JP2013544422A - 再充電可能な金属電池または金属イオン電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、・少なくとも１種の金属を含むアノードと、・電荷運搬媒体と少なくとも１種の金属塩とを含む電荷運搬電解質と、・有機ポリマーカソードと、を含む再充電可能な金属イオン電池に関する。ただし、前記カソードは、少なくとも１種のＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含み、前記ポリマーは、式：

〔式中、Ｒ’は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
で示される少なくとも１種のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１１月１６日出願の欧州特許出願第１０３０６２５９．２号（この出願の全内容は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる）に基づく優先権を主張する。

本発明は、たとえば、携帯用薄型電子機器または電気自動車で使用されるアルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池を含めて、再充電可能な金属電池または金属イオン電池のカソード材料に関する。より特定的には、本発明は、高エネルギー密度を必要とする電源として一般に使用されるリチウム二次電池のカソード材料に関する。本発明はさらに、有機ポリマーカソードを含む再充電可能な金属電池または金属イオン電池（たとえば、リチウム電池などのアルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池）に関する。

適正に設計構築した場合、再充電可能なアルカリ電池またはアルカリ土類電池、特定的にはリチウム電池は、優れた充放電サイクル寿命、ほとんどまたはまったくないメモリー効果、ならびに高い比エネルギーおよび体積エネルギーを呈しうる。

従来のリチウム二次電池では、一般的には伝導性カーボンブラック充填剤と混合されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）などの無機金属酸化物の粒子が、ポリビニリデンフルオリドなどのレドックス不活性バインダーにより結合されて、正（カソード）電極として使用すべく成形される。

近年、増大された高エネルギー密度を有する二次電池が必要になってきており、そのような結果を達成可能な正極材料として有機材料が注目されている。

二次電池の電極材料として共役電気伝導性ポリマーが使用されてきたので、このタイプの電池の開発に多くの努力が向けられてきた。実際に、ポリマー電池、すなわち、有機ポリマーが電極として使用される電池は、ポリマーの性質に基づいて、より軽量、より高電圧、多くの形状可能性、無汚染の構築などの多くの利点を有すると予想される。

それにもかかわらず、このポリマー電極は、依然として、いくつかの欠点を有する。特定的には、ポリピロールやポリチオフェンなどの電気活性ポリマーは、一般的には、不満足な耐久性、不十分なサイクル性、および低い酸化電位値を有する。

最良の現行性能が付与された系は、高分子骨格の側鎖としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）部分を使用することに基づく。この系の主な欠点は、部分的には、好適な電子伝導性を確保すべくポリマー電極中に実質的量のカーボンブラック（一般的には、全電極材料の約５０％）を組み込む必要があることに関連付けられる、限られた酸化電位、遅い電子移動速度、および低容量である。

この手法の範囲内では、フェノチアジン部分を含むポリマーは、電極材料と考えられてきた。

とくに、（特許文献１）（ＣＨＥＲＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＭＰＡＮＹ）１９８３年７月７日には、少なくとも１つの電気活性有機ポリマー電極が組み込まれた二次電池が開示されており、前記電気活性有機ポリマーは、かなりの安定性を呈する荷電伝導状態への可逆酸化または可逆還元を起こすことが可能である。可逆酸化可能な、したがって、カソードとして使用するのにとくに好適なポリマー（ｐ型ポリマー）のなかで、特定の縮合６，６，６員環系ポリマーが挙げられており、そのうち、Ｎ−アルキルフェノチアジンの二価基を含むものが列挙されている。

リチウム二次電池接合体中の種々の伝導性ポリマーの充電／放電特徴の性質は、（非特許文献１）に開示されている。この研究では、Ｌｉ／ポリマー電池のカソードとして、式

で示されるポリフェノチアジンポリマーが使用された。それにもかかわらず、電池電圧が充電開始直後に５．０Ｖに達して、安定な充電／放電曲線を提供できないことが判明した。

また、過充電に対して電極を保護すべく従来のＬｉ電池中でフェノチアジン化合物をレドックスシャトルとして使用することが知られている。

したがって、（特許文献２）（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）２００６年１１月２３日には、とくに、過充電に対して電池を保護すべくサイクル性レドックスシャトルとして機能するＮ−置換またはＣ−置換のフェノチアジン化合物が溶解された電解質を含む、リチウムイオン電池が開示されている。

それにもかかわらず、改良されたサイクル性、高容量、および高電圧出力と、軽量および環境調和性と、を兼備した再充電可能なリチウムイオン電池が、現在、当技術分野で不足している。

国際公開第１９８３／００２３６８号パンフレット 国際公開第２００６／１２４７３８号パンフレット

ＮＩＳＨＩＯ，Ｋｏｊｉ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．１９９１，ｖｏｌ．３４，ｐ．１５３−１６０

したがって、本発明の対象は、
・少なくとも１種の金属を含むアノードと、
・電荷運搬媒体と少なくとも１種の金属塩とを含む電荷運搬電解質と、
・有機ポリマーカソードと、
を含む、再充電可能な金属電池または金属イオン電池であって、前記カソードが、少なくとも１種のＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含み、前記ポリマーが、式：

〔式中、Ｒ’は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
で示される少なくとも１種のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位を含む、電池である。

本発明の目的にとくに好適な、特定のＮ−置換フェノチアジンモノマーおよびそれから誘導される繰返し単位を含むポリマーは、本発明の他の対象である。

図１〜７は、白金電極を用いてＣＨ_３ＣＮ＋テトラブチルアンモニウムペルクロレート（ＴＢＡＰ）０．１Ｍ溶液中の種々のフェノチアジン系化合物で記録されたサイクリックボルタンメトリートレースを示している。 図１にサイクリックボルタンメトリートレースが示されるフェノチアジン系化合物は、１０Ｈ−メチルフェノチアジン（これ以降では化合物ＩＩ）である。 図２にサイクリックボルタンメトリートレースが示される化合物は、１０Ｈ−［１，１，１，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−２−リチウムスルホネート］−フェノチアジン（これ以降では化合物ＸＩ）である。 図３にサイクリックボルタンメトリートレースが示される化合物は、１０Ｈ−プロピルフェノチアジン（これ以降では化合物ＶＩ）である。 図４にサイクリックボルタンメトリートレースが示される化合物は、３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−プロピルフェノチアジン（これ以降では化合物ＶＩＩ）である。 図５にサイクリックボルタンメトリートレースが示される化合物は、３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−（リチウムプロパンスルホネート）−フェノチアジン（これ以降では化合物ＸＩＩＩ）である。 図６にサイクリックボルタンメトリートレースが示される化合物は、３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−メチルフェノチアジン［これ以降では化合物ＩＩＩ］から調製されたポリマー［これ以降ではポリ（ＩＩｃ）］であり、このポリマーは、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液からキャストされたフィルムの形態である。 図７にサイクリックボルタンメトリートレースが示される化合物は、３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−ヘプチルフェノチアジン［これ以降では化合物ＩＸ］から調製されたポリマー［これ以降ではポリ（ＶＩＩＩｂ）］であり、このポリマーは、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液からキャストされたフィルムの形態である。

本出願人は、電子求引基をフェノチアジン環上に適切に選択導入することにより、有利には、卓越した成膜性およびチキソトロピー性を有し、固有電気伝導性を有するカソードの製造を可能にし、さらには、無機カソードを用いて（たとえば、カルコゲン化リチウムまたは他の混合酸化物を用いて）達成可能な酸化電位に匹敵する４ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋（典型的にはＳＨＥスケールで約１Ｖに対応する）よりも高い酸化電位を有する、ポリマーを取得可能であることを見いだした。さらに、本発明に係る電池は、卓越したサイクル性ならびに高い電子伝導性およびイオン伝導性を提供するので、低減量の伝導性添加剤（典型的にはカーボンブラック）を用いてもカソード材料と集電体との接続が有意に改良されることが判明した。

以上に挙げたＮ−置換フェノチアジンポリマーの易加工性およびチキソトロピー性により、以上で説明した電池は、追加のバインダーを実質的に使用することなく、可溶性ポリマーに適用可能な典型的な加工技術を利用して容易に製造可能である。

本発明に係る再充電可能な金属イオン電池は、とくに、二次遷移金属電池、たとえば、バナジウムレドックス電池など、アルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池、たとえば、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池などでありうるが、リチウム電池が好ましい。

本発明に係るＮ−置換フェノチアジンポリマー［ポリマー（Ｐ）］では、Ｒ’基は、典型的には、フェノチアジン環の窒素原子と共に、ウレタン基、ウレア基、チオウレタン基、アミド基、スルホンアミド基、スルフィンアミド基、ヒドラジン基、ホスホンアミド基、ホスフィンイミド基、ホスファミド基からなる群から選択される少なくとも１個の電子求引基を形成する。

ポリマー（Ｐ）のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位の例は、これ以降の式のいずれか１つに適合するものであるが、これらに限定されるものではない。

〔式中、Ｒのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、存在ごとに、Ｈから、または可能であればフッ素化された、かつ任意選択的に１個以上のイオン化性基を含んでいてもよい、炭化水素基から、選択される〕

本発明の一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）の以上で説明したＮ−置換フェノチアジン繰返し単位は、少なくとも１個のイオン化性基を追加的に含む。このイオン化性基は、リチウムカチオンなどの金属カチオンを交換する能力により、ポリマー（Ｐ）に固有イオン伝導性を提供して、本発明に係る再充電可能な金属電池または金属イオン電池のポリマー（Ｐ）の性能を向上させることが可能である。

イオン化性基のなかで、とくに、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニルイミド基、ホスホネート基が挙げられうるが、このうち、スルホネート基およびスルホニルイミド基が好ましい。

前記基は、Ｎ−置換フェノチアジンのフェニル部分に結合されうるか、または以上で説明した電子求引基Ｒ’に含まれうるが、この最後の実施形態が好ましい。

前記実施形態によれば、イオン化性基は、ポリマー（Ｐ）のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位の以上に示された代表的実施形態の基Ｒのいずれか１つの置換基でありうる。

ポリマー（Ｐ）は、
（Ｉ）式：

〔式中、Ｒｈは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい、可能であればフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基である〕
で示されるウレタン含有フェノチアジン繰返し単位
（ＩＩ）式：

〔式中、Ｒｆは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい、好ましくはフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基である〕
で示されるアミド含有フェノチアジン繰返し単位
からなる群から選択される繰返し単位を含む。

本発明に係るポリマー（Ｐ）は、とくに、以上に定義されたＮ−置換フェノチアジン基を含有する繰返し単位に加えて、以上とは異なる追加の繰返し単位を含みうる。

例として、ポリマー（Ｐ）は、たとえば、Ｎ−置換フェノチアジンモノマーの繰返し単位と、とくに芳香族モノマーのような他のモノマー、たとえば、以上とは異なるフェノチアジンモノマーのようなヘテロ芳香族モノマーから誘導される繰返し単位と、を含むコポリマーでありうる。

このコモノマーは、とくに、得られるポリマー（Ｐ）の溶解性および／または加工性の改良を目的として導入可能である。

このコモノマーは、縮合６，６，６員環系、縮合５，６員環系、５，６，５員環系、または単環ヘテロ環式環系を含みうる。

好適な縮合６，６，６員環系コモノマーは、チアントレン、フェノキサ−チイン、フェノキサジン、Ｎ−アルキルフェノチアジンジヒドロフェナジン、ジアルキルジヒドロフェナジン、ジベンゾジオキシン、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物の二価基を含むものである。二価基は、外側炭素環式環を介してまたは炭素環式環と中心環の窒素とを介して結合可能である。

