JPS62232855A - ヨウ素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はヨウ素を正極活物質とする二次電池に関する。

より詳しくは正極の主成分としてヨウ素吸着能力の優れ
たフェノチアジン骨格を有するポリマー（以下、ポリフ
ェノチアジン類という）を用いた亜鉛ヨウ素二次電池に
関する。

〔背景技術〕

ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極活物質と
して適当なものの一つである。このヨウ素は各種有機化
合物と電荷移動錯体を作ることが知られている。かかる
ヨウ素の電荷移動錯体はヨウ素（アクセプター）と各種
電子供与性化合物（有機ドナー成分）とよりなり、電子
供与性化合物としてはフェノチアジン、カルバゾール等
のへテロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合物；
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエーテル
、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール
、ポリアニリン、ポリチェニレン等の有機ポリマーがあ
る。

さらに好ましいポリマーとしてはポリアクリロニトリル
、バレックス樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ナイロン−６
、ナイロン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチレ
ンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−ビニル
ピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールなどが我々らにより提案されている。

しかしながら、それにもかかわらずヨウ素を正極活物質
として用いた電池の実用化例はほとんど見られない、こ
の理由としては、これらヨウ素電荷移動錯体を正極組成
物の主成分として用いた電池の電池性能が必ずしも満足
するものではなかったことがあげられる。

すなわち、これらのを機化合物とヨウ素との電荷移動錯
体の電気伝導性が半導体程度のものしか得られ無いため
、心臓のペースメーカー用リチウム電池のごとき低出力
の電池にしか実用化されず、高出力の電池にはとうてい
使用できなかったためである。更に正極活物質であるヨ
ウ素の含有量により電荷移動錯体の電気伝導性が大巾に
変化することから二次電池には用いることは出来なかっ
た。

一方本発明者らは、ある種の炭素類（炭素材料）がすぐ
れたヨウ素吸着能を示すことを見い出した。すなわち１
００　ｒｄ／ｇ〜２５００ｉ／Ｈの比表面積をもつ炭素
材料はその表面で電荷移動錯体を作り、正極活物質であ
るヨウ素を高濃度で吸着するということを見出しこれを
正極としたヨウ素電池をすでに提案している。

しかしながら、これら炭素類のみで正極を作った場合に
は次のような欠点を有することがわかった。すなわち、
これら高比表面積を有する炭素類は一般には嵩密度が低
いため、これを用いた正極は高密度にはならない。

さらに炭素材料へのヨウ素の吸着は一般にその表面でお
こるので、炭素材料に対する吸着量が低い重量比の所で
すぐに飽和状態に達してしまう。

このことは電池の用途によっては使用可能な場合もある
が、かかる炭素類を用いた電池は体積当たりの高エネル
ギー密度の電池としては不向きである。他の欠点として
はこれら炭素材料は成型加工が困難なことである。

このためテフロン樹脂やフェノール樹脂などの結合剤を
用いて成型加工することが考えられる。

しかしながら、結合剤に使用されるこれらのポリマーは
ヨウ素吸着能において著しく劣り、実質的に正極組成物
のヨウ素吸着量の低下を意味しこれを用いた電池はエネ
ルギーの高い電池にはならない。

これらの問題を解決するため、本発明者らはヨウ素吸着
能力の高いポリマー、例えばポリエーテル類、ポリアミ
ド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピリジン類
、ポリアクリロニトリル類、ポリとニルピロリドン類な
どと炭素類からなる正極を用いたヨウ素二次電池をすで
に提案している。しかしながら、これらのポリマーでも
ヨウ素吸着能力は充分とはいえず、更に改良が必要であ
った・ 〔発明の目的〕 本発明の目的は上記の問題点を解決し、正極活物質であ
るヨウ素をより高濃度で吸着、固定化できる組成物を用
いた二次電池を提供することにある。

本発明に従えば、ヨウ素を正極活物質とし、亜鉛を負極
活物質とする亜鉛ヨウ素二次電池であってヨウ素と錯体
付加物を効果的に形成するポリマーとしてフェノチアジ
ン骨格を有するポリマーと炭素類より主としてなる正極
を備えたことを特徴とする亜鉛ヨウ素二次電池が提供さ
れる。

