JPWO2011077754A1 - 電極および蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明の電極は、導電性支持体（１１）と、電極活物質（１３）および導電助剤（１４）を含み、導電性支持体（１１）上に設けられた活物質層（１２）とを備えた電極であって、電極活物質（１３）が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する第１重合体化合物、および、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体である第２重合体化合物の少なくとも一方を含み、活物質層（１３）において、電極活物質（１３）は粒子を構成せず、導電助剤（１４）の表面の少なくとも一部を被覆している。

Description

本発明は、電極およびこれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する、高性能化への要求が高まっている。具体的には、高出力、高容量、優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスが要求されている。
蓄電デバイスの高性能化に対し、様々な取り組みが行われている。蓄電デバイスのこれらの性能は、正極材料や負極材料に大きく依存するため、正極材料および負極材料の検討が積極的に行われている。従来の二次電池では、金属酸化物や炭素、無機化合物が正極材料や負極材料として用いられている。
これに対し、特許文献１および特許文献２は、高電圧かつ寿命の長い電池の電極活物質として、導電性有機錯体およびラジカル化合物を用いることを提案している。
また、特許文献３では、高速充放電が可能な電極活物質として、π電子共役雲を有する蓄電デバイスが提案されている。
特許文献３は、高速充放電が可能な電極活物質として、π電子共役雲を有する電極活物質を備えた蓄電デバイスを提案している。具体的には、例えば下記化学式（２）に示す構造を有するテトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと記す）を電極活物質として用いることを提案している。
Figure 2011077754
また、特許文献３は、このようなπ電子共役雲を有する有機化合物部位を複数含む高分子化合物を蓄電デバイスの電極活物質に用いることを提案している。例えば、ポリアセチレン、ポリメチルメタクリレート鎖を主鎖として有する高分子化合物に、π電子共役雲を有する有機化合物部位を結合させて得られる高分子化合物を開示している。また、ポリビニルアルコール主鎖に、カルボキシテトラチアフルバレンを有する側鎖を脱水縮合させて得られる高分子化合物を開示している。
有機化合物を活物質として用いた蓄電デバイスの製造方法、特に蓄電デバイスの電極製造方法については、さまざまな方法が提案されている。ＴＴＦに代表されるようなπ電子共役雲を有する有機化合物を活物質とした蓄電デバイスの製造方法としては、特許文献３は、活物質と導電助剤と結着剤とを混合して活物質合剤を作製し、得られた活物質合剤を導電支持体上に圧着して蓄電デバイス用電極を作製する乾式法、特許文献４は、活物質を溶媒に混合分散させ、得られたペーストを導電性支持体上に塗布し、溶媒を除去することによって、蓄電デバイス用電極を作製する湿式法を開示している。
また、特許文献５は、有機イオウ化合物モノマーを有機溶媒中に溶解し、得られた溶液と導電性物質とを混合した後、混合物中のモノマーを重合することにより、ポリマー電極を作製する方法を開示している。
特許文献６は、溶媒と混合して作製したゾル状の有機ラジカルポリマーと導電付与剤とを混合物し、乾燥することによって得られた有機ラジカルポリマーと導電付与剤との混合体を含むスラリーを作製し、作製したスラリーを集電体に塗布後、溶媒を除去することにより電極を製造する方法を開示している。
特開昭６０−１４７６２号公報 特開２００２−１１７８５２号公報 特開２００４−１１１３７４号公報 特開２００７−３０５４６１号公報 特開平６−１５０９０９号公報 ＷＯ２００８／０９９５５７
蓄電デバイスに対する要求の一つとして、高出力化が挙げられる。蓄電デバイスの高出力化には、蓄電デバイスの動作電圧の向上および電流密度の向上が必要である。一般的には、電流密度の増加に伴い蓄電デバイスに含まれる抵抗成分による動作電圧の低下が起こる。蓄電デバイスに含まれる抵抗成分は正極活物質反応抵抗、正極電気伝導抵抗、正極イオン伝導抵抗、負極活物質反応抵抗、負極極板電子伝導抵抗、負極極板イオン伝導抵抗、正極集電体電子伝導抵抗、負極集電体電子伝導抵抗、電解液イオン伝導抵抗、ケースやリードなどの電子伝導抵抗に細分化できる。そのなかでも、正極、負極の活物質反応抵抗が内部抵抗の大きな割合を占める。そのため、蓄電デバイスの高出力化のためには、活物質反応抵抗の低減が必要である。
特許文献３や特許文献４には、有機化合物を用いた電極の製造方法が開示されているが、高出力な蓄電デバイス用電極の製造方法についての知見はない。
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、活物質反応抵抗を低減させ、高容量、優れた繰り返し特性および高出力が可能な電極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的としている。
本発明の電極は、導電性支持体と、電極活物質および導電助剤を含み、前記導電性支持体上に設けられた活物質層とを備えた電極であって、前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する主第１重合体化合物、および、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体である第２重合体化合物の少なくとも一方を含み、前記活物質層において、前記電極活物質は粒子を構成せず、前記導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆している。
ある好ましい実施形態において、前記カルコゲノフルバレン骨格が、下記一般式（１）で表され、一般式（１）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる１つまたは２つは、前記第１重合体化合物または前記第２重合体化合物の主鎖または隣接する繰り返し単位との結合手を表し、他の３つまたは２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基およびアルキオチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記活物質層において、前記活物質層含まれる前記電極活物質の重量比率が３０ｗｔ％以上である。
ある好ましい実施形態において、前記導電助剤がカーボンブラックである。
ある好ましい実施形態において、前記導電助剤の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上である。
ある好ましい実施形態において、前記導電性支持体は、前記活物質層と接触している表面を有する表面層を有し、前記表面層の表面は凹凸を有する。
ある好ましい実施形態において、前記表面層は電解エッチングアルミニウム層である。
ある好ましい実施形態において、前記第１重合体化合物および前記第２重合体化合物の重合度がそれぞれ４以上である。
ある好ましい実施形態において、前記第２重合体化合物は、下記一般式（３７）で表わされる構造を有し、一般式（３７）中、Ｒ３１およびＲ３２は前記第２重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ３１およびＲ３２は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、Ｌ１はＲ３１と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、ＲＲ３３は、Ｒ３２およびＭ１と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｍ１は一般式（１）であり、前記結合手によってＲ３３と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数であり、前記第２重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記Ｌ１がエステル基、エーテル基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む。
ある好ましい実施形態において、前記活物質層は、前記電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と前記導電助剤とを含む混合体を前記導電性支持体上に塗布し、前記非プロトン性溶媒を除去することによって形成されている。
ある好ましい実施形態において、前記非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはクロロホルムである。
本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上記いずれかに記載の電極からなる。
ある好ましい実施形形態において、前記電解液が、４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含む。
本発明の蓄電デバイスは、上記いずれかに記載の電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極および前記不況の間に満たされた電解液とを備える。
本発明の携帯型電子機器は、上記蓄電デバイスを備える。
本発明の車両は、上記蓄電デバイスを備える。
本発明の電極の製造方法は、上記いずれかに記載の電極の製造方法であって、前記電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と前記導電助剤とを含む混合体を用意する工程と、前記混合体から前記非プロトン性溶媒を除去する工程とを包含する。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、上記いずれかに規定される電極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液とを備えた蓄電デバイスの製造方法であって、前記電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と前記導電助剤とを含む混合体を用意する工程と、前記混合体から前記非プロトン性溶媒を除去する工程とを包含する。
ある好ましい実施形態において、前記活物質層は、前記導電助剤を被覆する前記電極活物質間に位置する空隙を有する。
ある好ましい実施形態において、前記活物質層は結着剤をさらに含む。
ある好ましい実施形態において、前記導電助剤の表面の少なくとも一部を前記電極活物質および前記結着剤の混合体が被覆している。
ある好ましい実施形態において、前記結着剤はフッ素樹脂である。
ある好ましい実施形態において、前記第２ユニットの側鎖は、非水溶媒と親和性を有する官能基を含む。
ある好ましい実施形態において、前記第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基から選ばれる少なくとも１種を含む。
ある好ましい実施形態において、前記第２重合体化合物は、下記式（３８）で表わされ、一般式（３８）中、Ｒ３６は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｒ３４およびＲ３５は、互いに独立した、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つ、または、水素原子であり、Ｒ３７からＲ３９は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｒ３８とＲ３９とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、Ｌ１は、エステル基、エーテル基、カルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む。
ある好ましい実施形態において、前記第２重合体化合物は、下記式（３９）で表わされる構造を有し、式（３９）中、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である。
ある好ましい実施形態において、前記非プロトン性溶媒が非プロトン性極性溶媒である。
ある好ましい実施形態において、前記混合体が結着剤をさらに含み、前記結着剤が前記非プロトン性溶媒に溶解している。
ある好ましい実施形態において、前記結着剤はフッ素樹脂である。
ある好ましい実施形態において、前記カーボンブラックの平均粒径が５０ｎｍ以下である。
ある好ましい実施形態において、前記共重合体化合物の重合度は４以上である。
ある好ましい実施形態において、前記導電助剤の表面の少なくとも一部を前記電極活物質および前記結着剤の混合体が被覆している。
ある好ましい実施形態において、前記第１重合体化合物は下記一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であって、一般式（３）および（４）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なっている。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記第１重合体化合物は下記一般式（６）で表わされ、一般式（６）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｒ９は、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ９がアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも一方を含む。
ある好ましい実施形態において、前記Ｘが硫黄元素であり、前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、ＣＨ3、ＳＣ6Ｈ13、Ｃ10Ｈ21またはＣ6Ｈ5である。
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ９は、下記一般式（９−ａ）、（９−ｂ）および（９−ｃ）のいずれかに示す構造を備え、一般式（９−ａ）、（９−ｂ）および（９−ｃ）中、Ｒ１０からＲ１４はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記第１重合体化合物は、下記一般式（１１）で表わされ、一般式（１１）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０からＲ１２およびＲ１４はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基、アルキルチオ基または飽和炭化水素基である。
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれメチル基である。
ある好ましい実施形態において、前記第１重合体化合物は下記一般式（３１）で表わされ、一般式（３１）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｒ２７は、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記第１重合体化合物は下記一般式（８）表わされ、一般式（８）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｒ２２、Ｒ２５はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
ある好ましい実施形態において、前記活物質層は、前記電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と前記導電助剤とを含む混合体を前記導電性支持体に塗布し、前記非プロトン性溶媒を除去することによって形成されている。
ある好ましい実施形態において、前記非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはクロロホルムである。
本発明の電極は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物を電極活物質として含むため、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができる。また、活物質層において、電極活物質は導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆して存在している。このため、電極活物質と導電助剤との接触面積が大きく、電極活物質と導電助剤の間における電子の移動が円滑に行われる。また、電極活物質は導電助剤の表面で薄膜として存在することができるため、電解液から電極活物質中における酸化還元反応部までの対イオンの移動距離が短くなり、対イオンの拡散による抵抗が低減できる。その結果、酸化還元反応時の電極における抵抗を低減することができる。
よって本発明の電極を用いることによって、繰り返し特性に優れ、高容量であり、高出力な蓄電デバイスが実現する。
本発明による電極の第１の実施形態を示す模式的な断面図である。 図１に示す電極の活物質層の一部を拡大して示す模式的な断面図である。 従来の電極の構造を示す模式的な断面図である。 本発明による蓄電デバイスの第１の実施形態を示す模式的な断面図である。 本発明による電極の第２の実施形態を示す模式的な断面図である。 図５に示す電極の活物質層の一部を拡大して示す模式的な断面図である。 従来の電極の構造を示す模式的な断面図である。 本発明による蓄電デバイスの第２の実施形態を示す模式的な断面図である。 本発明による電極の第３の実施形態を示す模式的な断面図である。 第３の実施形態の他の形態を示す模式的な断面図である。 図１０の導電助剤近傍の構造を拡大して示す模式的な断面図である。 本発明による蓄電デバイスの第３の実施形態を示す模式的な断面図である。 （ａ）は実施例１の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、その断面における硫黄の分布を示す像である。 （ａ）は実施例１の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれその断面における炭素分布像および硫黄分布像である。 （ａ）は実施例２の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、その断面における硫黄の分布を示す像である。 （ａ）は比較例１の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、その断面における硫黄の分布を示す像である。 （ａ）は比較例３の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、その断面における硫黄の分布を示す像である。 （ａ）は実施例７の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれその断面における炭素分布像および硫黄分布像である。 （ａ）は比較例１３の電極の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、その断面における硫黄の分布を示す像である。 実施例３〜６および比較例６〜９の蓄電デバイスにおける活物質配合比率と充放電容量率との関係を示すグラフである。 実施例７〜１０および比較例１０〜１３の蓄電デバイスにおける活物質配合比率と充放電容量率との関係を示すグラフである。 実施例１４の電極の断面を示すＳＥＭ像である。
以下、リチウム二次電池を例に挙げて本発明による電極およびそれを用いた蓄電デバイスを説明する。しかし、本発明はリチウム二次電池やリチウム二次電池用電極に限られず、化学反応を利用したキャパシタなどの電気化学素子にも好適に用いられる。
（第１の実施形態）
以下、本発明による電極およびそれを用いた蓄電デバイスの第１の実施形態を説明する。
図１は、本発明による電極１０１の第１の実施形態の断面構造を模式的に示している。電極１０１は、導電性支持体１１と導電性支持体１１上に設けられた活物質層１２とを備えている。
導電性支持体１１は電気伝導性を有する低抵抗の物質、例えば、二次電池の正極や負極の集電体として用いられる材料によって構成されている。具体的には、導電性支持体１１は、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔やメッシュ、多孔体およびこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどから構成される。
活物質層１２は、電極活物質１３と導電助剤１４とを含む。本発明の特徴の一つは、電極活物質１３が、以下において詳細に説明する構造を備えた重合体化合物を含む点にある。また、本発明の他の特徴の１つは、活物質層１２において、電極活物質１３が、粒子を構成せず、導電補助剤１４の表面の少なくとも一部を被覆している点にある。
まず、電極活物質１３を詳細に説明する。電極活物質１３は、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物であり、具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体化合物である。テトラカルコゲノフルバレン骨格は、下記一般式（１）で表わされる。テトラカルコゲノフルバレン骨格は重合体化合物の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。
Figure 2011077754
 ここで、Ｘはカルコゲン、すなわち、周期表第１６元素である。具体的には、４つのＸは独立して、カルコゲンは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。
テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体化合物の主鎖に含まれる（第１重合体化合物）場合、Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる２つは、隣接する一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格あるいは一般式（１）以外の化学構造を有するモノマーとの結合手を表し、他の２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基およびアルキオチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体化合物の側鎖に含まれる（第２重合体化合物）場合、Ｒ１からＲ４から選ばれる１つは、重合体化合物の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を表し、他の３つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびアルキオチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成していてもよく、またＲ３とＲ４とが互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）で示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格は、２つの５員環のそれぞれにおいて、不対電子を有するカルコゲン原子と、二重結合とを含む。これにより、５員環が非局在化したπ電子共役雲を形成している。このため、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、この２つの５員環から１つずつπ電子を放出した酸化状態をとっても安定な状態を維持し得る。
一般式（１）で表わされる構造において、Ｘ1からＸ4が硫黄原子である場合には一般式（１）の骨格は下記式（２）で示されるテトラチアフルバレン（ＴＴＦと略されることもある）である。
Figure 2011077754
以下の式（Ｒ１）に示すように、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が１電子酸化を受けると、２つの５員環のうち一方の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に１つ配位する。さらに、１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、もう１つ、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に配位する。
酸化された状態でも、テトラカルコゲノフルバレン骨格は安定であり、電子を受け取ることによって還元され、電気的に中性な状態に戻ることができる。したがって、この可逆的な酸化還元反応を利用することにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を、電荷の蓄積が可能な電極活物質として用いることができる。例えば、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を、リチウム二次電池の正極に用いる場合、放電時には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が電気的に中性の状態、つまり、式（Ｒ１）の左側の状態をとる。また、充電状態では、テトラカルコゲノフルバレン骨格が正に帯電した状態、つまり、式（Ｒ１）の右側の状態をとる。
Figure 2011077754
Ｘが硫黄原子、セレン原子やテルル原子、および酸素原子である場合に、式（Ｒ１）で示される酸化還元特性を有することが、例えば、TTF Chemistry, Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene、Journal of the American Chemical Society, 1975, 97(10), P2921-2922、Chemical Communication, 1997, P1925-1926などにおいて報告されている。
また、良好な酸化還元特性に重要なのは、テトラカルコゲノフルバレン骨格自体であり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の有する官能基、すなわち一般式（１）で表される構造におけるＲ１からＲ４の構造に関しては、酸化還元に寄与しない部位であれば特に限定されない。Ｒ１からＲ４に種々の構造を有している化合物の合成、および、カルコゲノフルバレンと同様の酸化還元特性を有することは、例えば、TTF Chemistry,Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene、Journal of the American Chemical Societyにより報告されている。
なお、π電子共役雲を有する高分子として、ポリアニリンやポリチオフェンおよびこれらの誘導体が知られている。これらの高分子はπ電子共役雲を主鎖に含んでおり、π電子共役雲を含むという点で本発明の電極に用いる電極活物質の重合体化合物と類似している。しかし、ポリアニリンやポリアセチレンおよびこれらの誘導体では、主鎖全体に共役二重結合による共鳴構造が形成されるため、主鎖から電子を引き抜くと、それにより生じる正電荷は主鎖において、ある程度広がって分布する。その結果、隣接する繰り返単位から続けて電子を引き抜こうとした場合、最初の電子を引き抜くことによって生じた正電荷が隣接するユニットにわたって非局在化し、電気的反発によって隣接するユニットから電子を引き抜きにくくなる。
これに対し、一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖または側鎖に含む重合体化合物の場合、π電子共役雲はそれぞれの５員環内においてのみ電子が非局在化する。このため、重合体の５員環ごとに酸化還元反応が完結し、ある５員環の酸化状態は、隣接する５員環の酸化還元反応に大きな影響を与えないと考えられる。このため、重合体に含まれる５員環の数に対応した電子の授受が可能である。つまり、本発明の電極に用いる電極活物質は高い充放電容量を達成することができる。