好適な縮合５，６員環系コモノマーは、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、Ｎ−アルキル置換ベンゾイミダゾール、それらの置換誘導体など、の二価基を含むものである。

好適な５，６，５員環系コモノマーは、１，７−ジアルキル−ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ジイミダゾール類、たとえば、１，７−ジメチル−ベンゾ［１，２，−ｄ：４，５−ｄ’］ジイミダゾールなど、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス−セレナゾール、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスセレナゾール、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビステルラゾール、セレナゾロ［５，４−ｆ］ベンゾチアゾール、１，８−ジアルキル−ベンゾ［１，２−ｄ：３，４−ｄ’］ジイミダゾール類、たとえば、１，８−ジアルキル−ベンゾ［１，２−ｄ：３，４−ｄ^１３ジイミダゾールなど、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、ベンゾ［１，２−ｄ：３，４−ｄ’］ビスオキサゾール、ベンゾ［１，２−：３，４−ｄ’］ビスチアゾール、それらの置換誘導体、およびそれらの混合物の二価基を含むものである。

好適な単環ヘテロ環式環系コモノマーは、トリアゾール類、ヘテロジアゾール類、たとえば、チアジアゾール、オキサジアゾールなど、およびヘテロアゾール類、たとえば、オキサゾール、チアゾールなど、の二価基を含むものであり、すべての前記単環ヘテロ環式系には、結合単位として１，４−フェニレンが組み込まれる。

一窒素縮合環系コモノマーの好適な例は、キノリンおよびイソキノリンの二価基を含むものである。二窒素縮合環系コモノマーの好適な例は、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、２−フェニルキノキサリン、フタラジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、コピリンなど、の二価基を含むものである。三窒素縮合環系コモノマーの好適な例は、１，２，４−ベンゾトリアジン、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジン、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジン、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジン、ピリド［２，３−ｄｊピリミジン、ピリド［２，３−ｂ］ピラジン、ピリド［３，４−ｂ］ピラジン、ピリド（２，３−ｄ］ピリダジン、ピリド［３，４−ｄ］ピリダジンなど、の二価基を含むものである。四窒素縮合環系コモノマーの好適な例は、ピリダジノ［４，５−ｃ］ピリダジン、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジン、プテリジン、ピリミド［４，５−ｄ］ピリダジン、ピリミド［４，５−ｄｊピリミジン、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジン、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジン、ピリダジノ［４，５−ｄ］ピリダジン、ピリミド［４，５−ｃ］ピリダジン、ピラジノ［２，３−ｃ］イリダジン、ピリド［３，２−ｄ］−ａｓ−トリアジン、ピリド［２，３−ｅ］−ａｓ−トリアジンなど、の二価基を含むものである。好適な五窒素縮合環系コモノマーの例は、ピリミド［４，５−ｅ］−ａｓ−トリアジン、ピリミド［５，４−ｄ］−ａｓ−トリアジンなど、の二価基を含むものである。六窒素縮合環系の好適な例は、ａｓ−トリアジノ［６，５−ｄ］−ａｓ−トリアジンなど、の二価基のいずれかである。

それにもかかわらず、ポリマー（Ｐ）がＮ−置換フェノチアジンモノマーから誘導される繰返し単位のみを含む実施形態が好ましい。

再充電可能な金属イオン電池で使用するのにとくに好適であることが判明したポリマー（Ｐ）は、これ以降の式（Ｉ−Ａ）および／または（ＩＩ−Ａ）で示される繰返し単位を含むものである。

〔式（ＩＩ−Ａ）中のＸは、金属、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはＬｉである〕

ポリマー（Ｐ）の分子量分布ＭＷＤは、溶媒としてのＴＨＦおよびポリスチレン校正標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定可能である。とくに、以下の装置、材料、および操作条件を使用することが可能である。
・ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ５１５ ＨＰＬＣ、
・カラム：カップリング０６：Ｗａｔｅｒｓ：Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ４＋Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ３、サーモスタットで３５℃に温度制御、
・屈折率検出器：４０℃でＳＯＰＡＲＥＳ ＲＩ２０００、
・光拡散検出器：６９０ｎｍ（１８角度）でＷＹＡＴＴ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、
・溶媒：０．０２５％ＢＨＴを含む分析用ＡＣＳ等級ＡＣＲＯＳ ＴＨＦ、
・溶媒フィルター：オンライン０．２μｍプロピレンフィルター、
・溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、
・注入体積：５０μｌ、
・サンプル濃度：１ｗｔ．％、
・サンプル前濾過：使い捨て０．４５μｍＰＴＦＥプレフィルター、
・取得および取扱い：ＡＳＴＲＡソフトウェア、モデル４．９０．０７。

当業者に周知のように、重量平均分子量、数平均分子量、およびそれに直接関連付けられる数平均重合度ＤＰｎ（すなわち、これ以降では「パターン」と称されるモノマー繰返し単位の数平均）は、そのように決定されたＭＷＤから容易に取得可能である。
ＤＰ_ｎ＝Ｍ_ｎ／ＭＭ
〔式中、Ｍ_ｎは、ポリマー（Ｐ）の数平均分子量であり、かつＭＭは、ポリマー（Ｐ）の単一モノマー繰返し単位の分子量である〕

ポリマー（Ｐ）の数平均重合度ＤＰ_ｎは、とくに限定されるものではない。通常、ＤＰ_ｎは、２〜２００の範囲内であるが、ＤＰ_ｎが２００超、可能であれば５００まで、１，０００まで、２，０００まで、５，０００まで、さらには１０，０００までのポリマー（Ｐ）もまた、有用でありうる。

ＤＰ_ｎは、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも５、さらにより好ましくは少なくとも８であり、それは、少なくとも１０でありうる。一方、それは、好ましくは多くとも１００、より好ましくは多くとも５０、さらにより好ましくは多くとも２０であり、それは、多くとも１６または多くとも１３でありうる。

そのほかに、ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量Ｍ_ｗは、一般的には約５００〜約１００，０００の範囲内であるが、Ｍ_ｗが１００，０００超のポリマー（Ｐ）（たとえば、約１０，０００，０００までのＭ_ｗを有するポリマー（Ｐ））もまた、有用でありうる。

好い結果は、とくに、１，０００〜１５，０００のＭ_ｗを有するポリマー（Ｐ）で得られた。優れた結果は、とくに、１，５００〜７，５００、特定的には２，０００〜６，０００のＭ_ｗを有するポリマー（Ｐ）で得られた。

以上に詳述したポリマー（Ｐ）は、当業者に周知の技術により製造可能である。

ハロゲン（典型的には臭素もしくはヨウ素）基、ボラン基、または他の置換活性基を有する芳香族化合物のカップリングのための周知の技術は、好適なＮ−置換フェノチアジンモノマー誘導体からポリマー（Ｐ）を製造のために効果的に使用可能である。

特定的には、二ホウ素誘導体と、遷移金属触媒、典型的にはＰｄ系触媒と、の反応を含む鈴木反応、およびハロゲン化前駆体、典型的には二臭素化誘導体と、遷移金属触媒、好ましくはニッケル触媒と、を含む山本反応は、ポリマー（Ｐ）を製造するのに有用であることが判明した。

抽出可能な金属を含有する負極材料またはアノード材料を利用しうるので、抽出可能な金属が初期放電時に正極中に有利に組み込まれるであろう。

本発明に係る金属電池または金属イオン電池の負極またはアノードでは、さまざまな材料を使用することが可能である。

負極材料またはアノード材料の選択は、本発明に係る金属電池または金属イオン電池の性質に依存する。

本発明の第１の実施形態によれば、金属電池または金属イオン電池は、アルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池である。

アルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池の代表的負極材料は、
・リチウム、ナトリウム、マグネシウム、またはカルシウムをはじめとするアルカリ金属またはアルカリ土類金属、
・典型的には、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホストとして機能するパウダー、フレーク、ファイバー、またはスフェア（たとえば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で存在する、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をインターカレート可能なグラファイト状炭素、
・ケイ素系合金、ゲルマニウム系合金をはじめとする、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金組成物、
・有利には、歪みを誘起することなくアルカリ金属またはアルカリ土類金属をインターカレートするのに好適な、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩、
を含む。

この実施形態の好ましい変形形態では、金属電池または金属イオン電池は、負極材料が、
・典型的には、リチウムのホストとして機能するパウダー、フレーク、ファイバー、またはスフェア（たとえば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で存在する、リチウムをインターカレート可能なグラファイト状炭素、
・リチウム金属、
・とくに、米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ）２００１年３月２０日および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）２００５年６月１０日に記載のものをはじめとする、リチウム合金組成物、
・一般に式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２により表されるチタン酸リチウム（この化合物は、一般的には、可動性イオンすなわちＬｉ^＋の取込み時に低レベルの物理的膨張を有する「ゼロ歪み」挿入材料とみなされる）、
・高Ｌｉ／Ｓｉ比を有するケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム−ケイ素合金、特定的には式Ｌｉ_４．４Ｓｉで示されるケイ化リチウム、
・式Ｌｉ_４．４Ｇｅで示される結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金、
からなる群から選択される、リチウム二次電池である。

当業者の熟知するところであろうが、負極は、添加剤を含有しうる。なかでもとくに、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブが挙げられうる。

当業者であればわかるであろうが、負極またはアノードは、フォイル、プレート、ロッド、ペーストをはじめとする任意の便利な形態で、または伝導性集電体上または他の好適な支持体上に負極材料のコーティングを形成することにより作製される複合材として、存在しうる。

電荷運搬媒体と金属塩とを含む電荷運搬電解質は、有利には、正極と負極との間に電荷運搬経路を提供し、一般的には、最初に少なくとも電荷運搬媒体と金属塩とを含有する。

電解質は、当業者の熟知するところであろう他の添加剤を含みうる。当業者であればわかるであろうが、電解質は、液体およびゲルをはじめとする任意の便利な形態で存在しうる。

さまざまな電荷運搬媒体を電解質中で利用しうる。例示的媒体は、正極と負極との間で好適量の電荷を輸送できるように、十分量の金属塩および任意選択的に他の成分または添加剤を可溶化しうる、液体またはゲル（たとえば、ポリ（オキシエチレン）などのポリマーを溶媒和する）である。

例示的電荷運搬媒体は、広い温度範囲にわたり、たとえば、凍結や沸騰を起こすことなく約−３０℃〜約７０℃で、使用可能であり、かつ電池電極が動作する電気化学的ウィンドウ内で安定である。

代表的電荷運搬媒体は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、非プロトン性イオン性液体、ポリ（オキシエチレン）、およびそれらの組合せを含む。

さまざまな金属塩を電解質中で利用しうる。一般的には、選択された電荷運搬媒体中で安定なかつそれに可溶な金属塩が、本発明に係る金属イオン電池用として選択される。

本発明に係る金属イオン電池に好適な金属塩は、とくに、Ｍ（ＰＦ_６）_ｎ、Ｍ（ＢＦ_４）_ｎ、Ｍ（ＣｌＯ_４）_ｎ、Ｍ（ビス（オキサラト）ボレート）_ｎ（「Ｍ（ＢＯＢ）_ｎ」）、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｍ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ｛式中、Ｒ_Ｆは、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２である｝、Ｍ（ＡｓＦ_６）_ｎ、Ｍ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］_ｎ〔式中、Ｍは、金属、好ましくは、遷移金属、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、かつｎは、前記金属の価数であり、典型的にはｎ＝１または２である〕ある。

リチウムイオン電池用として好ましいリチウム塩のなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ｛式中、Ｒ_Ｆは、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２である｝、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、およびそれらの組合せが挙げられうる。