まず本発明のおいて正極中に分散して用いる炭素類に付
いて説明する。この炭素類としてはメソ相炭素類、非晶
質炭素類、黒鉛化炭素類などであり、また表面積を増や
すため、プラズマ処理などにより表面処理されたもので
もよい、また炭素類の由来ガスブラック、オイルブラッ
ク、ナフタリンブランク、アセチレンブランク、タール
・ピッチ系炭素類、セルロースなど天然繊維系由来の炭
素類、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂など
合成樹脂系由来の炭素類などが使用される、またこれら
の炭素類は粉状、リン片状、短繊維状など種々の形状が
可能である。

これら炭素類は具体的にはケッチェン・ブラック（ＡＫ
ＺＯ社商標）、アセチレン・ブラック（電気化学工業■
製）　、Ｅ−７１５（呉羽化学工業■製）、ＣＦ−０８
ＢＴ（郡栄化学工業側製）などの微粉化した炭素類など
が好適に使用される。もちろんこれ以外の炭素類も使用
さ杵る。要するにバルクとして粉体として扱えるもので
あれば、個々の炭素粒子のミクロな形状は問わない９球
状でも、リン片状でも針状等いずれでもかまわない、こ
れらの炭素類は混合して用いてもよいし、あるいはさら
に他の炭素類、たとえばグラファイトなどを混合して用
いてもよい、微粉化した炭素類の粒径はできるだけ細か
いものがより、３０メツシュ以上（オン）ないし６０メ
ツシュ以上（オン）のものでもよいが、更に好ましい範
囲としては１００メツシュ以上（オン）、さらには３０
０メツシュ程度までのものが好適である０粒径がこれ以
上大きいとこれを分散せしめて作製した正極の導電性は
著しく低い値となり１．正極としての機能を発渾しえな
い。

本発明で使用する炭素類の比表面積の範囲は５ｒｄ／ｇ
〜２５００ｒｄ／ｇであることが好ましく、さらに好ま
しい範囲は５Ｏｒｄ／ｇ〜２００Ｏｎ？／ｇである。比
表面積がこれ未満では容量が小さく、サイクル寿命が決
定的に短くなる。また、比表面積の上限は特に限定する
ものではないが、この値を越えるようなものは製造が困
難であり入手がむずかしくなる。

本発明はフェノチアジン骨格を有するポリマーと炭素類
より主としてなる正極を備えることを特徴とするが、次
に本発明に用いるフェノチアジン骨格を有するポリマー
について説明する０本発明者らは既にヨウ素吸着能力の
かなり高いポリマーとして、特にポリアミド類、ポリエ
ーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポリビニル
アルコール類、ポリアクリロニトリル類、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ酢酸
ビニル類、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類、ポリメチ
ル（メタ）アクリレート類が好ましいことを見い出して
いる。またこれらのポリマーは炭素類と混合して正損組
成物を形成するため、取り扱いの点である程度微粉化し
たものがよいことも見い出している。

しかしながら、これらのポリマーを用いてもヨウ素吸着
能力の点でかならずしも満足いくものではなかった０本
発明者らはヨウ素吸着能力の高いポリマーを鋭意検討し
た結果、フェノチアジン骨格を有するポリマーが極めて
多くのヨウ素を吸着できることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

以下、本発明の使用するポリフェノチアジン類について
更に具体的に説明する。

ポリフェノチアジン類は のようなＮ−ビニルフェノチアジンを重合したポリマー
でもよい、この時ベンゼン環の置換基Ｒｔ、Ｒｔは実質
的に重合を妨げる置換基でなければアルキル基、アリル
基、アリール基、ハロゲン基が可能である。もちろんベ
ンゼン環に複数の置換基がつしてもよい（上記式で１１
　＋Ｊ、１，２．３．４．１　ｇ−０，１゜２、３．４
を取りうる）。