本発明の電極に用いる電極活物質は、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体化合物の主鎖の繰り返し単位に含まれているか、または、重合体化合物の側鎖に含まれている。一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体化合物に含まれていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスにおけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。特に、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれる場合、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた電極を実現することが可能となる。
前述したように一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（以下の一般式または化学式で示すｎ、あるいは、ｎとｍとの和）は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい電極活物質が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、より好ましくは、２０以上４０００以下である。
本発明の電極に用いる重合体は、特定の非プロトン性溶媒と親和性の高い化学構造を有していることが望ましい。これにより、電極活物質１３が、粒子を構成せず、導電補助剤１４の表面の少なくとも一部を被覆している構造が得やすくなる。そのため、テトラカルコゲノフルバレン骨格以外に非プロトン性溶媒と親和性の高い化学構造を有していることが好ましい。
非プロトン性溶媒に対して親和性の高い重合体の化学構造の一つとして、テトラカルコゲノフルバレン骨格の主鎖を形成する結合手以外の結合手の置換基として、非プロトン性溶媒と親和性の高い化学構造を有していることが好ましい。非プロトン性溶媒と親和性の高い化学構造として、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキルチオ基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素に酸素元素、窒素元素、硫黄元素、珪素元素が含まれていてもよい。さらに鎖状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基が好ましく、飽和炭化水素基、フェニル基がより好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒に対して親和性の高い重合体の化学構造の一つとして、テトラカルコゲノフルバレン骨格の主鎖を形成する結合手のリンカー部位として、非プロトン性溶媒と親和性の高い化学構造を有していることが好ましい。非プロトン性溶媒と親和性の高い化学構造として、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキルチオ基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素に酸素元素、窒素元素、硫黄元素、珪素元素が含まれていてもよい。さらに鎖状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基が好ましく、アセチレン骨格、フェニル基、チオフェン基がより好ましい。さらに、フェニル基がメタ位の位置で結合して、主鎖を形成していることが好ましい。
以下、本発明による電極の電極活物質１３として用いる重合体化合物をより具体的に説明する。上述したように、電極活物質１３は、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖、または、側鎖に含む重合体化合物である。まず、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物（以下、第１重合体化合物と呼ぶ場合がある）を説明する。テトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、主鎖中において反応骨格の２箇所で化学結合により固定されていることから、テトラカルコゲノフルバレン反応骨格の分子運動の自由度が小さく、重合体の分子中において最も近接したテトラカルコゲノフルバレン骨格と重なりにくい。つまり、π電子共役雲を有するテトラカルコゲノフルバレン骨格同士が平面スタックし、強固な分子間力が働くことが抑制される。分子間に強固な分子間力が働きにくい場合、分子は溶媒和すなわち溶解しやすくなるので、一般式（１）で表される重合体の溶媒に対する溶解性は一般的に高い。
ただし、一般に非水電解質二次電池に用いる非水溶媒は有機化合物重合体を溶解するほど高い溶解能を有しておらず、一般式（１）で表される重合体も非水電解質二次電池に用いる非水溶媒には溶解しない。上述の「溶解性が高い」とは、一般式（１）で表される重合体は、有機化合物重合体に対する溶解能の高い非プロトン性極性溶媒の中から適切に選択される溶媒に溶解するという意味である。
電極活物質１３である第１重合体化合物は、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む限り、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーと、一般式（１）以外の化学構造を有するモノマーとの共重合体であってもよい。ただし、より高いエネルギー密度を得るためには、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより、重合体の主鎖を構成していることが好ましい。この場合、例えば、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１からＲ４のうち、隣接するテトラカルコゲノフルバレン骨格との結合に用いられないものが互いに異なるテトラカルコゲノフルバレン骨格をそれぞれ含む２つ以上のモノマーの共重合体であってもよい。言い換えれば、いずれもテトラカルコゲノフルバレン骨格を含むが置換基が互いに異なる２つ以上のモノマーを共重合させた重合体であってもよい。いずれもテトラカルコゲノフルバレン骨格を含むが置換基が互いに異なる２つ以上のモノマーを共重合させた重合体では、隣り合うテトラカルコゲノフルバレン骨格の有する置換基が異なることから、置換基同士の分子間力や立体障害により、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士の分子間力がより弱められる。さらに置換基同士の立体障害により生じる分子間の隙間に溶媒が侵入しやすくなる。したがって、このような構造を有する一般式（１）で表わされる重合体は電解液溶媒には溶解しない程度に、非プロトン性極性溶媒に溶媒和すなわち溶解しやすくなる。
まず、本発明による電極の電極活物質１３として用いる第１重合体化合物として、以下の一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体化合物を挙げることができる。これらは、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１、４位同士が直接結合した重合体であるが、繰り返し単位のテトラカルコゲノフルバレン骨格が異なる置換基を有している。一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合し、共重合体の主鎖を形成している。したがって、主鎖における酸化還元反応に寄与する構成部分の割合が高く、蓄電材料として高いエネルギー密度で電荷を蓄積することができる。
一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。具体的には、一般式（３）で表わされる繰り返し単位が複数直接結合したユニットと、一般式（４）で表わされる繰り返し単位が複数直接結合したユニットとが交互に配列した共重合体であってもよい。また、一般式（３）で表わされる繰り返し単位および一般式（４）で表わされる繰り返し単位が交互に配列した共重合体であってもよい。あるいは、一般式（３）で表わされる繰り返し単位および一般式（３）で表わされる繰り返し単位がランダムに配列した共重合体であってもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
 ここで一般式（３）および（４）中、４つのＸは独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。
例えば、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ鎖状炭化水素基であってもよい。具体的には、電極活物質１３は、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６がそれぞれフェニル基であり、Ｒ７およびＲ８がデシル基である以下の化学式（５)で示される重合体であってもよい。ここで、ｎとｍとの和は重合度を示し、２以上の整数である。２つのテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する繰り返し単位は規則的に配列されていてよいし、ランダムに配列されていてもよい。また、ｎとｍとの比は任意である。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（ｎとｍとの和）は４以上であることが好ましい。
Figure 2011077754
また、電極活物質１３は以下の一般式（６）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、主鎖において、リンカーとしてのアセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格と交互に配置されている。一般式（６）で表わされる重合体では、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の電極活物質を実現することができる。
リンカーとしてのアセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格と交互に配置されることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士の分子間力がより弱められる。また、それらのリンカー構造の電子吸引作用により非水溶媒に対する親和性が高められる。したがって、一般式（６）で表わされる重合体は非プロトン性極性溶媒に溶媒和すなわち溶解しやすくなる。さらに置換基同士の立体障害により生じる分子間の隙間には溶媒が侵入しやすくなることから、電解液溶媒には溶解しない程度に、非プロトン性極性溶媒に溶媒和すなわち溶解しやすくなる。
Figure 2011077754
 ここで、一般式（６）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ９は、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
例えば、電極活物質１３は、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６がそれぞれフェニル基であり、Ｒ９が下記化学式（７）に示す構造を備える、以下の化学式（８）で示される重合体であってもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
また、電極活物質１３は、一般式（６）において、Ｒ９が下記一般式（９−ａ）から（９−ｃ）のいずれかに示す構造を備える重合体であってもよい。例えば、Ｒ９が一般式（９−ａ）または（９−ｂ）に示す構造を備える場合、電極活物質１３は、以下の一般式（１０）または（１１）で示される重合体を含む。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
 ここで、一般式（１０）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０からＲ１３はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure 2011077754
 ここで、一般式（１１）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０からＲ１２およびＲ１４はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
例えば、電極活物質１３は、一般式（１０）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ、チオヘキシル基、メチル基またはデシル基であり、Ｒ１０からＲ１３が水素基である、以下の化学式（１２）、（１３）または（１４）で示される重合体であってもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
また、電極活物質１３は、一般式（１０）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ、フェニル基であり、Ｒ１０およびＲ１３がそれぞれメトキシ基でありＲ１１およびＲ１２がそれぞれ水素基である、以下の化学式（１５）で示される重合体であってもよい。
Figure 2011077754
また、電極活物質１３は、一般式（１１）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ１０からＲ１２およびＲ１４がそれぞれ水素基である、以下の化学式（１６）または（１７）で示される重合体であってもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
あるいは一般式（６）において、Ｒ９はチオフェン骨格を含む下記化学式（１８）から（２２)に示すいずれかの構造を備えていてもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
より具体的には、Ｘが硫黄原子である場合重合体は下記化学式（２３）から（３０）で表わされる重合体であってもよい。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、下記化学式（２３）から（３０）におけるｎは４以上、また、化学式（３０）におけるｍは４以上であることが好ましい。化学式（３０）で表わされる重合体において、テトラチアフルバレン骨格を有する繰り返し単位とチオフェン骨格を有する繰り返し単位とは規則的に配列されていてよいし、ランダムに配列されていてもよい。また、ｎとｍとの比は任意である。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
Figure 2011077754
これまで説明してきた重合体は、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１およびＲ３、つまり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１位および４位によって重合体の主鎖を構成していた。しかし、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１およびＲ２（またはＲ３およびＲ４）、つまり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１位および２位（または３位および４位）によって重合体の主鎖を構成していてもよい。
たとえは、電極活物質１３は下記一般式（３１）で表わされる重合体であってもよい。
Figure 2011077754
 ここで、一般式（３１）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ２７は、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Ｒ２７は、より具体的には、下記化学式（７）、下記一般式（９−ａ）、（９−ｂ）および（９−ｃ）のいずれかに示す構造を備えていてもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
 ここで、一般式（９−ａ）、（９−ｂ）および（９−ｃ）中、Ｒ１０からＲ１４はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（３１）において、Ｒ１７が化学式（９−ａ）で示される構造を備える場合、電極活物質１３は、下記一般式（３２）で表わされる重合体であってもよい。
Figure 2011077754
 ここで、一般式（３２）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子であり、Ｒ１５からＲ２０はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
例えば、電極活物質１３は、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ１５およびＲ１６がチオヘキシル基であり、Ｒ１７からＲ２０が水素原子である、下記化学式（３３）で示される重合体であってもよい。
Figure 2011077754
また、一般式（３１）において、Ｒ１７が化学式（９−ｂ）で示される構造を備える場合、電極活物質１３は、下記一般式（３４）で表わされる重合体であってもよい。
Figure 2011077754
 ここで、一般式（３４）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１５からＲ１９およびＲ２１はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
また、電極活物質１３は下記一般式（３５）で表わされる構造を備えていてもよい。
Figure 2011077754
 ここで、一般式（３５）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ２２、Ｒ２５はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（１８）において、Ｒ２２、Ｒ２５は、下記化学式（７）に示す構造を備えていてもよい。
Figure 2011077754
例えば、電極活物質１３は、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ１５およびＲ１６はチオヘキシル基であり、Ｒ２３およびＲ２４はフェニル基である、下記化学式（３６）で示される重合体であってもよい。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、下記化学式（３６）におけるｎは２以上であることが好ましい。
Figure 2011077754
一般式（３１）、（３２）、（３４）、（３５）で表わされる重合体でも、アセチレン骨格やチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の電極活物質を実現することができる。
上述の各重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含むモノマーを重合させることにより合成することができる。上述した一般式（１）から（１８）で示す構造を有する限り、どのような方法で重合体を合成してもよい。しかし、重合中の活性な結合手の転位を防止し、規則性の高い重合体を形成するためには、カップリング反応による重合によって重合体を合成することが好ましい。具体的には、上述した一般式（１）から（１８）で示す所定の置換基を含む分子構造を有し、重合の際、結合手となる位置に、ハロゲンやその他の官能基を有するテトラカルコゲノフルバレン骨格のモノマーを用意し、薗頭カップリング反応やその他のカップリング反応による重合によって、重合体を合成することが好ましい。具体的な合成方法は実施例において説明する。
次に電極活物質１３としてテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む重合体化合物を説明する（以下、第２重合体化合物と呼ぶ場合がある）。テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、電極活物質１３は、一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体化合物である。
テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、側鎖に位置するテトラカルコゲノフルバレン骨格が互いに近接し易くなる。そのため、酸化還元反応時における対アニオンの移動経路を確保することが困難になり、酸化還元反応が円滑に行われなくなる。この場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格の安定な酸化状態が得にくくなるため、酸化反応も進行しにくくなる。これは、活物質反応の抵抗となる。
このため、一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位が酸化した場合に対アニオンが酸化還元部位に接近し、配位しやすいように、酸化還元反応部位を側鎖に有しない第２ユニットを、一般式（１）で表わされる構造の酸化還元部位を側鎖に有する第１ユニットと共重合させる。これにより、酸化還元部位近傍の立体障害を低減し、対アニオンが酸化還元部位に配位しやすくなり、活物質反応の抵抗も低減する。
また、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、側鎖に位置するテトラカルコゲノフルバレン骨格が互いに近接し易く、第２ユニットを含まない重合体化合物では、隣り合うテトラカルコゲノフルバレン骨格同士がスタックし易い。そのため、重合体化合物の溶媒に対する溶解性は低い。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有しない第２ユニットと共重合させることで、テトラカルコゲノフルバレン骨格がスタックすることを防ぐことができ、溶媒に対する溶解性が向上する。
具体的には、一般式（１）に示される構造が酸化還元反応を行う電位の範囲において、電気化学的に酸化還元反応を行う部位を第２ユニットは有していない。好ましくは、第２ユニットの側鎖は、非プロトン性溶媒と親和性を有する官能基であり、これによって、溶媒和した対アニオンが、酸化還元部位近傍に接近し易くなる。このような化学的特性を有する構造としては、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基などが挙げられる。好ましくは、第２ユニットの側鎖は、エステル基、エーテル基、カルボニル基である。
第２ユニットの側鎖は、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましく、２種以上含んでいてもよい。
エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基の官能基の末端部は特に限定されないが、メチル基、エチル基のような炭素数の少ないアルキル基、芳香族基が望ましい。好ましいエステル基としては、例えば（−ＣＯＯ−ＣＨ3）、（−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエステルやフェニルエステル（−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいエーテル基としては、例えば（−Ｏ−ＣＨ3）、（−Ｏ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエーテルやフェニルエ―テル（-Ｏ-Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいカルボニル基としては、例えば（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましいスルホン基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。また、好ましくいスルホキシド基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。特に、第２ユニットの側鎖は非プロトン性溶媒との親和性の高いエステル基、エーテル基、カルボニル基を含むことが好ましい。
また、共重合体化合物の主鎖は特に限定されず、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む３価残基を繰り返しユニットとして含んでいる。繰り返しユニットは、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる置換基を含んでいてもよい。つまり、繰り返しユニットは、少なくとも１つの水素、または、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる置換基を有する。具体的には、飽和炭化水素であるポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和炭化水素であるポリアセチレン、芳香族を含むポリカーボネート、ポリスチレン、あるいはこれらのプロトンの一部がハロゲンに置換されたものなどが挙げられる。
第１ユニットおよび第２ユニットからなる共重合体化合物の重合度は、有機溶媒に溶解しないよう、大きいことが好ましい。具体的には、共重合体化合物に含まれる第１ユニットおよび第２ユニットの数の合計が４以上、つまり、重合度は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい蓄電材料が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上４０００以下である。
共重合体化合物の第２ユニットの側鎖が非水溶媒と親和性を有する官能基である場合、第２ユニットの側鎖の種類や第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎによって、共重合体化合物全体の溶媒に対する親和性を制御することができる。ここで、ｍ、ｎは１以上の整数である。詳細な検討の結果、第２ユニットの側鎖が非水溶媒に対して親和性を有する官能基である場合、電解液溶媒以外の特定の非プロトン性溶媒に対して親和性が大きく向上し、重合体の重合度が１０以上においても溶解することを見出した。本発明における構成比率ｍ／ｎとは、共重合体化合物を構成する第２ユニットの総数ｍを第１ユニットの総数ｎで割った値の平均値を意味する。第１ユニットおよび第２ユニットからなる共重合体化合物と親和性の高い非プロトン性溶媒については以下において詳細に説明する。
上述したように、酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットが共重合体化合物に少しでも含まれていれば、酸化還元部近傍の立体障害を低減する効果は得られるため、構成比率ｍ／ｎは０より大きければよい。また、非プロトン性溶媒との親和性を高めるためには、第２ユニットは多いほうが好ましく、構成比率ｍ／ｎが大きいほど、上述した効果を得ることができる。しかし、第２ユニットは酸化還元部位を含まないため、第２ユニットが多くなると共重合体化合物の充電密度は低下する。本願発明者の詳細な検討によれば、構成比率ｍ／ｎが５以下である場合に、充電密度を高め、かつ、安定して繰り返し酸化還元反応を生じさせることができることが分かった。
つまり、本発明の蓄電材料に含まれる共重合体化合物は、下記一般式（３７）で表わすことができる。
Figure 2011077754
 ここで、Ｒ３１およびＲ３２は、共重合体化合物の主鎖を構成している。Ｒ３２およびＲ３２は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基から群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素とを含む。Ｌ１は、Ｒ３１と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。前述したように、Ｌ１は、非プロトン性溶媒との親和性の高いエステル基、エーテル基、カルボニル基であることが好ましい。Ｒ３３は、Ｒ３２およびＭ１と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドまたはエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｍ１は一般式（１）であり、上述の結合手によってＲ３３に結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