電解質はまた、適宜、少なくとも１種のレドックス化学シャトルを含有可能である。しかしながら、電解質は、溶存レドックス化学シャトルを用いることなく配合可能である。「レドックス化学シャトル」という表現は、リチウムイオン電池の充電時、充電電位が所望の値に達した後に正極で酸化可能な、負極に移行可能な、負極で還元状態になって非酸化（または低酸化）シャトル種を再形成可能な、かつ正極に戻るように移行可能な、電気化学的可逆化合物を意味する。

本発明に係る金属電池または金属イオン電池は、正極と負極との間に位置する、かつ電荷運搬種を通過させうる、電池セパレーターを含みうる。

好適なセパレーターは、当業者の熟知するところであろうが、多孔性セパレーターまたは高密度セパレーターを使用することが可能である。

本発明の第１の実施形態によれば、本発明に係る金属イオン電池は、多孔性セパレーターを含む。

構造に基づいて、この実施形態に係るセパレーターは、マイクロ多孔性膜および不織布として分類可能である。前者は、マイクロサイズの空隙が導入されたシートであり、一方、後者は、繊維がランダムに配置されて多数の空隙を形成したフェルトまたはマットである。マイクロ多孔性膜は、薄さ（約２５μｍ以下）、小細孔サイズ（＜１μｍ）、および高多孔度（典型的には４０％〜７０％に含まれる）により特徴付けられる。不織布は、厚さ（８０〜３００μｍ）、大細孔サイズ（１０〜５０μｍ）、およびより高い多孔度（６０〜８０％）により特徴付けられる。

本発明に係る再充電可能な金属電池または金属イオン電池のセパレーター材料として、天然ポリマーおよび合成ポリマーの両方を使用することが可能である。天然材料は、主に、セルロースおよびその化学修飾誘導体である。合成ポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリビニルクロリド、ナイロン、ポリ（エチレンテレフタレート）などを含む。本発明に係る再充電可能な金属イオン電池の特定のニーズに合わせて、（１）固有疎水性セパレーターの初期湿潤性を向上させるべく湿潤剤を適用したり、（２）セパレーターの永久湿潤性を増大させるべくまたはセパレーターに特殊機能を付与すべくポリマー鎖中に官能基を化学的または物理的にグラフトしたりするなどにより、セパレーター材料またはポリマー材料を改質することが可能である。

マイクロ多孔性膜は、乾式プロセスまたは湿式プロセスにより作製される。両プロセスは、薄膜を生成すべく押出し工程を含有し、かつ細孔を形成すべく１つ以上の配向工程を利用する。これらのプロセスは、溶融ポリマーまたは可溶性ポリマーにのみ適用可能である。乾式プロセスは、一般的には、次の工程、すなわち、（１）溶融ポリマーを押し出してフィルムを形成する工程と、（２）フィルムをアニールする工程と、（３）フィルムを延伸して細孔を形成する工程と、で構成され、一方、湿式プロセスは、（１）抽出可能な添加剤と混合して熱ポリマー溶液を形成する工程と、（２）熱溶液を押し出してゲル状フィルムを形成する工程と、（３）可溶性添加剤をフィルムから抽出して多孔性構造を形成する工程と、で構成される。乾式プロセスにより作製された膜は、一般的には、個別の細隙−細孔マイクロ構造を示し、一方、湿式プロセスによるものは、相互接続された球状または楕円状の細孔を呈する。安全性向上の目的で、異なる融点を有する２つ以上の膜をラミネートして熱遮断セパレーターを作製することが可能である。

不織布は、ドライレイドプロセス、ウェットレイドプロセス、スパンボンドプロセス、またはメルトブローンプロセスにより作製可能である。これらのプロセスはすべて、３つの工程、すなわち、（１）布ウェブを作製する工程と、（２）ウェブを結合する工程と、（３）後処理工程と、で構成されるが、ほとんどの場合、ウェブの作製および結合は、一工程で行われる。以上のプロセスのなかで、ウェットレイドプロセスが電池セパレーターの製造に最も広く使用されてきた。

本発明の第２の実施形態によれば、セパレーターは、高密度セパレーターである。

この実施形態に係るセパレーターは、典型的には、以上に詳述したように、電荷運搬媒体により膨張されるポリマー成分で構成されたゲルの形態で存在する。

好適なゲル状セパレーターを提供するのに使用可能なポリマー成分のなかで、とくに、ポリ（メタ）アクリロニトリルポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ビニリデンフルオリドポリマー、ポリ（オキシエチレン）が挙げられうるが、これらのポリマーはすべて、有利には、架橋可能である。

ポリ（オキシエチレン）の場合、このポリマー成分は、有利には、その溶媒和能により電荷運搬媒体として使用可能であると同時に、その機械的性質により、とくに架橋された時、ポリマー成分としても使用可能であるので、結果として、この場合、高密度セパレーターは、主に、溶媒和金属塩を含有する前記ポリ（オキシエチレン）で構成されうる。それにもかかわらず、それはまた、イオン性液体と混合して使用することも可能である。

本発明の目的にとくに好適な、以上に詳述した特定のＮ−置換フェノチアジンモノマーおよびそれから誘導される繰返し単位を含むポリマーもまた、本発明の他の対象である。

したがって、本発明は、式：

〔式中、Ｒ’は、以上に詳述したように、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
で示される少なくとも１種のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位を含むＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー［ポリマー（Ｐ）］に関する。

さらに、本発明は、式：

〔式中、Ｒ’は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
で示される少なくとも１個のＮ−置換フェノチアジン部分を含むモノマー化合物に関する。ここで、前記部分は、好ましくは、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニルイミド基、ホスホネート基から選択される少なくとも１種のイオン化性基を追加的に含むが、スルホネート基およびスルホニルイミド基がより好ましい。

本発明の他の対象は、
（Ｉ）式：

〔式中、Ｒｈは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい、可能であればフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基である〕
で示されるウレタン含有フェノチアジン繰返し単位、
（ＩＩ）式：

〔式中、Ｒｆは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_２４フッ素化炭化水素基である〕
で示されるアミド含有フェノチアジン繰返し単位、
からなる群から選択される少なくとも１個のＮ−置換フェノチアジン部分を含むモノマー化合物である。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および出版物のいずれかの開示が、用語が不明確になるおそれがあるほど本出願の説明と矛盾する場合、本明細書の説明が優先するものとする。

次に、以下の実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、その目的は、単に例示することであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

モノマーの合成
原料
市販の出発化合物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ａｃｒｏｓ）は、フェノチアジン（Ｉ）および１０Ｈ−メチルフェノチアジン（ＩＩ）である。

Ｉ）モノマーの合成
比較の調製例Ｉ−１）：３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−メチルフェノチアジンＩＩＩの合成

この化合物は、Ｊ−Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｊ−Ｗ．Ｐａｒｋ，Ｊ−Ｈ．Ｌｅｅ，Ｓ−Ｙ．Ｏｈ／Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ４６２，２００７，２６７−２７６、Ｍ．Ｖｅｌｄ／Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍｓ，２００５に記載の手順に従って合成した。５０ｍＬのＤＭＦ冷溶液中の化合物ＩＩ（２．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）に３モル当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．７ｇ、２８ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を５〜１０℃に１時間維持し、次いで、出発材料が完全に変換されるまで（溶出液としてジクロロメタン／ペンタン１／５を用いてＴＬＣによりチェックした）、室温に１２時間維持した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、そして溶出液としてジクロロメタン／ペンタン１／５を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより固体残渣を精製し、３．３ｇ（収率９５％）を得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、化合物ＩＩＩの構造を確認した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：３．２９（Ｈ^ｄ，ｓ，３Ｈ）、６．８１（Ｈ_ａ，ｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２９（Ｈ^ｃ，ｄ，２Ｈ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）、７．３４（Ｈ^ｂ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．７Ｈｚ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：３６．２４（Ｃ_ｇ，ＣＨ_３）、１１５．４８（Ｃｄ_，ＣＢｒ）、１１７．４８（Ｃｂ_，ＣＨ）、１２５．５６（Ｃｆ_，Ｃ）、１３０．０１（Ｃｅ_，ＣＨ）、１３１．７４（Ｃｃ_，ＣＨ）、１４５．９２（Ｃａ_，Ｃ）。
ＩＲ：２８１６、３０５７ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４６２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１５８５ｃｍ^−１（ＣＨ_２変角）、５４１ｃｍ^−１（Ｃ−Ｂｒ伸縮）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝４２．１、％Ｈ＝２．４４、％Ｎ＝３．７７、実測値：％Ｃ＝４１．８７、％Ｈ＝２．４４、％Ｎ＝３．７４。

比較の調製例Ｉ−２）：１０Ｈ−エチルフェノチアジンＩＶの合成

この化合物は、Ｙ．Ｓ．Ｈａｎ，Ｓ．Ｄ．Ｋｉｍ，Ｌ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｄ．Ｕ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｙ．Ｋｗｏｎ／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４１，２００３，２５０２−２５１１に記載の手順に従って合成した。２５０ｍＬのＤＭＳＯ溶液中の化合物Ｉ（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）に２．５モル当量の水酸化カリウム（３．６１３ｇ、６４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を室温（Ｒ．Ｔ）で３０分間撹拌した後、１．１モル当量の１−ブロモエタン（２．０８ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を添加した。２４時間還流した後、溶液を室温に冷却した。溶液を３００ｍＬの水中に注加し、得られた沈殿物を濾過し、そして水（１５０ｍＬ）の存在下でジクロロメタン（４×５０ｍＬ）により抽出した。捕集した有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、そして減圧下で濃縮した。シリカゲルカラム（溶出液：ペンタン）による精製後、収率８６％（４．９ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として生成物を得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、化合物ＩＶの構造を確認した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：１．３７（Ｈ_ｆ，ｔ，３Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、３．９８（Ｈ_ｅ，ｑ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、６．９２（Ｈ_ｃ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．４Ｈｚ，^４Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．００（Ｈ_ａ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．２Ｈｚ，^４Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．１２（Ｈ_ｄ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．１８（Ｈ_ｂ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．４Ｈｚ，^４Ｊ＝１．５Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１３．４（Ｃ_ｈ，ＣＨ_３）、４２．３（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、１１６．４（Ｃ_ｄ，ＣＨ）、１２３．３（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２５．１（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１２８．０（Ｃ_ｃ，ＣＨ），１２８．４（Ｃ_ｅ，ＣＨ），１４６．１（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：２９４９，２９７０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮），１５９０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４５９、１３２１ｃｍ^−１（ＣＨ_２およびＣＨ_３変角）。
元素分析：計算値％Ｃ＝７３．９７、％Ｈ＝５．７６、％Ｎ＝６．１６、％Ｓ＝１４．１１、実測値：％Ｃ＝７３．９６、％Ｈ＝５．６９、％Ｎ＝６．１７、％Ｓ＝１４．２１。

