CN112952198B - 一种硫储能电池及改善其倍率性能与循环稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫储能电池及改善其倍率性能与循环稳定性的方法,属于电池技术领域。具体方法是向硫储能电池的正极和/或电解液中加入添加剂,所述添加剂用于与硫储能电池充放电过程中产生的多硫化物发生反应,使所述多硫化物转换为不溶于电解液的中间产物,从而抑制多硫化物的溶解与穿梭,改善硫储能电池的倍率性能与循环稳定性。本方法不需要对原有的体系施加其它多余的修饰策略,仅仅通过加入少量的添加剂,通过对多硫化锂从液相到固相的转化,抑制多硫化锂在充放电过程中的溶解与穿梭。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,更具体地,涉及一种硫储能电池及改善其倍率性能与循环稳定性的方法,涉及对所有电化学反应中间产物为多硫化物的电池性能的优化。
背景技术
随着便携式电子设备的迅猛发展以及电动交通工具的普及,人类社会对能源的需求量与日俱增。目前,锂离子电池作为主要的能源储存设备,深入千家万户,人们的日常生活已经离不开锂离子电池。但是当前商业化的锂离子电池能量密度达到瓶颈,难以满足日益增长的能量需求。因此,开发具备更高能量密度的能量存储系统具有极其重要的意义。而锂硫电池由于具备超高的理论比容量与环境友好等优势,得到了人们广泛的关注与研究。基于硫的多电子电化学反应机理,在锂硫电池之后,衍生了诸如硫化锂电池与有机多硫化物电池等一系列电池体系。这些电池体系与锂硫电池一样,虽然都可以提供可观的理论比容量和能量密度,但是,这些电池体系在充放电过程中均会产生多硫化物(在锂电池领域即为多硫化锂),而多硫化物的溶解和在正负极间的穿梭效应会导致的电池容量的极剧衰减以及库伦效率的下降。因此,抑制甚至是完全解决多硫化物的溶解与穿梭,对于实现上述电池体系的应用具有非常重要的实际价值。
迄今为止,已经有许多手段与方法来抑制锂硫电池及类似电池中的多硫化物穿梭效应,优化电池的循环性能。主要是通过纳米结构限制多硫化物的扩散,利用功能型隔膜阻挡多硫化物的穿梭,还有利用电解液改性实现对多硫化物的锚定。而在这些方法中,电解液改性由于与传统的电池制造技术具有更好的相容性,使得其更利于后续的实际生产和应用。
发明内容
针对多硫化物的穿梭效应带来的电池容量衰减问题,本发明通过引入添加剂,利用多硫化物与添加剂之间的化学反应,实现化学固硫,抑制了多硫化物的溶解与穿梭,极大地改善了该类电池体系的电化学性能。
根据本发明的第一方面,提供了一种改善硫储能电池倍率性能与循环稳定性的方法,向硫储能电池的正极和/或电解液中加入添加剂,所述添加剂用于与硫储能电池充放电过程中产生的多硫化物发生反应,使所述多硫化物转换为不溶于电解液的中间产物,从而抑制多硫化物的溶解与穿梭,改善硫储能电池的倍率性能与循环稳定性。
优选地,所述添加剂为含有羟基与醛基的芳香类化合物。
优选地,所述硫储能电池的正极中的活性材料为硫单质、硫化锂或有机多硫化物。
优选地,所述添加剂与正极中的活性材料的质量之比为1:(0.1~100)。
优选地,所述电解液为无机盐溶于有机溶剂中所得的溶液,所述无机盐的浓度为0.1mol/L~4.0mol/L。
优选地,所述添加剂在电解液中的浓度大于等于0.001mol/L。
优选地,所述无机盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂中的至少一种;所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的至少一种。
按照本发明的另一方面,提供了一种硫储能电池,所述硫储能电池的正极和/或电解液中含有添加剂,所述添加剂用于与硫储能电池充放电过程中产生的多硫化物发生反应,使所述多硫化物转换为不溶于电解液的中间产物,从而抑制多硫化物的溶解与穿梭,改善硫储能电池的倍率性能与循环稳定性。
优选地,所述添加剂为含有羟基与醛基的芳香类化合物;
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,主要具备以下的技术优点:
(1)本发明不沿用传统的改变材料本身、改善材料导电性、改善导电添加剂及其含量或者采用包覆等的策略,而是通过引入添加剂,基于多硫化物与添加剂的独特反应,实现高效地化学固硫,从而实现对特定电池体系电化学性能的优化。本发明适用于所有电化学反应中间产物为多硫化物的电极材料。
(2)本发明利用功能型添加剂,通过电解液改性的方法,利用多硫化物与添加剂之间的化学反应,实现化学固硫,抑制了多硫化物的溶解与穿梭,极大地改善了特定电池体系的电化学性能,实现了高效地化学固硫,从而提升电池的循环稳定性。