一般式（２）に示すように、Ｒ３１およびＲ３２は、Ｍ1およびＬ１以外の側鎖を含んでいてもよい。また、ｍ＋ｎは、４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上４０００以下であることが更に好ましい。共重合体化合物が高充電密度を備え、かつ、非プロトン性極性溶媒と良好な親和性を有するためには、ｍ／ｎは０より大きく５以下であることが好ましい。Ｌ１を含む繰り返しユニットとＭ１を含む繰り返しユニットは、規則的に配列していてもよく、ランダムであってもよい。
本発明の蓄電材料の好ましい実施形態の１つは、上述したようにテトラチアフルバレン骨格を共重合体化合物の第１ユニットの側鎖に含んでいる。テトラチアフルバレン骨格は上述したように、２電子酸化された状態でも安定であるため、蓄電材料に適している。具体的には下記一般式（３８）で示される構造を共重合体化合物の第１ユニットに含んでいる。
Figure 2011077754
 ここで、Ｒ３６は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｒ３４3およびＲ３５は、互いに独立した、水素原子、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つであり、Ｒ３７からＲ３９は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｒ15とＲ16とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。上述したように、テトラチアフルバレン骨格は酸化状態でも非常に安定であり、テトラチアフルバレン骨格の酸化還元反応は骨格外の構造にあまり影響を受けない。
本発明の蓄電材料に用いる上述の第２重合体化合物は、上述した第１ユニットおよび第２ユニットを含む限り、どのような方法で合成してもよい。例えば、共重合体化合物の主鎖となる共重合体主鎖化合物を合成し、その後、共重合体主鎖化合物に一般式（１）に示される構造を含む側鎖を導入してもよい。あるいは、共重合体化合物の主鎖化合物の合成に用いるモノマー体に一般式（１）に示される構造を含む側鎖を導入し、主鎖の合成を行うことによって共重合体化合物を合成してもよい。しかし、重合反応中の活性な結合手の転位を防止し、分子量や、第１ユニットと第２ユニットとの混合比率などが制御された規則性の高い共重合体化合物を合成するためには、主鎖となる共重合体主鎖化合物をまず合成し、カップリング反応によって、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を共重合体主鎖化合物に導入することが好ましい。例えば、ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応、ハロゲン元素およびアミノ基によるカップリング反応などが挙げられる。ハロゲン元素およびヒドロキシル基、または、ハロゲン元素およびアミノ基の一方は共重合体主鎖化合物に導入され、他方が側鎖に導入される。ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応によれば、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）に示される構造を含む側鎖とがエステル結合により結合された共重合体化合物が得られる。また、ハロゲン元素およびアミノ基のカップリング反応によれば、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）に示される構造を含む側鎖とがアミド結合により結合された共重合体化合物が得られる。
また、ヒドロキシル基同士を脱水縮合させることにより、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を共重合体主鎖化合物に導入してもよい。この場合、共重合体化合物の主鎖と一般式（１）に示される構造を含む側鎖とがエーテル結合で結合された共重合体化合物が得られる。以下の実施例において具体的な例を示す。
以上、電極活物質１３に用いることのできる化合物として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する第1重合体化合物、および、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体である第２重合体化合物を説明した。これら２種類の重合体化合物において、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、高分子構造にあまり依存することなく独立して酸化還元反応を示す。このため、テトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元電位は、これら２種類の重合体化合物においてほぼ等しい。よって本実施形態の電極は、電極活物質１３として、第１重合体化合物および第２重合体化合物のうち少なくとも一方を含んでいればよく、これらの両方を用いてもよい。
次に本発明の他の特徴の１つである活物質層１２の構造的特徴を説明する。図１に示すように、活物質層１２において、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を共重合体化合物である電極活物質１３は、導電助剤１４の表面の少なくとも一部を被覆している。
図２は、活物質層１２の一部を拡大して示す模式図である。図１および図２に示すように、本実施形態では、電極活物質１３は、粒子を構成しておらず、導電助剤１４の表面を被覆している。つまり、電極活物質１３は導電助剤１４を覆う被膜の状態で存在している。このように本願明細書において、電極活物質１３が、導電助剤１４の表面を被覆しているとは、電極活物質１３が導電助剤１４の表面の形状に沿うような連続体として存在している状態を指す。導電助剤１４の表面上において、電極活物質１３が均一な膜厚の連続体を形成している状態が好ましいが、膜厚に分布があってもよい。後述するように、電極活物質１３を溶媒に溶解させ、導電助剤１４と混合、乾燥させることで、電極活物質１３を導電助剤１４の表面を被覆させる場合、電極活物質１３の一部が溶解せず、局所的に粒子形状の凸部が電極活物質１３の膜に生じていてもよい。この場合、粒子形状の凸部は１００ｎｍより小さいことが好ましい。
図１および図２では導電助剤１４は楕円の断面で示されているが、導電助剤１４の形状は楕円に限られず、電極材料の導電助剤として一般に用いられる導電助剤の種々の形状の一つであってよい。また、導電助剤１４が構成する粒子形状を完全に電極活物質１３が被覆していなくてもよく、導電助剤１４の粒子同士が接触している部分があってもよい。
導電助剤１４のサイズに比べて、導電助剤１４を被覆している電極活物質１３の膜厚は小さい方が好ましい。つまり、導電助剤１４の平均粒径をｄとした場合、電極活物質１３の膜厚ｔはｔ＜ｄを満たすことが好ましい。より具体的には、導電助剤１４の平均粒径は数十ｎｍ〜数μｍ程度であり、電極活物質１３の膜厚ｔは、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であることが好ましい。また、図１に示すように、活物質層１２は、導電助剤１４を被覆する電極活物質１３間に空隙１２ａを有していることが好ましい。電極活物質１３の膜厚ｔが数ｎｍより小さい場合、活物質層における電解物質１３が占める割合が小さくなり、電極１０１の充電容量が小さくなってしまう。また、電極活物質１３の膜厚ｔが数百ｎｍを超えると、以下において説明するように、電極活物質内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、電極の抵抗成分が増加する。また、導電助剤１４の平均粒径は数十ｎｍより小さい場合、または数μｍよりも大きい場合、上述した厚さｔの電極活物質１３を得ることが困難となることがある。
活物質層１２がこのような構造を備えているため、電極活物質１３と導電助剤１４との接触面積が増大し、導電助剤１４と電極活物質１３との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行われる。電極活物質１３における酸化還元反応も均一に起こりやすくなる。
また、電極活物質１３が酸化還元反応を行う場合、電解液中のアニオンは、電極活物質１３の電解液と接する表面から、電極活物質１３内部の酸化還元部位である上述した一般式（１）に示される構造近傍にまで移動する必要がある。電極活物質１３内は電解液中に比べてアニオンが移動しにくく、抵抗成分となる。したがって、アニオンの移動距離が短いほど酸化還元反応は速く進行する。
本実施形態によれば、活物質層１２において、電極活物質１３は薄膜の状態で存在するため、電極活物質１３が電解液と接する表面から内部まで移動する距離は短い。さらに、好ましくは活物質層１２内に空隙１２ａが存在するため、この空隙１２ａに電解液が浸入することによって、電極活物質１３の電解液と接触する面積も拡大する。このため、電極活物質１３内部に存在する酸化還元部位である一般式（１）に示される構造の近傍までアニオンが到達し易くなり、電極１０１における抵抗成分を低減することができる。
このような構造を有する活物質層１２は、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を有する共重合体化合物である電極活物質１３が特定の非プロトン性溶媒に対して高い親和性を有しているという特徴を利用することによって作製することができる。
具体的には、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を有する共重合体化合物を特定の非プロトン性溶媒に溶解させ溶液を形成し、この溶液とで導電助剤とを混合した混合体を、導電性支持体１１に塗布し、非プロトン性溶媒を除去することによって、導電助剤１４の表面が薄い電極活物質１３の膜で覆われた図１に示す構造の活物質層１２を形成することができる。
本願発明者の検討によれば、特許文献４で開示されているＴＴＦを側鎖に有する重合体は、有機溶媒への親和性が低く、溶解しないことがわかった。特許文献４は、ＴＴＦを側鎖に有する重合体と導電助剤と有機溶媒とを混合してスラリーを作製し、スラリーを集電体に塗布後、有機溶媒を除去することにより、電極を作製することを開示している。しかし、このように得られた電極では、ＴＴＦを側鎖に有する重合体が有機溶媒に溶解しないため、図３に示すように、得られた電極において、ＴＴＦを側鎖に有する重合体である電極活物質１３’は数μｍ程度の粒子を形成していると考えられる。このため、導電助剤１４’が形成する粒子と電極活物質１３’の粒子とはそれぞれ独立しており、混合粒子の状態で集電体上に存在していると考えられる。
このような構造では、電極活物質１３’の粒子は、導電助剤１４’と点または小さな面積で接触しているに過ぎないため、上述したように導電助剤１４’と電極活物質１３’との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行えず、電極活物質１３’における酸化還元反応も不均一になり易いと考えられる。また、電極活物質１３’の粒子の内部まで電解液のアニオンが移動しにくく、電極活物質内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、電極の抵抗成分が増加すると考えられる。
導電助剤１４には、電極の反応電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば本実施形態の電極をリチウム二次電池の正極として用いる場合、導電助剤としてはカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。
重量あたりのエネルギー密度を高くできるという点から、カーボンブラックなどの粒子状カーボン材料や炭素繊維を用いることが好ましい。さらに、接触面積を増大させるためには比表面積の大きな粒子状カーボンや炭素繊維を用いることが望ましい。
また、電極の重量あたりのエネルギー密度を高くできるという点から、活物質層１２中の電極活物質１３の重量比率は３０ｗｔ％以上であることが好ましい。電極活物質１３の重量比率が大きいほど電極１０１を用いた蓄電デバイスの充電容量は大きくなる。しかし、重量比率が大きくなりすぎると、導電助剤の割合が小さくなり、導電助剤を被覆する電極活物質１３の膜厚が大きくなる。電極活物質１３は導電助剤に比べて電子伝導性が低いため、導電助剤を被覆する電極活物質１３が厚くなると、導電助剤を被覆している電極活物質１３において、電子伝導性が十分に確保することができなくなり、活物質層全体を均一に充放電することが困難になる。たとえば、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、活物質比率を８０ｗｔ％とした電極において、導電助剤の表面を均一に電極活物質１３が被覆した場合、電極活物質１３の膜厚は約１００ｎｍとなり、高速充放電が困難になる。つまり、高容量かつ高出力な蓄電デバイスの実現が困難になる。このため、物質層１２中の活物質の重量比率は好ましくは、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。
活物質層１２は結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。また、電極活物質を特定の有機溶媒に溶解させ、導電助剤に被覆させる場合、膜の均一性を向上させるためには、電極活物質と結着剤とが同じ有機溶媒に溶解していることが望ましく、フッ素系樹脂が好ましい。活物質層１２が結着剤を含む場合、結着剤は電極活物質１３とともに導電助剤１４の表面を被覆している。導電助剤１４の表面において、電極活物質１３と結着剤とは混合した状態にある。
本実施形態の上述した構造を備える活物質層１２は、例えば電極活物質が溶解している非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合体を作製し、得られた混合体から非プロトン性溶媒を除去することによって得られる。以下、本実施形態の電極の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の電極の製造方法は、電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合体を用意する工程と、混合体から非プロトン性溶媒を除去する工程とを含む。
混合体の作製は、まず非プロトン性溶媒に電極活物質１３を溶解させ、その非プロトン性溶媒と導電助剤１４を混合しても良いし、非プロトン性溶媒と導電助剤１４を混合した混合体に電極活物質１３を溶解させても良い。また、混合体は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、上述したものを用いることができる。導電助剤１４および結着剤は非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合体が結着剤を含んでいる場合、それぞれを混合する順番は任意である。電極活物質１３が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。そのため、まず非プロトン性溶媒に電極活物質１３を溶解させ、その後導電助剤１４および結着剤を混合させる順番が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、特に限定されない。上述した電極活物質に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、トルエン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどの非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦがより好ましい。
混合体の作製には、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解していれば、この分野で常用されている混合方法を用いることができる。例えば、プラネタリーミキサーなどの混練機を用いて溶解を行うことができる。
次に、得られた混合体から非プロトン性溶媒を除去する。非プロトン性溶媒の除去方法に特に制限はなく、この分野で常用されている手法を用いることができる。例えば、得られた混合体を導電性支持体などの基材上に塗布し、乾燥炉などを用いて高温乾燥による溶媒除去が挙げられる。作製した混合体を基材上に塗布し、溶媒を除去する場合、塗布方法はこの分野で常用されている手法を用いることができる。具体的には、スピンコートやスクリーン印刷法、コーターなどを用いて導電性支持体１１上に混合体を塗布することができる。また、噴霧乾燥のように、得られた混合体を分散、高温乾燥することで、非プロトン性極性溶媒を除去する手法なども挙げられる。
好ましくは、得られた混合体を導電性支持体上に塗布し、乾燥炉などを用いて高温乾燥によって溶媒を除去する。これにより、乾燥後に得られる導電性支持体と導電性支持体上に形成された電極活物質と導電剤を含む層は、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
基材として非導電性支持体を用いる場合には、乾燥により得られた電極活物質と導電剤を含む層を導電性支持体上支持させる。また、噴霧乾燥などにより溶媒除去を行った場合も同様に、導電性支持体上に支持させる。これにより、蓄電デバイス用の電極が得られる。
このようにして、電極活物質１３が粒子を構成しておらず、導電助剤１４の表面を被覆している活物質層１２が導電性支持体１１上に形成された電極１０１が完成する。
本実施形態の電極によれば、電極活物質が導電助剤と被覆しているため、電極活物質と導電助剤との接触面積が大きく、電極活物質と導電助剤との間における電子の移動が円滑に行われる。また、電極活物質は導電助剤の表面で薄膜として存在しているため、電解液から電極活物質中における酸化還元反応部までの対イオンの移動距離が短くなり、対イオンの拡散による抵抗が低減できる。その結果、酸化還元反応時の電極における抵抗を低減することができる。
次に本発明の電極を正極として用いた蓄電デバイスについて詳細に説明する。図４は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン形リチウム二次電池を模式的に示した断面図である。図４に示すコイン形リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極集電体２２および正極活物質層２３を含み、図１に示す電極１０１を用いることができる。負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することのできる材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔やメッシュ、多孔体およびこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
負極活物質層２６は、負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電助剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。導電助剤には、上述したものを用いることができる。また、結着剤も、上述したものを用いることができる。
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能する電子伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることが出来る。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることが出来る。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることの出来る溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル等の非水溶媒を用いることができる。電解液の非水溶媒が正極の正極活物質層２３に浸入し、正極活物質層２３が非水溶媒で膨潤した状態となることによって正極における酸化還元反応の反応抵抗を低減することができる。ただし、非水溶媒への正極活物質の溶解度が高すぎると正極活物質層２３が溶出してしまう可能性がある。このため、非水溶媒は、正極活物質層２３に用いる電極活物質１３を溶出しないものであることが好ましい。
支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましい。
アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、高容量、サイクル特性に優れるだけでなく、高出力な蓄電デバイスである。そのため、本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し特性に優れているという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。
本実施形態では、本発明の電極および蓄電デバイスを、リチウム二次電池に用いた形態で説明した。しかし、本発明の電極および蓄電デバイスは、電気化学的な電荷の蓄積を利用する種々のエネルギー蓄積デバイスやセンサなどに用いることができる。具体的には、本発明の電極を正極とし、活性炭負極と組み合わせて電気二重層キャパシタを構成してもよい。また、リチウム吸蔵黒鉛などのリチウムを吸蔵放出可能な負極と組み合わせたリチウムイオンキャパシタなど、二次電池以外の電気化学キャパシタなどに用いてもよい。
また、各種電気化学素子や、電気化学素子に用いる電極にも好適に用いることができる。電気化学素子の例としては、例えば充放電に伴う膨張収縮するような高分子ゲル電解質を電解質に用いることにより、高分子アクチュエーターを構成することができる。また、本発明の電極は充放電に伴い色が変化することから、導電性支持体として透明導電性ガラスを用い、かつ外装の一部にフィルムやガラスのような透明材を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子を構成することができる。
本発明の電極を電気化学素子に用いる場合には、電解液の支持塩として、４級アンモニウム塩とアニオンとの塩を含んでいることが好ましい。
（第２の実施形態）
以下、本発明による電極およびそれを用いた蓄電デバイスの第２の実施形態を説明する。
図５は、本実施形態の電極１０２の断面構造を模式的に示している。電極１０２は、導電性支持体１１と導電性支持体１１上に設けられた活物質層１２とを備えている。
導電性支持体１１は電気伝導性を有する低抵抗の物質、例えば、二次電池の正極や負極の集電体として用いられる材料によって構成されている。具体的には、導電性支持体１１は、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔やメッシュ、多孔体およびこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどから構成される。
活物質層１２は、電極活物質１３と導電助剤１１４とを含む。本実施形態は、活物質層１２において、電極活物質１３が、粒子を構成せず、導電助剤１１４の表面の少なくとも一部を被覆しており、導電助剤１１４が、８００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラックある点で第１の実施形態と異なる。
電極活物質１３には第１の実施形態で説明した第1重合体化合物または第２重合体化合物、つまり、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖、または、側鎖に含む重合体化合物が用いられる。
第１の実施形態で説明したように、活物質層１２において、一般式（１）に示される構造を含む重合体合物である電極活物質１３は、導電助剤１１４の表面の少なくとも一部を被覆している。図６は、活物質層１２の一部を拡大して示す模式図である。図５および図６に示すように、第１の実施形態と同様、電極活物質１３は、粒子を構成しておらず、導電助剤１１４の表面を被覆している。つまり、電極活物質１３は導電助剤１１４を覆う被膜の状態で存在している。図５および図６では導電助剤１１４は楕円の断面で示されているが、導電助剤１１４の形状は楕円に限られず、電極材料の導電助剤として一般に用いられる導電助剤の種々の形状の一つであってよい。また、導電助剤１１４が構成する粒子形状を完全に電極活物質１３が被覆していなくてもよく、導電助剤１１４の粒子同士が接触している部分があってもよい。
導電助剤１１４のサイズに比べて、導電助剤１１４を被覆している電極活物質１３の膜厚は小さい方が好ましい。つまり、導電助剤１１４の平均粒径をｄとした場合、電極活物質１３の膜厚ｔはｔ＜ｄを満たすことが好ましい。より具体的には、導電助剤１１４の平均粒径は数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度であり、電極活物質１３の膜厚ｔは、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であることが好ましい。また、図５に示すように、活物質層１２は、導電助剤１１４を被覆する電極活物質１３間に空隙１２ａを有していることが好ましい。電極活物質１３の膜厚ｔが数ｎｍより小さい場合、活物質層における電解物質１３が占める割合が小さくなり、電極１０２の充電容量が小さくなってしまう。また、電極活物質１３の膜厚ｔが数百ｎｍを超えると、以下において説明するように、電極活物質内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、電極の抵抗成分が増加する。導電助剤１１４の平均粒径が数十ｎｍより小さい場合、または数μｍよりも大きい場合、上述した厚さｔの電極活物質１３を得ることが困難となることがある。
活物質層１２がこのような構造を備えているため、電極活物質１３と導電助剤１１４との接触面積が増大し、導電助剤１１４と電極活物質１３との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行われる。電極活物質１３における酸化還元反応も均一に起こりやすくなる。
また、電極活物質１３が酸化還元反応を行う場合、電解液中のアニオンは、電極活物質１３の電解液と接する表面から、電極活物質１３内部の酸化還元部位である上述した一般式（１）に示される構造の近傍にまで移動する必要がある。電極活物質１３内は電解液中に比べてアニオンが移動しにくく、抵抗成分となる。したがって、アニオンの移動距離が短いほど酸化還元反応は速く進行する。
本実施形態によれば、活物質層１２において、電極活物質１３は薄膜の状態で存在するため、電極活物質１３が電解液と接する表面から内部まで移動する距離は短い。さらに、好ましくは活物質層１２内に空隙１２ａが存在するため、この空隙１２ａに電解液が浸入することによって、電極活物質１３の電解液と接触する面積も拡大する。このため、電極活物質１３内部に存在する酸化還元部位である一般式（１）に示される構造の近傍までアニオンが到達し易くなり、電極１０２における抵抗成分を低減することができる。
このような構造を有する活物質層１２は、一般式（１）に示される構造を含む重合体化合物である電極活物質１３が特定の非プロトン性溶媒に対して高い親和性を有しているという特徴を利用することによって作製することができる。
具体的には、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を有する共重合体化合物を特定の非プロトン性溶媒に溶解させ溶液を形成し、この溶液とで導電助剤とを混合した混合体を作製し、非プロトン性溶媒を除去する工程を含む製造方法によって、導電助剤１１４の表面が薄い電極活物質１３の膜で覆われた図５に示す構造の活物質層１２を形成することができる。
本願発明者は、このように、導電助剤１１４の表面を電極活物質１３が薄く被覆した構造を実現するために、導電助剤１１４は８００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラックであることが好ましく、これにより、高出力な蓄電デバイス用電極が実現することを見出した。
一般的には、上述した方法によって、導電助剤の表面を電極活物質で被覆し、反応抵抗の低減などの効果を得るためには、活性炭などの比表面積の大きな炭素材料を用いることが適していると考えられる。比表面積が大きいほど電極活物質の薄い被膜で導電助剤を覆うことができると考えられるからである。また、導電助剤として用いる炭素材料はカーボンブラック、炭素繊維など種々の形態ものが知られている。