比較の調製例Ｉ−３）：３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−エチルフェノチアジンＶの合成

調製例Ｉ−１）の手順に従ってＶの合成を行った。５℃に維持された１００ｍＬの新たに蒸留したＤＭＦ溶液中の化合物ＩＶ（２．２７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に、５０ｍＬの新たに蒸留したＤＭＦ中の２．１モル当量のＮＢＳ（３．７８ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を１時間にわたり滴下した。次いで、出発材料が完全に変換されるまで（溶出液としてエチルアセテート／ヘキサン−１／５を用いてＴＬＣによりチェックした）、混合物をＲ．Ｔで１２時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、そして溶出液としてエチルアセテート／ヘキサン１／５を用いてシリカゲルカラムにより粗生成物を精製し、３．１４ｇ（８．１ｍｍｏｌ、８１％）を得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、化合物Ｖの構造を確認した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：１．２９（Ｈ_ｅ，ｔ，３Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、３．９１（Ｈ_ｄ，ｑ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、６．７７（Ｈ_ａ，ｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．１６（Ｈ_ｃ，ｄ，２Ｈ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）、７．２３（Ｈ_ｂ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．７Ｈｚ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１３．２（Ｃ_ｈ，ＣＨ_３）、４２．７（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、１１５．３（Ｃ_ｄ，Ｃ−Ｂｒ）、１１７．７（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２６．６（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１３０．１（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１３１．２（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１４４．７（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：２８７０、２９７５ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４５７、１３２２ｃｍ^−１（ＣＨ_２およびＣＨ_３変角）、５４５ｃｍ^−１（Ｃ−Ｂｒ伸縮）。
元素分析：計算値％Ｃ＝４３．６６、％Ｈ＝２．８８、％Ｎ＝３．６４、％Ｓ ＝ ８．３３、％Ｂｒ ＝ ４１．５０、実測値：％Ｃ＝４４．３６、％Ｈ＝２．７４、％Ｎ＝３．６２、％Ｓ＝６．８０、％Ｂｒ＝３６．７１。

比較の調製例Ｉ−４）：１０Ｈ−プロピルフェノチアジンＶＩの合成

調製例Ｉ−２）の手順に従って化合物ＶＩの合成を行った。６０ｍＬのＤＭＳＯ溶液中の化合物Ｉ（６．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）に６モル当量の水酸化カリウム（７．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を室温（Ｒ．Ｔ）で３０分間撹拌した後、１．１モル当量の１−ブロモプロパン（３．０３ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）を添加した。２４時間の還流後、溶液を室温に冷却した。溶液を３００ｍＬの水中に注加し、沈殿物を濾過し、そして水（１００ｍＬ）の存在下でジクロロメタン（４×１０ｍＬ）により抽出した。捕集した有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、そして減圧下で濃縮した。シリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン）による精製後、収率９５％（６．９ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）で薄黄色粉末として生成物を得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、ＶＩの構造を確認した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：０．９２（Ｈ_ｇ，ｔ，３Ｈ，^３Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６８（Ｈ_ｆ，ｔｑ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚおよび７．２Ｈｚ）、３．８１（Ｈ_ｅ，ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、６．９２（Ｈ_ｃ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．４Ｈｚ）、６．９９（Ｈ_ａ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１３（Ｈ_ｄ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．１８（Ｈ_ｂ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．９Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１１．０（Ｃ_ｉ，ＣＨ_３）、１９．５（Ｃ_ｈ，ＣＨ_２）、４８．１（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、１１５．８（Ｃ_ｄ，ＣＨ）、１２２．３（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２３．６（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１２７．０（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１２７．５（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１４４．７（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：７５４、２９２４ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５９１ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４５７ｃｍ^−１（ＣＨ_２変角）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝７４．６５、％Ｈ＝６．２６、％Ｎ＝５．８０、％Ｓ＝１３．２９、％Ｂｒ＝４１．５０、実測値：％Ｃ＝７２．９０、％Ｈ＝６．０６、％Ｎ＝５．７６、％Ｓ＝１３．５７。

比較の調製例Ｉ−５）：３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−プロピルフェノチアジンＶＩＩの合成

Ｍ．Ｓａｉｌｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｆｒａｎｚ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ｍｕｅｌｌｅｒ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ １４，２００８，２６０２−２６１４に記載の手順に従って、この化合物を合成した。１０ｍＬの新たに蒸留した酢酸溶液中の化合物ＶＩ（５．５０ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）に、１モル当量の臭素（１．１７ｍＬ、２２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を１時間撹拌した後、臭素の他の部分（１．１７ｍＬ、２２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間撹拌して出発材料を完全変換した後（溶出液としてアセトン／ヘキサン−１／２０を用いてＴＬＣによりチェックした）、２０ｍＬの亜硫酸ナトリウム飽和水性溶液および２０ｍＬのジエチルエーテルを混合物に添加して攪拌を２時間継続した。水性層を３×１５ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、捕集した有機層を減圧下で濃縮した。溶出液としてアセトン／ヘキサン１／１００を用いてシリカゲルカラムにより精製した後、８．６５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ、９５％）の薄黄色粉末を得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲならびにＩＲならびに元素分析により、化合物ＶＩＩの構造を確認した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：１．００（Ｈ_ｆ，ｔ，３Ｈ，^３Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．７０（Ｈ_ｅ，ｈｅｘ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．６９（Ｈ_ｄ，ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．７Ｈｚ）、６．６３（Ｈ_ａ，ｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１８（Ｈ_ｃ，ｄ，２Ｈ，^４Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．２１（Ｈ_ｂ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１１．０９（Ｃ_ｉ，ＣＨ_３）、１９．７０（Ｃ_ｈ，ＣＨ_２）、４８．９９（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、１１４．４６（Ｃ_ｄ，Ｃ−Ｂｒ）、１１６．３９（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１２６．０８（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２９．３１（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１２９．８１（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１４３．６９（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：２９２８ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４６１ｃｍ^−１（ＣＨ_２変角）、５４６ｃｍ^−１（Ｃ−Ｂｒ伸縮）。
元素分析：計算値：４５．１４、％Ｈ＝３．２８、％Ｎ＝３．５１、％Ｓ＝８．０３、％Ｂｒ＝４０．０４、実測値：％Ｃ＝４５．１９、％Ｈ＝３．２３、％Ｎ＝３．７２、％Ｓ＝７．４９、％Ｂｒ＝３９．８１。

比較の調製例Ｉ−６）：１０Ｈ−ヘプチルフェノチアジンＶＩＩＩの合成

調製例Ｉ−２）の手順に従って、化合物ＶＩＩＩの合成を行った。三口フラスコ中、アルゴン下で、１０．０ｇの化合物Ｉ（５０ｍｍｏｌ）、７．０ｇのＫＯＨ（１２５ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。次いで、室温で１−ブロモヘプタン（８．５ｍＬ、５４ｍｍｏｌ）を滴下した。前記混合物を２４時間にわたり還流した後、２００ｍＬのＨ_２Ｏを添加して、３００ｍＬのジクロロメタンの３アリコートで粗生成物を抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、そしてシリカゲル（溶出液：ペンタン）で精製して化合物ＶＩＩＩ（収率９５％）を得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、化合物ＶＩＩＩの構造を決定した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：０．８７（Ｈ_ｉ，ｔ，３Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚおよび６．８Ｈｚ）、１．２５−１．３６（Ｈ_ｈ，ｍ，６Ｈ）、１．４４（Ｈ_ｇ，ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）、１．８１（Ｈ_ｆ，ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）、３．８４（Ｈ_ｅ，ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．８５−６．９３（Ｈ_ａ，ｃ，ｍ，４Ｈ）、７．１２−７．１８（Ｈ_ｄ，ｂ，ｍ，４Ｈ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：５．５６（Ｃｍ，ＣＨ_３）、２２．２８（Ｃ_ｌ，ＣＨ_２）、２６．５０（Ｃ_ｉ，ＣＨ_２）、２６．６１（Ｃ_ｈ，ＣＨ_２）、２８．６９（Ｃ_ｊ，ＣＨ_２）、３１．５６（Ｃ_ｋ，ＣＨ_２）、４６．８１（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、１１５．５２（Ｃ_ｄ，ＣＨ）、１２２．１６（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２４．５７（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１２７．１７（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１２６．９９（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１４５．１９（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：２８５４および３０６３ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５７３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４５５、１３７１ｃｍ^−１（ＣＨ_２およびＣＨ_３変角）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝７６．７、％Ｈ＝７．７９、％Ｎ＝４．７１、実測値：％Ｃ＝７７．０６、％Ｈ＝７．５７、％Ｎ＝４．７６。

比較の調製例Ｉ−７）：３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−ヘプチルフェノチアジンＩＸの合成

調製例Ｉ−１）の手順に従って、化合物ＩＸの合成を行った。４０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中の化合物ＶＩＩＩ（６．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）に、３モル当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）を添加した。窒素雰囲気下かつ撹拌下で混合物を５〜１０℃に１時間維持し、次いで、室温に１２時間維持した。１０Ｈ−ヘプチルフェノチアジンが完全変換されるまで、ＴＬＣ（溶出液：ヘキサン、Ｒｆ：０．８５）で反応を追跡した。溶媒を除去した後、溶出液としてペンタンを用いてシリカゲルで粗生成物を精製し、黄色油性生成物（収率９０％）として８．２３ｇの化合物ＩＸを得た。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、化合物ＩＸの構造を決定した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：０．８２（Ｈ_ｈ，ｔ，３Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２５（Ｈ_ｇ，ｍ，６Ｈ）、１．３９（Ｈ_ｆ，ｔｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９および７．４Ｈｚ）、１．７１（Ｈ_ｅ，ｔｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９および７．４Ｈｚ）、３．８２（Ｈ_ｄ，ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、６．８５（Ｈ_ａ，ｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２０（Ｈ_ｃ，ｄ，２Ｈ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）、７．２７（Ｈ_ｂ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．７Ｈｚ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１４．４３（Ｃ_ｍ，ＣＨ_３）、２３．２２（Ｃ_ｌ，ＣＨ_２）、２７．３５（Ｃ_ｉ，ＣＨ_２）、２７．３５（Ｃ_ｈ，ＣＨ_２）、２９．６０（Ｃ_ｊ，ＣＨ_２）、３２．５１（Ｃ_ｋ，ＣＨ_２）、４８．０６（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、１１５．１８（Ｃ_ｄ，Ｃ−Ｂｒ）、１１８．１７（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２７．１２（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１３０．１１（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１３１．１５（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１４５．１２（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：２８５０および２９４７ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８７ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４５９、１３９９ｃｍ^−１（ＣＨ_２およびＣＨ_３変角）、５４８ｃｍ^−１（Ｃ−Ｂｒ伸縮）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝５０．１、％Ｈ＝４．６５、％Ｎ＝３．０８、％Ｂｒ＝３５．１、実測値：％Ｃ＝５０．２０、％Ｈ＝４．７３、％Ｎ＝３．０２、％Ｂｒ＝３３．９１％。

本発明に係る調製例Ｉ−８）：１０Ｈ−メチルカルボキシレート−フェノチアジンＸの合成

Ｓ．Ｄａｒｖｅｓｈ，Ｋ．Ｖ．Ｄａｒｖｅｓｈ，Ｒ．Ｓ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｄ．Ｍａｔａｉｊａ，Ｒ．Ｗａｌｓｈ，Ｓ．Ｍｏｔｈａｎａ，Ｏ．Ｌｏｃｋｒｉｄｇｅ，Ｅ．Ｍａｒｔｉｎ／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１（１４），２００８，４２００−４２１２に記載の手順に基づいて、この合成を行った。カルボニルクロリド−フェノチアジン（１．００ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）溶液を含有する１００ｍＬのメタノールを１２時間にわたり還流下に維持した。冷却後、３０ｍＬの水性飽和ＮａＨＣＯ_３を添加した。過剰のメタノールを除去した後、残渣をジクロロメタン（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をシリカゲルで精製することにより（溶出液＝３：１０ジクロロメタン：ペンタン）、０．５８５ｇ（収率６２％）の生成物を得た。この生成物は、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、式Ｘに適合することがわかった。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：３．７３（Ｈ_ｅ，ｓ，３Ｈ）、７．２２（Ｈ_ｃ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．６Ｈｚ，^４Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．３３（Ｈ_ｂ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．４１（Ｈ_ａ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．８Ｈｚ，^４Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．５７（Ｈ_ｄ，ｄｄ，２Ｈ，^３Ｊ＝８．１Ｈｚ，^４Ｊ＝１．３Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：５３．９４（Ｃ_ｈ，ＣＨ_３）、１２７．５０（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１２７．９８（Ｃ_ａ，ＣＨ）、１２８．０７（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２８．３５（Ｃ_ｄ，ＣＨ）、１３２．８１（Ｃ_ｅ，Ｃ）、１３９．３３（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１５４．６７（Ｃ_ｇ，Ｃ）。
ＩＲ：２８５０〜３０６７ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１７１２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１２２７ｃｍ^−１（Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ伸縮）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝６５．４、％Ｈ＝４．３１、％Ｎ＝５．４４、実測値：％Ｃ＝６５．７３、％Ｈ＝４．２６、％Ｎ＝５．４５。