また、 のように、ビニル基が直接ベンゼン環に置換したものか
ら得られるポリマーでもよい。

ベンゼン環の置換基Ｒ＋、Ｒｔ、Ｉｈはアルキル基、ア
リル基、アリール基、ハロゲン基など実質的に重合を妨
げない置換基であれば任意の置換基が可能である。もち
ろんベンゼン環に複数の置換基がついてもよい（上記式
でｍｌ　＋−０，１，２，３，、ｌ　、−０，１，２゜
３、を取りうる）。

また、 のように、Ｎ−置換ビニルフェノチアジンから得られた
ポリマーでもよい、置換基Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｉは水素、ア
ルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基など任意
の置換基でよい、もちろんベンゼン環に複数の置換基が
ついたものもよい＜Ｉｔ・０，１，２゜３い１．・０．
１．２．３．を取りうる）。

さらにその他 （但し１　ｚ−Ｑ、Ｌ、２．３．．１３−Ｑ、１，２．
３　）（但し１１−０．１．２，３，４　、ｆ！−０，
１，２，３，４）（但し１　ｓ−０，１，２，３，４、
ｊ！　４Ｊ、１，２，３，４）などのモノマーから得ら
れるポリマーのように実質的にフェノチアジン骨格を主
鎖あるいは側鎖にもつポリマーであればよい（Ｒ＋、Ｒ
□＋Ｒ３＋Ｒ＃はすでに定義したのと同じ意味を表す）
。

なお、これらポリフェノチアジン類は、公知方法により
容易に製造出来る（たとえば、小鳩ら、機能性高分子シ
リーズ「酸化還元樹脂Ｊ　、Ｐ７５〜８３、講談社発行
等参照）。

本発明は主として以上のごときポリフェノチアジン類（
以下単にポリマーという）と炭素類とを均一に混合する
ことにより得られる正極組成物を成型してこれを二次電
池の正極として用いた亜鉛ヨウ素二次電池である。

したがってまず、両者を混合して正極組成物を作る必要
があるが、この両者を混合する手段は任意であり、たと
えば（ｉ）炭素類の微粉体とポリマーの微粉体とをその
まま均一に混合して正極組成物とする方法、（１１）ポ
リマーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめてポリマー溶液
とし、該溶液に炭素類を添加分散せしめて混合物とした
後座混合物から該溶媒を乾燥除去して正極組成物を得る
方法、（１ｉｉ）ポリマーを該ポリマーの溶媒に溶解せ
しめてポリマー溶液としさらに炭素類を添加分散せしめ
て正極組成物を得る方法等が好ましい方法としてあげら
れる。

ここで上記方法のうち（ｉｉ）　、（１ｉｉ）はポリマ
ーの溶媒を使用して組成物を形成する方法であり、より
強度の大きい正極の形成を目的とする場合に好、ましい
方法である。

すなわち（ｉｉ）の方法はポリマーをそのまま使用せず
溶媒から析出させてから使用しているのでより微細な粒
子のものが得られること、および、炭素類の存在下にポ
リマーを析出させると炭素類の少なくとも一部の表面は
ポリマーで覆われた構造の樹脂炭素複合体となっており
、たとえば加圧プレス等により、より強固に結合しうる
ためではないかと推察される。また（ｆｉｔ）の方法は
溶媒をすぐに乾燥しないで成形するまで系内に存在せし
めるものであり、未乾燥状態の組成物の中に存在する溶
媒中に溶解しているポリマーによって正極を形成するた
めのプレス成形時各粒子間が強く結合せしめられるため
か、電解液中、でも形状がこわれることはなくより強固
な正極が得られる。

（なお、組成物中に溶媒が存在していても、炭素類に溶
媒を保持する能力があるため、溶媒はこの内部に吸収保
持され、見掛は上座組成物がスラリー状になることはな
い、この場合、該溶媒の除去は成形物にする過程で、乾
燥等によって行えばよい、） このような目的に使う溶媒としては、該ポリマーに対す
る公知の溶媒が使用可能であり、たとえばベンゼン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどが好ましいものとしてあげられるが、もちろんこ
れに限られるものではなく、公知の溶媒のうち適当なも
のを選択して使用てきる。なお、この他溶媒を使用せず
ポリマーを直接加熱溶融して融液とし、上記ポリマー溶
液と同様に扱うこともできる。

