射强度，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行紫外可见吸收光谱图(UV-vis)测定，确认了在300～320nm附近来自TFT环的吸收峰，由此确认了在NMP中存在共聚物化合物39。
在溶解有共聚物化合物39的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑400mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯100mg、以及NMP5.8g，进行混炼，从而制作混合物。
然后，将得到的混合物涂布到集电体上。作为集电体使用厚度20μm的铝箔。使用涂布机将混合物涂布到铝箔上。涂布以间隙宽300μm、牵拉速度7mm/秒钟的条件进行。
接下来除去非质子性溶剂NMP。将涂布到铝箔上的混合物放入到恒温槽内，在温度80℃的气氛下干燥1小时，以除去非质子性溶剂。进而，将其冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。
图13(a)中示出了制作出的正极的集电体附近的扫描电镜(SEM)照片。制作出的正极的正极活性物质层的厚度，根据SEM照片为90μm。此外，对制作出的正极截面使用电子探针显微分析仪(EPMA、日本电子株式会社JXA-8900)以倍率1000倍观察来自电极活性物质的硫的分布。测定结果如图13(b)所示。图13(b)中，将硫存在的区域用单色调的色阶表示，将硫多的部分表示成白色，将硫完全不存在的区域表示成黑色。根据测定结果可知，观察不到1μm以上的活性物质粒子，硫在极板内均匀分布。正极活性物质的涂布重量为极板单位面积0.2mg/cm2。
为了更具体地掌握正极的活性物质层中的电极活性物质的分布状态，以倍率40000倍进行截面SEM观察，并通过俄歇电子能谱法(AES、ULVAC-PHI、Inc.制Model670)进行元素分析。图14(a)示出了分析区域的截面SEM照片，图14(b)和(c)示出了与截面SEM照片对应的区域的碳分布图像和硫分布图像。
图14(b)中，用单色调的色阶表示碳存在的区域，将碳多的部分表示成白色，将碳完全不存在的区域表示成黑色。从图14(b)可以确认来自导电助剂的粒子。
此外，图14(c)中，将硫存在的区域用单色调的色阶表示，将硫多的部分表示成白色，将硫完全不存在的区域表示成黑色。由图14(c)可以确认电极活性物质聚合物的分布。根据图14(b)和(c)可以确认，活性物质分布成与导电助剂粒子的分布基本重合。此外，可以确认硫分布成覆盖导电助剂粒子。
由该结果可知，在实施例1的活性物质层中、电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
制作出负极、电解液。将作为负极活性物质的金属锂(厚300μm)冲裁成直径15mm的圆盘状，贴在直径同样为15mm的圆盘状的集电板(不锈钢制)上制作负极。
使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比1：3混合而成的溶剂，作为盐在其中溶解六氟化磷酸锂成1.25mol/L浓度，制作出电解液。另外，电解液浸渗到正极、负极、多孔质聚乙烯片(厚20μm)中使用。
将制作出的正极、负极、电解液装入图4所示的硬币形电池的壳体，用安装有气密垫的封口板夹住壳体的开口，用压机敛缝、封口，就得到硬币形蓄电装置。
(实施例2)
(1)正极的制作
作为正极活性物质，合成下述式(17)所示的聚合物化合物(下文中记作“聚合物化合物17”。)。
作为正极活性物质合成化学式(17)所示的聚合物。下文中将化学式(17)所示的聚合物表示成“聚合物化合物17”。
(i)聚(4，4’-二苯基四硫富瓦烯)-(1，3-二乙炔基苯)共聚物(聚合物化合物17)的合成
以下式(R5)所示的方式合成前体化合物55，使得到的化合物55和化合物56进行偶联，由此合成通式(11)中X为S，R5和R6为苯基，R10～R12和R14为氢基的聚(2，6-二苯基四硫富瓦烯)-(1，3-二乙炔基苯)共聚物(聚合物化合物17)。下面依次示出合成方法。
依照以下式(R6)合成化合物55(4，4’-二碘-5、5’-二苯基四硫富瓦烯)。
氮气气氛下、向50ml的希莱克(Schlenk)管中加入2.8ml的二异丙基胺和15ml的THF，保持-78℃。向其中加入13.7ml的丁基锂，搅拌约1小时，合成二异丙基氨基锂(LDA)。接下来在氮气气流下、-78℃向100ml的希莱克管中加入3.0g的4，4’-二苯基四硫富瓦烯57(アルドリツチ公司制)，使其溶解在25ml的THF中，保持-78℃。向该溶液中慢慢滴加先前制作出的LDA，搅拌30分钟。然后，滴加9.33g的二碘全氟己烷(4.5ml)，搅拌1小时，进而在室温下搅拌1小时。反应后、加入蒸留水，使反应停止，然后进行过滤、洗净、重结晶，得到红色针状结晶。收率为52％。
通过H-NMR(CDCl3)、IR测定(KBr法)确定了得到的化合物的结构。H-NMR的结果，在7.4-7.5ppm附近观察到来自苯基的化学位移。IR测定的结果，在3052cm-1附近观察到来自C-H伸缩振动的峰。元素分析的结果是，相对于理论值：碳35.53、氢1.64、硫21.05、碘41.78重量％，实验值为：碳35.43、氢1.68、硫22.79、碘37.77重量％。根据以上结果，可以确认得到的粉末为化合物55。
(ii)聚合物化合物17的合成
氮气气氛下、向30ml的希莱克管中加入合成的0.7g(1.15mmol)化合物55，加入30ml的THF。向其中加入10.95mg(0.0575mmol)碘化铜，进而加入66.4mg(0.0575mmol)的四(三苯基膦)钯(下文中记作“Pd(PPh3)4)1ml，搅拌。向该溶液中加入0.0145g(1.15mmol)的作为化合物56的1，3-二乙炔基苯和1ml的三乙胺，在60℃下搅拌24小时。然后过滤，用1N盐酸水溶液和乙醇洗净生成物，干燥后得到红褐色粉末的聚合物。收率为62％。
根据GPC的分子量分析和IR测定，确定了得到的聚合物的结构。得到的粉末的IR测定(KBr法)结果是，在692、755、793、1031、1076、1442、1473、1595、2960cm-1附近观测到峰。在800～650cm-1附近确认到来自TTF骨架的C-S伸缩振动。
根据得到的粉末的GPC测定可知，得到的生成物具有3个分子量分布。这些峰的分子量以聚苯乙烯换算分别为37670、1200、680。根据IR测定等的结果推断，虽然得到的生成物具有聚合物化合物17所示的单位结构，但含有单体、二聚体等的低聚物。将该含有低聚物的生成物设作聚合物化合物17’。
为了从聚合物化合物17’中除去低聚物而进行纯化。将17mg的聚合物化合物17’溶解在7g的N-甲基吡咯烷酮中，将其滴加到100g的乙醇中，由此进行再沉淀。测定得到的生成物的分子量分布，结果看不到分子量2000以下的峰，分子量的分布在2000～10万左右。峰分子量为38000。将该生成物设作聚合物化合物17。由于聚合物化合物17的重复单元的分子量约为500，由此可知，得到的聚合物化合物17的聚合度n为4以上。
使用与上述合成方法同样合成的聚合物化合物17，在具备气体纯化装置的氩气气氛的手套箱内进行正极的制作。
首先，制作含有溶解了聚合物化合物17的非质子性溶剂和导电助剂的混合物。将80mg的聚合物化合物17用研钵粉碎，加入240mg作为非质子性溶剂的NMP，在研钵内混炼，由此使聚合物化合物17溶解在非质子性溶剂中。使用岛津制作所制SALD-7000通过激光衍射/散射法测定NMP内的聚合物化合物17的粒度分布。测定条件为，测定粒度范围为0.015μm～500μm、测定间隔为2秒，一边使用附设的搅拌板将溶剂内搅拌、一边进行测定。测定的结果是，观察不到衍射/散射强度，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行UV-vis测定，确认了在300nm附近来自四硫富瓦烯骨架的吸收峰，由此确认了在NMP中存在共聚物。
在溶解了聚合物化合物17的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑256mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯64mg、以及NMP2.66g，进行混炼，从而制作混合物。
然后，将得到的混合物涂布到集电体上。作为集电体使用厚度20μm的铝箔。使用涂布机向混合物的铝箔进行涂布。涂布以间隙宽300μm、牵拉速度7mm/秒钟的条件进行。
接下来除去非质子性溶剂。将涂布到铝箔上的混合物放入到恒温槽内，在温度80℃的气氛下干燥1小时，以除去非质子性溶剂。进而，将其冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。
