CN1316790A - 非水电化学装置及其电解质 - Google Patents

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Abstract

将水杨基衍生物和亚水杨基衍生物如水杨醇或水杨醛加入非水电解质中以防因溶剂分解而造成的气体释放。

Description

非水电化学装置及其电解质
本发明涉及一种用于非水电解质电化学装置的电解质以及一种使用该电解质的非水电解质电化学装置。更具体地说，它涉及一种非水电解质二次电池。
使用锂和钠之类轻金属作为负极活性材料的非水电解质电化学装置广泛用于各种领域，例如各种电气和电子设备。非水电解质电化学装置包括电池、双层电容器、和类似物。尤其是，非水电解质二次电池目前正在深入研究和开发，因为它们是具有高能量密度的可充电电池并可微型化和节省重量。
用于非水电解质二次电池的电解质的溶剂包括，例如环状碳酸酯如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯、链碳酸酯如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和类似物。
作为负极材料，使用石墨之类的碳材料。负极由于包含在该材料中的碱金属离子与电解质在高温下的反应而放出热或气体。此外，由于非水电解质二次电池具有高电压和高能量密度，因此溶剂或溶质的氧化分解也会在负极上发生。这些现象随着温度的升高而明显，而且在高温如60℃和85℃下储存的过程中，还原分解出现在负极侧且氧化分解出现在正极侧，放出大量气体。最近，这些非水电解质二次电池还广泛用作笔记本型个人计算机的备用电源。笔记本型个人计算机通常的内部温度为45-60℃，且通常施加4.2V的恒定电压以保持在上述高温下的高性能，这样容易放出气体。
如果在电池高温下放出气体，安全设备就由于电池内部压力的升高而驱动，导致电流切断或电池性能下降，因此非常需要进行改进。在尝试解决上述问题时，已经提出使用包含能够在正极或负极上产生膜的添加剂的电解质。尽管这些添加剂能够抑制气体释放，但它们许多都在电极上形成高电阻的膜，因此造成电池的充电和放电特性，尤其是高速放电或低温放电特性的下降。
此外，如果使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯与链碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸甲基乙基酯的混合溶剂作为非水电解质，那么由于链碳酸酯而在电极上发生酯交换反应，因此产生作为中间体的烷氧化物自由基如甲氧基和乙氧基。
非对称链碳酸酯如碳酸乙基甲基酯发生酯交换反应可通过分析来证实，而对称链碳酸酯如碳酸二甲酯则没有任何结构变化，因此酯交换反应的出现甚至通过分析也难以证实。但人们认为，酯交换反应也发生在这些对称链碳酸酯中。由酯交换反应产生的自由基是强亲核试剂，可加速碳酸亚乙酯的开环和分解以放出气体。另外，它们溶解正极活性材料中的金属并破坏晶体结构以损害性能。正极活性材料的这种溶解作用在尖晶石型锰酸锂中是一个严重的问题。
此外，目前广泛使用的碳酸亚乙酯具有高熔点，因此存在这样一个问题，如果电池在低温下操作，那么在低温下的充电和放电特性会显著下降。
本发明涉及一种具有至少两个电极、通过将溶质溶解在非水溶剂中而制成的非水电解质、和位于两个电极之间的隔膜的非水电解质电化学装置，其中所述非水电解质包含至少一种由结构式(1)表示的水杨基衍生物或由结构式(2)表示的亚水杨基衍生物。
Figure A0110173700051
(其中R表示CnH3nOH(n是0-4的整数)或NR1R2(R1和R2独立地为氢原子或取代或未取代烷基))。
(其中R表示氧、N-X(X是氢原子、羟基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’为取代或未取代烷基))。
水杨基衍生物和亚水杨基衍生物在正极上形成稳定的且低电阻的有机膜，因此非水电解质和电极不会直接相互接触，结果，在高温充电和储存时的气体释放以及因活性材料，尤其是正极材料中金属的溶解而造成的性能下降得到抑制。通过使用这种非水电解质，提供了一种新的非水电解质二次电池，它可用于宽温度范围，具有高能量密度，较少因电池的重复使用而降低放电容量，且具有优异的高速充电和放电特性。
图1是按照本发明一个实施方案的圆柱状电池的纵切面视图。
按照本发明，用于非水电化学装置的电解质包括一种包含至少一种由以下结构式(1)表示的水杨基衍生物或由以下结构式(2)表示的亚水杨基衍生物的溶剂、以及一种能够溶解在该溶剂中的溶质(例如，锂盐)。
Figure A0110173700061
(其中R表示CnH2nOH(n是0-4的整数)或NR1R2(R1和R2独立地为氢原子或取代或未取代烷基))。
Figure A0110173700062
(其中R表示氧、N-X(X是氢原子、羟基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’为取代或未取代烷基))。