溶媒の量は炭素類の種類によって異なるが、一般にはポ
リマー１部に対して溶媒１部から１００部、さらに好ま
しくは２部から５０部、さらに好ましくは、５部から３
５部の範囲の量が好適に用いられる。しかしながら、こ
の量は一応の目安であり臨界的なものではないから特に
それに限定されるものではない。

本発明の正極組成物中に占める該炭素類の割合は２０％
〜９５％（以下重量％）の範囲、該ポリマーの割合は５
％〜８０％の範囲であることが好ましい（いずれも二成
分として）。

ただし電池の用途、形状、目的によりそれ以外のもの、
たとえば上記したポリマーの溶媒が多少含まれることも
可能であり、特に臨界的に制限をうけるものではない（
ただし前記したように該溶媒は通常正極形成過程で乾燥
等の手段で除去される）、シかして、該炭素類の割合が
大きいと形成される正極は嵩高い正極となり、電池の体
積当たりの電気容量密度は小さくなり、また該炭素類の
種類、形状によっては成型加工が困難になることもある
。一方該炭素類の割合が大きとなると空隙率は大きくな
るので電解液が自由に入れるようになり、電気出力が大
きくなるという利点もある。

いずれにしても電池の用途、形状によって正極の構成割
合は当然異なるのでその時々の電池に対する要求によっ
て任意に決められるのである。またもちろん該炭素類と
該ポリマーを主体とするがそのほかに電池の性能をあげ
るため、該正極組成物に該正極材料以外のものも添加さ
れることが許される０例えば正極の電気伝導性をさらに
上げるため、金属あるいは別の炭素材料のような集電体
を加えることもできる。

このような組成で微粉化した組成物は加圧プレスするこ
とによって成形物とし容易にヨウ素二次電、池用正極と
することができるのである。この時のプレス圧力は正極
の素材によって最適の圧力があるが一触には５０Ｋｇ／
　ａＪ　〜５０００Ｋｇ／　ａＪ、好ましくは２００Ｋ
ｇ／ｃｄ〜１０００Ｋｇ／−程度の圧力で充分成型可能
である。

次に本発明において上記のごとくして製造された正極成
形物を用いた亜鉛ヨウ素二次電池の一般的作製法につい
て説明する。すなわち該正極を正極とし、亜鉛を負極と
し、両者の間にヨウ化亜鉛を含む液体の電解質を介して
両者を接触させればかよい、充電により該正極よりなる
正極に正極活物質であるヨウ素が電荷移動錯体として吸
着することにより二次電池が形成される。

電解質はもちろん放電によって生成するヨウ化亜鉛であ
るが、その他生なる補助電解質である塩化アンモニウム
さらには塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウム、
臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム等のそ
の他の電解質溶液を補助電解質として使用してもよい、
かかる電解質溶液は支持体たるガラス短繊維マットの如
き液体保持量の大きい多孔性の材料に含浸して使用する
のが好ましい、かかる電解質溶液を含浸せしめた多孔性
材料はそのまま前記した正極と負極の間にはさみ込んで
二次電池を組み立てることができるという利点がある。

さらに自己放電を防ぐため多孔性セパレーターを両活物
質の間にはさみ込むことも好ましい。この場合、本発明
者らがすでに特願昭５９−７７号で提藁しているように
陽イオン交換膜を隔膜として電解法中に挿入して設ける
技術を通用すれば自己放電は効率よく防止できる。

以上の如くして形成した二次電池を充電することにより
電解質たるヨウ化亜鉛は電気分解をうけ、負極では亜鉛
が析出し、正極ではヨウ素が生成し、該正極に電荷移動
錯体として吸着する。

すなわち充電状態になった二次電池は、放電することに
より負極では亜鉛イオンが、正極ではヨウ素イオンがそ
れぞれ生成し、これが結合して電解質（放電生成物）た
るヨウ化亜鉛となるのである。さらに言えば、本発明の
正極を用いた二次電池において、充電に際して直流電圧
を印加し、正極側にヨウ素を析出させ、負極側に亜鉛を
析出させるようにすると正極側に析出したヨウ素は該正
極と容易に電荷移動錯体を形成しとりこまれる。

