JPS62232856A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 正極の活物質としてフェノチアジン骨格を有す。

るポリマー（以下ポリフェノチアジン類という）を用い
る二次電池に関する。

さらに詳しくは、酸化還元樹脂としてポリフェノチアジ
ン類を正極に用いる電池に関する。

〔背景技術〕

従来、二次電池として鉛蓄電池やアルカリ蓄電池が知ら
れているが、鉛蓄電池は正極に酸化鉛を負極に鉛を用い
るため重量が大きく利用範囲が限られる欠点がある。ま
たアルカリ蓄電池はガス発生が多く、密閉化が困難なこ
とが多く、さらに負極活物質に公害の原因になるカドミ
ウム等が用いられるなど種々の問題点を有している。

また一方最近、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン、ポリチェニレン等共役系
導電性高分子を用いる電池の研究が盛んに行われている
。

しかしながらこれら共役系導電性高分子を用いた二次電
池はポリマー自身が非常に不安定であるとか、あるいは
成形性が非常に悪いとか、さらにポリマーの製造コスト
が高いとか、種々の問題点を克服することができず、い
まだ実用化されるに至っていない。

〔発明の目的〕

本発明はこのような事情に鑑でなされたもので、その目
的とするところは電極にそれ自身酸化還元を受け、しか
も、酸化状態、還元状態で安定なポリマーを正極の主成
分として用いる電池を提供することにある。

〔発明の開示〕

次に本発明の用いるフェノチアジン骨格を有するポリマ
ーについてより具体的に説明する。

以下、本発明で使用するポリフェノチアジン類について
更に具体的に説明する。

ポリフェノチアジン類は のような、Ｎ−ビニルフェノチアジンを重合したポリマ
ーでもよい。この時ベンゼン環の置換基Ｒ。

、Ｒｚは実質的に重合を妨げる置換基でなければアルキ
ル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基など任意の置
換基が可能である。もちろんベンゼン環に複数の置換基
がついてもよい（上記式で２１−０．１．２．３，４　
、ｚ、・０，１，２．３．４を取りうる）。

また のように、ビニル基が直接ベンゼン環に置換したものか
ら得られるポリマーでもよい。

ベンゼン環の置換基Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３はアルキル基、ア
リル基、アリール基、ハロゲン基など実質的に重合を妨
げない置換基であれば任意の置換基が可能である。もち
ろんベンゼン環に複数の置換基がついてもよい（上記式
で２□・０，１，２．３；、１ｓ−ＯＡ。

２．３を取りうる）。

また のように、Ｎ−置換ビニルフェノチアジンから得られた
ポリマーでもよい、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２は水素、ア
ルキル基、アリル基、了り−ル基、ハロゲン基など任意
の置換基でよい、もちろんベンゼン環に複数の置換基が
ついたものも含まれる（１□・０．１，２，３．．２．
・０，１，２．３を取りうる）。

さらにその他 （但し、ｆ２・０，１．２，３．、ｇｚ＝０．１，２．
３　）（但し、Ｉｔ　＋−０，１，２，３，４，１ｔＪ
、１．２，３．４　）（但し、ｌ、・０，１，２，３，
４．１４−０．Ｌ、２．３．４　）などのモノマーから
得られるポリマーのように実質的にフェノチアジン骨格
を主鎖あるいは側鎖にもつポリマーであればよい（Ｒ＋
、Ｒｇ、Ｒｓ、Ｒ４はすでに定義したのと同じ意味を表
す）。

なお、これらポリフェノチアジン類は、公知方法により
容易に製造できる（たとえば、小鳩ら、機能性高分子シ
リーズ「酸化還元樹脂Ｊ　、Ｐ７５〜８３、講談社発行
等参照）。

本発明は主として以上のごときポリフェノチアジン類（
以下単にポリマーという）と炭素類とを均一に混合する
ことにより得られる正極組成物を成型してこれを二次電
池の正極として用いた亜鉛ヨウ素二次電池である。