在以上结构式(1)中，作为烷基中的取代基，可以提及卤素原子、羟基、烷氧基和类似基团。R1和R2分别优选为氢原子或具有1-4个碳原子的未取代烷基。在以上结构式(2)中，作为苯基和烷基中的取代基，可以提及卤素原子、羟基、烷氧基和类似基团。N-X优选为氢原子、羟基或未取代苯基，且R’优选为具有1-4个碳原子的未取代烷基。
水杨基衍生物优选为水杨醇和水杨胺。亚水杨基衍生物优选为水杨醛、亚水杨基丙酮、水杨醛亚胺、亚水杨基苯胺、和水杨醛肟。可以使用任何这些水杨基和亚水杨基衍生物。特别优选的是水杨醇，因为它在100℃或更高的温度下聚合，因此在电池异常发热或在它们所应用的环境异常高温时可安全地停止电池功能，而且水杨醛也可优选使用，因为它可通过在金属离子溶出时与金属离子螯合而另外具有补偿功能。其量优选为0.1-25％重量，以100重量份的除水杨基衍生物或亚水杨基衍生物以外的非水电解质为基。
作为溶剂，可以提及例如，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)、链碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)、环状羧酸酯如γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)、链醚如二甲氧基甲烷(DMM)和1,3-二甲氧基丙烷(DMP)、和环状酯如四氢呋喃(THF)和1,3-二氧戊环(DOL)。可以将它们的一种或多种与水杨基衍生物或亚水杨基衍生物结合使用。优选的是，将水杨基衍生物或亚水杨基衍生物包含在环状碳酸酯和链碳酸酯的混合溶剂中。
溶解在这些溶剂中的锂盐包括，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂族碳酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐如氯硼烷锂、二(1,2-苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸锂、二(2,3-萘二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸锂、二(2,2’-联苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸锂、和二(5-氟-2-油酸根合-1-苯砜-0,0’)硼酸锂、以及亚酰胺盐如二(四氟甲烷)磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、四氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4H9SO2))、和二(五氟乙烷)磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)。这些物质可分别单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，有机酸阴离子型锂盐比起无机酸阴离子型锂盐如过氯酸锂和磷氟化锂具有优异的热稳定性，而且这些支持电解质在高温使用或高温储存时不会经历热分解，也不会造成电池性能的下降。因此，它们是优选的。
二(四氟甲烷)磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)在铂电极上针对锂参比电极的还原分解耐压为0V且氧化分解耐压为4.7V，二(五氟乙烷)磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)在铂电极上的还原分解耐压为0V且氧化分解耐压为4.7V，二(5-氟-2-油酸根合-1-苯砜-0,0’)硼酸锂在铂电极上的还原分解耐压为0V且氧化分解耐压为4.5V，而二(2,2’-联苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸锂在铂电极上的还原分解耐压为0V且氧化分解耐压为4.1V或更高。因此，这些有机酸阴离子锂盐是优选的，因为它们在应用于采用能够产生4V或更高电压(相对锂参比电极)的正极活性材料，如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)的非水电解质二次电池时，可增加锂二次电池的能量密度。
另一方面，二(1,2-苯二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸锂在铂电极上的还原分解耐压为0V且氧化分解耐压为3.6V，而二(2,3-萘二油酸根合(2-)-0,0’)硼酸锂在铂电极上的还原分解耐压为0V且氧化分解耐压为3.8V。因此，这些有机酸阴离子锂盐可应用于采用相对锂参比电极电动势为约3V的过渡金属硫化物，如二硫化钛锂(LiTiS2)和二硫化钼锂(LiMoS2)作为正极活性材料的非水电解质二次电池。
