KR100374452B1 - 비수 전기화학 장치 및 그 전해액 - Google Patents

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Abstract

살리실 알코올 혹은 살리실알데히드 등의 살리실 유도체 혹은 살리실리덴 유도체를 비수(非水) 전해액에 가하여 용매의 분해에 의해 생기는 가스의 방출을 방지한다.

Description

비수 전기화학 장치 및 그 전해액{NON-AQUEOUS ELECTROCHEMICAL APPARATUS AND ELECTROLYTE THEREOF}
본 발명은 비수(非水) 전해액 전기화학 장치용의 전해액 및 이 전해액을 사용한 비수 전해액 전기화학 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
리튬이나 나트륨 등의 경금속을 음극 활물질(活物質)로서 사용하는 비수 전해액 전기화학 장치는 각종 전기 및 전자 기기의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 비수 전해액 전기화학 장치로는 전지나 전기 이중층용 캐패시터 등이 있으며, 특히 비수 전해액 이차전지는 고에너지 밀도를 가지고 있으므로 소형 경량화가 가능한 충방전 전지이기 때문에 현재 널리 연구개발이 이루어지고 있다.
이 비수 전해액 이차전지에 사용되는 전해액용의 용매로서는, 예컨대 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌으로 대표되는 환상(環狀) 탄산 에스테르와, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸로 대표되는 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤등이 사용되고 있다.
음극재료로서는 흑연 등으로 대표되는 탄소재료가 사용되고 있다. 이들 물질은 고온에서 그 물질중에 함유되는 알칼리 금속 이온과 전해액이 반응하여 발열한다거나 가스를 발생한다. 그리고 비수 전해액 이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 나타내므로 양극에서도 용매 혹은 용질의 산화분해를 일으킬 수 있다. 이들 현상은 고온으로 될 수록 현저해지고, 60℃ 및 85℃ 등의 고온에서의 보존시에는 음극쪽에서 환원분해 및 양극쪽에서 산화분해가 일어나서 다량의 가스가 발생한다. 그리고 이들 비수 전해액 이차전지는, 근래에 노트북형 개인용 컴퓨터의 백업(backup)용 전원으로서도 널리 사용되고 있으나, 노트북형 개인용 컴퓨터 내부의 온도는 항상 45℃ 내지 60℃이고, 이러한 높은 온도하에서는 항상 고용량을 유지하기 위해 4.2 V의 정전압이 인가되어 있으므로 가스발생이 일어나기 쉬워진다.
이러한 전지의 고온시에 가스가 발생하면 전지내부의 압력상승에 의해 안전장치가 작동하여 전류를 차단한다거나, 혹은 전지특성의 저하가 일어나므로 개선이 강력히 요망되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해 양극 혹은 음극에 피막을 생성시키기 위한 첨가제를 함유한 전해액이 많이 제안되어 있다. 그러나 이들 첨가제는 가스발생의 억제효과는 있다 하더라도 그 대부분은 전극에 고저항의 피막을 형성하므로 전지의 충방전 특성, 특히 고율(高率)방전이나 저온방전 등의 특성저하를 초래한다는 문제가 있었다.
더욱이 비수 전해액으로서 탄산 에틸렌과 같은 환상 탄산 에스테르와 탄산 디메틸 혹은 탄산 메틸에틸 등의 쇄상 탄산 에스테르의 혼합용매를 사용했을 경우, 전극에서 쇄상 탄산 에스테르에 의한 에스테르 교환반응이 일어나고, 그 중간체로서 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시드 라디칼이 생긴다.
특히 탄산 에틸메틸과 같은 비대칭의 쇄상 탄산 에스테르의 에스테르 교환반응의 발생은 분석에 의해서도 용이하게 확인되기는 하지만, 탄산 디메틸 등의 대칭의 쇄상 탄산 에스테르는 그 구조상 변화가 없으므로 분석에 의해서도 에스테르 교환반응의 발생을 확인하기가 어렵다. 그러나 이들 대칭의 쇄상 탄산 에스테르에 있어서도 에스테르 교환반응은 일어난다고 생각된다. 이 에스테르 교환반응에 의해 생긴 이들 라디칼은 강력한 친핵시약(nucleophilic reagent)이며, 환상 에스테르인 탄산 에틸렌의 개환(ring-opening) 및 분해를 촉진하여 가스를 발생시키며, 혹은 양극 활물질의 금속을 용해하여 결정구조를 파괴함으로써 특성을 저하시킨다. 이 양극 활물질의 용출에 대해서는 스피넬형 망간산 리튬에 있어서 심각한 과제로 되어 있다.