(3)本发明所提供的方法,能极大的改善锂硫电池和类似基于硫的储能电池的倍率性能与循环稳定性。在不添加含有羟基与醛基的芳香类化合物的添加剂时,电池在0.2C的电流密度下的初始放电容量为1134mAh/g;而添加含有羟基与醛基的芳香类化合物的添加剂时(添加剂与活性材料的重量比为1:2),0.2C的电流密度下的初始放电容量提升为1219mAh/g。即使将这种添加剂与活性材料的重量比减少为1:12时,也能改善电池的性能。0.2C下锂硫电池展现出1373mAh/g的初始容量,在循环280圈后,仍有860mAh/g保持,效果显著。
(4)本发明使用的添加剂,合成原料价格低廉、来源广泛、制备过程绿色环保,并且容易大批量生产;同时操作简便易行,不会对电池本身的电化学性能造成负面影响。
附图说明
图1是不含添加剂的组装电池的放电曲线及库伦效率。
图2是实施例1含有添加剂的组装电池的放电曲线及库伦效率。
图3是0.2C(1C=1673mA g-1)的电流密度下,实施例1含有添加剂与不含该添加剂时循环稳定性比较图。
图4是3C(1C=1673mA g-1)的电流密度下,实施例1含有添加剂与不含该添加剂时循环稳定性比较图。
图5是100mA/g的电流密度下,实施例2含有1%添加剂的循环稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种改善硫储能电池倍率性能与循环稳定性的方法,向硫储能电池的正极和/或电解液中加入添加剂,所述添加剂用于与硫储能电池充放电过程中产生的多硫化物发生反应,使所述多硫化物转换为不溶于电解液的中间产物,从而抑制多硫化物的溶解与穿梭,改善硫储能电池的倍率性能与循环稳定性。
所述添加剂为含有羟基与醛基的芳香类化合物。
优选地,所述硫储能电池为正极是硫单质、硫化锂或有机多硫化物的电池。
优选地,所述含有羟基与醛基的芳香类化合物与正极中的活性材料的质量之比为1:(0.1~100)。
优选地,所述含有羟基与醛基的芳香类化合物在电解液中的浓度大于等于0.001mol/L。
优选地,所述电解液为无机盐溶于有机溶剂中所得的溶液,所述无机盐的浓度为0.1mol/L~4.0mol/L。
优选地,所述无机盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂中的至少一种。
优选地,所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的至少一种。
本发明中的电池包括电极、电解液、隔膜和集流体。隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或玻璃纤维;集流体为铝箔、铝网、铜箔、铜网、泡沫铜、不锈钢箔、不锈钢网、泡沫镍。
本发明中的添加剂与电池活性材料两者共同为电极材料,所述电极材料还与导电添加剂、粘合剂共同混合分散于溶剂中来制备最终正极;电极材料与所述导电添加剂、所述粘合剂三者的质量之比满足(30-90):(5-60):(1-15);其中,导电添加剂为乙炔黑、Super-P、石墨烯、石墨、多壁碳纳米管中的一种或两种以上的任意比例混合物;粘合剂为PVDF、PTFE、PEDOT、PSS、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或两种以上的任意比例混合物。
本发明中的电池体系正极包括但不限定于基于硫、硫化锂或有机多硫化物正极的电池体系,负极包括但不限定于锂金属。并且,基于本发明,可以在电解液或制备电极匀浆的过程中,加入一定量的含有羟基与醛基的芳香类化合物,即可大幅改善特定电池体系的电化学性能,操作极为简单,不改变目前的商业化电池工艺。方法简洁、实用,操作便利易行。
本发明中含有添加剂的电池制备方法具体可以如下:以锂硫电池为例,可以将含有羟基与醛基的芳香类化合物(即添加剂),正极材料,导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀,涂覆于集流体上,然后真空干燥制成电极膜。接着,以制得的电极膜作为正极,金属锂或者锂合金为负极,正负极之间用隔膜分隔,注入电解液,在干燥的氩气环境中即可组装成锂硫电池。其他类型电池,如硫化锂-石墨/锂电池,有机多硫化物锂离子电池,制作过程与锂硫电池类似,只需要变更正负极活性材料、导电添加剂、胶黏剂和电解液即可(例如,将负极由金属锂换为石墨)。类似的,该添加剂也可以直接加在电解液中,与电解液溶剂、电解质按特定比例混合。
实施例1