しかして充電終了後、直流印加を切って両極端子に負荷
を介して接続することにより放電がおこり該負荷に電力
が得られるのである。

なお、液体の電解質を使用せず、以上のごとくして正極
用組成物から作製したものを正極（但し炭素類は必ずし
も使用しなくてよい）とし、リチウム金属を負極として
両者の間（界面）にヨウ化リチウム、チン化リチウム、
４フツカリチウムアルミニウム等の固体電解質薄膜をは
さんで介在せしめ、接続させることによりリチウム−ヨ
ウ素固体電解質電池とすることもできる（ヨウ化リチウ
ムは反応で生じさせてもよい）。

〔発明の効果〕

本発明の二次電池は次のごときすぐれた作用効果を奏す
る。まず本発明の正極を構成するポリマーはヨウ素吸着
能力のすぐれたフェノチアジン骨格を有するポリマーで
あるので、広い濃度範囲のヨウ素濃度に対しすぐれたヨ
ウ素吸着能力を有する。

このことはかかるポリマーを正極として使用することに
よって該正極の単位体積当たり、あるいは単位重量当た
りのヨウ素吸着量が従来のポリマーに比較して顕著に増
加することを示す、すなわち高電気容量の二次電池にな
り得ることを意味する。また、かかるポリマーと炭素類
より主とじてなる正極を有する本発明の二次電池におい
て該正極は放電によりヨウ素を離脱するわけであるが、
離脱後においても、該正極中には炭素材料が分散されて
おり、この炭素材料はもともと電気伝導性の高い材料で
あるので放電することによる正極の電気伝導性の低下は
ほとんどない、すなわち、放電特性のすぐれた二次電池
を提供することが出来るのである。

さらに、該正極に使用される炭素材料の比表面積が大き
いとすぐれた亜鉛ヨウ素二次電池になることの理由とし
ては、次のようなことが考えられる。

すなわち、該正極中に含まれる該ポリマーがヨウ素と電
荷移動錯体を作るだけでなく、正極に含まれる炭素材料
の比表面積が大きいとヨウ素と吸着できる場所が増え、
結果的に炭素材料らより多くのヨウ素が吸着するためで
ある。

このことは正極活物質であるヨウ素の吸着量が増え、高
電気容量の二次電池になり得ることを意味する。

さらに他の理由としては、該正極炭素材料は集電体の役
割も果たすのであるからその比表面積が大きいことは実
質的に電極の表面積を満足すべき程度に増やすことと同
じことである。それゆえ電気を取り出す（放電）あるい
は充電する速度をきわめて大きくすることが可能となり
高出力の二次電池ができると考えられるのである。

このようにして得られた亜鉛ヨウ素二次電池は正極活物
質であるヨウ素をより多（正極中に固定化できるので他
の液循環型蓄電池である亜鉛塩素二次電池や亜鉛臭素二
次電池に比べ非常にコンパクトな高性能二次電池を組み
上げることができるという利点を有するのである。

以下、実施例によって本発明の好ましい実施の態様をさ
らに具体的に説明するがこれはあくまで例示であり、特
許法第７０条に規定する本発明の技術的範囲がこれによ
って幾らかでも制限的に解釈されるものと解してはなら
ない。

実施例１、比較例１ 本発明の二次電池に用いられる代表的なポリフエッチア
ジン類をヨウ素を含む電解液中に入れ、ヨウ素吸着量を
調べた。

実験は３種類の電解質濃度、ｆｉｌ　０　、２モル／ｌ
ヨウ化亜鉛、０．０２５モル／！ヨウ素；　［２１０，
２モル／ｌヨウ化亜鉛、０．０５モル／１ヨウ素、　＋
３１０．２モル／ｌヨウ化亜鉛、０．２モル／ｊｌヨウ
素である電解ｆ溶液を用意し、１００ｍ１三角フラスコ
にそれぞれ５０ｍ１とり、これに約１ｇのそれぞれ異な
るポリマーを入れた。２５℃の温度で２４時間放置後、
電解液中のヨウ素濃度変化をヨウ素滴定法により求め、
その時の吸着量を求めた。