しかし、本願発明者の詳細な研究により、一部の活性炭など微細な細孔を有する比表面積が大きな材料では、細孔のサイズが小さすぎため、電極活物質１３が溶解した溶媒が細孔内に浸入せず、導電助剤の細孔表面を電極活物質１３で均一に覆うことができない場合があると考えられることがわかった。
一般式（１）に示される構造を含む重合体化合物を用いて蓄電デバイスを作製する場合、重合体化合物は、電解液に溶出しないように、大きな分子量を備えていることが好ましい。例えば、ポリスチレン換算における分子量が１００００以上であることが好ましい。このような重合体化合物を有機溶媒に溶解させた場合、有機溶媒は一定の粘度を有する。そのため、活性炭に代表されるようなナノメートルオーダーの細孔を有する大比表面積の炭素材料を用いた場合、細孔の最深部まで高分子化合物が溶解している有機溶媒が到達せず、導電助剤特有の大比表面積を十分に活用できず、上述した効果を得ることができないと考えられる。
本発明者は、粒子状の炭素材料であるカーボンブラックを用いた場合、大きな表面積のすべてに、電極活物質が溶解している有機溶媒が到達し、被覆することが可能であることを見出した。カーボンブラックは、工業的に制御され製造される無定形炭素の微粒子であり、通常、平均粒子径は数十ｎｍから数百ｎｍ程度である。詳細な検討の結果、特に、カーボンブラックの比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であれば、導電助剤１１４表面における電極活物質１３を含む層の膜厚が十分に小さくなり、上述した効果が顕著に現れることを見出した。より好ましくは、カーボンブラックの平均粒径は５０ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均粒径が５０ｎｍより大きい場合、導電助剤上の電極活物質の膜厚ｔが厚くなりすぎることから、高出力が得られなくなってしまうからである。
導電助剤１１４として用いることのできるカーボンブラックは、８００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラックであればカーボンブラックの製造方法や種類に特に制限はない。ファーネス法によるファーネスブラック、チャネル法によるチャネルブラック、アセチレン法によるアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンブラックの比表面積はＢＥＴ法などのガス吸着法により測定することができる。
また検討の結果、特許文献４で開示されているＴＴＦを側鎖に有する重合体は、有機溶媒への親和性が低く、溶解しないことがわかった。特許文献４は、ＴＴＦを側鎖に有する重合体と導電助剤と有機溶媒とを混合してスラリーを作製し、スラリーを集電体に塗布後、有機溶媒を除去することにより、電極を作製することを開示している。しかし、このように得られた電極では、ＴＴＦを側鎖に有する重合体が有機溶媒に溶解しないため、図７に示すように、得られた電極において、ＴＴＦを側鎖に有する重合体である電極活物質１３’は数μｍ程度の粒子を形成していると考えられる。このため、導電助剤１１４’が形成する粒子と電極活物質１３’の粒子とはそれぞれ独立しており、混合粒子の状態で集電体上に存在していると考えられる。
このような構造では、電極活物質１３’の粒子は、導電助剤１１４’と点または小さな面積で接触しているに過ぎないため、上述したように導電助剤１１４’と電極活物質１３’との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行えず、電極活物質１３’における酸化還元反応も不均一になり易いと考えられる。また、電極活物質１３’の粒子の内部まで電解液のアニオンが移動しにくく、電極活物質内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、電極の抵抗成分が増加すると考えられる。
活物質層１２は結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。また、電極活物質を特定の有機溶媒に溶解させ、導電助剤に被覆させる場合、膜の均一性を向上させるためには、電極活物質と結着剤とが同じ有機溶媒に溶解していることが望ましく、フッ素系樹脂が好ましい。活物質層１２が結着剤を含む場合、結着剤は電極活物質１３とともに導電助剤１１４の表面を被覆している。導電助剤１１４の表面において、電極活物質１３と結着剤とは混合した混合体を構成している。
本実施形態の上述した構造を備える活物質層１２は、例えば電極活物質が溶解している非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合体を作製し、非プロトン性溶媒を除去することによって得られる。以下、本実施形態の電極の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の電極の製造方法は、電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合体を用意する工程と、塗布用混合体から非プロトン性溶媒を除去する工程とを含む。
混合体の作製は、まず非プロトン性溶媒に電極活物質１３を溶解させ、その非プロトン性溶媒と導電助剤１１４を混合しても良いし、非プロトン性溶媒と導電助剤を混合した混合体に電極活物質１３を溶解させても良い。また、混合体は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、上述したものを用いることができる。導電助剤１１４および結着剤は非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合体が結着剤を含んでいる場合、それぞれを混合する順番は任意である。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。そのため、まず非プロトン性溶媒に電極活物質を溶解させ、その後導電助剤および結着剤を混合させる順番が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、特に限定されない。上述した電極活物質に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦがより好ましい。
混合体の作製には、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解していれば、この分野で常用されている混合方法を用いることができる。例えば、プラネタリーミキサーなどの混練機を用いて溶解を行うことができる。
次に、得られた混合体から非プロトン性溶媒を除去する。非プロトン性溶媒の除去方法に特に制限はなく、この分野で常用されている手法を用いることができる。例えば、得られた混合体を導電性支持体などの基材上に塗布し、乾燥炉などを用いて高温乾燥による溶媒除去が挙げられる。作製した混合体を基材上に塗布し、溶媒を除去する場合、塗布方法はこの分野で常用されている手法を用いることができる。具体的には、スピンコートやスクリーン印刷法、コーターなどを用いて導電性支持体１１上に混合体を塗布することができる。また、噴霧乾燥のように、得られた混合体を分散、高温乾燥することで、非プロトン性極性溶媒を除去する手法なども挙げられる。
好ましくは、得られた混合体を導電性支持体上に塗布し、乾燥炉などを用いて高温乾燥によって溶媒を除去する。これにより、乾燥後に得られる導電性支持体と導電性支持体上に形成された電極活物質と導電剤を含む層は、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
基材として非導電性支持体を用いる場合には、乾燥により得られた電極活物質と導電剤を含む層を導電性支持体上支持させる。また、噴霧乾燥などにより溶媒除去を行った場合も同様に、導電性支持体上に支持させる。これにより、蓄電デバイス用の電極が得られる。
このようにして、電極活物質１３が粒子を構成しておらず、導電助剤１１４の表面を被覆している活物質層１２が導電性支持体１１上に形成された電極１０２が完成する。
本実施形態の電極によれば、電極活物質が導電助剤と被覆しているため、電極活物質と導電助剤との接触面積が大きく、電極活物質と導電助剤との間における電子の移動が円滑に行われる。また、電極活物質は導電助剤の表面で薄膜として存在しているため、電解液から電極活物質中における酸化還元反応部までの対イオンの移動距離が短くなり、対イオンの拡散による抵抗が低減できる。その結果、酸化還元反応時の電極における抵抗を低減することができる。特に導電助剤が８００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラックであるため、導電助剤の表面積が大きく、電極活物質が薄い被膜として導電助剤を覆っている。このため、上述した効果が顕著に得られ、これにより、高出力な蓄電デバイス用電極が実現する。
次に本発明の電極を正極として用いた蓄電デバイスについて詳細に記載する。図８は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン形リチウム二次電池２０２を模式的に示した断面図である。図８に示すコイン形リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極集電体２２および正極活物質層２３を含み、図５に示す電極１０２を用いることができる。負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することのできる材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔やメッシュ、多孔体およびこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
負極活物質層２６は、負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電助剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。導電助剤には、上述したものを用いることができる。また、結着剤も、上述したものを用いることができる。
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能する電子伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることのできる溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。電解液の非水溶媒が正極の正極活物質層２３に浸入し、正極活物質層２３が非水溶媒で膨潤した状態となることによって正極における酸化還元反応の反応抵抗を低減することができる。ただし、非水溶媒への正極活物質の溶解度が高すぎると正極活物質層２３が溶出してしまう可能性がある。このため、非水溶媒は、正極活物質層２３に用いる電極活物質１３を溶出しないものであることが好ましい。
支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましい。
アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
本実施形態の電極を用いた蓄電デバイスは、高容量、サイクル特性に優れるだけでなく、高出力な蓄電デバイスである。そのため、本実施形態の電極を用いた蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し特性に優れているという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。
本実施形態では、本発明の電極および蓄電デバイスを、リチウム二次電池に用いた形態で説明した。しかし、本発明の電極および蓄電デバイスは、電気化学的な電荷の蓄積を利用する種々のエネルギー蓄積デバイスやセンサなどに用いることができる。具体的には、本発明の電極を正極とし、活性炭負極と組み合わせて電気二重層キャパシタを構成してもよい。また、リチウム吸蔵黒鉛などのリチウムを吸蔵放出可能な負極と組み合わせたリチウムイオンキャパシタなど、二次電池以外の電気化学キャパシタなどに用いてもよい。また、各種電気化学素子に用いられる電極にも好適に用いることができる。電気化学素子の例としては、例えば充放電に伴う膨張収縮するような高分子ゲル電解質を電解質に用いることにより、高分子アクチュエーターを構成することができる。また、本発明の電極は充放電に伴い色が変化することから、導電性支持体として透明導電性ガラスを用い、かつ外装の一部にフィルムやガラスのような透明材を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子を構成することができる。
（第３の実施形態）
以下、本発明による電極およびそれを用いた蓄電デバイスの第３の実施形態を説明する。
本願発明者は、π電子共役雲を有する反応骨格を複数含む重合体化合物を電極活物質として用い、電活物質層中の電極活物質の比率を高めることにより、蓄電デバイスの高容量化を図ることを検討した。その結果、電極活物質の含有量が増大するすると、電極としての出力特性が低下し、設計通りの高容量かつ高出力な電極が得られなくなるという課題を確認した。
この課題について、詳細な研究を行ったところ、集電体と活物質層との界面付近における電子伝導性およびイオン伝導性の低下が示唆された。これは、π電子共役雲を有する反応骨格を複数含む重合体化合物が有機物であり、導電助剤と比較して電子伝導性が低いため、集電体の表面が電子伝導性の低い電極活物質で覆われることにより、電極活物質と集電体との間における電子伝導が阻害されるためと考えられる。このような知見に基づき、本願発明者は蓄電デバイスにおいて、集電体と活物質層との間の電子伝導性を改善する構造を見出した。
図９は、本実施形態の電極１０３の一実施形態の断面構造を模式的に示している。電極１０３は、導電性支持体１１と導電性支持体１１上に設けられた活物質層１２とを備えている。
導電性支持体１１は電解エッチングアルミニウム層１１ａおよび導電層１１ｂを含み、活物質層１２は電解エッチングアルミニウム層１１ａと接している。電解エッチングアルミニウム層１１ａはアルミニウムからなり、微細孔が形成されることによって表面が粗面化されている。微細孔は電解エッチングにより形成された複数のエッチング孔であり、好ましくは、自己整合的に電解エッチングアルミニウム層１１ａの表面に配置されている。エッチング孔の孔径は、おおよそ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、電解エッチングアルミニウム層１１ａの厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。エッチング孔の深さも電解エッチングアルミニウム層１１ａの厚さと同程度である。
エッチング層の厚さが５μｍよりも大きい場合、または、エッチング孔が０．５μｍより大きい場合、電解エッチングアルミニウム層１１ａの強度が低下する。また、エッチング孔が０．５μｍより大きい場合、エッチング孔内に電極活物質が入り込んでしまい、エッチング孔を埋めてしまう可能性が生じる。逆に、エッチング層の厚さが０．５μｍより小さい場合、または、エッチング孔の孔径が０．０５μｍより小さい場合は、電解エッチングアルミニウム層１１ａの効果が十分には得られないことがある。また、エッチング孔が０．０５μｍより小さい場合、エッチング孔内に十分な電解液が含浸することが出来ず、本発明の効果が十分に得られなくなってしまう。
導電層１１ｂは導電性を有していれば、どのような材料によって形成されていてもよく、アルミニウムやステンレスのような複合材料から形成されていてもよいし、例えば他の金属によって形成されていてもよい。また、例えば樹脂フィルムの表面上にアルミニウムのような金属材料が蒸着されてなる材料でも構わない。アルミニウム箔の表面に電解エッチングを施すことによって電解エッチングアルミニウム層１１ａを形成し、エッチングされなかった部分を導電層１１ｂとしてもよい。導電層１１ｂの厚さは、導電性支持体１１に要求される機械的強度や電気的特性を考慮して決定される。好ましくは、導電層１１ｂと電解エッチングアルミニウム層１１ａとを合わせた導電性支持体１１全体の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下である。導電性支持体１１全体の厚さが１０μｍよりも薄いと、電極強度が弱くなる。また、３０μｍよりも厚いと、蓄電デバイスにおいて、蓄電に寄与しない部分の体積が増え、容量密度が低下する。
電解エッチングアルミニウム層１１ａを形成するための電解エッチング処理は、水溶液中でアルミニウム箔に、直流あるいは交流電流を通電することにより施すことができる。交流エッチングの場合は、例えば２０℃〜６０℃の塩酸酸性水溶液中で、１００〜１０００ｍＡ／ｃｍ2程度の電流を、５〜５０Ｈｚ程度の周波数で施すことにより行うことができる。
活物質層１２は、導電助剤１４と電極活物質１３とを含む。電極活物質１３には第１の実施形態で説明した第1重合体化合物または第２重合体化合物、つまり、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖、または、側鎖に含む重合体化合物が用いられる。活物質層１２中の電極活物質１３の重量比率は３０ｗｔ％以上であることが好ましい。電極活物質１３の重量比率が大きいほど電極１０３を用いた蓄電デバイスの充電容量は大きくなる。しかし、重量比率が大きくなりすぎると、導電助剤の割合が小さくなり、活物質層全体を均一に充放電することが困難になる。このため、物質層１２中の活物質の重量比率は好ましくは、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。
導電助剤１４には、電極の反応電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば本発明の電極をリチウム二次電池の正極として用いる場合、導電助剤としてはカーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。なかでも、カーボン材料が望ましい。
活物質層１２は、さらに結着剤１５を含んでいてもよい。結着剤１５は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。
上述の構成を有する電極１０３において、活物質層１２中の電極活物質の含有比率が３０％以上であれば、電極１０３はより高出力を達成し得る。また、電解エッチングアルミニウム層１１ａの表面は粗面化されている。このため、表面積が大きくなっており、導電性支持体１１と活物質層１２との界面において、導電性支持体１１と活物質層１２中の導電助剤１４と電極活物質との接触確率が増大し、良好な電子伝導性が確保されると考えられる。
また、電解エッチングアルミニウム層１１ａの表面は細孔を有している。細孔内には電極活物質１３が浸入できないため、電極１０３を電解液に浸した場合、細孔内に電解液が侵入し、活物質層１２と導電性支持体１１との界面に層の界面に電解液が存在し得る。これにより充放電反応に必要なイオンの移動が円滑になる。特に、アニオンの移動性がスムーズになると考えられる。
このようなことから、導電性支持体１１は、電解エッチングアルミニウム層１１ａに替えて、電解エッチングアルミニウム層１１ａと同程度の粗さの凹凸を有する導電性の表面層を備えていてもよい。具体的には、ドライエッチングにより形成された凹凸を有する金属集電体や、蒸着や機械加工により形成された所定のパターンを有する金属集電体、あるいは、所定の凹凸を有する金属膜や所定の空隙を有する金属メッシュなどを金属箔上に形成した集電体を用いてもよい。この場合、集電体の材料として、上述したものを用いることができる。などを電解エッチングアルミニウム層１１ａの換わりに用いてもよい。
電極１０３の作製法に特に制限はなく、蓄電デバイス用の電極を製造するための公知の方法を用いることができる。具体的には、まず、電解エッチングアルミニウム層１１ａおよび導電層１１ｂを含む導電性支持体１１を用意する。アルミニウム箔から導電性支持体１１を作製する場合には、例えば、上述した手順にしたがう。
電極活物質１３が粒子の状態で活物質層１２内で存在する場合には、粒子状の電極活物質１３と導電助剤１４とを適当な溶媒を用いて混合し、導電性支持体１１の電解エッチングアルミニウム層１１ａ上に塗布した後、溶媒を除去することによって電極１０３を作製することができる。
また、電極活物質１３を活物質層１２内で均一に分散させるためには、電極活物質１３が溶解した溶液を用いる。具体的には、電極活物質１３を非プロトン性溶媒に溶解し、導電助剤と混合する。得られた混合体を導電性支持体１１の電解エッチングアルミニウム層１１ａ上に塗布した後、非プロトン性溶媒を除去することによって得られる。このような電極作製法を用いる場合、導電性支持体の表面が平滑面であれば、導電性支持体の表面を電極活物質１３が覆ってしまい、導電性支持体と電極活物質との間の電子伝導性が極端に低下してしまう可能性がある。しかし、本実施形態によれば、導電性支持体１１の表面には、電解エッチングアルミニウム層１１ａが設けられているため、電解エッチングアルミニウム層１１ａの細孔に電解液浸入し、活物質層１２と導電性支持体１１との間の電子伝導性が確保される。
上記実施形態では、電極活物質１３は活物質層１２において、粒子を構成しているか、または、均一に分散していた。しかし、第１の実施形態および第２の実施形態で説明したように、電極活物質１３は活物質層１２において導電助剤１４を被覆していてもよい。
図１０に示す電極１０３’において、導電性支持体１１は電解エッチングアルミニウム層１１ａおよび導電層１１ｂを含み、活物質層１２’が電解エッチングアルミニウム層１１ａと接している。活物質層１２’において、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を有する重合体化合物である電極活物質１３は、導電助剤１３の表面の少なくとも一部を被覆している。図１１は、活物質層１２’の一部を拡大して示す模式図である。図１０および図１１に示すように、電極活物質１３は、粒子を構成しておらず、導電助剤１４の表面を被覆している。つまり、電極活物質１３は導電助剤１４を覆う被膜の状態で存在している。図１０および図１１では導電助剤１４は楕円の断面で示されているが、導電助剤１４の形状は楕円に限られず、電極材料の導電助剤として一般に用いられる導電助剤の種々の形状の一つであってよい。また、導電助剤１４が構成する粒子形状を完全に電極活物質１３が被覆していなくてもよく、導電助剤１４の粒子同士が接触している部分があってもよい。
導電助剤１４のサイズに比べて、導電助剤１４を被覆している電極活物質１３の膜厚は小さい方が好ましい。つまり、導電助剤１４の平均粒径をｄとした場合、電極活物質１３の膜厚ｔはｔ＜ｄを満たすことが好ましい。より具体的には、導電助剤１４の平均粒径は数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度であり、電極活物質１３の膜厚ｔは、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であることが好ましい。また、図１０に示すように、活物質層１２’は、導電助剤１４を被覆する電極活物質１３間に空隙１２ａを有していることが好ましい。電極活物質１３の膜厚ｔが数ｎｍより小さい場合、活物質層における電解物質１３が占める割合が小さくなり、電極１０３の充電容量が小さくなってしまう。また、電極活物質１３の膜厚ｔが数百ｎｍを超えると、以下において説明するように、電極活物質内部におけるアニオンの移動距離も長くなるため、電極の抵抗成分が増加する。導電助剤１４の平均粒径が数十ｎｍより小さい場合、または数μｍよりも大きい場合、上述した厚さｔの電極活物質１３を得ることが困難となることがある。
活物質層１２がこのような構造を備えている場合、上述した導電性支持体１１の電解エッチングアルミニウム層１１ａの効果に加えて、第１の実施形態および第２の実施形態で説明したように、電極活物質１３と導電助剤１４との接触面積が増大し、導電助剤１４と電極活物質１３との間で酸化還元に伴う電子の移動が円滑に行われる。電極活物質１３における酸化還元反応も均一に起こりやすくなる。
また、電極活物質１３が酸化還元反応を行う場合、電解液中のアニオンは、電極活物質１３の電解液と接する表面から、電極活物質１３内部の酸化還元部位である上述した一般式（１）に示される構造の側鎖の近傍にまで移動する必要がある。電極活物質１３内は電解液中に比べてアニオンが移動しにくく、抵抗成分となる。したがって、アニオンの移動距離が短いほど酸化還元反応は速く進行する。
図１０に示す電極１０３’によれば、活物質層１２’において、電極活物質１３は薄膜の状態で存在するため、電極活物質１３が電解液と接する表面から内部まで移動する距離は短い。さらに、好ましくは活物質層１２’内に空隙１２ａが存在するため、この空隙１２ａに電解液が浸入することによって、電極活物質１３の電解液と接触する面積も拡大する。このため、電極活物質１３内部に存在する酸化還元部位である一般式（１）に示される構造の側鎖の近傍までアニオンが到達し易くなり、電極１０３における抵抗成分を低減することができる。
このような構造を有する活物質層１２は、一般式（１）に示される構造を含む重合体化合物である電極活物質１３が特定の非プロトン性溶媒に対して高い親和性を有しているという特徴を利用することによって作製することができる。
具体的には、一般式（１）に示される構造を含む側鎖を有する共重合体化合物を特定の非プロトン性溶媒に溶解させ溶液を形成し、この溶液とで導電助剤とを混合した混合体を作製し、非プロトン性溶媒を除去する工程を含む製造方法によって、導電助剤１４の表面が薄い電極活物質１３の膜で覆われた図１０に示す構造の活物質層１２’を形成することができる。
図１０の電極１０３’においても活物質層１２’は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には上述した材料を用いることができる。また、電極活物質を特定の有機溶媒に溶解させ、導電助剤に被覆させる場合、膜の均一性を向上させるためには、電極活物質と結着剤とが同じ有機溶媒に溶解していることが望ましく、フッ素系樹脂が好ましい。活物質層１２’が結着剤を含む場合、結着剤は電極活物質１３とともに導電助剤１４の表面を被覆している。導電助剤１４の表面において、電極活物質１３と結着剤とは混合した混合体を構成している。
電極１０３’の製造方法は、電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合体を用意する工程と、塗布用混合体から非プロトン性溶媒を除去する工程とを含む。
混合体の作製は、まず非プロトン性溶媒に電極活物質１３を溶解させ、その非プロトン性溶媒と導電助剤１４を混合しても良いし、非プロトン性溶媒と導電助剤を混合した混合体に電極活物質１３を溶解させても良い。また、混合体は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、上述したものを用いることができる。導電助剤１４および結着剤は非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合体が結着剤を含んでいる場合、それぞれを混合する順番は任意である。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。そのため、まず非プロトン性溶媒に電極活物質を溶解させ、その後導電助剤および結着剤を混合させる順番が好ましい。
混合体の作製には、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解していれば、この分野で常用されている混合方法を用いることができる。例えば、プラネタリーミキサーなどの混練機を用いて溶解を行うことができる。
次に、得られた混合体から非プロトン性溶媒を除去する。非プロトン性溶媒の除去方法に特に制限はなく、この分野で常用されている手法を用いることができる。例えば、得られた混合体を導電性支持体などの基材上に塗布し、乾燥炉などを用いて高温乾燥による溶媒除去が挙げられる。作製した混合体を基材上に塗布し、溶媒を除去する場合、塗布方法はこの分野で常用されている手法を用いることができる。具体的には、スピンコートやスクリーン印刷法、コーターなどを用いて導電性支持体１１上に混合体を塗布することができる。また、噴霧乾燥のように、得られた混合体を分散、高温乾燥することで、非プロトン性極性溶媒を除去する手法なども挙げられる。