在本发明中，包含在电池中的电解质的量不受限制，因此可根据正极材料和负极材料的量以及电池的尺寸而以所需量使用。溶解在非水溶剂中的支持电解质的量不受限制，但优选为0.2-2摩尔/升，尤其是0.5-1.5摩尔/升。
此外，为了提高放电特性或充电和放电特性，向电解质中加入其它化合物是有效的。这些其它化合物的例子为亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐、和乙二醇二烷基醚。
用于本发明的正极和负极通过将包含能够电化学地且可逆地吸收和释放锂离子的正极活性材料或负极活性材料、导电剂、粘合剂等的活性材料层涂覆到集流器表面上而制成。
用于本发明的负极材料使用金属锂和一种能够掺杂和去掺杂锂的材料构成。作为能够掺杂和去掺杂锂的材料，可以提及，例如热解碳、焦炭(沥青焦、针状焦、石油焦)、石墨、玻璃碳、有机聚合物燃烧产物(通过在合适的温度下烧制酚类树脂、呋喃树脂或类似物而得到的那些)、碳材料如碳纤维和活性炭、聚合物如聚乙炔、聚吡咯和聚并苯、含锂的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物如L4/3Ti5/3O4、TiS2、等、能够与碱金属合金化的金属，如铝、铅、锡、铋、硅等、其中将碱金属插入晶格的立方晶系金属互化物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M：过渡金属))等。尤其是在使用石墨时，电池的能量密度得到提高。这些负极材料可混合使用。
用于本发明的负极的导电剂可以是任何导电剂，只要它们是电子导电材料。其例子为石墨如天然石墨(片状石墨、等)、制造石墨、等、炭黑如乙炔黑、Ketzen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、等、导电纤维如碳纤维、金属纤维等、金属粉末如氟化碳、铜、镍等、以及有机导电材料如聚亚苯基衍生物。这些物质可分别单独或以两种或多种的混合物来使用。在这些导电剂中，制造石墨、乙炔黑和碳纤维是特别优选的。导电剂的量不受限制，但优选为1-50％重量，特别优选1-30％重量。由于本发明的负极材料本身具有导电性，导电剂可能不能发挥电池功能。
用于本发明的负极的粘合剂可以是任何热塑性树脂或热固性树脂。在本发明中，优选的是例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-T二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联产物。这些物质可单独或混合使用。在这些材料中，更优选的是苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联产物、和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联产物。
用于本发明的负极的集流器可以是任何集流器，只要它们是在所制电池中不经历化学变化的集流器。例如，作为其材料，可以使用不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂、以及表面被碳、镍或钛处理的铜或不锈钢。特别优选的是铜和铜合金。这些材料的表面可以氧化后使用。集流器的表面最好通过表面处理而造成不规则。至于集流器的形状，可以使用箔、以及膜、片、网、穿孔材料、车床、多孔材料、发泡材料、纤维的模塑制品。厚度不受限制，但一般为1-500μm。
作为本发明中的正极材料，可以使用包含或不含锂的化合物。其例子为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少之一)(其中x=0-1.2,y=0-0.9,z=2.0-2.3)。以上数值x在开始充电和放电之前为1，然后随着充电和放电而增加或减少。此外，还可使用其它的正极活性材料如过渡金属硫属元素化物如氧化钒及其锂化合物、氧化铌及其锂化合物、使用有机导电材料的共轭聚合物、Chevrel相化合物、等。可以混合使用多种不同的正极活性材料。正极活性材料颗粒的平均粒径不受限制，但优选为1-30μm。
用于本发明的正极的导电剂可以是任何在所用正极充电和放电时不经历化学变化的导电剂。其例子为石墨如天然石墨(片状石墨、等)、制造石墨、等、炭黑如乙炔黑、Ketzen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、等、导电纤维如碳纤维、金属纤维等、金属粉末如氟化碳、铜、镍、铝、银等、导电晶须如氧化锌、钛酸钾等、导电金属氧化物如氧化钛等、以及有机导电材料如聚亚苯基衍生物。这些物质可分别单独或以两种或多种的混合物来使用。在这些导电剂中，制造石墨、乙炔黑和镍粉是特别优选的。导电剂的量不受限制，但优选为1-50％重量，特别优选1-30％重量。碳和石墨的量优选为2-15％重量。