图15(a)中示出了制作出的正极的集电体附近的扫描电镜(SEM)照片。制作出的正极的正极活性物质层的厚度，根据SEM照片为90μm。此外，对制作出的正极截面使用电子探针显微分析仪(EPMA、日本电子株式会社JXA-8900)以倍率1000倍观察来自电极活性物质的硫的分布。测定结果如图15(b)所示。图15(b)中，将硫存在的区域以单色调的色阶表示，将硫多的部分以白色表示，将硫完全不存在的区域以黑色表示。根据测定结果可知，观察不到1μm以上的活性物质粒子，在1000倍左右的倍率下硫在极板内均匀分布。
为了更具体地掌握正极的活性物质层中的电极活性物质的分布状态，以倍率40000倍进行截面SEM观察，并通过俄歇电子能谱法(AES、ULVAC-PHI、Inc.制，Model670)进行元素分析。结果，可以确认，活性物质分布成与导电助剂粒子的分布基本重合，可以确认在推定为含碳的导电助剂的粒子的表面上显示有硫存在的皮膜状区域。可以认为该区域是电极活性物质。此外，还确认了活性物质层中有碳不存在的区域。基于这些结果可以推定，导电助剂的表面被电极活性物质覆盖，还形成了电极活性物质和导电助剂均不存在的空隙。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例1同样制作蓄电装置。
(比较例1)
(1)正极的制作
作为正极活性物质，与实施例1同样合成共聚物化合物39。使用合成的共聚物化合物39，通过以下所述的制造方法制作正极。
向研钵粉碎后的50mg共聚物化合物39中加入乙炔黑400mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯100mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。研钵粉碎后的共聚物化合物39的粒径约为5～20μm左右。用电子显微镜和电子探针显微分析仪(EPMA)观察制作出的极板截面，测定来自电极活性物质的硫的分布。图16(a)和(b)分别是放大显示比较例1的正极截面的电极活性物质部分的SEM照片和通过EPMA得到的硫的分布图像。如图16(b)所示，通过EPMA观察到了从5μm开始到最大20μm左右的粒状的硫分布。由此可以确认，电极活性物质以粒子状存在。此外，制作出的正极的正极活性物质层的厚度为90μm。正极活性物质的重量为：极板单位面积为0.2mg/cm2。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例1同样制作蓄电装置。
(比较例2)
(1)正极的制作
作为正极活性物质使用聚合物化合物17，以以下所述的制造方法制作正极极板。
向研钵粉碎后的聚合物化合物80mg中加入乙炔黑256mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯64mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为90μm。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例1同样制作蓄电装置。
(比较例3)
(1)正极的制作
合成作为正极活性物质的、式(40)所示的聚合物化合物(下文中记作“聚合物化合物40”)。聚合物化合物40不含式(37)所示的共聚物化合物的第2单元、仅由含有氧化还原部位的第1单元构成。聚合物化合物40分成以下阶段来合成：侧链中含有的四硫富瓦烯前体的合成、聚合物主链化合物的合成、和聚合物主链化合物与四硫富瓦烯的偶联。下文中依次进行说明。
与实施例1同样进行四硫富瓦烯前体51的合成。聚合物主链化合物的合成按照以下式(R7)所示的路线进行。将作为单体原料的50g甲基丙烯酰氯52(Aldrich公司制)混入到24g甲苯(Aldrich公司制)中，加入作为聚合引发剂的0.5g偶氮异丁腈(Aldrich公司制)。将混合物在65℃下搅拌6小时，由此来进行反应。通过H-NMR、IR、GPC确认了生成物是式(58)所示的化合物(下文中记成“聚合物主链化合物18”)。
聚合物主链化合物18与四硫富瓦烯前体51的偶联，通过式(R8)所示的路线进行。在氩气气流下向反应容器加入3.4g的四硫富瓦烯前体51和88cc的四氢呋喃，室温搅拌。经20分钟向反应液中滴加0.574g的NaH(在矿物油中60重量％)(Aldrich公司制)，一边在40℃下搅拌1小时，一边混合在15cc的四氢呋喃中溶解有1.0g的聚合物主链化合物58的溶液。通过将混合液在80℃下搅拌一夜来进行反应。将如此得到的溶液浓缩，在得到的固体中加入50cc水，搅拌后过滤，将得到的固体放入到50cc甲醇中搅拌，进行过滤。将得到的固体用己烷洗净，用甲醇洗净，然后在40℃下减压干燥5小时，由此得到2.2g的生成物。通过H-NMR、IR、GPC确认了得到的生成物为聚合物化合物40。此外，合成的聚合物化合物40的重均分子量约为44000。合成的聚合物化合物40的硫元素分析的结果为，硫含量为38.9重量％。根据硫含量计算聚合物化合物40的理论容量，结果为168mAh/g。
除了作为正极活性物质使用聚合物化合物40以外，与实施例1同样制作正极。在非质子性溶剂NMP中加入聚合物化合物40，混炼后测定NMP内的聚合物化合物40的粒度分布，由此确认了存在5～20μm左右的粒子。此外，目视确认了在NMP中聚合物化合物40不溶解。
通过电子显微镜和电子探针显微分析仪(EPMA)观察制作出的正极截面，测定来自电极活性物质的硫的分布。图17(a)和(b)分别是放大显示比较例2的正极截面的电极活性物质部分的SEM照片和通过EPMA得到的硫的分布图像。如图17(b)所示，通过EPMA观测到了最大为20μm左右的粒状的硫分布。由此可以确认，活性物质以粒子状存在。此外，制作出的正极的正极活性物质层的厚度为90μm。正极活性物质的重量为极板单位面积0.2mg/cm2。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例1同样制作蓄电装置。
(比较例4)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用聚合物化合物40以外，与比较例1同样制作正极。
用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的正极截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到5～20μm左右的活性物质粒子。此外，正极的正极活性物质层的厚度为90μm。正极活性物质的重量为极板单位面积0.2mg/cm2。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例1同样制作蓄电装置。
(比较例5)
(1)正极的制作
合成式(41)所示的聚合物化合物(下文中记成“聚合物化合物41”)。聚合物化合物41是不含第2单元、仅由具有氧化还原部位的第1单元构成的化合物。
聚合物化合物41是通过使聚乙烯醇和四硫富瓦烯羧酸衍生物脱水缩合进行反应来合成的。使用的聚合物化合物13的重均分子量约为50000。合成的聚合物化合物41的硫元素分析的结果为，硫含量为45.3重量％。根据硫含量计算出聚合物化合物41的理论容量为196mAh/g。
除了作为正极活性物质使用聚合物化合物41以外，与比较例1同样制作出正极。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例1同样制作蓄电装置。
2.蓄电装置的特性评价
进行实施例1和比较例1～4的蓄电装置的充放电容量评价和输出评价。蓄电装置的充放电容量评价，是用初次充放电时的充放电容量除以活性物质重量所得的值来评价的，即用活性物质单位重量的充放电容量来评价的。充放电通过0.1mA的恒定电流充放电来进行。充放电条件设为充电上限电压为4.0V、放电下限电压为3.0V。使充电结束后、到放电开始的停止时间为零。
输出评价，通过电阻值评价和大电流充放电容量评价进行。电阻值评价，使用在反复3次充放电后的放电状态下以1Hz测定交流阻抗时的电阻值来评价。交流阻抗测定的测定条件为，电压振幅为10mV。充放电条件设定为，充电上限电压为4.0V、放电下限电压为3.0V。使充电结束后到放电开始的停止时间和放电结束后到充电开始的时间为零，进行0.1mA的恒定电流充放电。大电流充放电容量评价是用3mA的恒定电流放电时的放电容量除以0.1mA的恒定电流放电时的放电容量得到的值进行评价、即用3mA的恒定电流放电时相对于0.1mA恒定电流放电时的容量保持率进行评价。充放电条件设定为，充电上限电压为4.0V、放电下限电压为3.0V、充电是进行0.1mA的恒定电流充电。
表1中一并示出了实施例1、2和比较例1～5的蓄电装置的充放电容量评价和输出特性评价结果。
[表1]
如表1所示，与比较例1～5相比，实施例1和实施例2的电阻值大大降低。由于实施例1、实施例2和比较例1～5仅正极不同，所以实施例1和实施例2中的电阻值的降低归根于正极的电阻值的降低。
实施例1和比较例1、实施例2和比较例2分别使用相同化合物作为电极活性物质，仅正极的制造方法和活性物质的结构不同。具体地说，实施例1和实施例2中，通过将电极活性物质溶解在溶剂中，使作为电极活性物质的聚合物化合物4和聚合物化合物17覆盖导电助剂的表面，在活性物质层内分散存在。与此相对、比较例1和比较例2中电极活性物质以粒子形式存在。因此，实施例1和实施例2，活性物质层内的共聚物化合物39、聚合物化合物17全体都容易进行氧化反应，与比较例1相比，活性物质的反应阻力降低，结果、蓄电装置的电阻降低。