好ましくは、得られた混合体を導電性支持体上に塗布し、乾燥炉などを用いて高温乾燥によって溶媒を除去する。これにより、乾燥後に得られる導電性支持体と導電性支持体上に形成された電極活物質と導電剤を含む層は、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
基材として非導電性支持体を用いる場合には、乾燥により得られた電極活物質と導電剤を含む層を導電性支持体上支持させる。また、噴霧乾燥などにより溶媒除去を行った場合も同様に、導電性支持体上に支持させる。これにより、蓄電デバイス用の電極が得られる。
このようにして、電極活物質１３が粒子を構成しておらず、導電助剤１４の表面を被覆している活物質層１２が導電性支持体１１上に形成された電極１０３が完成する。
図１０に示す電極１０３’によれば、電極活物質が導電助剤と被覆しているため、電極活物質と導電助剤との接触面積が大きく、電極活物質と導電助剤との間における電子の移動が円滑に行われる。また、電極活物質は導電助剤の表面で薄膜として存在しているため、電解液から電極活物質中における酸化還元反応部までの対イオンの移動距離が短くなり、対イオンの拡散による抵抗が低減できる。その結果、酸化還元反応時の電極における抵抗を低減することができる。このため、上述した効果が顕著に得られ、これにより、高出力な蓄電デバイス用電極が実現する。
次に本発明の電極を正極として用いた蓄電デバイスについて詳細に記載する。図１２は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン形リチウム二次電池２０３を模式的に示した断面図である。図１２に示すコイン形リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極集電体２２および正極活物質層２３を含み、図９に示す電極１０３または図１０に示す電極１０３’を用いることができる。負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することのできる材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔やこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
負極活物質層２６は、負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電助剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。導電助剤には、上述したものを用いることができる。また、結着剤も、上述したものを用いることができる。
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能する電子伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることのできる溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。電解液の非水溶媒が正極の正極活物質層２３に浸入し、正極活物質層２３が非水溶媒で膨潤した状態となることによって正極における酸化還元反応の反応抵抗を低減することができる。ただし、非水溶媒への正極活物質の溶解度が高すぎると正極活物質層２３が溶出してしまう可能性がある。このため、非水溶媒は、正極活物質層２３に用いる電極活物質１３を溶出しないものであることが好ましい。
支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましい。
アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、高容量、サイクル特性に優れるだけでなく、高出力な蓄電デバイスである。そのため、本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し特性に優れているという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。
本実施形態では、本発明の電極および蓄電デバイスを、リチウム二次電池に用いた形態で説明した。しかし、本発明の電極および蓄電デバイスは、電気化学的な電荷の蓄積を利用する種々のエネルギー蓄積デバイスやセンサなどに用いることができる。具体的には、本発明の電極を正極とし、活性炭負極と組み合わせて電気二重層キャパシタを構成してもよい。また、リチウム吸蔵黒鉛などのリチウムを吸蔵放出可能な負極と組み合わせたリチウムイオンキャパシタなど、二次電池以外の電気化学キャパシタなどに用いてもよい。また、各種電気化学素子に用いられる電極にも好適に用いることができる。電気化学素子の例としては、例えば充放電に伴う膨張収縮するような高分子ゲル電解質を電解質に用いることにより、高分子アクチュエーターを構成することができる。また、本発明の電極は充放電に伴い色が変化することから、導電性支持体として透明導電性ガラスを用い、かつ外装の一部にフィルムやガラスのような透明材を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子を構成することができる。
以下、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体を合成し、これを用いた電極および蓄電デバイスの作製を行い、蓄電デバイスの特性を評価した結果を詳細に説明する。
（Ｉ） 電極活物質および活物質層構造の評価
まず、本発明の電極の効果を確認するため、構造の異なる電極活物質を用い、異なる電極製造方法を用いて電極およびそれを用いた蓄電デバイスを作製し、蓄電デバイスの特性を評価した結果を説明する。
１． 電極および蓄電デバイスの作製
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質として、下記式（３９）で表される共重合体化合物（以下、共重合体化合物３９と記載する。）を合成した。
Figure 2011077754
化学式（３９）で表される共合成する共重合体化合物を構成する第１ユニット（側鎖に酸化還元部位を有するユニット）のユニット数ｎに対する第２ユニット（側鎖に酸化還元部位を有していないユニット）のユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物３９は、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、共重合体主鎖化合物の合成、および共重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下に順に説明する。
テトラチアフルバレン前駆体の合成は、以下の式（Ｒ２）に示すルートで行った。コルベンに５ｇのテトラチアフルバレン２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、さらに８０ｃｃのテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。これを−７８℃に冷却した後、１モル濃度のリチウムジイソプロピルアミドのｎ‐ヘキサン‐テトラヒドロフラン溶液（関東化学社製）を１０分で滴下した後、７．３ｇのパラホルムアルデヒド（関東化学社製）を加え、１５時間攪拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を９００ｃｃの水に注ぎ、１Ｌのジエチルエーテル（関東化学社製）で２回抽出し、５００ｃｃの飽和塩化アンモニウム水溶液および５００ｃｃの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤除去後、減圧濃縮し、得られた粗体６．７ｇをシリカゲルカラム精製し、１．７ｇの精製物を得た。精製物がテトラチアフルバレン前駆体５１であることをＨ−ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
Figure 2011077754
共重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（Ｒ３）に示すルートで行った。モノマー原料として、４０ｇのメチルメタクリレート５３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と２１ｇのメタクリロニルクロライド５２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９０ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、４ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００℃で４時間攪拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを添加することにより、再沈させ、５７ｇの沈殿生成物を得た。生成物が式５４で示される共重合体主鎖化合物であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。Ｈ−ＮＭＲ測定では、第１ユニットおよび第２ユニットの主鎖にそれぞれ１つずつ結合しているメチル基の水素に由来するピークと、第２ユニットの側鎖部に結合しているメチル基を異なったピークで観測することができる。そのため、得られたＨ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれのピークの積分値の比率から、共重合体主鎖化合物における第２ユニットの割合が求められ、第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎを算出することができる。例えば、クロロホルム溶媒中でのＨ−ＮＭＲ測定時において、本実施例で用いた共重合体主鎖化合物を測定した場合、第１ユニットおよび第２ユニットの主鎖にそれぞれ主鎖に結合しているメチル基に由来するピークは０．５〜２．２ｐｐｍ付近、第２ユニットの側鎖部に結合しているメチル基に由来するピークを３．６ｐｐｍ付近に観測することができ、それらのＨ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分値の比率から、合成した共重合体主鎖化合物の第１ユニットと第２ユニットの構成比率を算出することができる。また、ＩＲ測定では、第１ユニット側鎖部のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、Ｃｌ部、第２ユニット側鎖部のカルボニル基がそれぞれ異なったピークとして測定することができる。なお、合成した共重合体主鎖化合物の分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、重合度が２０を超えていることを確認した。
Figure 2011077754
共重合体主鎖化合物５４へのテトラチアフルバレン前駆体５１のカップリングは、以下の式（Ｒ４）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．０ｇのテトラチアフルバレン前駆体５１と２６ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．１７ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、８．５ｃｃのテトラヒドロフランに０．５８ｇの共重合体主鎖化合物５４を溶解させた溶液を混合した。混合液を７０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを加え、再沈により、０．２ｇの沈殿生成物を得た。得られた生成物が共重合体化合物３９であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。また、Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて、共重合体主鎖化合物と同様に第１ユニットと第２ユニットの構成比率を求めることができる。例えば、酸化還元部位であるテトラチアフルバレンと主鎖を結合しているメチレン基の水素に由来するピークを４．８ｐｐｍ付近、テトラチアフルバレンの主鎖との結合部以外の水素に由来するピークを６．８〜７．０ｐｐｍ付近に観測することができる。このため、これら第１ユニットによるピークの強度と、第２ユニット側鎖部のメチル基に由来するピークの強度との比から第１ユニットと第２ユニットの構成比率を求めることができる。なお、本実施例の構成比率は、ＴＴＦ導入工程後の共重合体化合物３９のＨ-ＮＭＲ測定における、第１ユニットに由来するピークと、第２ユニット側鎖部に結合しているメチル基に由来するピークの積分値より算出した値を用いている。また、得られたＨ−ＮＭＲスペクトルの結果より、共重合体化合物３９の第１ユニット（酸化還元部位であるテトラチアフルバレン部位を含むユニット）に対する第２ユニット（メタクリレート部位）の構成比率ｍ／ｎは、およそ１であることを確認した。また、合成した共重合体化合物３９の重量平均分子量はおよそ２８０００であった。すなわち、重合体内に含まれるＴＴＦユニット数ｎは７２、重合度（ｎとｍの和）は１４４であり、４以上であることを確認した。合成した共重合体化合物３９の硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は３０．２ｗｔ％であった。硫黄含有量から共重合体化合物３９の理論容量を計算すると、１２５ｍＡｈ／ｇとなる。
Figure 2011077754
合成した共重合体化合物３９を用いて、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローボックス内で正極の作製を行った。
まず、共重合体化合物３９を溶解した混合体を作製した。５０ｍｇの共重合体化合物３９を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を１５０ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体化合物３９を非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の共重合体化合物３９の粒度分布を島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００を用い、レーザー回折／散乱法にて測定した。測定条件は、測定粒度範囲を０．０１５μｍ〜５００μｍ、測定間隔を２秒とし、付属の撹拌プレートを用いて溶媒内を撹拌しながら測定を行った。測定の結果、回折／散乱強度は観測されず、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒がないことを確認した。また、紫外可視吸光スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）測定を行い、３００〜３２０ｎｍ付近にＴＴＦ環に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体化合物３９が存在していることを確認した。
共重合体化合物３９を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック４００ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン１００ｍｇ、さらにＮＭＰ５．８ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
次に、得られた混合体を集電体に塗布した。集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。混合体のアルミニウム箔への塗布はコーターを用いて行った。塗布は、ギャップ幅を３００μｍ、操引速度を７ｍｍ／ｓｅｃとして行った。
次に非プロトン性溶媒であるＮＭＰを除去した。アルミニウム箔上に塗布した混合体を恒温槽内に入れ、温度８０℃で１時間乾燥することによって非プロトン性溶媒の除去を行った。さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。
図１３（ａ）は作製した正極の集電体近傍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。作製した正極の正極活物質層の厚さは、ＳＥＭ像から９０μｍであった。また、作製した正極断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社ＪＸＡ−８９００）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を倍率１０００倍で観察した。測定結果を図１３（ｂ）に示す。図１３（ｂ）において、硫黄が存在する領域がモノクロの諧調で表示されており、硫黄が多い部分は白く示され、硫黄が全く存在しない領域は、黒色で示される。測定結果から、１μｍ以上の活物質粒子は観測されず、硫黄は極板内に一様に分布していることがわかった。正極活物質の塗布重量は、極板面積あたり０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
さらに詳細な正極の活物質層中における電極活物質の分布状態を把握するために、倍率４００００倍で断面ＳＥＭ観察およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製Ｍｏｄｅｌ６７０）による元素分析を行った。図１４（ａ）は分析領域の断面ＳＥＭ像を示し、図１４（ｂ）および（ｃ）は、断面ＳＥＭ像に対応する領域の炭素分布像および硫黄分布像を示している。
図１４（ｂ）において、炭素が存在する領域はモノクロの諧調で表示されており、炭素が多い部分は白く示され、炭素が全く存在しない領域は、黒色で示される。図１４（ｂ）から、導電助剤に由来する粒子が確認できる。
また、図１４（ｃ）において、硫黄が存在する領域はモノクロの諧調で表示されており、硫黄が多い部分は白く示され、硫黄が全く存在しない領域は、黒色で示される。図１４（ｃ）から、電極活物質ポリマーの分布が確認できる。図１４（ｂ）および（ｃ）から、導電助剤粒子の分布とほぼ重なるように活物質が分布していることが確認できる。また、導電助剤粒子を被覆するように硫黄元素が分布していることが確認できる。
この結果より、実施例１では活物質層中において、電極活物質が導電助剤を被覆していることがわかる。
（２）蓄電デバイスの作製
負極、電解液を作製した。負極活物質である金属リチウム（厚み３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、同じく直径１５ｍｍの円盤状の集電板（ステンレス製）に貼り付けることによって、負極を作製した。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように６フッ化りん酸リチウムを溶解し、電解液を作製した。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）に含浸させて用いた。
作製した正極、負極、電解液を図３に示すコイン形電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形蓄電デバイスを得た。
（実施例２）
（１）正極の作製
正極活物質として、下記式（１７）で表される重合体化合物（以下、重合体化合物１７と記載する。）を合成した。
Figure 2011077754
正極活物質として、化学式（１７）で表される重合体を合成した。以下、化学式（１７）で表される重合体を重合体化合物１７と表す。
（ｉ）．ポリ−（４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレン）−（１，３−ジエチニルベンゼン）共重合体（重合体化合物１７）の合成
一般式（１１）において、ＸがＳであり、Ｒ５およびＲ６がフェニル基であり、Ｒ１０からＲ１２およびＲ１４が水素基である、ポリ−（２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン）−（１，３−ジエチニルベンゼン）共重合体（重合体化合物１７）を以下の式（Ｒ５）に示すように、前駆体化合物５５の合成を行い、得られた化合物５５と化合物５６をカップリングすることにより合成した。以下合成法を順に示す。
Figure 2011077754
化合物５５（４，４’−ジヨード−５，５’−ジフェニルテトラチアフルバレン）の合成化合物５５を以下の式（Ｒ６）に従って合成した。
Figure 2011077754
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に２．８ｍｌのジイソプロピルアミンおよび１５ｍｌのＴＨＦを入れ、−７８℃に保持した。そこに１３．７ｍｌのブチルリチウムを加え、約１時間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を合成した。次に窒素ガス気流中下、−７８℃において、１００ｍｌのシュレンク管に３．０ｇの４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレン５７（アルドリッチ社製）を加え、２５ｍｌのＴＨＦに溶解させ−７８℃に保持した。この溶液に、先に作製したＬＤＡをゆっくり滴下し、３０分攪拌した。その後、９．３３ｇのパーフルオロヘキシルジヨード（４．５ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌し、さらに室温にて１時間攪拌した。反応後、蒸留水を加え反応を停止させたのち、ろ過、洗浄、再結晶を行い、赤色針状結晶を得た。収率は５２％であった。
得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＩＲ測定（ＫＢｒ法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲの結果、７．４−７．５ｐｐｍ付近にフェニル基由来の化学シフトが観察された。ＩＲ測定の結果、３０５２ｃｍ-1付近にＣ−Ｈ伸縮振動由来のピークが観測された。元素分析の結果、理論値が炭素３５．５３、水素１．６４、硫黄２１．０５、ヨウ素４１．７８重量％であるのに対し、実験値は炭素３５．４３、水素１．６８、硫黄２２．７９、ヨウ素３７．７７重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物５５であることを確認した。
（ｉｉ） 重合体化合物１７の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌのシュレンク管に合成した０．７ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の化合物５５をとり、３０ｍｌのＴＨＦを加えた。これに、１０．９５ｍｇ（０．０５７５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅を加え、さらに６６．４ｍｇ（０．０５７５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、１ｍｌを加え撹拌した。この溶液に０．０１４５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の化合物５６である１，３−ジエチニルベンゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンを加え、６０℃で２４時間撹拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸水溶液およびエタノールで生成物を洗浄し、乾燥後赤褐色粉末の重合体を得た。収率は６２％であった。
得られた重合体の構造は、ＧＰＣによる分子量分析およびＩＲ測定から同定した。得られた粉末のＩＲ測定（ＫＢｒ法）を行った結果、６９２、７５５、７９３、１０３１、１０７６、１４４２、１４７３、１５９５、２９６０ｃｍ-1付近にピークが観測された。８００〜６５０ｃｍ-1付近にＴＴＦ骨格由来のＣ−Ｓ伸縮振動が確認された。
得られた粉末のＧＰＣ測定から、得られた生成物は３つの分子量分布を有することがわかった。それぞれのピーク分子量はポリスチレン換算で３７６７０、１２００、６８０であった。ＩＲ測定などの結果から、得られた生成物は重合体化合物１７で示される単位構造を有しているが、モノマーやダイマーなどの低重合体が含まれていることが推察された。この低重合体を含んだ生成物を重合体化合物１７’とした。
重合体化合物１７’から低重合体を除くために精製を行った。１７ｍｇの重合体化合物１７’を７ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、これを１００ｇのエタノール中に滴下することにより再沈殿を行った。得られた生成物の分子量分布を測定したところ、分子量２０００以下のピークは見られず、分子量の分布は２０００〜１０万程度であった。ピーク分子量は３８０００であった。この生成物を重合体化合物１７とする。重合体化合物１７の繰り返し単位の分子量は約５００であるから、得られた重合体化合物１７の重合度ｎは４以上であることがわかる。
上述した合成方法と同様に合成した重合体化合物１７を用いて、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローボックス内で正極の作製を行った。
まず、重合体化合物１７を溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤を含む混合体を作製した。８０ｍｇの重合体化合物１７を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰを２４０ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物１７を非プロトン性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の重合体化合物１７の粒度分布を島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００を用い、レーザー回折／散乱法にて測定した。測定条件は、測定粒度範囲を０．０１５μｍ〜５００μｍ、測定間隔を２秒とし、付属の撹拌プレートを用いて溶媒内を撹拌しながら測定を行った。測定の結果、回折／散乱強度は観測されず、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒子がないことを確認した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、３００ｎｍ付近にテトラチアフルバレン骨格に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体が存在していることを確認した。
重合体化合物１７を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック２５６ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン６４ｍｇ、さらにＮＭＰ２．６６ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
次に、得られた混合体を集電体に塗布した。集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。混合体のアルミニウム箔への塗布はコーターを用いて行った。塗布は、ギャップ幅を３００μｍ、操引速度を７ｍｍ／ｓｅｃとして行った。
次に非プロトン性溶媒を除去した。アルミニウム箔上に塗布した混合体を恒温槽内に入れ、温度８０℃、の雰囲気下で１時間乾燥することによって非プロトン性溶媒の除去を行った。さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。
図１５（ａ）は作製した正極の集電体近傍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。作製した正極の正極活物質層の厚さは、ＳＥＭ）像から９０μｍであった。また、作製した正極断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社ＪＸＡ−８９００）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を倍率１０００倍で観察た。測定結果を図１５（ｂ）に示す。図１５（ｂ）において、硫黄が存在する領域がモノクロの諧調で表示されており、硫黄が多い部分は白く示され、硫黄が全く存在しない領域は、黒色で示される。測定結果から、１μｍ以上の活物質粒子は観測されず、１０００倍程度の倍率では、硫黄は極板内に一様に分布していると観察されることがわかった。