結果を電解液中の平衡ヨウ素濃度（モル／Ｊ）に対して
平衡ヨウ素吸着量（吸着ヨウ素置ｇ／１００ｊサンプル
、ポリマー）をプロットし、第１図に示した。用いたフ
ェノチアジンポリマーはポリ−３−ビニル−１０−メチ
ルフェノチアジン＋１１、ポリ−Ｎ−ビニルフェノチア
ジン（２）、ポリ−β−（Ｎ−フェノチアジニル）エチ
ルビニルエーテル（３）の３種類であって、比較のため
従来のポリマーとしてポリテトラメチレンエーテル、ナ
イロン−６、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリルアミドを用いた。

実施例２ ポリ−３−ビニル−１０−メチルフェノチアジン６部を
含むテトラハイドロフラン溶液にケッチェン・ブラック
（＾ＫｚＯ社商標）６部を入れよく混練する。溶媒を一
部分蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１０００ｍｇを
３００Ｋｇ／−の圧力で直径２ｃ１１のディスク状にプ
レスして成形体とし、乾燥後７００ｍｇの正極として用
いた０組み立てた電池の構成を第２図に示す、得られた
ディスクを正極ＩＯと用いた。

負極２０としては０．３−画工亜鉛板（三片金属鉱業■
製）を用いた。１解液はＮＨ，ＣＩ　２モル／ｊｌ、ヨ
ウ化亜鉛、２モル／ｌでこれを２枚のガラス繊維濾紙３
０に２ｍｌ含浸させ、その間にセパレーター４０として
旭硝子■製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をは
さみ込んだ、そのものを両種の間に入れ電池とした。な
お第９図において５０．５０゛　は支持体、６０はパツ
キン、７０はリード線、８０は白金集電板である。実験
は窒素気流下２５℃で行い、１０ｍＡの定電流の条件下
、充電より始めた。充電は終止電圧１．５Ｖまで行い、
放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放電時の初
期短絡電流（Ｉｓｃ）は２６０ｍＡ／−であった、また
この時の解放電圧（Ｖｏｃ）は１．３５Ｖであワた。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストをくり返した。２００サイ
クル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化な
く行われた。また初期電気容量９０ｍＡＨに対して２０
０サイクル後の電気容量は７２％であった。これはこの
電池ガニ次電池として実用レベルにあることを示してい
る。

実施例３ ポリ−Ｎ−ビニルフェノチアジン６部を含むテトラハイ
ドロフラン溶液にケッチェン・ブラック（ＡＫＺＯ社商
標）６部を入れよく混練する。溶媒を一部分蒸発させ、
この溶媒を含んだ組成物１０００ｍｇを３００Ｋｇ／−
の圧力で直径２ａｌのディスク状にプレスして成形体と
し、乾燥後７００ｍｇの正極として用いた。負極として
は０．３＋ｍｓ厚亜鉛板（三片金属鉱業特製）を用いた
。！解法はＮＬＣＩ　２モル／ＩＩ。

ヨウ化亜鉛、２モル／１でこれを２枚のガラス繊維濾紙
３０に２ｍｌ含浸させ、その間にセパレーターとして旭
硝子■製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）をはさ
み込んだ、そのものを両種の間に入れ電池とした。電池
の構成は実施例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行い、１０ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
い、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放電時
の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は２４６ｍ＾／ｄであった、
またこの時の解放電圧（Ｖｏｃ）は、１．３５Ｖであっ
た。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
νまで放電する充放電テストをくり返した。２００サイ
クル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化な
く行われた。また初期電気容量９２ｍＡＨに対して２０
０サイクル後の電気容量は６８％であった。これはこの
電池ガニ次電池として実用レベルにあることを示してい
る。