比较例3和4中使用的正极活性物质，均是聚合物化合物40，但正极活性物质层的形成方法不同。比较例3，虽然与实施例1同样、将聚合物化合物40和NMP混合、将混合物涂布到正极集电体上，但由于聚合物化合物40的溶解性低，所以聚合物化合物40不能溶解，聚合物化合物40在正极活性物质层中以粒子形式存在。比较例4与比较例1同样、以粒子的状态添加到正极活性物质层中。虽然制造方法这样不同，但任一个都是聚合物化合物40在正极活性物质层内以粒子的形态存在，所以可以认为，与比较例1同样、活性物质的反应阻力变高、蓄电装置的电阻为高值。
而且如表1所示，实施例1中以3mA的恒定电流放电时保持63％的容量，实施例2中以3mA的恒定电流放电时保持75％的容量，与此相对，比较例1～5中是5％以下的放电容量。可以认为这归根于蓄电装置的电阻值高。可以认为在比较例1～5中，由于大电流放电时的电压下降大，所以还原电位变为3.0V以下，放电容量变为5％以下，而实施例1和实施例2中电压下降小，还原电位为3.0V以上，所以即使以3mA放电时也是高容量保持率。由此可以确认，通过使用本发明的电极，可以实现高输出的蓄电装置。
还合成了相对于共聚物化合物39的第1单元(含有作为氧化还原部位的四硫富瓦烯部位的单元)，第2单元(甲基丙烯酸酯部位)的构成比率m/n为5的化合物，确认化合物在NMP(非质子性极性溶剂)中可溶，而且可以得到在活性物质层中、电极活性物质覆盖在导电助剂上的结构的电极。此外还确认了，该电极性能可以得到与m/n=1的共聚物同样高的输出性能。根据以上说明可以确认，在相对于共聚物化合物的第1单元的单元数n，第2单元的单元数m的构成比率m/n大于0、且构成比率m/n为5以下时，充电密度提高，且可稳定反复发生氧化还原反应。
(II)活性物质层中的电极活性物质的配合比的评价
接着，为了确认本发明的电极中的活性物质层内的电极活性物质的配合比率的效果，制作活性物质比率不同的电极和使用其的蓄电装置，对蓄电装置的特性进行评价，对结果予以具体说明。
1.电极和蓄电装置的制作
(实施例3)
(1)正极的制作
除了使用共聚物化合物39作为电极活性物质，使涂布时的间隙宽为150μm以外，以与实施例1相同的方法制作正极。作为正极集电体，使用没有经过电解蚀刻处理的平坦铝箔。这里所述的平坦铝箔是指，JISB0601-1994所规定的平均粗糙度(Ra)为0.5μm以下、最大高度(Ry)为2.0μm以下、十点平均粗糙度(Rz)为1.0μm以下、表面凹凸少的平滑铝箔。本比较例中使用的平坦铝箔，厚度为20μm、平均粗糙度(Ra)为0.1μm、最大高度为(Ry)为0.6μm、十点平均粗糙度(Rz)为0.6μm。
得到的正极的活性物质层层的厚度为40μm。此外，活性物质层的配合比率为：电极活性物质6重量％、导电助剂75重量％、粘结剂19重量％。将得到的正极冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
(2)蓄电装置的制作
制作具有图4所示结构的硬币型电池201。以上述电极作为由正极集电体22和正极活性物质层23构成的正极31，将该正极以正极集电体22与壳体21内面接触的方式配置在壳体21中，在其上设置由多孔质聚乙烯片制的隔板24。然后，将非水电解质注入到壳体28内。作为非水溶剂电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比1∶3的混合溶剂中溶解了六氟化磷酸锂成1摩尔的浓度的电解液。另一方面，在封口板25的内面上依次压接负极集电体27和负极活性物质层26。将正极31、负极32、电解液28装入图4所示的硬币形电池的壳体中，用安装了气密垫的封口板夹住壳体的开口，用压机进行敛缝、封口，就得到了硬币形蓄电装置。
另外，使用在厚度20μm的铜箔制的负极集电体27上涂布负极活性物质层26的厚度40μm的石墨电极。将石墨负极32冲裁剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
另外，石墨电极使用Li金属对电极，在下限0V、上限1.5V(锂基准电位)之间以0.4mA/cm2的电流值进行3次循环预充放电，确认了单位面积具有1.6mAh/cm2的可逆容量，可以进行可逆的充放电。石墨电极使用充电到可逆容量的70％的电极、即使用预掺杂了锂的状态的电极。在石墨电极的充放电的确认和锂的预掺杂中，使用与在蓄电装置中使用的相同的电解液、和由多孔质聚乙烯片制的隔板。
(实施例4)
(1)正极的制作
除了使活性物质层中的共聚物化合物39的配合比率不同以外，以与实施例3相同的方法制作出正极。
得到的正极的活物层的厚度为40μm。此外，活性物质层中的配合比率为：电极活性物质20重量％、导电助剂64重量％、粘结剂16重量％。将得到的正极冲裁、剪切成直径13.5mm后使用。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(实施例5)
(1)正极的制作
除了使活性物质层中的共聚物化合物39的配合比率不同以外，以与实施例3相同的方法制作正极。
得到的正极的活物层的厚度为40μm。此外，活性物质层中的配合比率为：活性物质30重量％、导电助剂56重量％、粘结剂14重量％。将得到的正极冲裁、剪切成直径13.5mm后使用。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(实施例6)
(1)正极的制作
除了使活性物质层中的共聚物化合物39的配合比率不同以外，以与实施例3相同的方法制作正极。
得到的正极的活物层的厚度为40μm。此外，活性物质层中的配合比率为：电极活性物质50重量％、导电助剂40重量％、粘结剂10重量％。将得到正极冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(实施例7)
(1)正极的制作
作为正极活性物质使用聚合物化合物17，以以下所述的制造方法制作正极极板。
首先，制作含有溶解了聚合物化合物17的非质子性溶剂和导电助剂的混合物。将40mg聚合物化合物17用研钵粉碎，作为非质子性溶剂加入NMP120mg，在研钵内混炼，由此使聚合物化合物17溶解在非质子性溶剂中。与实施例1同样测定NMP内的聚合物化合物17的粒度分布，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行UV-vis测定，确认了在在300nm附近存在来自四硫富瓦烯骨架的吸收峰，确认了NMP中存在共聚物。
在溶解了聚合物化合物17的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑288mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯72mg、以及NMP2.78g，进行混炼，从而制作混合物。
使用得到的混合物，与实施例1同样涂布到集电体上，干燥、除去非质子性溶剂，进而，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。得到的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质10重量％、导电助剂72重量％、粘结剂18重量％。
与实施例1同样进行制作的正极的正极活性物质层的截面SEM观察和AES分析。图18(a)示出了分析区域的截面SEM照片，图18(b)和(c)示出了通过俄歇电子能谱法得到的、与截面SEM照片对应的区域的碳分布图像和硫分布图像。经截面SEM观察，活性物质层的厚度为90μm。此外，根据碳分布图像和硫分布图像确认，在活性物质层中、不存在1μm以上的电极活性物质的粒子，电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(实施例8)
(1)正极的制作
实施例8中，以以下方式制作仅正极电极中的电极活性物质、导电助剂和粘结剂的配合比率不同，其它与实施例7相同的正极极板。
首先，制作含有溶解了聚合物化合物17的非质子性溶剂和导电助剂的混合物。将80mg的聚合物化合物17用研钵粉碎，作为非质子性溶剂加入NMP240mg，在研钵内混炼，由此使聚合物化合物17溶解在非质子性溶剂中。与实施例1同样测定NMP内的聚合物化合物17的粒度分布，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行UV-vis测定，确认了300nm附近来自四硫富瓦烯骨架的吸收峰，由此确认了NMP中存在共聚物。
在溶解了聚合物化合物17的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑256mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯64mg、以及NMP2.66g，进行混炼，从而制作混合物。