더욱이 현재 많이 사용되고 있는 탄산 에틸렌은 융점이 높으므로 전지를 저온에서 작동시킬 경우에는 저온에서의 충방전 특성이 현저하게 저하한다는 과제를 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 한가지 실시형태에 의한 원통형 전지의 종단면도
본 발명은 적어도 두개의 전극과, 비수용매에 용질을 용해시켜 제조된 비수 전해액 및 두개의 전극 사이에 개재하는 세파레이터를 구비한 비수 전해액 전기화학 장치에 있어서, 비수 전해액에 적어도 구조식 (1)로 나타내어지는 살리실 유도체 또는 구조식 (2)로 나타내어지는 살리실리덴 유도체를 함유한 것을 사용한 것이다.
[위의 식에서 R은 CnH2nOH (n은 0∼4의 정수) 또는 NR1R2(R1및 R2는 각각 독립하여 수소 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기임)을 나타냄]
[위의 식에서 R은 산소, N-X (X는 수소, 히드록실기 혹은 치환 또는 비치환의 페닐기) 또는 CHCOR' (R'은 치환 또는 비치환의 알킬기)를 나타냄]
이것은 살리실 유도체 및 살리실리덴 유도체가 양극에서 안정한 저저항의 유기피막을 형성하므로 비수 전해질과 전극이 서로 직접 접촉하지 않는 결과, 충전시 및 고온 보존시의 가스발생, 및 활물질, 특히 양극재료의 금속용출에서 기인하는 특성열화를 억제하는 효과를 발견한 것에 근거하고 있다. 이러한 비수 전해액을 사용함으로써 넓은 온도범위에서 사용할 수 있고, 고에너지 밀도를 가지며, 또한 전지의 반복 사용에 의한 방전용량의 저하가 적으며, 고율 충방전 특성이 우수한 신규한 비수 전해액 이차전지를 제공할 수가 있다.
본 발명의 비수 전해액 전기화학 장치용의 전해액은 적어도 아래의 구조식 (1)로 나타내어지는 살리실 유도체 또는 구조식 (2)로 나타내어지는 살리실리덴 유도체를 함유한 용매와, 이 용매에 용해하는 용질 (예컨대 리튬염)로 구성되어 있다.
[위의 식에서 R은 CnH2nOH (n은 0∼4의 정수)을 나타내고, NR1R2(R1및 R2는 각각 독립하여 수소 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기임)을 나타냄]
[위의 식에서 R은 산소, N-X (X는 수소, 히드록실기 혹은 치환 또는 비치환의 페닐기) 또는 CHCOR' (R'은 치환 또는 비치환의 알킬기)를 나타냄]
상기 구조식 (1)에서 알킬기에서의 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있다. R1및 R2는 각각 수소 혹은 탄소원자수 1∼4의 비치환 알킬기가 바람직하다. 상기 구조식 (2)에서 페닐기 및 알킬기에서의 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있다. N-X의 X는 바람직하게는 수소, 히드록실기 또는 비치환 페닐기이고, R'은 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 비치환 알킬기이다.
살리실 유도체로서는 바람직하게는 살리실 알코올 및 살리실아민을 들 수 있다. 그리고 살리실리덴 유도체로서는 바람직하게는 살리실알데히드, 살리실리덴아세톤, 살리실알디민, 살리실리덴아닐린 및 살리실알도옥심 등을 들 수 있다. 이들 살리실 및 살리실리덴 유도체중에서 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 특히 살리실 알코올은 100℃ 이상의 고온에서 중합하므로 전지의 이상발열 혹은 설치환경이 이상 고온으로 되었을 경우에 전지로서의 기능을 안전하게 정지시킬 수가 있고, 또한 살리실알데히드는 금속이온이 용출했을 경우에 이 금속이온과 킬레이트를 형성하여 보충하는 추가적인 기능을 가지고 있으므로 바람직하게 사용된다. 그리고 그 첨가범위는 살리실 유도체 혹은 살리실리덴 유도체를 제외한 비수 전해액 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량%로 하는 것이 바람직하다.