実施例４ ポリ−β−（Ｎ−フェノチアジニル）エチルビニルエー
テル６部を含むテトラハイドロフラン溶液にケッチェン
・ブラック（ＡＫｚＯ社商標）６部を入れよく混練する
。溶媒を一部蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１００
０ｎ＋ｇを３００Ｋｇ／ａＪの圧力で直径２ａｏのディ
スク状にプレスして成形体とし、乾燥後７００ｍｇの正
極として用いた。負極としては０．３ｍｍｍｍ鉛亜鉛三
片金属鉱業■製）を用いた。電解液はＮＨｓＣＩ　２モ
ル／１、ヨウ化亜鉛、２モル／Ｅでこれを２枚のガラス
繊維濾紙に２ｍ＋１含浸させ、その間にセパレーターと
して旭硝子■製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）
をはさみ込んだ、そのものを両極の間に入れ電池とした
。電池の構成は実施例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行い、１０ａ＋Ａの定電流の
条件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで
行い、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放電
時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は、２８５ｍＡ／−であっ
た、またこの時の解放電圧（Ｖｏｃ）はり、３５Ｖであ
った。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストをくり返した。２００サイ
クル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化な
く行われた。また初期電気容１９３ｍＡＨに対して２０
０サイクル後の電気容量は７０％であった。これはこの
電池ガニ次電池として実用レベルにあることを示してい
る。

比較例２ ポリテトラメチレンエーテル（デュポン■製、商品名テ
ラタン、平均分子量２９００）　　６部を含むベンゼン
溶液にケッチェン・ブラック（ＡＫＺＯ社商標）６部を
入れよく混練する。溶媒を一部蒸発させ、この溶媒を含
んだ組成＠！Ｊ１０００ｍｇを３００Ｋｇ／−の圧力で
直径２ｃ１１のディスク状にプレスして成形体とし、乾
燥後７００ｍｇの正極として月いた。負極としては０．
３１厚亜鉛板（三片金属鉱業■製）を用いた。電解液は
ＮＨ，ＣＩ　２モル／１、ヨウ化亜鉛、２モル／ｌでこ
れを２枚のガラス繊維濾紙に２＋Ｉｌ含浸させ、その間
にセパレーターとして旭硝子謹製セレミオンＣＭＶ膜（
陽イオン交換膜）をはさみ込んだ、このものを両極の間
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様であり
、第２図に示すとおりである。

実験は窒素気流下２５℃で行い、ｌＯｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
い、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放電時
の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は２３２＋＊Ａ／−であった
、またこの時の解放電圧（Ｖｏｃ）は、１．３５Ｖであ
った。

その後、終止電圧１．５νまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストをくり返した。２００サイ
クル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化な
く行われた。また初期電気容１８３ｍＡＨに対して２０
０サイクル後の電気容量は６５％であった。

比較例３ ナイロン−６（東し■製）を含むギ酸溶液にケッチェン
・ブラック（ＡＫＺＯ社商標）６部を入れよく混練する
。溶媒を一部蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１００
０ｍｇを３００Ｋｇ／−の圧力で直径２ａａのディスク
状にプレスして成形体とし、乾燥後７００−ｇの正極と
して用いた。負極としては０．３ｍｎ＋厚亜鉛板（三片
金属鉱業■製）を用いた。電解液はＮ）ｌａｃＩ　２モ
ル／１、ヨウ化亜鉛、２モル／２でこれを２枚のガラス
繊維濾紙に２ｍｌ含浸させ、その間にセパレーターとし
て旭硝子■製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）を
はさみ込んだ、このものを両極の間に入れ電池とした。

電池の構成は実施例１と同様であり、第２図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行い、１０ＩｌｌＡの定電流
の条件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５Ｖま
で行い、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放
電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は、１７８ｍＡ／ｃＩａ
であった。またこの時の解放電圧（Ｖｏｃ）は１．３４
Ｖであった。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストを（り返した。２００サイ
クル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化な
く行われた。また初期電気容ｆｉ７９ｍＡ）ｌに対して
２００サイクル後の電気容量は５９％であった。

比較例４ ポリビニルアルコール（クラレ■製）　５．５８Ｂ、！
−ポリメラミン樹脂すイメル３０３（三片東圧化学側商
標）０．５部を水に溶かし、この水溶液にケッチェン・
ブラック（ＡＫＺＯ社商標）６部を入れよく混練する。