使用得到的混合物，与实施例1同样涂布到集电体上，干燥、除去非质子性溶剂，进而，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。得到的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质20重量％、导电助剂64重量％、粘结剂16重量％。
与实施例1同样进行制作的正极的正极活性物质层的截面SEM观察和AES分析。经截面SEM观察，活性物质层的厚度为90μm。此外，确认了在活性物质层中、不存在1μm以上的电极活性物质的粒子，电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(实施例9)
(1)正极的制作
实施例9中以以下方式制作仅正极电极中的电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率不同、其它与实施例7相同的正极极板。
首先，制作含有溶解了聚合物化合物17的非质子性溶剂和导电助剂的混合物。将120mg的聚合物化合物17用研钵粉碎，加入作为非质子性溶剂的NMP360mg，在研钵内混炼，由此使聚合物化合物17溶解在非质子性溶剂中。与实施例1同样测定NMP内的聚合物化合物17的粒度分布，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行UV-vis测定，确认了在300nm附近来自四硫富瓦烯骨架的吸收峰，由此确认了在NMP中存在共聚物。
向溶解了聚合物化合物17的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑224mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯56mg、以及NMP2.54g，进行混炼，从而制作混合物。
使用得到的混合物，与实施例1同样涂布到集电体上，干燥、除去非质子性溶剂，进而，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。得到的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质30重量％、导电助剂56重量％、粘结剂14重量％。
与实施例1同样进行制作的正极的正极活性物质层的截面SEM观察和AES分析。经截面SEM观察，活性物质层的厚度为90μm。此外确认了，在活性物质层中、不存在1μm以上的电极活性物质的粒子，电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(实施例10)
(1)正极的制作
在实施例10中以以下方式制作仅正极电极中的电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率不同，其它与实施例7相同的正极极板。
首先，制作含有溶解了聚合物化合物17的非质子性溶剂和导电助剂的混合物。将200mg的聚合物化合物17用研钵粉碎，加入作为非质子性溶剂的NMP600mg，在研钵内混炼，由此使聚合物化合物17溶解在非质子性溶剂中。与实施例1同样测定NMP内的聚合物化合物17的粒度分布，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行UV-vis测定，确认了在300nm附近来自四硫富瓦烯骨架的吸收峰，由此确认了在NMP中存在共聚物。
向溶解了聚合物化合物17的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑160mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯40mg、以及NMP2.3g，进行混炼，从而制作混合物。
使用得到的混合物，与实施例1同样涂布到集电体上，干燥、除去非质子性溶剂，进而，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。得到的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质50重量％、导电助剂40重量％、粘结剂10重量％。
与实施例1同样进行制作的正极的正极活性物质层的截面SEM观察和AES分析。经截面SEM观察，活性物质层的厚度为90μm。此外确认，在活性物质层中不存在1μm以上的电极活性物质的粒子，电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例6)
(1)正极的制作
作为正极活性物质使用共聚物化合物39，以以下所述的制造方法制作正极极板。
向用研钵粉碎的共聚物化合物24mg中加入乙炔黑300mg，均匀混合，进而加入聚四氟乙烯76mg混合，由此得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径为约10μm左右，将制作出的极板截面用电子探针显微分析仪(EPMA)测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为40μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质6重量％、导电助剂75重量％、粘结剂19重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例7)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用共聚物化合物39，并改变电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率以外，与比较例6同样、以以下所述的制造方法制作正极极板。
向用研钵粉碎的共聚物化合物80mg中加入乙炔黑256mg，均匀混合，进而加入聚四氟乙烯64mg，混合，从而得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为40μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质20重量％、导电助剂64重量％、粘结剂16重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例8)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用共聚物化合物39、并改变电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率以外，与比较例6同样、以以下所述制造方法制作正极极板。
向用研钵粉碎的共聚物化合物120mg中加入乙炔黑224mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯56mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为40μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质30重量％、导电助剂56重量％、粘结剂14重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例9)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用共聚物化合物39、并改变电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率以外，与比较例6同样、以以下所述的制造方法制作正极极板。
向用研钵粉碎的共聚物化合物200mg中加入乙炔黑160mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯40mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为40μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质50重量％、导电助剂40重量％、粘结剂10重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例10)
(1)正极的制作
作为正极活性物质使用聚合物化合物17，以以下所述的制造方法制作正极极板。
向研钵粉碎后的聚合物化合物40mg中加入乙炔黑288mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯72mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为90μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质10重量％、导电助剂72重量％、粘结剂18重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例11)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用聚合物化合物17、并改变电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率以外，与比较例10同样、以以下所述的制造方法制作正极极板。