さらに詳細な正極の活物質層中における電極活物質の分布状態を把握するために、倍率４００００倍で断面ＳＥＭ観察およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製Ｍｏｄｅｌ６７０）による元素分析を行った。その結果、導電助剤粒子の分布とほぼ重なるように活物質が分布していることが確認でき、炭素を含む導電助剤と推定される粒子の表面に硫黄の存在を示す皮膜状の領域が確認できた。この領域は電極活物質であると考えられる。また、活物質層中、炭素が存在しない領域も確認された。これらの結果から、導電助剤の表面を電極活物質が被覆しており、電極活物質も導電助剤も存在しない空隙も形成されていると推定される。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例１）
（１）正極の作製
正極活物質として、共重合体化合物３９を実施例１と同様に合成した。合成した共重合体化合物３９を用いて、以下に記載する製造方法で正極を作製した。
乳鉢で粉砕した５０ｍｇの共重合体化合物３９にアセチレンブラック４００ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン１００ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物３９の粒子径はおよそ５〜２０μｍ程度であった。作製した極板断面を電子顕微鏡および電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察し、電極活物質に由来する硫黄の分布を測定した。図１６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ比較例１の正極断面の電極活物質部分を拡大して示すＳＥＭ像およびＥＰＭＡによる硫黄の分布像を示している。図１６（ｂ）に示すように、ＥＰＭＡにより、５μｍから最大で２０μｍ程度の粒状の硫黄分布が観測された。このことから、電極活物質が粒子状で存在していることが確認された。また、作製した正極の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。正極活物質の重量は極板単位面積あたり０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極を用いたこと以外、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例２）
（１）正極の作製
正極活物質として重合体化合物１７を用い、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した重合体化合物８０ｍｇにアセチレンブラック２５６ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン６４ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例３）
（１）正極の作製
正極活物質として、式（４０）で示される重合体化合物（以下、重合体化合物４０と記載する）を合成した。重合体化合物４０は、式（３７）で示される共重合体化合物の第２ユニットを含まず、酸化還元部位を含む第１ユニットのみで構成される。重合体化合物４０は、側鎖に含まれるテトラチアフルバレン前駆体の合成、重合体主鎖化合物の合成、および重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングに分けて合成した。以下、順に説明する。
Figure 2011077754
テトラチアフルバレン前駆体５１の合成は、実施例１と同様にして行った。重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（Ｒ７）に示すルートで行った。モノマー原料として、５０ｇのメタクリロニルクロライド５２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２４ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、０．５ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を６５℃で６時間撹拌することにより、反応を進行させた。生成物が式（５８）で示される化合物（以下重合体主鎖化合物１８と記載する）であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
Figure 2011077754
重合体主鎖化合物１８へのテトラチアフルバレン前駆体５１のカップリングは、式（Ｒ８）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に３．４ｇのテトラチアフルバレン前駆体５１と８８ｃｃのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．５７４ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２０分かけて滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、１５ｃｃのテトラヒドロフランに１．０ｇの重合体主鎖化合物５８を溶解させた溶液を混合した。混合液を８０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液を濃縮し、得られた固体の中に５０ｃｃの水を入れて撹拌した後、ろ過して得られた固体を５０ｃｃのメタノールに入れて撹拌し、ろ過を行った。得られた固体をヘキサンで洗浄し、メタノールで洗浄した後、４０℃５時間減圧乾燥させることで、２．２ｇの生成物を得た。得られた生成物が重合体化合物４０であることを、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。また、合成した重合体化合物４０の重量平均分子量はおよそ４４０００であった。合成した重合体化合物４０の硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は３８．９ｗｔ％であった。硫黄含有量から重合体化合物４０の理論容量を計算すると、１６８ｍＡｈ／ｇである。
Figure 2011077754
正極活物質として重合体化合物４０を用いること以外、実施例１と同様に正極を作製した。非プロトン性溶媒であるＮＭＰに重合体化合物４０を加え、混練した後、ＮＭＰ内の重合体化合物４０の粒度分布を測定したところ、５〜２０μｍ程度の粒が存在していることが確認された。また、ＮＭＰに重合体化合物４０が溶解していないことが目視により確認された。
作製した正極断面を電子顕微鏡および電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察し、電極活物質に由来する硫黄の分布を測定した。図１７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ比較例２の正極断面の電極活物質部分を拡大して示すＳＥＭ像およびＥＰＭＡによる硫黄の分布像を示している。図１７（ｂ）に示すように、ＥＰＭＡにより、最大で２０μｍ程度の粒状の硫黄分布が観測された。このことから、活物質が粒子状で存在していることが確認された。また、作製した正極の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。正極活物質の重量は極板単位面積あたり０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例４）
（１）正極の作製
正極活物質として、重合体化合物４０を用いた以外、比較例１と同様に正極を作製した。
作製した正極断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、５〜２０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、正極の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。正極活物質の重量は極板単位面積あたり０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例５）
（１）正極の作製
式（４１）で示される重合体化合物（以下重合体化合物４１と記載する）を合成した。重合体化合物４１は第２ユニットを含まず、酸化還元部位を有する第１ユニットのみで構成される化合物である。
Figure 2011077754
重合体化合物４１は、ポリビニルアルコールとテトラチアフルバレンカルボキシル誘導体を脱水縮合により反応させて合成した。用いた重合体化合物１３の重量平均分子量はおよそ５００００であった。合成した重合体化合物４１の硫黄元素分析の結果、硫黄含有量は４５．３ｗｔ％であった。硫黄含有量から重合体化合物４１の理論容量を計算すると、１９６ｍＡｈ／ｇである。
正極活物質として重合体化合物４１を用いること以外、比較例１と同様に正極を作製した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様に蓄電デバイスを作製した。
２． 蓄電デバイスの特性の評価
実施例１および比較例１〜４の蓄電デバイスの充放電容量評価および出力評価を行った。蓄電デバイスの充放電容量評価は、初回の充放電時の充放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質単位重量あたりの充放電容量で評価した。充放電は、０．１ｍＡの定電流充放電によって行った。充放電条件は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
出力評価は、抵抗値評価および大電流充放電容量評価により行った。抵抗値評価は、充放電を３回繰り返した後の放電状態において、１Ｈｚでの交流インピーダンス測定の抵抗値を用いて評価を行った。交流インピーダンス測定の測定条件は、電圧振幅を１０ｍＶとした。充放電条件は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間および放電終了後、充電を開始するまでの時間はゼロとし、０．１ｍＡの定電流充放電とした。大電流充放電容量評価は、３ｍＡの定電流放電時の放電容量を０．１ｍＡの定電流放電時の放電容量で割った値、すなわち０．１ｍＡ定電流放電時に対する３ｍＡの定電流放電時の容量維持率で評価した。充放電条件は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとし、充電は０．１ｍＡの定電流充電とした。
実施例１、２および比較例１〜５の蓄電デバイスの充放電容量評価および出力特性評価結果を表１にまとめて示す。
Figure 2011077754
表１に示すように、比較例１〜５に比べて実施例１および実施例２では抵抗値が大きく減少している。実施例１、実施例２および比較例１〜５は正極のみが異なるため、実施例１および実施例２における抵抗値の減少は正極の抵抗値の減少に起因する。
実施例１と比較例１および実施例２と比較例２は、それぞれ共に同じ化合物を電極活物質として用いており、正極の製造方法および活物質の構造のみが異なる。具体的には、実施例１および実施例２では、電極活物質を溶媒に溶解させることによって、電極活物質である重合体化合物４および重合体化合物１７が導電助剤の表面を被覆しており、活物質層内に分散して存在している。これに対し、比較例１および比較例２では、電極活物質が粒として存在する。このため、実施例１および実施例２のほうが活物質層内の共重合体化合物３９や重合体化合物１７全体が酸化反応を受けやすく、比較例１に比べて、活物質の反応抵抗が低減される結果、蓄電デバイスの抵抗が低下したと考えられる。
比較例３および４に用いた正極活物質は、何れも重合体化合物４０であるが、正極活物質層の形成方法が異なっている。比較例３では、実施例１と同様、重合体化合物４０をＮＭＰと混合し、混合体を正極集電体に塗布しているが、重合体化合物４０の溶解性が低いため、重合体化合物４０は溶解せず、正極活物質層中において、重合体化合物４０は粒子として存在していた。比較例４は比較例１と同様、粒子の状態で正極活物質層に添加している。このように、製造方法は異なるが、いずれも正極活物質層内で重合体化合物４０が粒子の形態で存在しているため、比較例１と同様、活物質の反応抵抗が高くなり、蓄電デバイスの抵抗が高い値になったと考えられる。
また表１に示すように、実施例１では３ｍＡでの定電流放電時においても６３％、実施例２では３ｍＡでの定電流放電時においても７５％の容量を維持しているのに対し、比較例１〜５では５％以下の放電容量であった。これは、蓄電デバイスの抵抗値が高いことに起因していると考えられる。比較例１〜５では、大電流放電時の電圧降下が大きくなるため、還元電位が３．０Ｖ以下となり、放電容量が５％以下となるのに対し、実施例１および実施例２では電圧降下が小さく、還元電位が３．０Ｖ以上であるため、３ｍＡでの放電時にも高い容量維持率であると考えられる。このように、本発明の電極を用いることで、高出力な蓄電デバイスが実現できることを確認した。
共重合体化合物３９の第１ユニット（酸化還元部位であるテトラチアフルバレン部位を含むユニット）に対する第２ユニット（メタクリレート部位）の構成比率ｍ／ｎが５となる化合物についても合成し、化合物がＮＭＰ（非プロトン性極性溶媒）に可溶であり、また活物質層中において、電極活物質が導電助剤を被覆した構造の電極が得られることを確認した。また、その電極性能も、ｍ／ｎ＝１の共重合体と同様の高出力性能が得られることを確認した。以上のことから、共重合体化合物の第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが０より大きく、構成比率ｍ／ｎが５以下である場合に、充電密度を高め、かつ、安定して繰り返し酸化還元反応を生じさせることができることを確認した。
（ＩＩ）活物質層における電極活物質の配合比の評価
次に、本発明の電極における活物質層内の電極活物質の配合比率の効果を確認するため、活物質比率の異なる電極およびそれを用いた蓄電デバイスを作製し、蓄電デバイスの特性を評価した結果について詳細に説明する。
１． 電極および蓄電デバイスの作製
（実施例３）
（１）正極の作製
共重合体化合物３９を電極活物質として用い、塗布時のギャップ幅を１５０μｍとしたこと以外、実施例１と同じ方法で正極を作製した。正極集電体として、電解エッチング処理を施していないプレーンアルミニウム箔を用いた。ここで述べるプレーンアルミニウム箔とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に定める平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下である、表面凹凸の少ない平滑なアルミニウム箔を意味する。本比較例で用いたプレーンアルミニウム箔は、厚み２０μｍ、平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．６μｍであった。
得られた正極の活物質層層の厚さは４０μｍであった。また、活物質層の配合比率は、電極活物質６ｗｔ％、導電助剤７５ｗｔ％、結着剤１９ｗｔ％であった。得られた正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
図４に示す構造を有するコイン型電池２０１を作製した。上述した電極を正極集電体２２および正極活物質層２３からなる正極３１とし、この正極を正極集電板２２がケース２１内面に接するようにケース２１に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を設置した。次に、非水電解質をケース２８内に注液した。非水溶媒電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：３の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モルの濃度で溶解させた電解液を用いた。一方、封口板２５の内面に、負極集電体２７および負極活物質層２６をこの順番で圧着させた。正極３１、負極３２、電解液２８を図４に示すコイン形電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形蓄電デバイスを得た。
なお、負極活物質層２６には、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体２７の上に、塗布された厚さ４０μｍの黒鉛電極を用いた。黒鉛負極３２は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断して用いた。
なお、黒鉛電極は、Ｌｉ金属対極を用いて、下限０Ｖ、上限１．５Ｖ（リチウム基準電位）の間で、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３サイクル予備充放電を行い、単位面積当たり、１．６ｍＡｈ／ｃｍ2の可逆容量を有し、可逆な充放電が可能であることを確認した。黒鉛電極は、可逆容量の７０％まで充電したもの、すなわちリチウムをプレドープした状態のものを用いた。黒鉛電極の充放電の確認およびリチウムのプレドープには、蓄電デバイスで用いるのと同じ電解液、および多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを用いた。
（実施例４）
（１）正極の作製
活物質層中の共重合体化合物３９の配合比率が異なる以外、実施例３と同じ方法で正極を作製した。
得られた正極の活物層の厚さは４０μｍであった。また、活物質層中の配合比率は、電極活物質２０ｗｔ％、導電助剤６４ｗｔ％、結着剤１６ｗｔ％であった。得られた正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例５）
（１）正極の作製
活物質層中の共重合体化合物３９の配合比率が異なる以外、実施例３と同じ方法で正極を作製した。
得られた正極の活物層の厚さは４０μｍであった。また、活物質層中の配合比率は、活物質３０ｗｔ％、導電助剤５６ｗｔ％、結着剤１４ｗｔ％であった。得られた正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例６）
（１）正極の作製
活物質層中の共重合体化合物３９の配合比率が異なる以外、実施例３と同じ方法で正極を作製した。
得られた正極の活物層の厚さは４０μｍであった。また、活物質層中の配合比率は、電極活物質５０ｗｔ％、導電助剤４０ｗｔ％、結着剤１０ｗｔ％であった。得た正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例７）
（１）正極の作製
正極活物質として重合体化合物１７を用い、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
まず、重合体化合物１７を溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤を含む混合体を作製した。４０ｍｇの重合体化合物１７を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰを１２０ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物１７を非プロトン性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の重合体化合物１７の粒度分布を実施例１と同様に測定し、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒子がないことを確認した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、３００ｎｍ付近にテトラチアフルバレン骨格に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体が存在していることを確認した。
重合体化合物１７を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック２８８ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン７２ｍｇ、さらにＮＭＰ２．７８ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
得られた混合体を用い、実施例１と同様に集電体上に塗布、乾燥し、非プロトン性溶媒を除去し、さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質１０ｗｔ％、導電助剤７２ｗｔ％、結着剤１８ｗｔ％であった。
作製した正極の正極活物質層の断面ＳＥＭ観察およびＡＥＳ分析を実施例１と同様に行った。図１８（ａ）は分析領域の断面ＳＥＭ像を示し、図１８（ｂ）および（ｃ）は、オージェ電子分光法による、断面ＳＥＭ像に対応する領域の炭素分布分像および硫黄分布像を示している。断面ＳＥＭ観察より、活物質層の厚みは９０μｍであった。また、炭素分布分像および硫黄分布像から、活物質層中において、１μｍ以上の電極活物質の粒子が存在せず、電極活物質が導電助剤を被覆していることを確認した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例８）
（１）正極の作製
実施例８では、正極電極中の電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率のみ異なり、それ以外は実施例７と同じ正極極板を、以下のようにして作製した。
まず、重合体化合物１７を溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤を含む混合体を作製した。８０ｍｇの重合体化合物１７を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰを２４０ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物１７を非プロトン性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の重合体化合物１７の粒度分布を実施例１と同様に測定し、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒子がないことを確認した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、３００ｎｍ付近にテトラチアフルバレン骨格に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体が存在していることを確認した。
重合体化合物１７を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック２５６ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン６４ｍｇ、さらにＮＭＰ２．６６ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
得られた混合体を用い、実施例１と同様に集電体上に塗布、乾燥し、非プロトン性溶媒を除去し、さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質２０ｗｔ％、導電助剤６４ｗｔ％、結着剤１６ｗｔ％であった。
作製した正極の正極活物質層の断面ＳＥＭ観察およびＡＥＳ分析を実施例１と同様に行った。断面ＳＥＭ観察より、活物質層の厚みは９０μｍであった。また、活物質層中において、１μｍ以上の電極活物質の粒子が存在せず、電極活物質が導電助剤を被覆していることを確認した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例９）
（１）正極の作製
実施例９では、正極電極中の電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率のみ異なり、それ以外は実施例７と同じ正極極板を、以下のようにして作製した。
まず、重合体化合物１７を溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤を含む混合体を作製した。１２０ｍｇの重合体化合物１７を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰを３６０ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物１７を非プロトン性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の重合体化合物１７の粒度分布を実施例１と同様に測定し、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒子がないことを確認した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、３００ｎｍ付近にテトラチアフルバレン骨格に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体が存在していることを確認した。
重合体化合物１７を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック２２４ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン５６ｍｇ、さらにＮＭＰ２．５４ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
得られた混合体を用い、実施例１と同様に集電体上に塗布、乾燥し、非プロトン性溶媒を除去し、さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質３０ｗｔ％、導電助剤５６ｗｔ％、結着剤１４ｗｔ％であった。
作製した正極の正極活物質層の断面ＳＥＭ観察およびＡＥＳ分析を実施例１と同様に行った。断面ＳＥＭ観察より、活物質層の厚みは９０μｍであった。また、活物質層中において、１μｍ以上の電極活物質の粒子が存在せず、電極活物質が導電助剤を被覆していることを確認した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例１０）
（１）正極の作製
実施例１０では、正極電極中の電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率のみ異なり、それ以外は実施例７と同じ正極極板を、以下のようにして作製した。
まず、重合体化合物１７を溶解した非プロトン性溶媒と導電助剤を含む混合体を作製した。２００ｍｇの重合体化合物１７を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰを６００ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物１７を非プロトン性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の重合体化合物１７の粒度分布を実施例１と同様に測定し、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒子がないことを確認した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、３００ｎｍ付近にテトラチアフルバレン骨格に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体が存在していることを確認した。
重合体化合物１７を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック１６０ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン４０ｍｇ、さらにＮＭＰ２．３ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
得られた混合体を用い、実施例１と同様に集電体上に塗布、乾燥し、非プロトン性溶媒を除去し、さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質５０ｗｔ％、導電助剤４０ｗｔ％、結着剤１０ｗｔ％であった。