次に本発明に用いる炭素類について説明する。

この炭素類としてはメソ相炭素類、非晶質炭素類、黒鉛
化炭素類などであり、また表面積を増やため、プラズマ
処理などにより表面処理されたものでもよい、また炭素
類の由来ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブ
ラック、アセチレンブラック、タール・ピッチ系炭素類
、セルロースなど天然繊維系由来の炭素類、ポリアクリ
ロニトリル樹脂、フェノール樹脂など合成樹脂系由来の
炭素類などが使用される。またこれらの炭素類は粉状、
リン片状、短繊維状など種々の形状が可能である。

これら炭素類は具体的にケッチェン・ブラック（ＡＫＺ
Ｏ社商標）、アセチレン・ブラック（′；Ｈ，気化学工
業側製）　、Ｅ−７１５（呉羽化学工業■製）　、ＣＦ
−０８ＢＴ　（郡栄化学工業■製）などの微粉化した炭
素類などが好適に使用される。もちろんこれ以外の炭素
類も使用される。要するにバルクとして粉体として扱え
るものであれば個々の炭素粒子のミクロな形状は問わな
い０球状でも、リン片状でも針状等いずれでもかまわな
い、これらの炭素類は混合して用いてもよいし、あるい
は他の炭素類たとえばグラファイトなどを混合して用い
てもよい、微粉化した炭素類の粒径はできるだけ細かい
ものがよく、３０メツシュ以上（オン）ないし６０メツ
シュ以上（オン）のものでもよいが、更に好ましい範囲
としては１００メツシュ以上（オン）さらには３００メ
ツシュ程度までのものが好適である０粒径がこれ以上大
きいと作製した正極の導電性は著しく低い値となり、正
極としての機能を発揮しない。

本発明で使用する炭素類の比表面積の範囲は５ｒｄ／ｇ
〜２５００　ｒｒｒ　／ｇであることが好ましく、さら
に好ましい範囲は５０ｎ？／ｇ〜２０００ｒｒｒ／ｇで
ある。比表面積がこれ未満では容量が小さく、サイクル
寿命が決定的に短くなる。また、比表面積の上限は特に
限定するものでないが、この値を越えると製造が困難に
なり入手がむずかしくなる。

本発明は以上のごときポリフェノチアジン類と炭素類と
を均一に混合することにより得られる正極組成物を成型
してこれを二次電池の正極として用いる。

まず両者を混合して正極組成物を作る必要があるが、こ
の両者を混合する手段は任意であり、たとえば（ｉ）炭
素類の微粉体とポリマーの微粉体とをそのまま均一に混
合して正極組成物とする方法、（ｉｉ）ポリマーを該ポ
リマーの溶媒に溶解せしめてポリマー溶液とし、該溶液
に炭素類を添加分散せしめて混合物とした後座混合物か
ら該溶媒を乾燥除去して正極組成物を得る方法、（ｉｉ
ｉ）ポリマーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめてポリマ
ー溶液とし、さらに炭素類を添加分散せしめて正極組成
物を得る方法等が好ましい方法としてあげられる。

ここで上記方法のうち（ｉｉ）　、（１ｉｉ）は、ポリ
マーの溶媒を使用して組成物を形成する方法であり、よ
り強度の大きい正極の形成を目的とする場合に好ましい
方法である。

すなわち（ｉｉ）の方法はポリマーをそのまま使用せず
溶媒から析出させてから使用しているのでより微細な粒
子のものが得られることを、および炭素類の存在下にポ
リマーを析出させると炭素類の少なくとも一部の表面は
ポリマーで覆われた構造の樹脂炭素複合体となっており
、たとえば加圧プレス等により、より強固に結合しうる
ためではないかと推察される。また（ｉｉｉ）の方法は
溶媒をすぐに乾燥しないで成形するまで系内に存在せし
めるものであり、未乾燥状態の組成物の中に存在する溶
媒中に溶解しているポリマーによって正極を形成するた
めのプレス成形時各粒子間が強く結合せしめられるため
か、電解液中でも形状がこわれることはなくより強固な
正極が得られる。