向研钵粉碎后的聚合物化合物80mg中加入乙炔黑256mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯64mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为90μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质20重量％、导电助剂64重量％、粘结剂16重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例12)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用聚合物化合物17、并改变电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率以外，与比较例10同样、以以下所述的制造方法制作正极极板。
向研钵粉碎后的聚合物化合物120mg中加入乙炔黑224mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯56mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。研钵粉碎后的共聚物化合物的粒径约为10μm左右，用电子探针显微分析仪(EPMA)对制作出的极板截面测定来自电极活性物质的硫的分布，结果观察到10μm左右的活性物质粒子。此外，制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为90μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质30重量％、导电助剂56重量％、粘结剂14重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
(比较例13)
(1)正极的制作
除了作为正极活性物质使用聚合物化合物17、并改变电极活性物质和导电助剂和粘结剂的配合比率以外，与比较例10同样、以以下所述的制造方法制作正极极板。
向研钵粉碎后的聚合物化合物200mg中加入乙炔黑160mg，均匀混合后，再加入聚四氟乙烯40mg，经混合，得到正极活性物质混合剂。进而将该正极混合剂压接在铝网上，进行真空干燥，冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作出正极极板。
用研钵粉碎后的聚合物30的粒径约为5～20μm左右。用电子显微镜和电子探针显微分析仪(EPMA)观察制作出的极板截面，测定来自电极活性物质的硫的分布。图19(a)和(b)分别示出了放大显示比较例13的正极截面的电极活性物质部分的SEM照片和由EPMA得到的硫的分布图像。如图19(b)所示，由EPMA观测到几个微米～几十个微米程度的粒状的硫分布。由此可以确认，电极活性物质以粒子状存在。制作出的正极极板的正极活性物质层的厚度为90μm。所得的正极的活性物质层的配合比率为：电极活性物质50重量％、导电助剂40重量％、粘结剂10重量％。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例3同样制作蓄电装置。
2.蓄电装置的特性评价
进行实施例3～10、比较例6～13的蓄电装置的充放电容量评价。蓄电装置的充放电容量评价用容量稳定的第3次循环充放电时的充放电容量除以活性物质重量得到的值来评价、即用活性物质单位重量的充放电容量来评价。充放电以充放电时间率相等的方式、以成为1小时率(1C速率)的电流值进行恒定电流充放电。具体地说，实施例3和比较例6中为0.015mA、实施例4和比较例7中为0.06mA、实施例5和比较例8中为0.09mA、实施例6和比较例9中为0.15mA、实施例7和比较例10中为0.03mA、实施例8和比较例11中为0.12mA、实施例9和比较例12中为0.18mA、实施例10和比较例13中为0.3mA。充放电条件为，充电上限电压4.0V、放电下限电压2.5V。使充电结束后到放电开始的停止时间为零。
表2中一并示出了实施例3～10、比较例6～13的蓄电装置的充放电容量评价结果。此外，图20示出了实施例3～6和比较例6～9的评价结果，图21示出了实施例7～10和比较例10～13的评价结果。图20和图21中的竖轴是得到的容量除以理论容量得到的值、即充放电利用率。
[表2]
如表2、图20和图21所示，可以确认，在正极活性物质层内电极活性物质以粒子形式存在的比较例6～13的电极，无论电极活性物质如何，当活性物质层内的电极活性物质的配合比率为30重量％以上时，充放电容量率逐渐降低。由此可知，使用重复单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物作为电极活性物质、且电极活性物质以粒子形式存在的电极，当电极活性物质层内的电极活性物质的配合比率为30重量％以上时，充放电容量率降低，高容量化困难。可以认为，这是由于，在比较例6～13的正极中，电极活性物质以粒子形式存在，电极活性物质和导电助剂的接触面积小，不能充分确保氧化还原时的电子的移动通道，所以电性孤立、不能有助充放电的电极活性物质增加。
另一方面，作为本发明的电极的实施例3～10，即使活性物质层内的电极活性物质的配合比率为30重量％以上，也可以保持高充放电容量。这可以认为是由于，本发明的电极中电极活性物质和导电助剂的接触面积大，能够确保活性物质层内的导电性的缘故。这显示出，本发明的电极适合电极的高容量化。
进行实施例6、实施例10、比较例9、比较例13的输出特性评价。输出特性评价通过评价大电流充放电容量来进行。大电流充放电以充放电时间率相等的方式，用成为1/20小时率(20C速率)的电流值进行恒定电流充放电。具体地说，实施例6和比较例9中是3mA、实施例10和比较例13中是6mA。此外，设定充电上限电压为4.0V、放电下限电压为2.5V。使充电结束后、到放电开始时的停止时间为零。大电流充放电容量评价用以20C速率放电时的容量除以以1C速率放电时的容量所得的值进行评价、即用20C速率放电时相对于1C速率放电时的容量保持率进行评价。
实施例6、实施例10、比较例9、比较例13的输出特性评价如表3所示。
[表3]
如表3所示，可以确认，与比较例9和比较例13的蓄电装置相比，活性物质比率高达50重量％的实施例6和实施例10的蓄电装置，即使在大电流充放电时也显示出高容量保持率。由此可以确认，通过使用本发明的电极，可以实现高容量且高输出的蓄电装置。
(III)导电助剂的评价
为了确认本发明的电极中使用的导电助剂的效果，制作使用不同的导电助剂的电极和使用该电极的蓄电装置，并评价蓄电装置的特性，对该结果予以说明。
1.电极和蓄电装置的制作
(实施例11)
使用以与实施例1同样的的方法合成的共聚物化合物39，在具有气体纯化装置的氩气气氛的手套箱内进行正极的制作。
首先制作溶解有共聚物化合物39的混合物。将200mg的共聚物化合物39用研钵粉碎，加入作为非质子性溶剂的NMP(和光纯药工业公司制)600mg，在研钵内混炼，从而使共聚物化合物39溶解在非质子性极性溶剂中。使用岛津制作所制SALD-7000，通过激光衍射/散射法测定NMP内的共聚物化合物39的粒度分布。测定条件是，测定粒度范围为0.015μm～500μm、测定间隔为2秒，一边使用附设的搅拌板搅拌溶剂内一边进行测定。测定的结果是，观察不到衍射/散射强度，确认在NMP中没有0.015μm以上的粒子。此外，进行UV-vis测定，确认了在300～320nm附近来自四硫富瓦烯骨架的吸收峰，由此确认了在NMP中存在共聚物化合物39。
在溶解有共聚物化合物39的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制デンカズラツク，BET比表面积：68m2/g)160mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯40mg、以及NMP2.3g，进行混炼，从而制作混合物。
然后，将得到的混合物涂布到集电体上。作为集电体，使用厚度20μm的铝箔。使用涂布机进行向铝箔上涂布混合物。涂布以间隙宽300μm、牵引速度7mm/秒的条件进行。
接下来除去作为非质子性溶剂的NMP。将涂布在铝箔上的混合物放入恒温槽内，在温度80℃下干燥1小时，进行非质子性溶剂的除去。进而，冲裁剪切成直径13.5mm的圆盘状，制作正极。正极活性物质的涂布重量为：极板单位面积为0.2mg/cm2。
用扫描电镜(SEM)测定制作出的正极的正极活性物质层的厚度，结果为90μm。与实施例1同样，观察不到1μm以上的电极活性物质的粒子，确认了电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