作製した正極の正極活物質層の断面ＳＥＭ観察およびＡＥＳ分析を実施例１と同様に行った。断面ＳＥＭ観察より、活物質層の厚みは９０μｍであった。また、活物質層中において、１μｍ以上の電極活物質の粒子が存在せず、電極活物質が導電助剤を被覆していることを確認した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例６）
（１）正極の作製
正極活物質として共重合体化合物３９を用い、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した共重合体化合物２４ｍｇにアセチレンブラック３００ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン７６ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、４０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質６ｗｔ％、導電助剤７５ｗｔ％、結着剤１９ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例７）
（１）正極の作製
正極活物質として共重合体化合物３９を用い、電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率が異なる以外、比較例６と同様に、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した共重合体化合物８０ｍｇにアセチレンブラック２５６ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン６４ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、４０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質２０ｗｔ％、導電助剤６４ｗｔ％、結着剤１６ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例８）
（１）正極の作製
正極活物質として共重合体化合物３９を用い、電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率が異なる以外、比較例６と同様に、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した共重合体化合物１２０ｍｇにアセチレンブラック２２４ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン５６ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、４０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質３０ｗｔ％、導電助剤５６ｗｔ％、結着剤１４ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例９）
（１）正極の作製
正極活物質として共重合体化合物３９を用い、電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率が異なる以外、比較例６と同様に、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した共重合体化合物２００ｍｇにアセチレンブラック１６０ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン４０ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、４０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質５０ｗｔ％、導電助剤４０ｗｔ％、結着剤１０ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例１０）
（１）正極の作製
正極活物質として重合体化合物１７を用い、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した重合体化合物４０ｍｇにアセチレンブラック２８８ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン７２ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質１０ｗｔ％、導電助剤７２ｗｔ％、結着剤１８ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例１１）
（１）正極の作製
正極活物質として重合体化合物１７を用い、電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率が異なる以外、比較例１０と同様に、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した重合体化合物８０ｍｇにアセチレンブラック２５６ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン６４ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質２０ｗｔ％、導電助剤６４ｗｔ％、結着剤１６ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例１２）
（１）正極の作製
正極活物質として重合体化合物１７を用い電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率が異なる以外、比較例１０と同様に、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した重合体化合物１２０ｍｇにアセチレンブラック２２４ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン５６ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。乳鉢で粉砕した共重合体化合物の粒子径はおよそ１０μｍ程度であり、作製した極板断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて電極活物質に由来する硫黄の分布を測定したところ、１０μｍ程度の活物質粒が観測された。また、作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質３０ｗｔ％、導電助剤５６ｗｔ％、結着剤１４ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
（比較例１３）
（１）正極の作製
正極活物質として重合体化合物１７を用い電極活物質と導電助剤と結着剤の配合比率が異なる以外、比較例１０と同様に、以下に記載する製造方法で正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した重合体化合物２００ｍｇにアセチレンブラック１６０ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン４０ｍｇを加えて混合することにより、正極活物質合剤を得た。さらにこの正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行い、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極極板を作製した。
乳鉢で粉砕した重合体３０の粒子径はおよそ５〜２０μｍ程度であった。作製した極板断面を電子顕微鏡および電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察し、電極活物質に由来する硫黄の分布を測定した。図１９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ比較例１３の正極断面の電極活物質部分を拡大して示すＳＥＭ像およびＥＰＭＡによる硫黄の分布像を示している。図１９（ｂ）に示すように、ＥＰＭＡにより、数μｍから１０μｍ程度の粒状の硫黄分布が観測された。このことから、電極活物質が粒子状で存在していることが確認された。作製した正極極板の正極活物質層の厚みは、９０μｍであった。得られた正極の活物質層の配合比率は、電極活物質５０ｗｔ％、導電助剤４０ｗｔ％、結着剤１０ｗｔ％であった。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例３と同様に蓄電デバイスを作製した。
２． 蓄電デバイスの特性評価
実施例３〜１０、比較例６〜１３の蓄電デバイスの充放電容量評価を行った。蓄電デバイスの充放電容量評価は、容量が安定する３サイクル目の充放電時の充放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質単位重量あたりの充放電容量で評価した。充放電は、充放電時間率が等しくなるように、１時間率（１Ｃレート）となる電流値での定電流充放電によって行った。具体的には、実施例３および比較例６では０．０１５ｍＡ、実施例４および比較例７では０．０６ｍＡ、実施例５および比較例８では０．０９ｍＡ、実施例６および比較例９では０．１５ｍＡ、実施例７および比較例１０では０．０３ｍＡ、実施例８および比較例１１では０．１２ｍＡ、実施例９および比較例１２では０．１８ｍＡ、実施例１０および比較例１３では０．３ｍＡとした。充放電条件は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
実施例３〜１０、比較例６〜１３の蓄電デバイスの充放電容量評価結果を表２にまとめて示す。また、実施例３〜６および比較例６〜９の評価結果を図２０に、実施例７〜１０および比較例１０〜１３の評価結果を図２１にそれぞれ示す。図２０および図２１において、縦軸は得られた容量を理論容量で割った値、すなわち充放電利用率を示している。
Figure 2011077754
表２、図２０および図２１に示すように、正極活物質層内で電極活物質が粒子として存在している比較例６〜１３の電極では、電極活物質に関わらず、活物質層内における電極活物質の配合比率が３０ｗｔ％以上になると充放電容量率が低下していくことが確認できる。このことより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体を電極活物質として用い、電極活物質が粒子として存在している電極では、電極活物質層内における電極活物質の配合比率が３０ｗｔ％以上になると、充放電容量率が低下し、高容量化が困難であることが分かる。これは、比較例６〜１３の正極では、電極活物質が粒子として存在し、電極活物質と導電助剤との接触面積が小さく、酸化還元時の電子の移動経路の確保が十分ではないため、電気的に孤立し、充放電に寄与しない電極活物質が増加したと考えられる。
一方、本発明の電極である実施例３〜１０では、活物質層内における電極活物質の配合比率が３０ｗｔ％以上であっても高い充放電容量率を維持し得る。これは、本発明の電極では電極活物質と導電助剤の接触面積が大きく、活物質層内の導電性を確保できているためだと考えられる。このことは、本発明の電極は、電極の高容量化にも適していることを示している。
実施例６、実施例１０、比較例９、比較例１３の出力特性評価を行った。出力特性評価は、大電流充放電容量評価により行なった。大電流充放電は、充放電時間率が等しくなるように、１／２０時間率（２０Ｃレート）となる電流値での定電流充放電によって行った。具体的には、実施例６および比較例９では３ｍＡ、実施例１０および比較例１３では６ｍＡとした。また、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。大電流充放電容量評価は、２０Ｃレートでの放電時の容量を１Ｃレートでの放電時の容量で割った値、すなわち１Ｃレート放電時に対する２０Ｃレート放電時の容量維持率で評価した。
実施例６、実施例１０、比較例９、比較例１３の出力特性評価を表３に示す。
Figure 2011077754
表３に示すように、比較例９および比較例１３の蓄電デバイスに比べて、活物質比率が５０ｗｔ％と高い実施例６および実施例１０の蓄電デバイスは大電流充放電時でも高い容量維持率を示すことを確認した。このことより、本発明の電極を用いることによって、高容量かつ高出力な蓄電デバイスを実現できることを確認した。
（ＩＩＩ）導電助剤の評価
本発明の電極に用いる導電助剤の効果を確認するため、異なる導電助剤を用いた電極およびそれを用いた蓄電デバイスを作製し、蓄電デバイスの特性を評価した結果について説明する。
１． 電極および蓄電デバイスの作製
（実施例１１）
実施例１と同様の方法によって合成した共重合体化合物３９を用いて、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローボックス内で正極の作製を行った。
まず、共重合体化合物３９を溶解した混合体を作製した。２００ｍｇの共重合体化合物３９を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を６００ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体化合物３９を非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。ＮＭＰ内の共重合体化合物３９の粒度分布を島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００を用い、レーザー回折／散乱法にて測定した。測定条件は、測定粒度範囲を０．０１５μｍ〜５００μｍ、測定間隔を２秒とし、付属の撹拌プレートを用いて溶媒内を撹拌しながら測定を行った。測定の結果、回折／散乱強度は観測されず、ＮＭＰ中に０．０１５μｍ以上の粒がないことを確認した。また、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、３００ｎｍから３２０ｎｍ付近にテトラチアフルバレン骨格に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ中に共重合体化合物３９が存在していることを確認した。
共重合体化合物３９を溶解させたＮＭＰに、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）１６０ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン４０ｍｇ、さらにＮＭＰ２．３ｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
次に、得られた混合体を集電体に塗布した。集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。混合体のアルミニウム箔への塗布はコーターを用いて行った。塗布は、ギャップ幅を３００μｍ、操引速度を７ｍｍ／ｓｅｃとして行った。
次に非プロトン性溶媒であるＮＭＰを除去した。アルミニウム箔上に塗布した混合体を恒温槽内に入れ、温度８０℃、で１時間乾燥することによって非プロトン性溶媒の除去を行った。さらに、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。正極活物質の塗布重量は、極板面積あたり０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
作製した正極の正極活物質層の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、９０μｍであった。実施例１と同様、１μｍ以上の電極活物質の粒子は観測されず、電極活物質が導電助剤を被覆していることが確認された。
（２）蓄電デバイスの作製
図８に示す構造を有するコイン型電池２０２を作製した。上述した電極を正極集電体２２および正極活物質層２３からなる正極３１とし、この正極を正極集電板２２がケース２１内面に接するようにケース２１に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を設置した。次に、非水電解質をケース２８内に注液した。非水溶媒電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：３の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モルの濃度で溶解させた電解液を用いた。一方、封口板２５の内面に、負極集電体２７および負極活物質層２６をこの順番で圧着させた。正極３１、負極３２、電解液２８を図８に示すコイン形電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形蓄電デバイスを得た。
なお、負極活物質層２６には、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体２７の上に、塗布された厚さ４０μｍの黒鉛電極を用いた。黒鉛負極３２は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断して用いた。
なお、黒鉛電極は、Ｌｉ金属対極を用いて、下限０Ｖ、上限１．５Ｖ（リチウム基準電位）の間で、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３サイクル予備充放電を行い、単位面積当たり、１．６ｍＡｈ／ｃｍ2の可逆容量を有し、可逆な充放電が可能であることを確認した。黒鉛電極は、可逆容量の７０％まで充電したもの、すなわちリチウムをプレドープした状態のものを用いた。黒鉛電極の充放電の確認およびリチウムのプレドープには、蓄電デバイスで用いるのと同じ電解液、および多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを用いた。
（実施例１２）
（１）正極の作製
導電助剤として大比表面積カーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例１１と同様に正極を作製した。
また、実施例１１と同様に電極活物質の分布を測定したところ、実施例１と同様に電極活物質が導電助剤を被覆していることを確認した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極を用いたこと以外、実施例１１と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例１３）
（１）正極の作製
導電剤として大比表面積カーボンブラック（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）を用いること以外、実施例１０と同様に正極極板を作製した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上記の正極極板を用いたこと以外、実施例１１と同様に蓄電デバイスを作製した。
２． 蓄電デバイスの特性の評価
［蓄電デバイス特性の評価］
活物質層における電極活物質の配合比の評価のために作製した実施例１０〜１３の蓄電デバイスの充放電容量評価および出力評価を行った。蓄電デバイスの充放電容量評価は、下限電位２．５Ｖ、上限電位４．０Ｖの電圧範囲で、定電流で３サイクルの充放電を行った。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。充放電の電流値は、０．３ｍＡ／ｃｍ2とした。また、バラツキが少なく安定した容量の得られる３サイクル目の放電容量を蓄電デバイスの充放電容量として得た。
蓄電デバイスの出力評価は、大電流で充放電した場合の放電容量により評価をした。蓄電デバイスの出力評価は、下限電位２．５Ｖ、上限電位４．０Ｖの電圧範囲で、定電流で３サイクルの充放電を行った。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。充放電の電流値は、１０ｍＡ／ｃｍ2とした。また、バラツキが少なく安定した容量の得られる３サイクル目の放電容量から、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流値での放電時の容量を上記０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流値での放電容量で割った値、すなわち小電流充放電容量に対する維持率で評価した。
実施例１０〜１３の充放電容量評価結果および出力特性評価結果を表４に示す。
Figure 2011077754
表４に示すように、８００ｍ2／ｇ以上の大比表面積カーボンブラックを用いることで出力特性が向上することを確認した。８００ｍ2／ｇ以上の大比表面積カーボンブラックを用いることで、電極活物質が被覆する導電助剤の比表面積が大きくなり、被覆している電極活物質の厚みが十分に小さくなる。そのため、酸化還元反応時のアニオンの移動がより潤滑に行われ、本発明の効果を顕著に得ることができたと考えられる。
（ＩＶ） 集電体の評価
本発明の電極に用いる集電体の効果を確認するため、異なる集電体を用いた電極およびそれを用いた蓄電デバイスを作製し、蓄電デバイスの特性を評価した結果について説明する。
１． 電極および蓄電デバイスの作製
（実施例１４）
（１）正極の作製
実施例１と同様の方法により、共重合体化合物３９を合成した。合成した共重合体化合物３９を用いて、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローボックス内で正極の作製を行った。
まず、共重合体化合物３９を溶解した混合体を作製した。５０ｍｇの共重合体化合物３９を乳鉢で粉砕し、非プロトン性溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を５００ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体化合物３９を非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。共重合体化合物３９が溶解したＮＭＰ溶液の粒度分布測定を行い、０．０１５μｍ以上の粒子が検出されなかったこと、またＮＭＰ溶液のＵＶ測定からＴＴＦ骨格由来の吸収を確認したことから、ＮＭＰ中に共重合体化合物３９が溶解したことを確認した。
共重合体化合物３９を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック６２７ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン１５７ｍｇ、さらにＮＭＰ９９００ｍｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
次に、電解エッチングアルミニウム箔を用いて導電性支持体を作製した。純度９９．９重量％以上の厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、塩酸酸性水溶液中、温度４５℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2の条件下で、アルミニウム箔を３５Ｈｚの交流電流でエッチングし、次いで、温度２５℃、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件下で、２５Ｈｚの交流電流でエッチングした。得られた導電性支持体の厚さは、２９μｍであった。電解エッチングアルミニウム層の厚さは２．５μｍであり、エッチング孔の平均孔径は０．１μｍであった。
得られた混合体を導電性支持体の電解エッチングアルミニウム層上に塗布し、真空乾燥により非プロトン性極性溶媒を除去することによって、電極を得た。このようにして得た正極の活物質層の厚さは、４０μｍであった。また、活物質層中の配合比率は、活物質６ｗｔ％、導電助剤７５ｗｔ％、結着剤１９ｗｔ％であった。得たられた正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
図２２に、得られた正極の断面ＳＥＭ（電子顕微鏡）像を示す。導電性支持体の電解エッチングアルミニウム層の上に活物質層が形成されていることが確認された。また、電解エッチングアルミニウム層は、電解液が含浸する微細なエッチング孔（空孔）を有していることも確認された。
（２）蓄電デバイスの作製
図１２に示す構造を有するコイン型電池２０３を作製した。上述した電極を正極集電体２２および正極活物質層２３からなる正極３１とし、この正極を正極集電板２２がケース２１内面に接するようにケース２１に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を設置した。次に、非水電解質をケース２８内に注液した。非水溶媒電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：３の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モルの濃度で溶解させた電解液を用いた。一方、封口板２５の内面に、負極集電体２７および負極活物質層２６をこの順番で圧着させた。正極３１、負極３２、電解液２８を図１２に示すコイン形電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形蓄電デバイスを得た。
なお、負極活物質層２６には、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体２７の上に、塗布された厚さ４０μｍの黒鉛電極を用いた。黒鉛負極３２は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断して用いた。
なお、黒鉛電極は、Ｌｉ金属対極を用いて、下限０Ｖ、上限１．５Ｖ（リチウム基準電位）の間で、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３サイクル予備充放電を行い、単位面積当たり、１．６ｍＡｈ／ｃｍ2の可逆容量を有し、可逆な充放電が可能であることを確認した。黒鉛電極は、可逆容量の７０％まで充電したもの、すなわちリチウムをプレドープした状態のものを用いた。黒鉛電極の充放電の確認およびリチウムのプレドープには、蓄電デバイスで用いるのと同じ電解液、および多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを用いた。
（実施例１５）
実施例１５では、用いた正極電極中の電極活物質と導電剤と結着剤の配合比率のみ異なり、それ以外は実施例１４と同じ蓄電デバイスを作製した。
（１）正極の作製
正極電極は、以下のようにして作製した。まず、共重合体化合物３９を溶解した混合体を作製した。５０ｍｇの共重合体化合物３９を乳鉢で粉砕し、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を５００ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体化合物３９を非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。
共重合体化合物３９が溶解したＮＭＰ溶液の粒度分布測定を行い、０．０１５μｍ以上の粒子が検出されなかったこと、またＮＭＰ溶液のＵＶ測定からＴＴＦ骨格由来の吸収を確認したことから、ＮＭＰ中に共重合体化合物３９が溶解したことを確認した。
共重合体化合物３９を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック１６０ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン４０ｍｇ、さらにＮＭＰ２６００ｍｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
集電体膜としで実施例１４と同じ方法で作製した電解エッチングアルミニウム箔を用い、得た混合体を集電体膜上に塗布、真空乾燥し、非プロトン性極性溶媒を除去することによって、電極を得た。
このようにして得た正極の合剤層厚みは、４０μｍであった。また、活物質層中の配合比率は、活物質２０ｗｔ％、導電助剤６４ｗｔ％、結着剤１６ｗｔ％であった。得られた正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
上記正極を用い、実施例１４と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例１６）
実施例１６では、正極電極中の活物質と導電剤と結着剤の配合比率のみ異なり、それ以外は実施例１４と同じ蓄電デバイスを構成した。正極電極は、以下のようにして作製した。