用于本发明的正极的粘合剂可以是任何热塑性树脂或热固性树脂。在本发明中，优选的是例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联产物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联产物。在这些材料中，最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
用于本发明的正极的集流器可以是任何集流器，只要它们是在该正极材料的充电和放电电势下不经历化学变化的集流器。例如，作为其材料，可以使用不锈钢、铝、钛、碳、导电树脂、以及表面被碳、镍或钛处理的铝或不锈钢。特别优选的是铝和铝合金。这些材料的表面可以氧化后使用。集流器的表面最好通过表面处理而造成不规则。至于集流器的形状，可以使用箔、以及膜、片、网、穿孔材料、车床、多孔材料、发泡材料、纤维或无纺织物的模塑品。厚度不受限制，但一般为1-500μm。
在活性材料层中，可以加入导电剂和粘合剂、以及填料、分散剂、离子导电剂、增压剂和其它各种添加剂。填料可以是任何在所制电池中不经历化学变化的纤维状材料，可以使用例如烯烃聚合物如聚丙烯和聚乙烯、玻璃和碳等的普通纤维。填料的量不受限制，但优选为0-30％重量。
正极板和负极板在本发明中的构造使得，至少正极活性材料层的表面朝向负极活性材料层的表面。
作为本发明的隔膜，可以使用具有高离子渗透率和给定机械强度的绝缘微孔薄膜。该隔膜优选能够在高于给定温度的温度下靠近这些微孔以提高电阻。考虑到耐有机溶剂性和憎水性能，其例子为由烯烃聚合物(聚丙烯和聚乙烯之一或混合物)或玻璃纤维制成的片材、无纺织物或机织织物。隔膜的孔径优选使得，由电极片材释放的正极和负极活性材料、粘合剂和导电剂不会透过该隔膜。该孔径优选为0.01-1μm。孔隙率的确定取决于对电子或离子的渗透性、材料和膜厚，且一般为30-80％。
此外，还可通过以下方式构造电池。即，将包含溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐的有机电解质吸收并固定在聚合物材料中并将它包含在正极和负极的活性材料中，然后，将包含能够吸收和固定该有机电解质的聚合物的多孔隔膜与该正极和负极结合成一体。以上聚合物材料可以是能够吸收和固定该有机电解质的一种材料，特别优选为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
电池的形状可以是任何用于电车的硬币型、钮扣型、片型、层压型、圆柱型、平板型、长方形型和大型号型。
此外，本发明的非水电解质二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子设备、家用小型电源储存设备、自动双轮车辆、电车、混合电车、等。这些是非限定性的。
本发明还可以是这些所述特性的子组合。
本发明通过以下实施例更详细解释。这些实施例不应理解为以任何方式限定本发明。
实施例1
图1是本发明圆柱状电池的纵切面视图。将正极板5和负极板6、以及电极板之间的隔膜7多次卷绕成螺旋状并包含在电池盒1中。将正极线头5a从正极板5拉出并连接到密封板2上，然后将负极线头6a从负极板6拉出并连接到电池盒的底部。电池盒或接线板可由具有耐有机电解质性和导电性的金属或金属合金制成。例如，可以使用金属如铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等、以及这些金属的合金。尤其是，加工过的不锈钢板或Al-Mn合金板最优选用于电池盒，铝最优选用于正极线头，且镍最优选用于负极线头。为了节省重量，也可使用各种工程塑料以及这些塑料与金属的混合物。数字8表示绝缘环，分别位于板组4的上部和下部。将电解质倒入其中，然后使用密封板来形成电池罐。这时，使用安全阀作为密封板。除了安全阀，可以提供各种已知的安全元件。例如，将保险丝、双金属片、PTC元件等用作过流防护元件。此外，除了使用安全阀，可以采用一种为电池盒提供缺口的方法、一种为垫圈提供裂缝的方法、一种为密封板提供裂缝的方法等以防电池盒内压的升高。此外，可将包含针对过充电和过放电的措施的保护电路配置在充电设备中或可独立地连接到电池盒上。此外，也可配置由于内压升高而切断电流的体系以防过充电。这时，可在活性层或电解质中包含一种能够升高内压的化合物。能够升高内压的化合物的例子为碳酸盐如Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3和MgCO3。可通过已知方法(如，DC或AC电焊接、激光焊接、超声焊接)来焊接盖子、电池盒、片材和接线板。作为密封剂，可以使用已知的化合物或混合物如沥青。
负极6通过将75％重量的制造石墨粉末、20％重量的碳粉末导电剂、和5％重量的聚偏二氟乙烯树脂粘合剂进行混合，将该混合物分散在无水N-甲基吡咯烷酮中以形成淤浆，将该淤浆涂覆到具有铜箔的正极集流器上，干燥该涂层，然后卷绕该涂覆箔而制成。