本発明に係る調製例Ｉ−９）：１０Ｈ−［１，１，１，２−テトラフルオロ−３−オキソプロパン−２−リチウムスルホネート］−フェノチアジンＸＩの合成

Ｄ．Ｂｅｎｒａｂａｈ，Ｓ．Ｓｙｌｌａ，Ｊ−Ｙ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｍ．Ａｒｍａｎｄ／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５４，１９９５，４５６−４６０に記載の手順に基づいて、この合成を行った。したがって、不活性雰囲気下、−８０℃で、１．１モル当量のブチル−リチウム（５．５ｍｍｏｌ）を、１．０ｇの化合物Ｉ（５．０ｍｍｏｌ）を含有する新たに蒸留したジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液に添加した。次いで、１０ｍＬのジエチルエーテル中の式ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＳＯ_２Ｆで示されるフッ素化スルトン（０．７ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）の事前調製溶液を滴下した。１時間撹拌した後、得られた濃黒色混合物に３モル当量のＬｉＯＨ（６２９ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間後、赤色溶液を得た。その後、混合物を濃縮（減圧下）して、過剰のＬｉＯＨを除去するために濾過した。最後に、シリカゲルで残渣を精製して（溶出液：２／１から２／３までのジクロロメタン／エチルアセテート）、７％の収率で化合物ＸＩを得た。次いで、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、化合物ＸＩの構造を決定した。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：７．３０（Ｈ_ｃ，ｄｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ＝１．１Ｈｚ）、７．３５−７．４１（Ｈ_ｄ，ｅ，ｍ，２Ｈ）、７．５３（Ｈ_ｂ，ｄｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．５７（Ｈ_ａ，ｄｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝７．７Ｈｚ，^４Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．６３（Ｈ_ｇ，ｄｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝７．９Ｈｚ，^４Ｊ＝１．１Ｈｚ）、８．０９（Ｈ_ｆ，ｄｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝７．９Ｈｚ，^４Ｊ＝１．１Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１００．９９（Ｃ_ｎ，ｑｄ，ＣＦ−ＣＦ_３，^１Ｊ＝２４４Ｈｚ，^２Ｊ＝２９Ｈｚ）、１２１．７１（Ｃ_ｏ，ｄｑ，ＣＦ_３−ＣＦ，^１Ｊ＝２８５Ｈｚ，^２Ｊ＝２９Ｈｚ）、１２７．８７−１２８．９０（Ｃ_ｃ−ｊ，ｍ，Ｃ）、１３４．２０（Ｃ_ａ，ｂ，ｓ，Ｃ）、１３９．０３（Ｃ_ｌ，ｄ，Ｃ，^４Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１３９．４１（Ｃ_ｋ，ｓ，Ｃ）、１６１．５７（Ｃ_ｍ，ｄ，Ｃ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ）。δ^１９Ｆ ＮＭＲ：−１５７．２３（ＦＣ_ｎ−Ｃ_ｏＦ_３，ｓ）、−７２．７５（Ｆ_３Ｃ_ｏ−Ｃ_ｎＦ，ｓ）。
ＩＲ：２９２６、３０６７ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１１４０ｃｍ^−１（Ｓ＝Ｏ伸縮）、７６０ｃｍ^−１（Ｓ−Ｏ伸縮）、１６７３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、９５７、１００８、１０６３ｃｍ^−１（Ｃ−Ｆ伸縮）、３５３５ｃｍ^−１（Ｏ−Ｈ伸縮，非常に吸湿性の生成物）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝４３．６、％Ｈ＝１．９５、％Ｎ＝３．３９、％Ｆ＝１８．４、％Ｃ＝３８．９５、％Ｈ＝２．５７、％Ｎ＝３．０８、％Ｆ＝１６．７３（１個の水分子）。

本発明に係る調製例Ｉ−１０）：３，３’−ジブロモフェノチアジンＸＩＩの合成

調製例Ｉ−５）の手順に従って、化合物ＸＩＩの合成を行った。３００ｍＬの新たに蒸留した酢酸溶液中の化合物Ｉ（５．００ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）に、１．０５モル当量の臭素（１．３５ｍＬ、２６．３５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を１時間撹拌した後、臭素の他の部分（１．３５ｍＬ、２６．３５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間撹拌して出発材料を完全変換した後（溶出液としてエチルアセテート／ヘキサン−１．５／８を用いてＴＬＣにより追跡した）、４００ｍＬの亜硫酸ナトリウム飽和水性溶液および２００ｍＬのジエチルエーテルを混合物に添加して攪拌を２時間継続した。水性層を５×５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、捕集した有機層を減圧下で濃縮した。残渣を５×２０ｍＬのジクロロメタンで洗浄した。化合物ＸＩＩを収率８０％（７．１７ｇ、２０ｍｍｏｌ）で薄緑色粉末の形態で得た。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：７．１（Ｈ_ａ，ｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５（Ｈ_ｃ，ｄ，１Ｈ，^４Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．６（Ｈ_ｂ，ｄｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝８．４Ｈｚ，^４Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．５（Ｈ_ｄ，ｓ，１Ｈ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：１２３．９（Ｃ_ｄ，Ｃ）、１２６．７（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２９．７（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１３９．０（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１４０．９（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１５１．９（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：３０２０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４６２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、３３２３ｃｍ^−１（Ｎ−Ｈ伸縮）、５４８ｃｍ^−１（Ｃ−Ｂｒ伸縮）。
元素分析：計算値％Ｃ＝４０．７６、％Ｈ＝１．９８、％Ｎ＝３．９２、％Ｓ＝８．９８、％Ｂｒ＝４４．７６、実測値：％Ｃ＝３９．８９、％Ｈ＝１．６５、％Ｎ＝３．８０、％Ｓ＝８．６８、％Ｂｒ＝４２．２１。

本発明に係る調製例Ｉ−１１）：３，３’−ジブロモ−１０Ｈ−（リチウムプロパンスルホネート）−フェノチアジンＸＩＩＩの合成

Ｅ．Ｍａｒｚｏｃｃｈｉ，Ｓ．Ｇｒｉｌｌｉ，Ｌ．Ｄｅｌｌａ−Ｃｉａｎａ，Ｌ．Ｐｒｏｄｉ，Ｍ．Ｍｉｒａｓｏｌｉ，Ａ．Ｒｏｄａ／Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３７７，２００８ １８９−１９４に記載の手順に従って、この化合物を合成した。４０ｍＬの新たに蒸留した−８０℃のＴＨＦ溶液中の化合物ＸＩＩ（５０４ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌ）に、１．０５モル当量のＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）（５８８μＬ、１．４８ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を２０分間にわたり−８０℃に維持し、次いで、１時間撹拌の範囲内でＲ．Ｔに到達させた後、１モル当量の新たに蒸留した１，３−プロパンスルトン（１２４μＬ、１．４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、この後、同一温度で３０分間撹拌した。２４時間のＲ．Ｔ撹拌後、混合物を９０℃に１２時間加熱した。沈殿物を濾過して温ジクロロメタンで洗浄し、収率２６％（１７８ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）で薄青色粉末を得た。

δ^１Ｈ ＮＭＲ：１．９（Ｈ_ｆ，ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．５（Ｈ_ｅ，ｔｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、３．９（Ｈ_ｄ，ｔ，２Ｈ，^３Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．０（Ｈ_ａ，ｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．３（Ｈ_ｃ，ｄ，１Ｈ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）、７．３（Ｈ_ｂ，ｄｄ，１Ｈ，^３Ｊ＝９．５Ｈｚ，^４Ｊ＝２．３Ｈｚ）。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：２２．４（Ｃ_ｈ，ＣＨ_２）、４５．９（Ｃ_ｇ，ＣＨ_２）、４８．３（Ｃ_ｉ，ＣＨ_２）、１１３．９（Ｃ_ｄ，Ｃ）、１１７．６（Ｃ_ｆ，Ｃ）、１２５．０（Ｃ_ｂ，ＣＨ）、１２８．９（Ｃ_ｅ，ＣＨ）、１３０．３（Ｃ_ｃ，ＣＨ）、１４３．６（Ｃ_ａ，Ｃ）。
ＩＲ：２９２４ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４５６、１３８６ｃｍ^−１（ＣＨ_２およびＣＨ_３変角）、１１９０、１６５８ｃｍ^−１（Ｓ＝ＯおよびＳ−Ｏ伸縮）、５４２ｃｍ^−１（Ｃ−Ｂ伸縮）、３４３５ｃｍ^−１（Ｏ−Ｈ伸縮，非常に吸湿性の生成物）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝３７．１４、％Ｈ＝２．４９、％Ｎ＝２．８９、％Ｏ＝９．８９、％Ｓ＝１３．２２、％Ｂｒ＝４４．７６、実測値：％Ｃ＝３５．８４、％Ｈ＝２．８８、％Ｎ＝２．６５、％Ｏ＝１３．３２、％Ｓ＝１２．００（１個の水分子）。

ＩＩ）置換フェノチアジンモノマーの電気化学的研究
ＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍテトラブチルアンモニウムペルクロレート（ＴＢＡＰ）溶液中で測定を行った。使用した参照電極は、ＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍ ＴＢＡＰ中のＡｇ／ＡｇＮＯ_３（０．０１Ｍ）であり、電位は、Ｖ．Ｐａｖｌｉｓｈｃｈｕｋ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２９８，２０００，９７−１０２に記載されるように０．５４８Ｖを加算することによりＳＨＥスケールに、および３．５８８Ｖを加算することによりＬｉ／Ｌｉ^＋（Ｅ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）＝−３．０４ＶｖｓＳＨＥ）に、変換可能であるとみなされる。作用電極は、特定の場合は白金および他の場合はガラス質炭素にあった。それにもかかわらず、作用電極の選択に対するＥ１／２値の有意な依存性が観測されなかったので、そのように決定されたＥ１／２値がその測定に使用した作用電極に実質的に依存しないと結論付けることは、理にかなっている。すべての場合で、サイクリックボルタンメトリー（１００ｍＶ・ｓ^−１）は、アノード領域で２つの逐次的可逆一電子酸化過程を呈するが、還元ピークは、−２．５Ｖまで検出されなかった。そのようにして得られた実験データを以上の表にまとめる。

本明細書で用いられる場合、Ｅ^１／２は、特定の化合物の特定のレドックス系に関連付けられる半波電位（フランス語では「ｐｏｔｅｎｔｉｅｌ ｄｅ ｄｅｍｉ−ｖａｇｕｅ」）を表す。フェノチアジン系化合物は、本発明に有利であることが判明した２つの異なるレドックス系を有し、これらのレドックス系に関連付けられる半波電位は、それぞれ、本明細書ではＥ^１／２ _１およびＥ^１／２ _２と命名される。