（１）正極の作製
まず、共重合体化合物３９を溶解した混合体を作製した。５０ｍｇの共重合体化合物３９を乳鉢で粉砕し、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を５００ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体化合物３９を非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。
共重合体化合物３９が溶解したＮＭＰ溶液の粒度分布測定を行い、０．０１５μｍ以上の粒子が検出されなかったこと、またＮＭＰ溶液のＵＶ測定からＴＴＦ骨格由来の吸収を確認したことから、ＮＭＰ中に共重合体化合物３９が溶解したことを確認した。
共重合体化合物３９を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック９３ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン２３ｍｇ、さらにＮＭＰ１５８０ｍｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
導電性支持体としで実施例１４と同じ方法で作製した電解エッチングアルミニウム箔を用い、得た混合体を集電体膜上に塗布、真空乾燥し、非プロトン性極性溶媒を除去することによって、電極を得た。
このようにして得た正極の合剤層厚みは、４０μｍであった。また、正極合剤中の配合比率は、活物質３０ｗｔ％、導電助剤５６ｗｔ％、結着剤１４ｗｔ％であった。得た正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
上記正極を用い、実施例１４と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例１７）
実施例１７では、正極電極中の活物質と導電剤と結着剤の配合比率のみ異なり、それ以外は実施例１４と同じ蓄電デバイスを構成した。正極電極は、以下のようにして作製した。
（１）正極の作製
まず、共重合体化合物３９を溶解した混合体を作製した。５０ｍｇの共重合体化合物３９を乳鉢で粉砕し、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を５００ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体化合物３９を非プロトン性極性溶媒へ溶解させた。
共重合体化合物３９が溶解したＮＭＰ溶液の粒度分布測定を行い、０．０１５μｍ以上の粒子が検出されなかったこと、またＮＭＰ溶液のＵＶ測定からＴＴＦ骨格由来の吸収を確認したことから、ＮＭＰ中に共重合体化合物３９が溶解したことを確認した。
共重合体化合物３９を溶解させたＮＭＰに、導電助剤であるアセチレンブラック４０ｍｇと結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０ｍｇ、さらにＮＭＰ７５０ｍｇとを加え、混練し、混合体を作製した。
導電性支持体としで実施例１と同じ方法で作製した電解エッチングアルミニウム箔を用い、得た混合体を集電体膜上に塗布、真空乾燥し、非プロトン性極性溶媒を除去することによって、電極を得た。
このようにして得た正極の合剤層厚みは、４０μｍであった。また、正極合剤中の配合比率は、活物質５０ｗｔ％、導電助剤４６ｗｔ％、結着剤１０ｗｔ％であった。得た正極は、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、裁断してから用いた。
（２）蓄電デバイスの作製
上記正極を用い、実施例１４と同様に蓄電デバイスを作製した。
（実施例１８）
（１）正極の作製
集電体として、電解エッチングアルミニウム箔を用いたこと以外、実施例１０と同様に正極電極を作製した。
（２）蓄電デバイスの作製
正極として、上述の正極極板を用いたこと以外、実施例１０と同様に蓄電デバイスを作製した。
２． 蓄電デバイスの特性の評価
実施例３〜６、実施例１０、実施例１４〜１８の蓄電デバイスの充放電容量評価および出力特性評価を行なった。蓄電デバイスの充放電容量評価は、容量が安定する３サイクル目の充放電時の充放電容量で評価した。充放電は、充放電時間率が等しくなるように、１時間率（１Ｃレート）となる電流値での定電流充放電によって行った。具体的には、実施例３および実施例１４では０．０１５ｍＡ、実施例４および実施例１５では０．０６ｍＡ、実施例５および実施例１６では０．０９ｍＡ、実施例６および実施例１７では０．１５ｍＡ、実施例１０および実施例１８では０．３ｍＡとした。充放電条件は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
出力特性評価は、大電流充放電容量評価により行なった。充放電は、充放電時間率が等しくなるように、１／５０時間率（５０Ｃレート）となる電流値での定電流充放電によって行った。具体的には、実施例３および実施例１４では０．７５ｍＡ、実施例４および実施例１５では３ｍＡ、実施例５および実施例１６では４．５ｍＡ、実施例６および実施例１７では７．５ｍＡ、実施例１０および実施例１８では１５ｍＡとした。充放電条件は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。大電流充放電容量評価は、５０Ｃレートでの放電時の容量を１Ｃレートでの放電時の容量で割った値、すなわち１Ｃレート放電時に対する５０Ｃレート放電時の容量維持率で評価した。
実施例３〜６、実施例１０、実施例１４〜１８の蓄電デバイスの充放電容量評価および出力特性評価を表５に示す。
Figure 2011077754
表５に示すように、活物質比率が３０ｗｔ％以上の電極において、集電体として電解エッチングアルミニウム箔を用いれば、出力特性を高く保つ効果が得られることが確認できる。
以上の結果より、本発明の電極を用いることによって、可逆性に優れ、高容量かつ高出力な蓄電デバイスを実現できることを確認した。
（Ｖ） 電極活物質の溶解性の評価
（１）テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む共重合体化合物の溶解性の評価
本発明の電極を実施するためには、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体を非プロトン性溶媒に溶解させる必要がある。しかし上述の比較例３〜５等から分かるように、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、第２ユニットを含まず、酸化還元部位を含む第１ユニットのみからなる重合体化合物は様々な溶媒に対して親溶媒性が低く、溶解させることが困難であることが分かる。
テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む共重合体化合物の溶解性が第２ユニットによって高められることを確認するため、実施例１で用いた共重合体化合物３９、比較例２および３で用いた重合体化合物４０および、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１２００００）の溶媒に対する溶解性の評価を行った。ＰＭＭＡは実施例１で用いた共重合体化合物３９の第２ユニットのみで構成される高分子化合物である。
溶媒溶解性評価は、２０ｇの溶媒に１０ｍｇの化合物を投入し、５分間の超音波撹拌を行ったのち、溶媒内の粒度分布を測定することで評価した。粒度分布測定において、回折／散乱強度は観測されず、溶媒中に０．０１５μｍ以上の粒が存在しない場合は溶解したと判断し、０．０１５μｍ以上の粒が存在する場合には溶解しない（非溶解）と判断した。また、溶解した場合にはＵＶ−ｖｉｓ測定を行うことによって溶媒中に化合物が存在することを確認した。
溶媒としてＮＭＰ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学社製）、エタノール（関東化学社製）を用いたときの評価結果を表６に示す。
Figure 2011077754
表６に示すように、ＰＭＭＡが溶解したＮＭＰ、ＴＨＦに共重合体化合物３９も溶解するという結果が得られた。これは、共重合体化合物３９の第２ユニットがＰＭＭＡの繰り返しユニットと同じであり、ＮＭＰ、ＴＨＦに対して高い親和性を有していることに起因している。つまり、溶媒に対して高い親和性を有している第２ユニットを第１ユニットと共重合させることで、共重合体化合物３９全体の溶媒親和性が向上したことを意味している。この結果から、共重合体化合物３９は、第１ユニットおよび第２ユニットのそれぞれの溶媒に対する親和性を備える化合物であり、共重合させる第２ユニットの構造および共重合比率を変更することによって、共重合体化合物３９の溶媒親和性を制御することができると考えられる。
さらに、第２ユニットとして使用可能な構造およびその構造と親和性の高い溶媒について検討を行った。第２ユニットのみで構成される高分子化合物として、側鎖にエステル基を有するポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝４００００）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝８３０００）、炭素からなる官能基を有するポリスチレン（ＰＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝２９００００）、窒素含有基であるニトリル基を有するポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝１５００００）の溶媒に対する溶解性を評価した。溶媒として、ＮＭＰ、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬工業社製）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（和光純薬工業社製）、トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。結果を表７に示す。
Figure 2011077754
表７に示すように、ＰＭＡおよびＰＶＡｃはＮＭＰ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯに溶解した。同様に、ＰＳは、ＮＭＰ、トルエンによく溶解し、ＰＡＮはＤＭＦ、ＤＭＳＯに溶解した。これらの結果から、第２ユニットがＰＭＡ、ＰＶＡｃ、ＰＳ、ＰＡＮの構成ユニットであれば、表７に示すよう溶媒を用いることによって共重合体化合物を溶解させることができると分かる。
また、以上のことより、共重合体化合物の第２ユニットの側鎖部の構造としては、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基、カルボニル基、窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、炭素からなる官能基であるアルキル基、フェニル基、硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基が適していることが分かる。
（２）テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む合体化合物の溶解性の評価
テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む合体化合物による非プロトン性溶媒への親和性の差異を確認するため、実施例２で用いた重合体１７、比較例２で用いた重合体４１および化学式（５）、化学式（１２）から化学式（１６）および化学式（２３）から化学式（２８）に示す非プロトン性溶媒の溶解性評価を行った。以下、化学式（５）、化学式（１２）から（１７）、化学式（２３）から（２８）、化学式（４１）で示される重合体をそれぞれ重合体５、重合体１２から１７から重合体２３から２８、重合体４１と記載する。
重合体５は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した化合物は、以下の反応式（Ｒ９）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨウ素化体とＮｉ（０）錯体を用いた脱ハロゲン化重縮合法を用いることによって合成することができる。ここで、式中、Ｘは硫黄または酸素原子を表し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを表す。
Figure 2011077754
重合体２３から重合体２８は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が少なくともチオフェン骨格を介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ１０）で示すように、Ｐｄ触媒を用い、テトラチアフルバレンのトリメチルスタニル体とチオフェン骨格のヨウ素化体とから、スチルカップリング反応によって合成することができる。テトラチアフルバレンのヨウ素化体とチオフェン骨格のトリメチルスタニル体とを用いても、同様にスチルカップリング反応によって合成することができる。
Figure 2011077754
重合体１２から重合体１７は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が、三重結合／芳香族／三重結合を介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ１１）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨード体と３重結合部位を有する化合物との薗頭反応を用いて合成することができる。反応式Ｃからわかるように、３重結合部位を有する化合物であれば特に制限なくテトラカルコゲノフルバレン骨格同士を結合させることができる。反応式Ｃにおいては、リンカー部位はチオフェン骨格を含んでいるが、リンカー部位は芳香族であればよく、例えばチオフェンの代わりにベンゼン環であっても同様の反応によって、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が、三重結合／芳香族／三重結合を介して結合した重合体を合成することができる。
Figure 2011077754
溶媒溶解性評価は、２０ｇの溶媒に１０ｍｇの重合体を投入し、５分間の超音波撹拌を行ったのち、溶媒内の粒度分布を測定することで評価した。粒度分布測定において、回折／散乱強度は観測されず、溶媒中に０．０１５μｍ以上の粒が存在しない場合は溶解したと判断し、０．０１５μｍ以上の粒が存在する場合には溶解しない（非溶解）と判断した。また、溶解した場合にはＩＲ測定を行うことによって溶媒中に化合物が存在することを確認した。
溶媒としてＮＭＰ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学社製）、クロロホルム（関東化学社製）を用いたときの評価結果を表８に示す。
Figure 2011077754
表８に示すように、重合体の分子構造により、非プロトン性溶媒への溶解性は変わる。重合体５、重合体１２から重合体１７、重合体２３から２８は、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ3のいずれかに対して溶解することがわかる。重合体が非プロトン性溶媒に溶解すれば、実施例１と同様の電極構造を実現することが可能であり、実施例２と同様の効果を得ることができる。
本発明の電極は、軽量であり、安定して高エネルギー密度で可逆的な酸化還元反応を行うことができる。また、電極の抵抗が小さく、高出力が可能な蓄電デバイスを提供することができる。このため、所望とされる特性に応じた蓄電デバイスが実現する。このような蓄電デバイスは、高出力、高容量かつ、繰り返し特性に優れる。このため、各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などに好適に用いられる。また、高分子アクチュエーターやエレクトロクロミック表示素子をはじめ種々の電気化学素子に好適に用いられる。
２１ コイン形ケース
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
２４ セパレータ
２５ 封口板
２６ 負極活物質層
２７ 負極集電体
２８ ガスケット
２９ 電解液
３１ 正極
３２ 負極
１０１、１０２、１０３ 電極
２０１、２０２、２０３ 蓄電デバイス
ある好ましい実施形態において、前記第２重合体化合物は、下記一般式（３７）で表わされる構造を有し、一般式（３７）中、Ｒ３１およびＲ３２は前記第２重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ３１およびＲ３２は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、Ｌ１はＲ３１と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、Ｒ３３は、Ｒ３２およびＭ１と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、Ｍ１は一般式（１）であり、前記結合手によってＲ３３と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数であり、前記第２重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である。
Figure 2011077754
一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。具体的には、一般式（３）で表わされる繰り返し単位が複数直接結合したユニットと、一般式（４）で表わされる繰り返し単位が複数直接結合したユニットとが交互に配列した共重合体であってもよい。また、一般式（３）で表わされる繰り返し単位および一般式（４）で表わされる繰り返し単位が交互に配列した共重合体であってもよい。あるいは、一般式（３）で表わされる繰り返し単位および一般式（４）で表わされる繰り返し単位がランダムに配列した共重合体であってもよい。
Figure 2011077754
Figure 2011077754
 ここで一般式（３）および（４）中、４つのＸは独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。
本発明の蓄電材料の好ましい実施形態の１つは、上述したようにテトラチアフルバレン骨格を共重合体化合物の第１ユニットの側鎖に含んでいる。テトラチアフルバレン骨格は上述したように、２電子酸化された状態でも安定であるため、蓄電材料に適している。具体的には下記一般式（３８）で示される構造を共重合体化合物の第１ユニットに含んでいる。
Figure 2011077754
 ここで、Ｒ３６は、炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｒ３４およびＲ３５は、互いに独立した、水素原子、炭素数１から４の飽和脂肪族基およびフェニル基からなる群から選ばれる１つであり、Ｒ３７からＲ３９は、互いに独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキオチオ基であり、Ｒ３８とＲ３９とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。上述したように、テトラチアフルバレン骨格は酸化状態でも非常に安定であり、テトラチアフルバレン骨格の酸化還元反応は骨格外の構造にあまり影響を受けない。
作製した正極、負極、電解液を図４に示すコイン形電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形蓄電デバイスを得た。
（２）蓄電デバイスの作製
図４に示す構造を有するコイン型電池２０１を作製した。上述した電極を正極集電体２２および正極活物質層２３からなる正極３１とし、この正極を正極集電体２２がケース２１内面に接するようにケース２１に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を設置した。次に、非水電解質をケース２８内に注液した。非水溶媒電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：３の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を用いた。一方、封口板２５の内面に、負極集電体２７および負極活物質層２６をこの順番で圧着させた。正極３１、負極３２、電解液２８を図４に示すコイン形電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形蓄電デバイスを得た。
（２）テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む合体化合物の溶解性の評価
テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む合体化合物による非プロトン性溶媒への親和性の差異を確認するため、実施例２で用いた重合体１７、比較例２で用いた重合体４１および化学式（５）、化学式（１２）から化学式（１６）および化学式（２３）から化学式（２８）に示す重合体の非プロトン性溶媒の溶解性評価を行った。以下、化学式（５）、化学式（１２）から（１７）、化学式（２３）から（２８）、化学式（４１）で示される重合体をそれぞれ重合体５、重合体１２から１７から重合体２３から２８、重合体４１と記載する。

Claims (18)

  1. 導電性支持体と、
    電極活物質および導電助剤を含み、前記導電性支持体上に設けられた活物質層と
    を備えた電極であって、
    前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する第１重合体化合物、および、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体である第２重合体化合物の少なくとも一方を含み、
    前記活物質層において、前記電極活物質は粒子を構成せず、前記導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆している電極。
  2. 前記カルコゲノフルバレン骨格が、下記一般式（Ａ）で表され、
    一般式（Ａ）中、４つのＸは独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる１つまたは２つは、前記第１重合体化合物または前記第２重合体化合物の主鎖または隣接する繰り返し単位との結合手を表し、他の３つまたは２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の電極。
    Figure 2011077754
  3. 前記活物質層において、前記活物質層含まれる前記電極活物質の重量比率が３０ｗｔ％以上である請求項１に記載の電極。
  4. 前記導電助剤がカーボンブラックである請求項１に記載の電極。
  5. 前記導電助剤の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上である請求項４に記載の電極。
  6. 前記導電性支持体は、前記活物質層と接触している表面を有する表面層を有し、
    前記表面層の表面は凹凸を有する請求項３に記載の電極。
  7. 前記表面層は電解エッチングアルミニウム層である請求項６に記載の電極。
  8. 前記第１重合体化合物および前記第２重合体化合物の重合度がそれぞれ４以上である請求項１から７のいずれかに記載の電極。
  9. 前記第１重合体化合物が、
    下記一般式（Ｂ）で表わされ、一般式（Ｂ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｒ９は、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むか、または、
    Figure 2011077754
     下記一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であって、
    一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なっているか、または
    Figure 2011077754
    Figure 2011077754
     下記一般式（Ｄ）で表わされ、
    一般式（Ｄ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれかに記載の電極。
    Figure 2011077754
  10. 前記Ｒ９がアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも一方を含む、請求項９に記載の電極。
  11. 前記Ｘが硫黄元素であり、前記Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、ＣＨ3、ＳＣ6Ｈ13、Ｃ10Ｈ21またはＣ6Ｈ5である、請求項１０に記載の電極。
  12. 前記第２重合体化合物は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有さない第２ユニットにエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１から８のいずれかに記載の電極。
  13. 前記第２重合体化合物は、下記一般式（Ｅ）で表わされる構造を有し、
    一般式（Ｅ）中、Ｒ３１およびＲ３２は前記第２重合体化合物の主鎖を構成し、Ｒ３１およびＲ３２は３価残基であって、互いに独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１から１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素原子とを含み、
    Ｌ１はＲ３１と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基であり、
    Ｒ３３は、Ｒ３２およびＭ１と結合した炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミドおよびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む２価残基であり、
    Ｍ１は一般式（Ａ）であり、前記結合手によってＲ３３と結合しており、ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表わす整数であり、
    前記第２重合体化合物を構成する前記第１ユニットのユニット数ｎに対する前記第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎが、０より大きく、５以下である、請求項１から８のいずれかに記載の電極。
    Figure 2011077754
  14. 前記Ｌ１がエステル基、エーテル基およびカルボニル基から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１３に記載の電極。
  15. 前記活物質層は、前記電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と前記導電助剤とを含む混合体を前記導電性支持体上に塗布し、前記非プロトン性溶媒を除去することによって形成されている請求項１から１４のいずれかに記載の電極。
  16. 前記非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはクロロホルムである請求項１５に記載の電極。
  17. 請求項１から１６のいずれかに記載の電極からなる正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
    前記リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
    を備えた蓄電デバイス。
  18. 請求項１から１４のいずれかに記載の電極の製造方法であって、
    前記電極活物質が溶解した非プロトン性溶媒と前記導電助剤とを含む混合体を用意する工程と、
    前記混合体から前記非プロトン性溶媒を除去する工程と、
    を包含する電極の製造方法。
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