制作具有图8所示结构的硬币型电池202。以上述电极作为由正极集电体22和正极活性物质层23构成的正极31，将该正极以正极集电板22与壳体21内面接触的方式配置在壳体21上，在其上设置多孔质聚乙烯片制的隔板24。然后，将非水电解质注入到壳体28内。作为非水溶剂电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比1：3的混合溶剂中溶解了六氟化磷酸锂成1摩尔的浓度的电解液。另一方面，在封口板25的内面上依次压接负极集电体27和负极活性物质层26。将正极31、负极32、电解液28装入图8所示的硬币形电池的壳体中，用安装了气密垫的封口板夹住壳体的开口，用压机进行敛缝、封口，就得到了硬币形蓄电装置。
另外，使用在厚度20μm的铜箔制的负极集电体27上涂布负极活性物质层26的厚度40μm的石墨电极。石墨负极32冲裁剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
另外，石墨电极使用Li金属对电极，在下限0V、上限1.5V(锂基准电位)之间以0.4mA/cm2的电流值进行3次循环预充放电，确认了单位面积具有1.6mAh/cm2的可逆容量，可以进行可逆的充放电。石墨电极使用充电到可逆容量的70％的、即预掺杂了锂的状态的电极。在石墨电极的充放电的确认和锂的预掺杂中，使用与在蓄电装置中使用的相同的电解液、和由多孔质聚乙烯片制的隔板。
(实施例12)
(1)正极的制作
除了作为导电助剂使用大比表面积碳黑(ライオン公司制、科琴碳黑ECP300J、BET比表面积：800m2/g)以外，与实施例11同样制作正极。
此外，与实施例11同样测定电极活性物质的分布，结果与实施例1同样、确认了电极活性物质覆盖在导电助剂上。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极以外，与实施例11同样制作蓄电装置。
(实施例13)
(1)正极的制作
除了作为导电剂使用大比表面积碳黑(ライオン公司制、科琴碳黑ECP300J、BET比表面积：800m2/g)以外，与实施例10同样制作正极极板。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例11同样制作蓄电装置。
2.蓄电装置的特性评价
［蓄电装置特性的评价］
为了评价活性物质层中的电极活性物质的配合比，进行所制的实施例10～13的蓄电装置的充放电容量评价和输出评价。蓄电装置的充放电容量评价，是在下限电位2.5V、上限电位4.0V的电压范围以恒定电流进行3次循环的充放电。充电结束后、到放电开始的停止时间设为零。充放电的电流值设为0.3mA/cm2。此外，将变动少、可以得到稳定容量的第3次循环的放电容量作为蓄电装置的充放电容量。
蓄电装置的输出评价通过以大电流进行充放电时的放电容量进行评价。蓄电装置的输出评价，是在下限电位2.5V、上限电位4.0V的电压范围以恒定电流进行3次循环充放电。充电结束后、到放电开始的停止时间为零。充放电的电流值设为10mA/cm2。此外，使用从变动少、可以得到稳定容量的第3次循环的放电容量以10mA/cm2的电流值放电时的容量除以以上述0.3mA/cm2的电流值放电时的放电容量所得的值进行评价、即相对于小电流充放电容量的保持率进行评价。
实施例10～13的充放电容量评价结果和输出特性评价结果如表4所示。
[表4]
如表4所示，可以确认通过使用800m2/g以上的大比表面积碳黑，输出特性提高。通过使用800m2/g以上的大比表面积碳黑，电极活性物质所覆盖的导电助剂的比表面积变大，覆盖上的电极活性物质的厚度充分变小。因此可以认为，氧化还原反应时的阴离子的移动进行更顺畅，可以显著得到本发明的效果。
(IV)集电体的评价
为了确认本发明的电极中使用的集电体的效果，制作使用不同的集电体的电极和使用该电极的蓄电装置，评价蓄电装置的特性，对该结果予以说明。
1.电极和蓄电装置的制作
(实施例14)
(1)正极的制作
以与实施例1同样的方法合成了共聚物化合物39。使用合成的共聚物化合物39，在具有气体纯化装置的氩气气氛的手套箱内进行正极的制作。
首先，制作溶解有共聚物化合物39的混合物。将50mg的共聚物化合物39用研钵粉碎，加入作为非质子性溶剂的NMP(和光纯药工业公司制)500mg，在研钵内混炼，由此使共聚物化合物39溶解在非质子性极性溶剂中。进行溶解有共聚物化合物39的NMP溶液的粒度分布测定，结果没有检测到0.015μm以上的粒子，而且根据NMP溶液的UV测定确认了来自TTF骨架的吸收，由此可以确认在NMP中共聚物化合物39溶解了。
在溶解有共聚物化合物39的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑627mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯157mg、以及NMP9900mg，进行混炼，从而制作混合物。
然后，使用电解蚀刻铝箔制作出导电性支持体。使用纯度99.9重量％以上的厚度30μm的铝箔，在盐酸酸性水溶液中、温度45℃、电流密度0.4A/cm2的条件下对铝箔以35Hz的交流电流蚀刻，接下来，在温度25℃、电流密度0.3A/cm2的条件下以25Hz的交流电流蚀刻。得到的导电性支持体的厚度为29μm。电解蚀刻铝层的厚度为2.5μm，蚀刻孔的平均孔径为0.1μm。
将得到的混合物涂布到导电性支持体的电解蚀刻铝层上，通过真空干燥除去非质子性极性溶剂，得到电极。如此得到的正极的活性物质层的厚度为40μm。此外，活性物质层中的配合比率为：活性物质6重量％、导电助剂75重量％、粘结剂19重量％。将所得的正极冲裁剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
图22示出了得到的正极的截面SEM(电子显微镜)照片。确认了在导电性支持体的电解蚀刻铝层上形成有活性物质层。此外，还确认了电解蚀刻铝层具有电解液可浸渗的微细蚀刻孔(空孔)。
(2)蓄电装置的制作
制作具有图12所示结构的硬币型电池203。以上述电极作为由正极集电体22和正极活性物质层23构成的正极31，将该正极配置在壳体21内使正极集电板22与壳体21内面接触，在该正极上设置由多孔质聚乙烯片制的隔板24。然后，将非水电解质注入壳体28内。作为非水溶剂电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比1：3的混合溶剂中溶解了六氟化磷酸锂成1摩尔的浓度的电解液。另一方面，在封口板25的内面上依次压接负极集电体27和负极活性物质层26。将正极31、负极32、电解液28装入图12所示的硬币形电池的壳体，用安装了气密垫的封口板夹着壳体的开口，用压机进行敛缝封口，就得到了硬币形蓄电装置。
另外，使用在厚度20μm的铜箔制的负极集电体27上涂布了负极活性物质层26的厚度40μm的石墨电极。将石墨负极32冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
另外，石墨电极使用Li金属对电极，在下限0V、上限1.5V(锂基准电位)之间以0.4mA/cm2的电流值进行3次循环预充放电，确认了单位面积具有1.6mAh/cm2的可逆容量，能够进行可逆的充放电。石墨电极使用充电到可逆容量的70％的、即预掺杂了锂的状态的电极。在石墨电极的充放电的确认和锂的预掺杂中，使用与在蓄电装置中使用的相同的电解液、和由多孔质聚乙烯片制的隔板。
(实施例15)
实施例15中，仅使使用的正极电极中的电极活性物质和导电剂和粘结剂的配合比率不同，其它与实施例14同样、来制作蓄电装置。
(1)正极的制作
正极电极，以以下方式制作。首先，制作溶解有共聚物化合物39的混合物。将50mg的共聚物化合物39用研钵粉碎，加入作为非质子性极性溶剂的NMP(和光纯药工业公司制)500mg，在研钵内混炼，由此使共聚物化合物39溶解在非质子性极性溶剂中。
进行溶解有共聚物化合物39的NMP溶液的粒度分布测定，结果没有检测到0.015μm以上的粒子，而且根据NMP溶液的UV测定确认了来自TTF骨架的吸收，由此可以确认在NMP中共聚物化合物39溶解了。
在溶解有共聚物化合物39的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑160mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯40mg、以及NMP2600mg，进行混炼，从而制作混合物。
作为集电体膜使用通过与实施例14相同的方法制作出的电解蚀刻铝箔，将得到的混合物涂布到集电体膜上，并真空干燥，除去非质子性极性溶剂，就得到了电极。
如此得到的正极的混合剂层厚度为40μm。此外，活性物质层中的配合比率为：活性物质20重量％、导电助剂64重量％、粘结剂16重量％。将得到的正极冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