図１は、ｖ＝１００ｍＶ・ｓｅｃ^−１の走査速度で白金電極（５ｍｍ）によりＣＨ_３ＣＮ＋ＴＢＡＰ ０．１Ｍ溶液中の化合物ＩＩ（１．７ｍＭ）で記録されたサイクリックボルタンメトリートレースを示している。

図２は、ｖ＝１００ｍＶ・ｓｅｃ^−１の走査速度で白金電極（５ｍｍ）によりＣＨ_３ＣＮ＋ＴＢＡＰ ０．１Ｍ溶液中の化合物ＸＩ（３．９ｍＭ）で記録されたサイクリックボルタンメトリートレースを示している。

図３は、ｖ＝１００ｍＶ・ｓｅｃ^−１の走査速度で白金電極（２ｍｍ）によりＣＨ_３ＣＮ＋ＴＢＡＰ ０．１Ｍ溶液中の化合物ＶＩ（５．９７ｍＭ）で記録されたサイクリックボルタンメトリートレースを示している。

図４は、ｖ＝１００ｍＶ・ｓｅｃ^−１の走査速度で白金電極（２ｍｍ）によりＣＨ_３ＣＮ＋ＴＢＡＰ ０．１Ｍ溶液中の化合物ＶＩＩ（４．８９ｍＭ）で記録されたサイクリックボルタンメトリートレースを示している。

図５は、ｖ＝１００ｍＶ・ｓｅｃ^−１の走査速度で白金電極（２ｍｍ）によりＣＨ_３ＣＮ＋ＴＢＡＰ ０．１Ｍ溶液中の化合物ＸＩＩＩ（０．５ｍＭ）で記録されたサイクリックボルタンメトリートレースを示している。

これらのＥ^１／２値の比較から、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基でフェノチアジン部分がＮ−置換された場合にのみ、高酸化電位を達成可能であることが示された。実際に、より供与性の置換基（化合物ＶＩＩＩのヘプチル）は、より小さい正のＥ１／２値をもたらしたが、カルボニル置換フェノチアジンでは、Ｅ^１／２値は、増加して１ＶｖｓＡｇ／Ａｇ^＋近くまで達した。

第１の酸化の可逆性は確認されたが、第２の酸化過程の可逆性の可能性に関しては、決定的な結論が得られなかった。事実上、電解質湿分に起因する寄生現象を含む副反応は、得られた結果を説明すると思われる。それにもかかわらず、化合物の２つのレドックス系間の電圧差（ΔＥ^１／２）の表１の値に基づいて、第２のレドックス系は、この差が６００ｍＶ超であるかぎり、可逆であると思われた（１００ｍＶ・ｓ^−１で）。実際に、化合物Ｉの第２のレドックス系に関するさらなる研究を行ったところ、水の存在下では前記レドックス系の可逆性が損なわれるという結果が得られた。第２の酸化時にジカチオン二価基が形成されて、アミンプロトンの酸力が増大し、その脱離ひいては副生成物の形成による化合物の分解をもたらすことにより、これを説明することが可能であった。したがって、我々は、その二臭素誘導体である化合物ＸＩＩの不可逆性を説明することが可能であった。さらに、電子求引基を有する２種の化合物、すなわち、エステル（Ｘ）および過フッ素化塩リチウム（ＸＩ）を合成したところ、我々の実験条件下で不可逆であることがわかった。したがって、アルキル基フェノチアジン誘導体のレドックス系の可逆性を考慮して、２つのレドックス系の全体的可逆性を保持するために、アルキル根部電子求引基（ＸＩＩＩ）をフェノチアジンに結合した。化合物ＸＩＩのレドックス系の可逆性は、スルホネート基と分子コアとの間の十分なスペーサー長さにより、実際に保持された。良好な機械的性質およびイオン伝導性を有するポリマーを合成するために、前記化合物は、アルキルフェノチアジンとの共重合の良好な候補化合物である。

ＩＩＩ）フェノチアジンモノマーの重合
ＩＩＩ）−１）比較のポリ（Ｉ）を得るためのマイクロ波支援鈴木カップリングによる化合物ＸＩＩの重合：

Ａ．Ｔｓａｍｉ，Ｘ．Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｆａｒｒｅｌｌ，Ｄ．Ｎｅｈｅｒ，Ｅ．Ｈｏｌｄｅｒ／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４６，２００８，７７９４−７８０８、Ｍ．Ｍｅｌｕｃｃｉ，Ｇ．Ｂａｒｂａｒｅｌｌａ，Ｇ．Ｓｏｔｇｉｕ／Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６７，２００２，８８７７−８８８４、Ａ．Ｂｒｉｔｚｅ，Ｊ．Ｊａｃｏｂ，Ｖ．Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ，Ｖ．Ｍｏｅｌｌｍａｎｎ，Ｇ．Ｇｒｕｎｄｍｅｉｅｒ，Ｈ．Ｌｕｆｔｍａｎｎ，Ｄ．Ｋｕｃｋｌｉｎｇ／Ｐｏｌｙｍｅｒ ５１，２０１０，５２９４−５３０３に記載の手順に従って、ポリ（Ｉ）を合成した。５ｍＬの新たに蒸留したジメチルアセトアミドに、１４３ｍｇの化合物ＸＩＩ（０．４ｍｍｏｌ）、１モル当量のビスピナコラトジボロン（１０４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５モル当量のフッ化カリウム（１１７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、および４モル％の［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ）（１１．７ｍｇ、１．６．１０^−２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間にわたりマイクロ波処理（１５０ワット）に付して黒色溶液を得た。冷却後、５０ｍＬの水の添加によりポリマーを沈殿させた。高分子材料の精製および溶解をメタノール中で行った。粗材料の主要部分は、多くの溶媒に不溶であるので、これにより、わずか１６ｍｇの可溶性鎖（収率２０％）を得たにすぎなかった。ポリスチレン等価物を用いてＧＰＣにより、この可溶部分を分析したところ、２２２９ｇ・ｍｏｌ^−１の重量平均分子量および約９の数平均重合度（すなわち、化合物Ｉに類似した９個のパターン）であることが示された。ＩＲおよび元素分析により、ポリマーの特性解析を行った。
ＩＲ：２９２２ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１６１８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝７３．０７、％Ｈ＝３．５８、％Ｎ＝７．１０、％Ｓ＝１６．２６、実測値：％Ｃ＝６２．９３、％Ｈ＝５．２９、％Ｎ＝４．７０、％Ｓ＝８．８０。
この手順を使用して合成されたすべてのポリマーで観測されたように、元素分析は、ときには計算分析値と実測分析値との間にいくらかの差を示した。いかなる理論によっても拘束されるものではないが、この差は、パラジウム塩としてのいくらかの無機質寄与の存在から生じる可能性があると、本出願人は考えている。

ＩＩＩ−２）比較のポリ（ＩＩ）を得るための鈴木カップリングによる化合物ＩＩＩの重合：

ＩＩＩ−２−ａ）マイクロ波を用いない実験。
Ａ．Ｒ．Ｒａｂｉｎｄｒａｎａｔｈ，Ｙ．Ｚｈｕ，Ｉ．Ｈｅｉｍ，Ｂ．Ｔｉｅｋｅ／Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９，２００６，８２５０−８２５６に記載の手順に従って、ポリ（ＩＩａ）を合成した。５ｍＬの新たに蒸留したＤＭＦに、ＰｄＣｌ_２（ＩＩ）および（３．０ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）ジフェニルホスフィンフェロセン（９．８ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃で１５分後、透明橙色溶液を得た。次いで、化合物ＩＩＩ（３００ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２０９ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１．７当量、１９５ｍＬ、１．３８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を１２時間にわたり１００℃で加熱した。６ｍＬのＨ_２Ｏ、４６９ｍｇの重炭酸ナトリウム（５．５９ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１５ｍＬ）の添加を行ってから、混合物をさらに４８時間にわたり還流下に維持した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、５０ｍＬのＨ_２Ｏを添加して残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で数回抽出した。合わせた有機抽出物を体積が２０ｍＬになるまで減量し、そして１５０ｍＬのメタノールを添加してポリマーを沈殿させた。濾過およびメタノールによる洗浄の後、黒色粉末として１２０ｍｇのポリマーを取得し（収率７０％）、ＩＲ分析により特性解析を行った。
ＩＲ：２８００、３０００ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４５８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、およびＣ−Ｂｒ（５４１ｃｍ^−１の伸縮）の減衰。

ＩＩＩ−２−ｂ）マイクロ波下の実験。
Ｍ．Ｍｅｌｕｃｃｉ，Ｇ．Ｂａｒｂａｒｅｌｌａ，Ｍ．Ｚａｍｂｉａｎｃｈｉ，Ｐ．Ｄｉ Ｐｉｅｔｒｏ，Ａ．Ｂｏｎｇｉｎｉ／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９，２００４，４８２１−４８２８に記載の手順に従って、ポリ（ＩＩｂ）の合成を行った。１０ｍＬの新たに蒸留したトルエンに、ＰｄＣｌ_２（ＩＩ）（２．１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびジフェニルホスフィンフェロセン（６．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃で１５分後、透明橙色溶液を得た。次いで、ＫＦ（７７ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、化合物ＩＩＩ（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、２ｍＬのメタノール、および１０ｍＬのＤＭＦを前記溶液に添加した。混合物を１０分間にわたりマイクロ波処理（１３０ワット）に付して黒色溶液を得た。冷却後、１００ｍＬのメタノールの添加によりポリマーを沈殿させた。４６ｍｇの黒色ポリマーを取得し（収率８０％）、ＩＲにより分析した。
ＩＲ：ＩＲスペクトルは、マイクロ波を用いない実験により得られたものと同一の特性を呈した。

ＩＩＩ−２−ｃ）マイクロ波下の実験。
ＩＩＩ−２−ｂ）（ポリ（ＩＩｂ））に記載の手順に従って、ポリ（ＩＩｃ）の合成を行った。５ｍＬの新たに蒸留したジメチルアセトアミドに、１４８ｍｇの化合物ＩＩＩ（０．４ｍｍｏｌ）、１モル当量のビスピナコラトジボロン（１０４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５モル当量のフッ化カリウム（１１７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、および４モル％のＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（１１．７ｍｇ、１．６．１０^−２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間にわたりマイクロ波処理（１５０ワット）に付して黒色溶液を得た。冷却後、５０ｍＬの水の添加によりポリマーを沈殿させた。高分子材料の精製および溶解をメタノール中で行った。粗材料の主要部分は、多くの溶媒に不溶であるので、これにより、わずか１７ｍｇの可溶性鎖（収率２０％）を得たにすぎなかった。ポリスチレン等価物を用いてＧＰＣにより、この可溶部分を分析したところ、２３０２ｇ・ｍｏｌ^−１の重量平均分子量および約８の数平均重合度（すなわち、化合物ＩＩに類似した８個のパターン）であることが示された。ＩＲおよび元素分析により、ポリマーの特性解析を行った。
ＩＲ：２９２３ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１６３６ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４６３ｃｍ^−１（ＣＨ_３変角）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝７３．９０、％Ｈ＝４．２９、％Ｎ＝６．６３；％Ｓ＝１５．１８、実測値：％Ｃ＝６３．９１、％Ｈ＝４．１６、％Ｎ＝５．６６、％Ｓ＝１１．０８。