（なお、組成物中に溶媒が存在していても、炭素類に溶
媒を保持する能力あるため、溶媒はこの内部に吸収保持
され、見掛は上座組成物がスラリー状になることはない
、この場合、該溶媒の除去は成形物する過程で乾燥等に
よって行えばよいのである。） このような目的に使う溶媒としては、該ポリマーに対す
る公知の溶媒が使用可能であり、たとえばベンゼン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどが好ましいものとしてあげられるが、もちろんこ
れに限られるものではなく、公知の溶媒のうち適当なも
のを選択して使用できる。なお、この他溶媒を使用せず
ポリマーを直接加熱溶融して融液とし、上記ポリマー溶
液と同様に扱うこともできる。

溶媒の量は炭素類の種類によって異なるが一般にはポリ
マー１部に対して溶媒１部から１００部、さらに好まし
くは２部から５０部、さらに好ましくは５部から３５部
の範囲量が好適に用いられる。しかしながら、この量は
一応の目やすであり臨界的なものではないから特にそれ
に限定されるものではない。

本発明の正極組成物中に占める該炭素類の割合は２０％
〜９５％（以下重量％）の範囲、該ポリマーの割合は５
％〜８０％の範囲であることが好ましい（いずれも二成
分として）。

ただし電池の用途、形状、目的によりそれ以外のもの、
たとえば上記したポリマーの溶媒が多少含まれることも
可能であり、特に臨界的に制限をうけるものではない（
ただし前記したように該溶媒は通常正極形成過程で乾燥
等の手段で除去される）、シかして、該炭素類の割合が
大きいと形成される正極は嵩高い正極となり、電池の体
積当たりの電気容量密度は小さくなり、また該炭素類の
種類、形状によっては成型加工が困難になることもある
。−労咳炭素類の割合が大きくなると空隙率は大きくな
るので電解液が自由に入れるようになり、電気出力が大
きくなるという利点もある。

いずれにしても電池の用途、形状によって正極の構成割
合は当然異なるのでその時々の電池に対する要求によっ
て任意に決められるのである。またもちろん該炭素類と
該ポリマーを主体とするがその他に電池の性能を上げる
ため、該正極組成物に該正極材料以外のものも添加され
ることが許される０例えば正極の電気伝導性をさらに上
げるため、金属あるいは別の炭素材料のような集電体を
加えることもできる。

このような組成で微粉化した組成物は、加圧プレスする
ことによって成形物とし容易に電池用正極とすることが
できるのである。この時のプレス圧力は正極の素材によ
って最適の圧力があるが、一般には５０Ｋｇ／　ｃｉ〜
５０００Ｋｇ／　ａＪ、好ましくは２００Ｋｇ／ｃｔｉ
−１０００Ｋｇ／　ｃ＋Ｊ程度の圧力で充分成型可能で
ある。

次に本発明において上記のごとくして製造された正極組
成物を用いた電池の一般的製法について説明する。− すなわち、該正極を正極とし、負極にはＬｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、ＡＩ、（：ｄ等の金属を負極とし、電解質は負極り
金属イオンを含むものからなっており、水溶液あるいは
非水溶液の電解質溶液として電池に用いる。電池の作製
をより具体的に説明するため、亜鉛を負極とする電池に
代表させて説明する。

該正極を正極とし、亜鉛を負極とし、両者の間に塩化亜
鉛等を含む液体の電解質を介して両者を接触させればよ
い、充電により該正極のポリフェノチアジン類は酸化さ
れ、ポリフェノチアジンカチオンとなることにより電池
が形成される。電解質はもちろん放電によって生成する
ＺｎＬ（χはアニオン、例えば塩素イオン）であるがそ
の他生たる補助電解質である塩化アンモニウム、さらに
は塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリ等のその
他の電解質を補助電解質しとて用いてもよい。

かかる電解質溶液は支持体たる、ガラス短繊維マントの
如き液体保持量の大きい多孔性の材料に含浸して使用す
るのが好ましい、かかる電解質溶液を含浸せしめた多孔
性材料はそのまま前記した正極と負極の間にはさみ込ん
で電池を組み立てることができるという利点がある。