용매로서는 탄산 프로필렌 (PC), 탄산 에틸렌 (EC), 비닐렌 카보네이트 (VC) 등의 환상 탄산 에스테르와, 탄산 디에틸 (DEC), 탄산 디메틸 (DMC), 탄산 에틸메틸 (EMC) 등의 쇄상 탄산 에스테르와, γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤 (GVL) 등의 환상 카르복실산 에스테르와, 디메톡시메탄 (DMM), 1,3-디메톡시프로판 (DMP) 등의 쇄상 에테르와, 테트라히드로푸란 (THF), 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 이들중 1종 또는 2종 이상을 살리실 유도체 혹은 살리실리덴 유도체와 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 환상 탄산 에스테르와 쇄상 탄산 에스테르의 혼합용매에 살리실 유도체 혹은 살리실리덴 유도체를 함유시키는 것이 바람직하다.
이들 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 탄산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 리튬 비스(1,2-벤젠디올레에이트(2-)-O,O')보레이트, 리튬 비스(2,3-나프탈렌디올레에이트(2-)-O,O')보레이트, 리튬 비스(2,2'-비페닐디올레에이트(2-)-O,O')보레이트, 리튬 비스(5-플루오로-2-올레에이트-1-벤젠술폰-O,O')보레이트 등의 붕산염류, 리튬 비스테트라플루오로메탄술폰이미드 [(CF3SO2)2NLi], 리튬 테트라플루오로메탄술폰산 노나플루오로부탄술폰이미드 [LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)], 리튬 비스펜타플루오로에탄술폰아미드 [(C2H5SO2)2NLi] 등의 이미드염류 등을 들 수 있는데, 이들을 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 유기산 음이온계 리튬염은 과염소산 리튬, 인플루오르화 리튬 등의 무기산 음이온계 리튬염에 비하여 열안성도 우수하며, 고온 사용시 혹은 고온 보존시에 있어서 이들 지지 전해질(supporting electrolyte)이 열분해하여 전지의 특성을 열화시키는 일은 없으므로 보다 바람직하게 사용된다.
리튬 비스테트라플루오로메탄술폰이미드 [(CF3SO2)2NLi]는 백금 전극에서의 환원분해 내압(耐壓)이 리튬 기준극에 대해 0 V, 산화분해 내전압이 4.7 V이며, 리튬 비스펜타플루오로에탄술폰아미드 [(C2H5SO2)2NLi]는 백금 전극에서의 환원분해 내압이 0 V, 산화분해 내전압이 4.7 V이고, 리튬 비스(5-플루오로-2-올레에이트-1-벤젠술폰-O,O')보레이트는 백금 전극에서의 환원분해 내압이 0 V, 산화분해 내전압이 4.5 V이며, 리튬 비스(2,2'-비페닐디올레에이트(2-)-O,O')보레이트는 백금 전극에서의 환원분해 내압이 0 V, 산화분해 내전압이 4.1 V 이상이다. 따라서 이들 유기산 음이온 리튬염은 코발트산 리튬 (LiCoO2), 니켈산 리튬 (LiNiO2), 망간산 리튬 (LiMn2O4) 등의 리튬 기준극에 대해 4 V 이상의 고전압을 발생하는 양극 활물질을 사용하는 비수 전해액 이차전지에 적용하면, 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 증가하는 점에서 바람직하다.