(2)蓄电装置的制作
使用上述正极，与实施例14同样制作蓄电装置。
(实施例16)
实施例16中，仅使正极电极中的活性物质和导电剂和粘结剂的配合比率不同，其它与实施例14同样、来构成蓄电装置。正极电极以下述方式制作。
(1)正极的制作
首先，制作溶解有共聚物化合物39的混合物。将50mg的共聚物化合物39用研钵粉碎，加入作为非质子性极性溶剂的NMP(和光纯药工业公司制)500mg，在研钵内混炼，由此使共聚物化合物39溶解在非质子性极性溶剂中。
进行溶解有共聚物化合物39的NMP溶液的粒度分布测定，结果没有检测到0.015μm以上的粒子，而且根据NMP溶液的UV测定、确认了来自TTF骨架的吸收，由此可以确认在NMP中共聚物化合物39溶解了。
在溶解有共聚物化合物39的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑93mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯23mg、以及NMP1580mg，进行混炼，从而制作混合物。
作为导电性支持体使用通过与实施例14相同的方法制作出的电解蚀刻铝箔，将得到的混合物涂布到集电体膜上，并真空干燥，除去非质子性极性溶剂，就得到了电极。
如此得到的正极的混合剂层厚度为40μm。此外，此外，正极混合剂中的配合比率为：活性物质30重量％、导电助剂56重量％、粘结剂14重量％。将得到的正极冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
(2)蓄电装置的制作
使用上述正极，与实施例14同样来制作蓄电装置。
(实施例17)
实施例17中，构成仅正极电极中的活性物质和导电剂和粘结剂的配合比率不同，其它与实施例14相同的蓄电装置。正极电极以下述方式制作。
(1)正极的制作
首先，制作溶解有共聚物化合物39的混合物。将50mg的共聚物化合物39用研钵粉碎，加入作为非质子性极性溶剂的NMP(和光纯药工业公司制)500mg，在研钵内混炼，由此使共聚物化合物39溶解在非质子性极性溶剂中。
进行溶解有共聚物化合物39的NMP溶液的粒度分布测定，结果没有检测到0.015μm以上的粒子，而且根据NMP溶液的UV测定确认了来自TTF骨架的吸收，由此可以确认在NMP中共聚物化合物39溶解了。
在溶解有共聚物化合物39的NMP中加入作为导电助剂的乙炔黑40mg和作为粘结剂的聚1，1-二氟乙烯10mg、以及NMP750mg，进行混炼，从而制作混合物。
作为导电性支持体使用通过与实施例1相同的方法制作出的电解蚀刻铝箔，将得到的混合物涂布到集电体膜上，并真空干燥，除去非质子性极性溶剂，就得到了电极。
如此得到的正极的混合剂层厚度为40μm。此外，正极混合剂中的配合比率为：活性物质50重量％、导电助剂46重量％、粘结剂10重量％。将得到的正极冲裁、剪切成直径13.5mm的圆盘状后使用。
(2)蓄电装置的制作
使用上述正极，与实施例14同样来制作蓄电装置。
(实施例18)
(1)正极的制作
除了作为集电体使用电解蚀刻铝箔以外，与实施例10同样来制作正极电极。
(2)蓄电装置的制作
除了作为正极使用上述正极极板以外，与实施例10同样来制作蓄电装置。
2.蓄电装置的特性评价
进行实施例3～6、实施例10、实施例14～18的蓄电装置的充放电容量评价和输出特性评价。蓄电装置的充放电容量评价用容量稳定的第3次循环充放电时的充放电容量来评价。充放电以充放电时间率相等的方式、以成为1小时率(1C速率)的电流值进行恒定电流充放电。具体地说，实施例3和实施例14中为0.015mA、实施例4和实施例15中为0.06mA、实施例5和实施例16中为0.09mA、实施例6和实施例17中为0.15mA、实施例10和实施例18中为0.3mA。充放电条件为，充电上限电压4.0V、放电下限电压2.5V。使充电结束后到放电开始的停止时间为零。
输出特性评价通过大电流充放电容量评价来进行。充放电以充放电时间率相等的方式，以成为1/50小时率(50C速率)的电流值、通过恒定电流充放电来进行。具体地说，实施例3和实施例14中为0.75mA、实施例4和实施例15中为3mA、实施例5和实施例16中为4.5mA、实施例6和实施例17中为7.5mA、实施例10和实施例18中为15mA。充放电条件设为，充电上限电压4.0V、放电下限电压2.5V。使充电结束后、到放电开始时的停止时间为零。大电流充放电容量评价用以50C速率放电时的容量除以以1C速率放电时的容量所得的值进行评价、即用50C速率放电时相对于1C速率放电时的容量保持率进行评价。
实施例3～6、实施例10、实施例14～18的蓄电装置的充放电容量评价和输出特性评价如表5所示。
[表5]
如表5所示，可以确认，在活性物质比率为30重量％以上的电极中，如果作为集电体使用电解蚀刻铝箔，则可以得到保持输出特性高的效果。
根据以上结果可以确认，通过使用本发明的电极，可以实现可逆性优异、高容量且高输出的蓄电装置。
(V)电极活性物质的溶解性评价
(1)侧链含有四硫属元素富瓦烯骨架的共聚物化合物的溶解性评价
为了实施本发明的电极，需要使重复单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物溶解在非质子性溶剂中。但从上述比较例3～5等可以清楚知道，在侧链含有四硫属元素富瓦烯骨架时，不含第2单元、仅由含有氧化还原部位的第1单元构成的聚合物化合物对各种溶剂的亲溶剂性低，溶解困难。
为了确认侧链含有四硫属元素富瓦烯骨架的共聚物化合物的溶解性通过第2单元而提高，进行实施例1中使用的共聚物化合物39、比较例2和3中使用的聚合物化合物40和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Aldrich公司制、Mw=120000)相对溶剂的溶解性评价。PMMA是仅由实施例1中使用的共聚物化合物39的第2单元构成的高分子化合物。
溶剂溶解性评价，是通过在20g溶剂中加入10mg化合物，进行5分钟的超声波搅拌，然后测定溶剂内的粒度分布，从而进行评价。将在粒度分布测定中观测不到衍射/散射强度、在溶剂中不存在0.015μm以上的粒子的情形判断为溶解，将存在0.015μm以上的粒子的情形判断为不溶解。此外，对溶解的情形测定UV-vis，结果确认在溶剂中存在化合物。
作为溶剂使用NMP、四氢呋喃(THF)(关东化学公司制)、乙醇(关东化学公司制)时的评价结果如表6所示。
[表6]
如表6所示，得到了在溶解了PMMA的NMP、THF中共聚物化合物39也溶解的结果。这是由于，共聚物化合物39的第2单元与PMMA的重复单元相同，相对NMP、THF具有高亲和性的缘故。即，这意味着，通过使对溶剂具有高亲和性的第2单元与第1单元共聚，共聚物化合物39整体的溶剂亲和性提高。根据该结果可以认为，共聚物化合物39是对第1单元和第2单元的各自溶剂具有亲和性的化合物，通过改变共聚的第2单元的结构和共聚比率，可以控制共聚物化合物39的溶剂亲和性。
进而，对可以作为第2单元使用的结构和与该结构亲和性高的溶剂进行研究。作为仅由第2单元构成的高分子化合物，评价了侧链具有酯基的聚丙烯酸甲酯(PMA)(Aldrich公司制、Mw=40000)、聚乙酸乙烯基酯(PVAc)(Aldrich公司制、Mw=83000)、具有主要由碳构成的官能团的聚苯乙烯(PS)(Aldrich公司制、Mw=290000)、具有作为含氮基团的氰基的聚丙烯腈(PAN)(Aldrich公司制、Mw=150000)对溶剂的溶解性。作为溶剂使用NMP、THF、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(和光纯药工业公司制)、二甲亚砜(DMSO)(和光纯药工业公司制)、甲苯(Aldrich公司制)。结果如表7所示。
[表7]
如表7所示，PMA和PVAc在NMP、THF、DMSO中溶解。同样，PS在NMP、甲苯中良好地溶解，PAN在DMF、DMSO中溶解。由这些结果可知，在第2单元为PMA、PVAc、PS、PAN的构成单元时，通过使用表7所示的溶剂，可以使共聚物化合物溶解。
此外，由上文可知，作为共聚物化合物的第2单元的侧链部的结构，作为含氧官能团的酯基、醚基、羰基、作为含氮官能团的氰基、硝基、硝酰基、作为主要由碳构成的官能团的烷基、苯基、作为含硫官能团的烷硫基、砜基、亚砜基合适。
(2)主链含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物的溶解性评价
为了确认主链含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物化合物对非质子性溶剂亲和性的差异，进行实施例2中使用的聚合物17、比较例2中使用的聚合物41和化学式(5)、化学式(12)～化学式(16)和化学式(23)～化学式(28)所示的聚合物相对非质子性溶剂的溶解性评价。下文中将化学式(5)、化学式(12)～(17)、化学式(23)～(28)、化学式(41)所示的聚合物分别记作聚合物5、聚合物12～17、聚合物23～28、聚合物41。