さらに自己放電を防ぐため多孔性セパレーターを両活物
質の間にはさみ込むことも好ましい、この場合、本発明
者らがすでに特願昭５９−７７号で提案しているように
陽イオン交換膜を隔膜として電解液中に挿入して設ける
技術を適用すれば自己放電は効率よく防止できる。

以上の如くして形成した電池を充電することにより電解
質たるＺｎＸｚ（にはアニオン）は電気分解を受け、負
極では亜鉛が析出し、正極ではポリフェノチアジン類が
酸化され、ポリフェノチアジンカチオンとなるのである
。しかして本発明の電池は一次電池にもなるわけである
が、充放電をくりかえすことによって二次電池として使
用可能であることはいうまでもない、すなわち充電状態
になった電池は放電することにより、負極では亜鉛イオ
ンが、正極ではポリフェノチアジン類が生成し、ＺｎＸ
ｘが放電生成物として発生し、もとの状態にもどるので
ある。

さらに言えば、本発明の正極を用いた電池において、充
電に際して直流電圧を印加し、正極側にポリフェノチア
ジンカチオンを作り、負極側に亜鉛を析出させるが、充
１ｉ８！了後、直流印加を切って両極端子に負極を介し
て接続することにより放電がおこり、該負荷に電力が得
られるのである。

〔発明の効果〕

本発明の電池は正極に軽量で、溶解の心配のない、しか
も成型加工の容易なポリマーを使用しており、さらに正
極自身が安定性に優れた酸化還元樹脂であり、それ自身
酸化還元を受けるのでコンパクトな電池になる可能性を
もっている。

その上、導電性マトリックスとして炭素類を用いている
ので内部抵抗の少ない、しかもポリマーを使用している
ので電極面積の大きい電池、すなわち出力の高い電池を
提供できるのである。

また金属ハロゲン電池と比較すればハロゲンを活物質と
して使用する必要がないので材質上の問題も解消される
。

以下、実施例によって本発明の好ましい実施の態様をさ
らに具体的に説明するがこれはあくまで例示であり、特
許法第７０条に規定する本発明の技術でき範囲がこれに
よって制限的に解釈されるものと解してはならない。

実施例１ ポリ−３−ビニル−１０−フェノチアジン６部を含むテ
トラハイドロフラン溶液にケッチェン・ブラック（ＡＫ
ＺＯ社商標）３部、アセチレンブラック（電気化学■製
）３部を入れ、よく混練する。

溶媒を一部分蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１００
０ａ＋ｇを３００１ｇ／ｃｄの圧力で直径２ｃ１１のデ
ィスク状にプレスして成形体とし、正極として用いた。

乾燥後の正極は７００ｍｇであった０組み立てた電池の
構成を第１図に示す。

得られたディスクを正極１０として用いた。負極２０と
しては０．３ｍ＋＊厚亜鉛板（三片金属鉱業■製）を用
いた。電解液は塩化アンモニウム２ｍｏｌ／　１、塩化
亜鉛２ｒａｏｌ／　１でこれを２枚のガラス繊維濾紙３
０に２．５■ｌ含浸させ、その間にセパレーター４０と
して旭硝子■製セレミオンＣＭＶ膜（陽イオン交換膜）
をはさみ込んだ゛、このものを両極の間に入れ電池とし
た。なお、第１図において５０．５０’　は支持体、６
０はパツキン、７０はリード線、８０は白金集電板であ
る。実験は窒素気流下２５℃で行い、１０ｍＡの定電流
の条件下充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで
行い、放電は終止電圧０．９Ｖまで行った、最初は放電
時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は１２０ｍＡ／ｃｄであっ
た。また、この時の解放電圧（ｖｏｃ）は１．６２Ｖで
あった。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストを繰り返した。２０サイク
ル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化無く
行われた。また初期電気容量は２８＋ｗＡＨであり、サ
イクル数と共に容量がやや低下する傾向が見られたが、
充分、充放電可能であった。