한편, 리튬 비스(1,2-벤젠디올레에이트(2-)-O,O')보레이트는 백금 전극에서의 환원분해 내압이 리튬 기준극에 대해 0 V, 산화분해 내전압이 3.6 V이며, 리튬 비스(2,3-나프탈렌디올레에이트(2-)-O,O')보레이트는 백금 전극에서의 환원분해 내압이 0 V, 산화분해 내전압이 3.8 V이다. 따라서 이들 유기산 음이온 리튬염은 2황화 티탄리튬 (LiTiS2), 2황화 몰리브덴 리튬 (LiMoS2) 등의 리튬 기준극에 대해 3 V 정도의 기전력에서 전이금속 황화물을 양극 활물질로 한 비수 전해질 이차전지에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 전해질을 전지내에 첨가하는 량은 특히 한정되지 않는데, 양극재료의 량 및 음극재료의 량과 전지의 사이즈에 따라 필요량을 사용할 수가 있다. 비수용매에 대한 지지 전해질의 용해량은 특히 한정되지 않으나, 0.2∼2 mol/l이 바람직하고, 특히 0.5∼1.5 mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
더욱이 방전이나 충방전 특성을 개량할 목적으로 기타의 화합물을 전해질에첨가하는 것도 유효하다. 예컨대 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운 에테르, 제4급 암모늄, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은 리튬이온을 전기화학적으로 또한 가역적으로 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 양극 활물질 혹은 음극재료에 도전제, 결착제 등을 함유한 활물질층을 집전체의 표면에 코팅하여 제조된 것이다.
본 발명에서 사용되는 음극재료는 금속리튬, 및 리튬을 도핑 및 탈도핑 (dedoping)할 수 있는 재료를 사용하여 구성한다. 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료로서는, 예컨대 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니이들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄화한 것), 탄소섬유, 활성탄소 등의 탄소재료와, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아센 등의 폴리머, Li4/3Ti5/3O4, TiS2등의 리튬함유 전이금속 산화물 혹은 전이금속 황화물, 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄, 납, 주석, 비스무트, 실리콘 등의 금속이나 알칼리 금속 격자간 삽입형의 입방정계의 금속간 화합물 (AlSb, Mg2Si, NiSi2)이나 리튬 질소 화합물 [Li(3-x)MxN (M은 전이금속)] 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 그라파이트를 사용할 경우, 전지의 에너지 밀도가 향상한다. 그리고 이들 음극재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 음극용 도전제는 전자 전도성 재료이면 어느 것이라도좋다. 예컨대 천연흑연 [인편상(鱗片狀) 흑연 등], 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙(Ketzen black), 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 더어멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 플루오르화 카본, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들의 혼합물로 하여 함유시킬 수가 있다. 이들 도전제중에서 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유가 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 1∼30 중량%가 바람직하다. 그리고 본 발명의 음극재료는 그 자신 전자 전도성을 가지므로 도전제를 첨가하지 않더라도 전지로서 기능을 발휘시키는 것은 가능하다.
본 발명에 사용되는 음극용 결착제로서는 열가성 수지 혹은 열경화성 수지의 어느 것이라도 좋다. 본 발명에서 바람직한 결착제는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리플루오르화 비닐리덴 (PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체 등을 들 수 있으며, 이들 재료를 단독 또는 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 이들 재료중에서 보다 바람직한 재료는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체이다.
본 발명에서 사용되는 음극용 집전체로서는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 어느 것이라도 좋다. 예컨대 재료로서 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄으로 처리한 것 등이 사용된다. 특히 구리 혹은 구리합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 그리고 표면처리에 의해 집전체 표면에 凹凸을 형성하는 것이 바람직하다. 집전체의 형상은 포일(foil) 외에 필름, 시이트, 네트, 펀칭된 것, 라스체(lath), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 두께는 특히 한정되지 않으나, 1∼500 ㎛의 것이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 양극재료로는 리튬함유 또는 비함유의 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 중의 적어도 1종) (여기서 x = 0∼1.2, y = 0∼0.9, z = 2.0∼0.3)을 들 수 있다. 상기한 x값은 충방전 개시전의 값이고, 충방전에 의해 증감한다. 또한 전이금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그 리튬 화합물, 니오브 산화물 및 그 리튬 화합물, 유기 도전성 물질을 사용한 공액계 폴리머(conjugated polymer), 쉐브렐상(Chevrel phase) 화합물 등의 기타의 양극 활물질을 사용할 수도 있다. 그리고 복수의 상이한 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 양극 활물질 입자의 평균입경은 특히 한정되는 것은 아니나, 1∼30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 양극용 도전제는 사용하는 양극의 충방전 전위에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 천연흑연 [인편상(鱗片狀) 흑연 등], 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙(Ketzen black), 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 더어멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 플루오르화 카본, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커류(whiskers), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들의 혼합물로 하여 함유시킬 수가 있다. 이들 도전제중에서 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 1∼30 중량%가 바람직하다. 카본과 그라파이트는 2∼15 중량%가 특히 바람직하 다.