ＩＩＩ−３）比較のポリ（ＩＶ）を得るための鈴木カップリングによる化合物Ｖの重合：

調製例ＩＩＩ−１）の手順に従って、ポリ（ＩＶ）の合成を行った。５ｍＬの新たに蒸留したジメチルアセトアミドに、１５４ｍｇのＶ（０．４ｍｍｏｌ）、１モル当量のビスピナコラトジボロン（１０４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５モル当量のフッ化カリウム（１１７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、および４モル％のＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（１１．７ｍｇ、１．６．１０^−２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間にわたりマイクロ波処理（１５０ワット）に付して黒色溶液を得た。冷却後、５０ｍＬの水の添加によりポリマーを沈殿させた。高分子材料の精製および溶解をメタノール中で行った。粗材料の主要部分は、多くの溶媒に不溶であるので、これにより、わずか１８ｍｇの可溶性鎖（収率２０％）を得たにすぎなかった。ポリスチレン等価物を用いてＧＰＣにより、この可溶部分を分析したところ、２３５０ｇ・ｍｏｌ^−１の重量平均分子量および約７の数平均重合度（すなわち、化合物ＩＶに類似した７個のパターン）であることが示された。ＩＲおよび元素分析により、ポリマーの特性解析を行った。
ＩＲ：２９２４ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１６３９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１４６２ｃｍ^−１（ＣＨ_３変角）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝７４．６３、％Ｈ＝４．９２、％Ｎ＝６．２２、％Ｓ＝１４．２３、実測値：％Ｃ＝６２．０３、％Ｈ＝４．３３、％Ｎ＝５．４４、％Ｓ＝１０．１６。

ＩＩＩ−４）比較のポリ（ＶＩ）を生成得るためのマイクロ波支援鈴木カップリングによる化合物ＶＩＩの重合：

調製例ＩＩＩ−１）の手順に従って、ポリ（ＶＩ）の合成を行った。５ｍＬの新たに蒸留したジメチルアセトアミドに、２００ｍｇの化合物ＶＩＩ（０．５ｍｍｏｌ）、１モル当量のビスピナコラトジボロン（１３０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５モル当量のフルオリドカリウム（１４７ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、および４モル％のＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ（１４．６ｍｇ、２．０．１０^−２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間にわたりマイクロ波処理（１５０ワット）に付して黒色溶液を得た。冷却後、２０ｍＬの水の添加によりポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。残渣に２０ｍＬのジクロロメタンおよび１０ｍＬのメタノールを添加し、混合物を２０分間にわたり撹拌し、そして５０℃で加温した。次いで、混合物をエバポレートし、残渣に５ｍＬのアセトン、５ｍＬのメタノール、および５ｍＬの３３％ＨＣｌ水性溶液を添加した。溶媒の蒸発後、４０ｍＬの水を添加し、水性層を５×１５ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、そして減圧下で濃縮した。ポリスチレン等価物を用いてＧＰＣによりポリマーを分析したところ、２０００ｇ・ｍｏｌ^−１の重量平均分子量および約６の数平均重合度（すなわち、化合物ＶＩに類似した６個のパターン）であることが示された。ＲＭＮ、ＩＲ、および元素分析により、ポリマーの特性解析を行った。
δ^１Ｈ ＮＭＲ：シグネチャーは、ＶＩＩのものに一致したが、我々は、１．１７ｐｐｍにＨ_３−Ｃシグネチャーを有するボロン酸ピナコールエステル（ポリマー末端鎖位置）の存在に気付いた。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：シグネチャーは、ＶＩのものに一致したが、我々は、２４．７ｐｐｍにＣ−Ｈ_３シグネチャーを有するボロン酸ピナコールエステル（ポリマー末端鎖位置）の存在に気付いた。
δ^１１Ｂ ＮＭＲ：３０ｐｐｍにピークを有するポリマーの末端に結合されたボロン酸の存在の確認（ビスピナコラトジボロンの１１Ｂ ｎｍｒシグネチャーが２２ｐｐｍに現れた）。
ＩＲ：２９６３ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５９９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１３５３、１４５６ｃｍ^−１（ＣＨ_３およびＣＨ_２変角）。
元素分析：計算値：％Ｃ＝７５．２８、％Ｈ＝５．４７、％Ｎ＝５．８５、％Ｓ＝１３．４０、実測値：％Ｃ＝５７．５１、％Ｈ＝４．６４、％Ｎ＝４．１３、％Ｓ＝８．５６。

ＩＩＩ−５）比較のポリ（ＶＩＩＩ）ポリマーを得るための化合物ＩＸの重合：

ＩＩＩ−５−ａ）山本カップリングによる。
Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ａ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｙ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｈ．Ｗａｋａｙａｍａ，Ｚ．Ｈ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋａｎｂａｒａ，Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，Ｋ．Ｋｕｂｏｔａ／Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５，１９９２，１２１４−１２２３、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ／Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ５１（７），１９７８，２０９１−２０９７に記載の手順に従って、ポリ（ＶＩＩＩ_ａ）の合成を行った。この反応を劇的な無水条件で行い、それを確保するために、液体に対しては蒸留により、固体に対しては減圧下で、すべての化合物および溶媒を脱水した。フラスコ中、不活性雰囲気下で、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル^（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）（５３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（ｂｐｙ）（３１２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、および１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）（３００μＬ、２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（２０ｍＬ）とトルエン（２０ｍＬ）との混合物中に可溶化させた。混合物を８０℃で３０分間加熱し、次いで、化合物ＩＸ（９１１ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を添加して、反応混合物をさらに７２時間にわたり８０℃に維持した。最後に、ブロモペンタフルオロベンゼン（モノマーに対して０．１％）を添加して重合をクエンチした。次いで、ポリマーの沈殿を確保するために、濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）、およびアセトン（１０ｍＬ）を反応混合物に添加した。次いで、固体残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２中に可溶化し、次いで、前記溶液をＮａ_２ＳＯ_４で脱水し、減圧下での溶媒除去により固体高分子残渣（収率８０％）を取得し、ＧＰＣ、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ならびに元素分析により、特性解析を行った。ＧＰＣ分析は、約５５００ｇ・ｍｏｌ^−１のＭｗおよび約１３の数平均重合度（化合物ＶＩＩＩの約１３のパターンに対応する）の証拠を提供した。
δ^１Ｈ ＮＭＲ：フェノチアジン部分の幅広いシグナルが観測された。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：フェノチアジン部分の幅広いシグナルが観測された。
ＩＲ：２８４９および２９５０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４５６ｃｍ^−１（Ｃ−ＣおよびＣ＝Ｃ伸縮）、１５８０および７２９ｃｍ^−１（ＣＨ２変角）、１３７７ｃｍ^−１（ＣＨ３変角）。
元素分析：計算値％Ｃ＝７７．２９、％Ｈ＝７．１２、％Ｎ＝４．７４、実測値：％Ｃ＝７７．１１、％Ｈ＝７．２１、％Ｎ＝４．６８。

ＩＩＩ−５−ｂ）鈴木カップリングによる。
調製例ＩＩＩ−１）の手順に従って、ポリ（ＶＩＩＩ_ｂ）の合成を行った。５ｍＬの新たに蒸留したジメチルアセトアミドに、３６４ｍｇの化合物ＩＸ（０．８ｍｍｏｌ）、１モル当量のビスピナコラトジボロン（２０７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）、５モル当量のフッ化カリウム（２３５ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、および４モル％のＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（２３．４ｍｇ、３．２．１０^−２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間にわたりマイクロ波処理（１５０ワット）に付して黒色溶液を得た。冷却後、２０ｍＬの水の添加によりポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾過し、水およびメタノールで洗浄した。残渣に２０ｍＬのアセトン、２０ｍＬのメタノール、および２０ｍＬの３３％ＨＣｌ水性溶液を添加した。沈殿物を濾過し、減圧下で脱水した。ポリスチレン等価物を用いてＧＰＣによりポリマーを分析したところ、２３００ｇ・ｍｏｌ^−１の平均分子量および約６の数平均重合度（すなわち、化合物ＶＩＩＩに類似した６個のパターン）であることが示された。ＲＭＮ、ＩＲ、および元素分析により、ポリマーの特性解析を行った。
δ^１Ｈ ＮＭＲ：シグネチャーは、ＩＸのものに一致したが、我々は、１．２４ｐｐｍにＨ３−Ｃシグネチャーを有するボロン酸ピナコールエステル（ポリマー末端鎖位置）の存在に気付くことができる。
δ^１３Ｃ ＮＭＲ：シグネチャーは、ＶＩＩＩのものに一致したが、我々は、２４．８ｐｐｍにＣ−Ｈ３シグネチャーを有するボロン酸ピナコールエステル（ポリマー末端鎖位置）の存在に気付くことができる。
δ^１１Ｂ ＮＭＲ：３０ｐｐｍにピークを有するポリマーの末端に結合されたボロン酸の存在の確認。
ＩＲ：２８４９、２９５０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮）、１５８０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１３７７、１４５６ｃｍ^−１（ＣＨ_３およびＣＨ_２変角）．
元素分析：計算値：％Ｃ＝７７．２４、％Ｈ＝７．１６、％Ｎ＝４．７４、％Ｓ＝１０．８５、実測値：％Ｃ＝６６．００、％Ｈ＝６．５８、％Ｎ＝３．３０、％Ｓ＝６．９１。

ＩＶ）ポリマーの電気化学的挙動。
ＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍテトラブチルアンモニウムペルクロレート（ＴＢＡＰ）溶液中で研究を行った。使用した参照電極は、ＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍ ＴＢＡＰ中のＡｇ／ＡｇＮＯ_３（０．０１Ｍ）であった。ディップコーティングによりポリマーを電極表面上に堆積させた。分析前、高分子材料を有機媒体（すなわち、ＴＨＦ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、１，２−ジクロロエタン…）中に溶解させ、混合物の１滴を電極表面上にキャストし、そして減圧下で溶媒を除去した。

ＩＶ−１）比較のＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍ ＴＢＡＰ中のポリ（ＶＩＩＩ_ｂ）の電気化学的挙動
図７は、ＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍテトラブチルアンモニウムペルクロレート（ＴＢＡＰ）溶液中、走査速度Ｖ＝１０ｍＶ・ｓｅｃ^−１での、Ｐｔ電極（直径＝５ｍｍ）による、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液からキャストされたポリ（ＶＩＩＩ_ｂ）のフィルムのサイクリックボルタンメトリートレースを示している。図７に示されるように、ポリ（ＶＩＩＩ_ｂ）の電気化学的挙動は、対応する化合物ＶＩＩＩのものに本質的に類似していた。レドックス過程は、可逆であることが判明したが（１００ｍＶに近いΔＥｐ）、Ｅ^１／２値は、化合物ＶＩＩＩのものに厳密に近かったことから、重合に起因する電子非局在化の拡張は、レドックス中心の電気化学的挙動の重要な改変を引き起こさなかったことが実証される。さらに、酸化および還元の段階で消費された電荷は、電極表面上に堆積されたポリマーの量に一致した。

ＩＶ−２）比較のＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍ ＴＢＡＰ中のポリ（ＩＩ_ｃ）の電気化学的挙動
図６は、ＣＨ_３ＣＮ＋０．１Ｍテトラブチルアンモニウムペルクロレート（ＴＢＡＰ）溶液中、走査速度Ｖ＝２ｍＶ・ｓｅｃ^−１での、Ｐｔ電極（直径＝５ｍｍ）による、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液からキャストされたポリ（ＩＩ_ｃ）（３．１０^−５ｍｏｌ）のフィルムのサイクリックボルタンメトリートレースを示している。図６に示されるように、ポリ（ＩＩ_ｃ）のサイクリックボルタンメトリートレースは、Ｅ^１／２値が化合物ＩＩのものに一致することを明らかにしたことから、ポリ（ＶＩＩＩ_ｂ）ですでに観測されたように、ポリマー内の電子非局在化の拡張はＩＩの電気化学的挙動に影響しなかったという主張が確証される。