聚合物5是四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合而成的聚合物。如下面的反应式(R9)所示，四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合而成的化合物可以通过使用四硫富瓦烯的二碘化物和Ni(0)配合物，经脱卤化缩聚法来合成。其中，式中，X表示硫或氧原子，cod表示1，5-环辛二烯，bPy表示2，2’-联吡啶。
聚合物23～聚合物28是四硫属元素富瓦烯骨架之间至少介由噻吩骨架结合而成的聚合物。如下面的反应式(R10)所示，这些化合物可以通过使用Pd催化剂，从四硫富瓦烯的三甲基甲锡烷基化物和噻吩骨架的碘化物，经Stille偶合(Stillecoupling)反应来合成。如果使用四硫富瓦烯的碘化物和噻吩骨架的三甲基甲锡烷基化合物，可同样经Stille偶合反应来合成。
聚合物12～聚合物17是四硫属元素富瓦烯骨架之间介由三重键/芳香族/三重键结合而成的聚合物。如下面的反应式(R11)所示，这些化合物可以使用四硫富瓦烯的二碘化物和具有三重键部位的化合物，经由薗头偶合反应来合成。从反应式C可知，只要是具有三重键部位的化合物即可，没有特殊限定，就可以使四硫属元素富瓦烯骨架彼此结合。虽然反应式C中的链接部含有噻吩骨架，但只要链接部是芳香族即可，例如可以不是噻吩而是苯环，也可以通过同样的反应使四硫属元素富瓦烯骨架彼此介由三重键/芳香族/三重键结合成聚合物。
溶剂溶解性评价，通过在20g溶剂中加入10mg聚合物，进行5分钟的超声波搅拌，然后测定溶剂内的粒度分布来评价。将在粒度分布测定中、观察不到衍射/散射强度、在溶剂中不存在0.015μm以上的粒子的情形判断为溶解，将存在0.015μm以上的粒子的情形判断为不溶解。此外，通过对溶解了的情形进行IR测定，确认溶剂中存在化合物。
表8中示出了作为溶剂使用NMP、四氢呋喃(THF)(关东化学公司制)、氯仿(关东化学公司制)时的评价结果。
[表8]
如表8所示，在非质子性溶剂中的溶解性根据聚合物的分子结构而变化。可知，聚合物5、聚合物12～聚合物17、聚合物23～28，相对NMP、THF、CHCl3的任一个都溶解。在聚合物在非质子性溶剂中溶解时，可以实现与实施例1同样的电极结构，得到与实施例2同样的效果。
产业可利用性
本发明的电极重量轻，可以稳定地以高能量密度进行可逆的氧化还原反应。此外，电极的电阻小，可以提供能够高输出的蓄电装置。因此，可以实现符合所希望的特性的蓄电装置。这种蓄电装置，高输出、高容量且反复循环特性。因此，适合在各种便携设备、运输设备、不间断电源等中使用。此外，适合用于以高分子驱动器、电致变色显示元件为代表的各种电化学元件。
附图标记说明
21硬币形壳体
22正极集电体
23正极活性物质层
24隔板
25封口板
26负极活性物质层
27负极集电体
28气密垫
29电解液
31正极
32负极
101、102、103电极
201、202、203蓄电装置

Claims (14)

1.一种电极，具备导电性支持体和设置在所述导电性支持体上的活性物质层，所述活性物质层含有电极活性物质和导电助剂，
所述电极活性物质含有第1聚合物化合物和第2聚合物化合物中的至少一者，
在所述活性物质层中，所述电极活性物质不构成粒子，而是覆盖在所述导电助剂的表面的至少一部分上，
所述第1聚合物化合物以下述通式(B)表示，通式(B)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5和R6分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，
所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种，
R9是链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种，
或者，所述第1聚合物化合物是含有下述通式(C-1)和(C-2)所示的重复单元的共聚物，
通式(C-1)和(C-2)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R34～R37分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种，R34和R35的组合与R36和R37的组合不同，
或者，所述第1聚合物化合物以下述通式(D)表示，
通式(D)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R38～R41分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子中的至少1种，
R11、R12分别独立地是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，其含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种，
所述第2聚合物化合物是侧链具有四硫属元素富瓦烯骨架的第1单元与侧链不具有四硫属元素富瓦烯骨架的第2单元的共聚物，所述第2单元中含有选自酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基中的至少一者，
所述第2聚合物化合物具有下述通式(E)所示结构，
通式(E)中，R31和R32构成所述第2聚合物化合物的主链，R31和R32是3价残基，彼此独立地含有
选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个，以及
选自碳原子数1～10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个取代基、或
至少1个氢原子，
L1是与R31结合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基，
R33是与R32和M1结合的、含有选自碳原子数1～4的取代或非取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基、酯、酰胺和醚中的至少1个的2价残基，
M1是以下的通式(A)，通过所述结合键与R33结合，n和m是表示单体单元的重复次数的整数，
相对于构成所述第2聚合物化合物的所述第1单元的单元数n，所述第2单元的单元数m的构成比率m/n大于0且为5以下，
以下的通式(A)中，4个X独立为氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，选自R1～R4中的1个表示与R33结合的键，另外3个分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基中的至少1种，所述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子中的至少1种，
2.如权利要求1所述的电极，在所述活性物质层中，所述活性物质层含有的所述电极活性物质的重量比率为30重量％以上。
3.如权利要求1所述的电极，所述导电助剂为碳黑。
4.如权利要求3所述的电极，所述导电助剂的比表面积为800m2/g以上。
5.如权利要求2所述的电极，所述导电性支持体具有表面层，所述表面层具有与所述活性物质层接触的表面，所述表面层的表面具有凹凸。
6.如权利要求5所述的电极，所述表面层是电解蚀刻铝层。
7.如权利要求1～6的任一项所述的电极，所述第1聚合物化合物和所述第2聚合物化合物的聚合度分别为4以上。
8.如权利要求1所述的电极，所述R9含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少任一者。
9.如权利要求8所述的电极，所述X为硫元素，所述R5和R6分别是CH3、SC6H13、C10H21或C6H5。
10.如权利要求1所述的电极，所述L1含有选自酯基、醚基和羰基中的至少1种。
11.如权利要求1～6的任一项所述的电极，所述活性物质层是通过将含有溶解有所述电极活性物质的非质子性溶剂和所述导电助剂的混合物涂布到所述导电性支持体上，除去所述非质子性溶剂，从而形成的。
12.如权利要求11所述的电极，所述非质子性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或氯仿。
13.一种蓄电装置，具备正极、负极和电解液，
所述正极是权利要求1～12的任一项所述的电极，
所述负极含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
所述电解液含有所述锂离子和阴离子的盐，在所述正极和所述负极之间注满了所述电解液。
14.一种权利要求1～10的任一项所述的电极的制造方法，包含以下工序：
准备含有溶解有所述电极活性物质的非质子性溶剂和所述导电助剂的混合物的工序，以及
从所述混合物中除去所述非质子性溶剂的工序。
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