実施例２ ポリ−Ｎ−ビニルフェノチアジン６部を含むテトラハイ
ドロフラン溶液にケッチェン・ブラック（ＡＫＺＯ社商
標）３部、郡栄化学■製炭素材料ＣＦ−１６０３３部を
入れ、よく混練する。

溶媒を一部分蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１００
ｋｇを３００にｇ／ｃｄの圧力で直径２備のディスク状
にプレスして成形体とし、正極として用いた。

乾燥後の正極は７００＋ｗｇであった。

負極としては０．３ｍｍｍｍ厚板鉛三片金属鉱業■製）
を用いた。！解法は塩化アンモニウム２ｍｏ　ｌ　／ｌ
、塩化亜鉛２ｍｏｌ／　ｊ！でこれを２枚のガラス繊維
濾紙に２．５ｍｌ含浸させ、その間にセパレーターとし
て旭硝子■製セレミオンＣ肚膜（陽イオン交換１１りを
はさみ込んだ、このものを両極の間に入れ電池とした。

電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に示す、実
験は窒素気流下２５℃で行い、１０ＩＩＡの定電流の条
件下充電より始めた。充電は終止電圧１．５Ｖまで行い
、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初は放電時の
初期短絡電流（Ｉｓｃ）は１０６ｍＡ／ｃ１１であった
。また、この時の解放電圧（Ｖｏｃ）は１．５９Ｖであ
った。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストを操り返した。２０サイク
ル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化無く
行われた。また初期電気容量は２５ｍＡＨであり、サイ
クル数と共に容量がやや低下する傾向が見られたが、充
分、充放電可能であった。

実施例３ ポリ−β−（Ｎ−フェノチアジニル）エチルビニルエー
テル６部を含むテトラハイドロフラン溶液にケッチェン
・ブランク（ＡＫＺＯ社商標）３部、東洋紡績■製炭素
材料ＢＷＦ−０３２２を３部入れ、よく混練する。

溶媒を一部分蒸発させ、この溶媒を含んだ組成物１００
０ｍｇを３００Ｋｇ／ｃｄの圧力で直径２ｃｆｆｌのデ
ィスク状にプレスして成形体とし、正極として用いた。

乾燥後の正極は７００ｍｇであった。

負極としては０．３＋ｍｍ厚亜鉛板（三片金属鉱業■製
）を用いた。電解液は塩化アンモニウム２ｍｏｌ／１１
塩化亜鉛２■ｏｌ／　ｊ！でこれを２枚のガラス繊維濾
紙に２．５ｍｌ含浸させ、その間にセパレーターとして
旭硝子■製セレミオンＣ？ｌＶ膜（陽イオン交換膜）を
はさみ込んだ、このものを両極の間に入れ電池とした。

電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に示す、な
お実験は窒素気流下２５℃で行い、１０ｍＡの定電流の
条件下充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖまで行
い、放電は終止電圧０．９νまで行った。最初は放電時
の初期短絡電流（Ｉｓｃ）は１０８ｍＡ／ｃｄであった
。また、この時の解放電圧（Ｖｏｃ）は１．５７Ｖであ
った。

その後、終止電圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０゜９
ｖまで放電する充放電テストを繰り返した。２０サイク
ル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化無く
行われた。また初期電気容量は１ｈＡＨであり、サイク
ル数と共に容量がやや低下する傾向が見られたが、充分
、充放電可能であった。

〔産業上の利用可能性〕

以上述べたように本発明は正極活物質としてポリフェノ
チアジン類そのものを用いることを特徴とする電池であ
って、正極の主成分が機械的強度に優れたポリマーより
できているので、成型加工性に優れた電池を提供でき、
しかも−次電池のみならず二次電池にも使用可能である
。

これは従来の鉛蓄電池、アルカリ電池には見られない優
れた特徴であり、産業上の利用可能性は高いものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した電池の構成を示す断
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極の主成分としてフェノチアジン骨格を有する
   ポリマーと炭素類からなる正極を用いたことを特徴とす
   る電池。