ＩＶ−３）他の合成ポリマーの電気化学的挙動
他の合成ポリマーは、そのレドックス電位の高さを維持することが判明した。

Ｖ）追加の合成例。
Ｖ−１）ポリ（ＶＩ−ＸＩＩＩ’）の合成

調製例ＩＩＩ−１）の手順に従って、ポリ（ＶＩ−ＸＩＩＩ’）の合成を行った。５ｍＬの新たに蒸留したジメチルアセトアミドに、約０．９モル当量の化合物ＶＩＩ（０．７２ｍｍｏｌ）、約０．１モル当量の化合物ＸＩＩＩ（３９ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１モル当量のビスピナコラトジボロン（２０７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）、４モル当量の水酸化リチウム（１３６ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）、および４モル％のＰｄＣｌ_２ｄｐｐｆ（２３．４ｍｇ、３．２．１０^−２ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を１５分間にわたりマイクロ波処理（１５０ワット）に付す。

Ｖ−２）ポリブチルフェノチアジンＸＩＶの合成

不活性雰囲気下で、ポリ（Ｉ）（１００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を脱気ＤＭＳＯ溶液（２０ｍＬ）に添加する。ポリマーを溶媒中に徐々に可溶化させるために、溶液を１日間加熱する。次いで、溶液を−８０℃に冷却した後、１．１モル当量のブチルリチウム（２２０μＬ、０．５５ｍｍｏｌ）を添加する。窒素雰囲気下でかつ撹拌しながら混合物を−８０℃に２０分間維持し、次いで、さらなる冷却を必要とすることなく、攪拌を２時間継続した後、１．１モル当量の１−ブロモブタンの（５９ｍＬ、０．５５ｍｍｏｌ）を滴下する。その後、溶液を２４時間還流する。

Ｖ−３）ジフェノチアジン−１０Ｈ−イルケトンＸＶの合成

化合物ＸＶの合成は、Ｓ．Ｄａｒｖｅｓｈ，Ｒ．Ｓ．ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｋ．Ｖ．Ｄａｒｖｅｓｈ，Ｄ．Ｍａｔａｉｊａ，Ｓ．Ｃｏｎｒａｄ，Ｇ．Ｇｏｍｅｚ，Ｒ．Ｗａｌｓｈ，Ｅ．Ｍａｒｔｉｎ／Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １５，２００７，６３６７−６３７８に記載の手順に基づく。ジクロロメタン（５０ｍＬ）の化合物Ｉ（１ｇ、５ｍｍｏｌ）溶液に、１モル当量のトリエチルアミン（７００μＬ；５ｍｍｏｌ）および５モル当量の１０Ｈ−カルボニルクロリド−フェノチアジン（６．６７７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を添加する。溶液を還流し、撹拌し、そしてＴＬＣ分析によりチェックしてＩの漸進的消費を明らかにする。

Ｖ−４）１０Ｈ−メチルスルホニルフェノチアジンＸＶＩの合成

化合物ＸＶＩの合成は、Ｊ．Ｊ．Ｌａｆｆｅｒｔｙ，Ｅ．Ｇａｒｖｅｙ，Ｅ．Ａ．Ｎｏｄｉｆｆ，Ｗ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｌ．Ｚｉｒｋｌｅ／Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７，１９６２，１３４６−１３５１に記載の手順に基づく。化合物Ｉ（２０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と１．５モル当量のメタンスルホニルクロリド（１７．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と５０ｍＬのピリジンとの混合物を２７℃で２４時間攪拌する。

Ｖ−５）１０Ｈ−メタンスルフィニルフェノチアジンＸＶＩＩの合成

化合物ＸＶＩＩの合成は、Ａ．Ｍ．Ｐｉｇｇｏｔｔ，Ｐ．Ｋａｒｕｓｏ／Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ ４８，２００７，７４５２−７４５５に記載の手順に基づく。新たに溶解されたジクロロメタン（３０ｍＬ）中の化合物Ｉ（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で−８０℃に冷却する。新たに蒸留したジクロロメタン（５ｍＬ）中の０．５モル当量のメタンスルフィニルクロリド（１．２０５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）の溶液を、激しく攪拌しながら、３０分間にわたり滴下する。次いで、溶液を２時間にわたり室温にして、さらに１時間にわたりＲ．Ｔで撹拌する。

Ｖ−６）ジフェノチアジン−１０Ｈ−イル−メチルホスフィットＸＶＩＩＩの合成

化合物ＸＶＩＩＩの合成は、Ｐ．Ａ．Ｔｕｒｈａｎｅｎ，Ｒ．Ｎｉｅｍｉ，Ｍ．Ｐｅｒａｅｋｙｌａ ａｎｄ Ｔ．Ｊａｅｒｖｉｎｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｖｅｐｓａｅｌａｅｉｎｅｎ／Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １，２００３，３２２３−３２２６に記載の手順に基づく。エーテル（１００ｍＬ）中のＰＣｌ_３（１６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で０℃に冷却した後、１．０８モル当量のメタノール（４．３ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。連続撹拌しながら２時間にわたり反応混合物をＲ．Ｔに加温する。最初に、エーテルを蒸留により除去し、さらに残渣を蒸留してＭｅＯＰＣｌ_２を取得し、次いで、これをエーテル（２００ｍＬ）中に溶解させて４モル当量の化合物Ｉで処理し、Ｒ．Ｔで４８時間攪拌する。

Ｖ−７）１−（ジフェノチアジン−１０Ｈ−イル−ホスフィニル）エタノンＸＩＸの合成

調製例Ｖ−６）（ＸＶＩＩＩ）の手順に従って、ＸＩＸ合成を行った。化合物ＸＶＩＩＩ（８．５４３ｇ、１７ｍｍｏｌ）をエーテル（２５ｍＬ）中に溶解させ、１モル当量のアセチルクロリド（１．３３ｇ、１７ｍｍｏｌ）を３０℃で徐々に添加する。反応混合物をＲ．Ｔに加温し、エーテルを減圧下で除去する。

Claims (16)

1. ・少なくとも１種の金属を含むアノードと、
   ・電荷運搬媒体と少なくとも１種の金属塩とを含む電荷運搬電解質と、
   ・有機ポリマーカソードと、
   を含む、再充電可能な金属電池または金属イオン電池であって、前記カソードが、少なくとも１種のＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含み、前記ポリマーが、式：
   

   

   〔式中、Ｒ’は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
   で示される少なくとも１種のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位を含む、電池。
2. 前記ポリマー（Ｐ）中、Ｒ’基が、フェノチアジン環の窒素原子と共に、ウレタン基、ウレア基、チオウレタン基、アミド基、スルホンアミド基、スルフィンアミド基、ヒドラジン基、ホスホンアミド基、ホスフィンイミド基、ホスファミド基からなる群から選択される少なくとも１個の電子求引基を形成する、請求項１に記載の電池。
3. 前記ポリマー（Ｐ）のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位が、下記の式：
   

   

   〔式中、Ｒのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、存在ごとに、Ｈから、または可能であればフッ素化された、かつ任意選択的に１個以上のイオン化性基を含んでいてもよい、炭化水素基から、選択される〕
   のいずれか１つに適合する、請求項１または２に記載の電池。
4. 前記Ｎ−置換フェノチアジン繰返し単位が、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニルイミド基、ホスホネート基から選択される少なくとも１個のイオン化性基を追加的に含み、このうち、スルホネート基およびスルホニルイミド基が好ましい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
5. ポリマー（Ｐ）が、
   （Ｉ）式：
   

   

   〔式中、Ｒｈは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい、可能であればフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基である〕
   で示されるウレタン含有フェノチアジン繰返し単位、
   （ＩＩ）式：
   

   

   〔式中、Ｒｆは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい、好ましくはフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基である〕
   で示されるアミド含有フェノチアジン繰返し単位、
   からなる群から選択される繰返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
6. ポリマー（Ｐ）が、下記の式（Ｉ−Ａ）および／または（ＩＩ−Ａ）：
   

   

   〔式（ＩＩ−Ａ）中のＸは、金属、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはＬｉである〕
   で示される繰返し単位を含む、請求項５に記載の電池。
7. 前記金属イオン電池が、アルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池であり、前記アノードが、
   ・アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
   ・典型的には、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホストとして機能するパウダー、フレーク、ファイバー、またはスフェアなどの形態で存在する、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をインターカレート可能なグラファイト状炭素、
   ・ケイ素系合金、ゲルマニウム系合金を含む、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金組成物、
   ・有利には、歪みを誘起することなくアルカリ金属またはアルカリ土類金属をインターカレートするのに好適な、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩、
   からなる群から選択される負極材料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
8. 前記アルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池がリチウムイオン電池であり、前記アノードが、
   ・典型的には、リチウムのホストとして機能するパウダー、フレーク、ファイバー、またはスフェアなどの形態で存在する、リチウムをインターカレート可能なグラファイト状炭素、
   ・リチウム金属、
   ・リチウム合金組成物、
   ・一般に式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２により表されるチタン酸リチウム、
   ・高Ｌｉ／Ｓｉ比を有するケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム−ケイ素合金、特定的には式Ｌｉ_４．４Ｓｉで示されるケイ化リチウム、
   ・式Ｌｉ_４．４Ｇｅで示される結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金、
   からなる群から選択される負極材料を含む、請求項７に記載の電池。
9. 前記電荷運搬媒体が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、非プロトン性イオン性液体、ポリ（オキシエチレン）、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池。
10. 前記電池がリチウムイオン電池であり、前記金属塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］ｎ〔式中、Ｒ_Ｆは、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２である〕、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウム塩である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
11. 式：
    

    

    〔式中、Ｒ’は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
    で示される少なくとも１種のＮ−置換フェノチアジン繰返し単位を含む、Ｎ−置換ポリフェノチアジンポリマー［ポリマー（Ｐ）］。
12. 前記Ｎ−置換フェノチアジン繰返し単位が、下記の式：
    

    

    〔式中、Ｒのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、存在ごとに、Ｈから、または可能であればフッ素化された、かつ任意選択的に１個以上のイオン化性基を含んでいてもよい、炭化水素基から、選択される〕
    のいずれか１つに適合する、請求項１１に記載のＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー。
13. 前記Ｎ−置換フェノチアジン繰返し単位が、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニルイミド基、ホスホネート基から選択される少なくとも１個のイオン化性基を追加的に含み、このうち、スルホネート基およびスルホニルイミド基が好ましい、請求項１１または１２に記載のＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー。
14. 前記ポリマー（Ｐ）が、下記の式（Ｉ−Ａ）および／または（ＩＩ−Ａ）：
    

    

    〔式（ＩＩ−Ａ）中のＸは、金属、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはＬｉである〕
    で示される繰返し単位を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のＮ−置換ポリフェノチアジンポリマー。
15. 式：
    

    

    〔式中、Ｒ’は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む電子求引基である〕
    で示される少なくとも１個のＮ−置換フェノチアジン部分を含むモノマー化合物であって、前記部分が、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニルイミド基、ホスホネート基から選択される少なくとも１個のイオン化性基を追加的に含み、このうち、スルホネート基およびスルホニルイミド基がより好ましい、モノマー化合物。
16. （Ｉ）式：
    

    

    〔式中、Ｒｈは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい、可能であればフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基である〕
    で示されるウレタン含有フェノチアジン繰返し単位、
    （ＩＩ）式：
    

    

    〔式中、Ｒｆは、追加の官能基中に含まれる１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_２４フッ素化炭化水素基である〕
    で示されるアミド含有フェノチアジン繰返し単位、
    からなる群から選択される少なくとも１個のＮ−置換フェノチアジン部分を含むモノマー化合物。

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