另一方面，负极5通过将85％重量的钴酸锂粉末、10％重量的碳粉末导电剂、和5％重量的聚偏二氟乙烯树脂粘合剂进行混合，将该混合物分散在无水N-甲基吡咯烷酮中以形成淤浆，将该淤浆涂覆到具有铜箔的负极集流器上，干燥该涂层，然后卷绕该涂覆箔而制成。
如此制成的板组放在电池盒中，然后将表1所示的非水电解质(EC=碳酸乙酯、EMC=碳酸乙基甲基酯、DEC=碳酸二乙酯、GBL=γ-丁内酯)倒入该盒中以制成电池。水杨基衍生物和亚水杨基衍生物的量为基于除这些衍生物以外的非水电解质的重量(100)的％重量。所得圆柱状电池的直径为18毫米且高度为65毫米。
将如此得到的电池重复充电和放电周期，包括在1120mA的恒定电流下充电达到4.2V，然后在1120mA的恒定电流下放电达到2.0V。重复充电和放电周期200次(200周期)。起始放电容量和在第200周期时的放电容量示于表2。此外，将相同的电池在1120mA的恒定电流下充电达到4.2V并一次放电达到2.0V，在检查起始电池容量之后，将它们再次充电达到4.2V并在60℃下储存20天。电池在储存之后的放电容量、以及在储存之后由电池上的孔收集到液体石蜡中的气体量示于表2。
                            表1
      电解质的组成(体积比)         添加剂        添加剂的量(％重量)
电池1     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     0.02
电池2     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     0.05
电池3     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     0.1
电池4     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     5
电池5     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     10
电池6     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     20
电池7     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     25
电池8     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     30
电池9     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     0.02
电池10     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     0.05
电池11     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     0.1
电池12     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     5
电池13     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     10
电池14     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     20
电池15     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     25
电池16     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醛     30
电池17     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     无     0
电池18     EC/EMC=1/1+1.0M LiPF6     水杨醇     10
电池19     GBL+1.0M LiPF6     水杨醇     10
                                      表2
     起始容量/mAh      第200周期时的容量/mAh       储存之后的容量/mAh       储存之后的气体量/毫升
电池1     1550     1386     1316     8.2
电池2     1548     1487     1503     1.2
电池3     1562     1503     1511     0.4
电池4     1558     1508     1510     0.8
电池5     1573     1533     1550     0.7
电池6     1563     1510     1499     0.5