溶媒を一部蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１１００
ｈを３００Ｋｇ／−の圧力で直径２ｃｆｆｌのディスク
状にプレスして成形体とし、乾燥後７０ｈｇの正極とし
て用いた。負極としては０．３−　　深皿鉛板（三片金
ｒ！Ａ鉱業員製）を用いた。電解液はＮＨａｏｌ　２モ
ル／Ｉｔ、ヨウ化亜鉛、２モル／１でこれを２枚のガラ
ス繊維濾紙に２１１１含浸させ、その間に七ツクレータ
−として旭硝子■製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換
膜）をはさみ込んだ、このものを両極の間に入れ電池と
した。電池の構成は実施例１と同様であり、第２図に示
す。

実験は窒素気流下２５℃で行い、１０ｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
い、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放電時
の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は、１８６ａ＋Ａ／ｃｊであ
った。またこの時の解放電圧（Ｖｏｃ）は１．３５Ｖで
あった。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストをくり返した。２００サイ
クル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化な
く行われた。また初期電気容１１ＢＯｎ＋ＡＨに対して
２００サイクル後の電気容量は６２％であったが、実施
例２〜４に比べると比較例２〜４では初期短絡電流、初
期電気容量及び２００サイクル後の電気容量いずれの面
でも性能はかなり劣った。

これは正極のヨウ素吸着能力の差に起因するものと考え
られる。

すなわち、ヨウ素吸着能力に優れているポリフェノチア
ジン類をポリマーとして使用するとヨウ素はより多く、
かつ強固に正極の固定化され、それによって初期の短絡
電流は大きくなる。しかも電解液中に溶は出すヨウ素は
少なくなるので実質的に正極活物質ヨウ素の利用率は向
上するものと考えられる。

実施例５ ポリ−β−（Ｎ−フェノチアジニル）エチルビニルエー
テル５ｇと東洋紡績■製活性炭素繊維ＫＦ−１５００５
ｇ及び微粉化ヨウ素３０ｇを１００＋ｍｌ　４つロフラ
スコに入れる０反応器の中を窒素ガスで置換後、１〜５
　Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし密封する。この状態で１５
５℃で攪拌下、７時間加熱した。このようとして得られ
た、黒色の導電性組成物の一部１４６ｍｇを取り、第３
図に示す電池の正極合剤１とした。一方リチウム負極の
方は厚さ０．５ａｎのリチウム板（三片金属鉱業■販売
）の片面をヨウ素０゜１モル／１含むベンゼン溶液で塗
布乾燥することにより、ピンホールの内厚さ２０μ■の
ヨウ化リチウムの薄膜５（固体電解質ＴＲＷＡ　）をつ
けたこの両者をアルゴン気流下で第３図に示す内径約１
１ｍｍ。

厚さ約２１１１１のボタン型ステンレス網製容器７にと
じこめる。このステンレス網板１０１．２０２製容器７
の表側と裏側はポリプロピレン製ガスケフト３０３によ
り絶縁されており、この両者を結ぶことによって電流・
電圧が得られる。

このようにして作製した電池は２．９０Ｖの開路電圧を
示した。　４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は
２．８６Ｖであった。　４００にΩの低抵抗下での連続
放電を行った結果を第４図に示す、なお、本電池の用い
た活性炭素繊維ＫＦ−１５００をカルロ、エルバ社製（
イタツー）ツーブトマチック−１８００型ガス吸着式自
動細孔分析装置を用いて比表面積を測定下所、１２５０
イ／ｇであった。

〔産業上の利用可能性〕

以上述べたように本発明による亜鉛ヨウ素二次電池は正
極活物質であるヨウ素を畜効率で正極に固定化できると
共に正極炭素材料の結合剤にポリマーを使用しているの
で成型加工性のすぐれた高性能二次電池を提供できる。

これは従来より開発されている他の亜鉛ハロゲン二次電
池には見られないすぐれた特徴があり、産業上の利用可
能性は極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリフェノチアジン類の吸着能力を示すグラフ
であり、第２図は本発明の実施例２〜４で使用した電池
の構成を示す断面図である。第３図は実施例５で使用し
た電池の構成を示す断面図であり、第４図は連続放電の
結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヨウ素を正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とす
   る亜鉛ヨウ素二次電池であってフェノチアジン骨格を有
   するポリマーと炭素類より主としてなる正極を備えたこ
   とを特徴とする亜鉛ヨウ素二次電池。