电池的装备:将60mg硫粉、30mg 2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛、30mg Super-P导电添加剂和10mg聚偏氟乙烯充分混合均匀,加入0.5mL N-甲基吡咯烷酮,再次充分研磨均匀制得匀浆,均匀涂覆于铝箔上,然后于55℃真空干燥24小时制得电极膜。在充满干燥的氩气手套箱中,以制得的电极膜为正极,涂覆了一定厚度的Super-P的聚丙烯薄膜作为隔膜,1.0M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂在乙二醇二甲醚/1,3-二氧戊环(体积比为1:1)混合溶剂中的溶液为电解液,金属锂为负极组装成扣式电池。
组装的电池分别在0.2C以及3C的电流密度下进行恒流充放电,电压范围为1.7-2.8V,放电曲线及库伦效率如图1至4所示。如图1所示,不含添加剂1时、0.2C的电流密度下的初始放电容量为1134mAh/g;如图2所示,含有添加剂时、0.2C的电流密度下的初始放电容量为1219mAh/g。从图3、图4中也可以看出,加入添加剂后,无论是在0.2C的充放电速率下,还是在3C的充放电速率下,电池的稳定放电比容量和循环稳定性都得到明显的提升,同时库伦效率也展现出更好的稳定性。说明该添加剂的引入可以有效提高锂硫电池的电化学性能。
实施例2
当添加剂2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛的量大幅减少时,如添加剂的量由实例1中的30mg减少为5mg时,对电池性能也有改善。此时,电池组装方法与实施例1类似。如图5所示,添加剂的量从30mg减少为5mg时,也能改善电池的性能。0.2C下锂硫电池展现出1373mAh/g的初始容量,在循环280圈后,仍有860mAh/g保持。并且库伦效率在整个循环过程中没有出现突降的现象。
实施例3
当电解液中加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛作为添加剂,添加剂的浓度为0.16M时,电池的循环性能仍有明显改善。此时,电池组装方法与实施例1类似,但在电极中不再添加2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛,仅在电解液中加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛。使用不含添加剂的电解液时、0.2C的电流密度下的初始放电容量达到1100mAh/g;而在电解液中加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛时、0.2C的电流密度下的初始放电容量可以大于1200mAh/g。加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛后,无论是在0.2C的充放电速率下,还是在3C的充放电速率下,电池的稳定放电比容量和循环稳定性都得到明显的提升,同时库伦效率也展现出更好的稳定性。
实施例4
当电解液中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛的浓度为0.03M时,仍能对电池循环性能有所改善。此时,电池组装方法与实施例1类似,但在电极中不再添加2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛,仅在电解液中加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛。当电解液中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-苯三甲醛的浓度从0.16M降低至0.03M时,0.2C下锂硫电池可以展现出接近1400mAh/g的初始容量,在循环280圈后,仍有接近900mAh/g的容量保持。并且库伦效率在整个循环过程中没有出现突降的现象。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的改善硫储能电池倍率性能与循环稳定性的方法,其特征在于,所述添加剂与正极中的活性材料的质量之比为1:(0.1~100)。
3.如权利要求1所述的改善硫储能电池倍率性能与循环稳定性的方法,其特征在于,所述电解液为无机盐溶于有机溶剂中所得的溶液,所述无机盐的浓度为0.1mol/L~4.0mol/L。
4.如权利要求3所述的改善硫储能电池倍率性能与循环稳定性的方法,其特征在于,所述无机盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和硝酸锂中的至少一种;所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的改善硫储能电池倍率性能与循环稳定性的方法,其特征在于,所述添加剂在电解液中的浓度大于等于0.001mol/L。
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