电池7     1578     1531     1544     0.6
电池8     1577     1234     1125     0.7
电池9     1593     1379     1325     7.9
电池10     1569     1446     1521     1.1
电池11     1573     1506     1529     0.3
电池12     1588     1518     1528     0.4
电池13     1577     1522     1531     0.3
电池14     1564     1506     1500     0.5
电池15     1584     1532     1533     0.8
电池16     1520     1198     1095     0.8
电池17     1584     1350     1305     8.3
电池18     1569     1524     1543     0.6
电池19     1565     1509     1529     0.6
如表2所示，按照本发明，显然可得到几乎不释放气体，具有优异的周期寿命和储存特性且可靠性高的锂二次电池。
在该实施例中，解释了作为正极材料的钴酸锂，但也可通过使用其它的过渡金属氧化物如镍酸锂和锰酸锂或过渡金属硫化物如二硫化钛和二硫化钼而得到类似的效果，因此本发明不限于该实施例。此外，在该实施例中，使用制造石墨来解释负极材料，但显然可通过使用金属锂、锂合金和锂化合物、以及除制造石墨以外能够吸收和释放锂的碳材料来达到类似效果。因此，本发明不限于该实施例。
另外，制备电极的方法不会影响本发明的主旨，因此本发明不限于该实施例。
此外在该实施例中，电解质的组合和混合比以及支持电解质的用量没有根据变化来确定，但可以采用任选的组合、混合比和量，且也可达到类似效果。因此，电解质不限于该实施例中的这些组合、混合比和用量，而且本领域熟练技术人员可视需要进行设定。但对于支持电解质，考虑到其耐氧化电压性，其种类必须根据所用的正极材料而选择，但本领域熟练技术人员可视需要进行设定。
如上所述，按照本发明，酯交换反应难以发生，即，难以产生作为强亲核试剂的烷氧化物自由基，因此非水电解质的化学稳定性得到提高，结果，在高温充电和放电时的气体释放以及因活性材料，尤其是正极材料中金属的溶解而造成的性能下降得到抑制。这样可得到新的非水电化学装置，即，可用于宽温度范围、能量密度高，较少因电池的重复使用而降低放电容量，且具有优异的高速充电和放电特性的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1．一种用于非水电化学装置的电解质，包含(ⅰ)非水溶剂，(ⅱ)溶质，和(ⅲ)至少一种选自由结构式(1)表示的水杨基衍生物和由结构式(2)表示的亚水杨基衍生物的化合物：
Figure A0110173700021
其中R表示CnH2nOH(其中n是0-4的整数)或NR1R2(其中R1和R2独立地为氢原子或取代或未取代烷基)，
Figure A0110173700022
其中R表示氧、N-X(其中X是氢原子、羟基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’为取代或未取代烷基)。
2．根据权利要求1的电解质，其中所述水杨基衍生物为水杨醇且所述亚水杨基衍生物为水杨醛。
3．根据权利要求1的电解质，它包含至少一种水杨基衍生物和亚水杨基衍生物，其量为0.1-25重量份，以100重量份的除水杨基衍生物或亚水杨基衍生物以外的非水电解质为基。
4．一种具有至少两个电极、位于两个电极之间的隔膜、以及包含非水溶剂和溶解在该溶剂中的溶质的非水电解质的非水电解质电化学装置，所述非水电解质包含至少一种选自由结构式(1)表示的水杨基衍生物和由结构式(2)表示的亚水杨基衍生物的化合物：
Figure A0110173700023
其中R表示CnH2nOH(其中n是0-4的整数)或NR1R2(其中R1和R2独立地为氢原子或取代或未取代烷基)，
其中R表示氧、N-X(其中X是氢原子、羟基、或取代或未取代苯基)或CHCOR’(R’为取代或未取代烷基)。
5．根据权利要求4的非水电化学装置，其中所述水杨基衍生物为水杨醇且所述亚水杨基衍生物为水杨醛。
6．根据权利要求4的非水电化学装置，它包含至少一种水杨基衍生物和亚水杨基衍生物，其量为0.1-25重量份，以100重量份的除水杨基衍生物或亚水杨基衍生物以外的非水电解质为基。
7．根据权利要求4的非水电化学装置，其中所述非水溶剂包含环状碳酸酯与链碳酸酯的混合溶剂。
8．根据权利要求4的非水电化学装置，其中所述非水溶剂包含γ-丁内酯。
9．根据权利要求4的非水电化学装置，其中所述溶质为酰亚胺盐或硼酸盐。
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