본 발명에서 사용되는 양극용 결착제로서는 열가소성 수지나 열경화성 수지의 어느 것이라도 좋다. 본 발명에서 바람직한 결착제는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체 등을 들 수 있으며, 특히 이중에서 가장 바람직한 것은 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명에서 사용되는 양극용 집전체로서는 사용하는 양극재료의 충방전 전위에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 어느 것이라도 좋다. 예컨대 재료로서 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 혹은 티탄으로 처리한 것 등이 사용된다. 특히 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 그리고 표면처리에 의해 집전체 표면에 凹凸을 형성하는 것이 바람직하다. 집전체의 형상은 포일(foil) 외에 필름, 시이트, 네트, 펀칭된 것, 라스체(lath), 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등이 사용된다. 두께는 특히 한정되지 않으나, 1∼500 ㎛의 것이 사용된다.
활물질층에는 도전제나 결착제 외에 필러, 분산제, 이온 전도제, 압력 증강제 및 기타의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 필러는 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 0∼30 중량%가 바람직하다.
본 발명에서의 음극판과 양극판의 구성은 적어도 양극 활물질층의 면과 마주보는 면에 음극 활물질층의 면이 존재하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 세파레이터로서는 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 미다공성 박막이 사용된다. 그리고 일정 온도 이상에서 기공(pore)을 폐색하여 저항을 올리는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내(耐)유기 용제성과 소수성(疏水性)의 점에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 혹은조합한 올레핀계 폴리머 혹은 유리섬유 등으로 된 시이트나 부직포 또는 직포가 사용된다. 세파레이터의 기공직경은 전극 시이트로부터 탈리한 양극 및 음극 재료, 결착제, 도전제가 세파레이터를 투과하지 않는 범위인 것이 바람직한데, 예컨대 0.01∼1 ㎛인 것이 바람직하다. 세파레이터의 두께는 일반적으로 10∼300 ㎛이 사용된다. 그리고 기공율은 전자나 이온의 투과성과 소재나 필름 두께에 따라 결정되는데, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다.
그리고 폴리머 재료에 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되는 유기 전해액을 흡수유지시킨 것을 양극의 활물질층과 음극의 활물질층에 함유시키고, 더욱이 유기 전해액을 흡수유지하는 폴리머로 된 다공성의 세파레이터를 양극 및 음극과 일체로 한 전지를 구성하는 것도 가능하다. 이 폴리머 재료로서는 유기 전해액을 흡수유지할 수 있는 것이면 좋은데, 특히 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
전지의 형상은 코인(coin)형, 버튼(button)형, 시이트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 사용되는 대형의 것 등, 어느 것이라도 적용할 수 있다.
더욱이 본 발명의 비수 전해질 이차전지는 휴대 정보단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용할 수 있으며, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명을 아래의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 본 발명의 원통형 전지의 종단면도를 나타낸다. 양극판(5) 및 음극판(6)이 세파레이터(7)를 개재하여 복수회 와권상(渦卷狀)으로 권회되어 전지 케이스(1)내에 수납되어 있다. 그리고 상기 양극판(5)으로부터는 양극 리이드(5a)가 인출되어 봉구판(封口板: sealing plate) (2)에 접속되고, 음극판(6)으로부터는 음극 리이드(6a)가 인출되어 전지 케이스(1)의 바닥에 접속되어 있다. 전지 케이스나 리이드판은 내(耐)유기전해액성의 전자 전도성을 가진 금속이나 합금을 사용할 수가 있다. 예컨대 철, 니켈, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 구리, 알루미늄 등의 금속 혹은 이들의 합금이 사용된다. 특히 전지 케이스는 스테인레스 강판, Al-Mn 합금판을 가공한 것, 양극 리이드는 알루미늄, 음극 리이드는 니켈이 가장 바람직하다. 그리고 전지 케이스에는 경량화를 도모하기 위해 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속을 병용한 것을 사용할 수도 있다. (8)은 절연 링(insulating ring)인데, 극판군(4)의 상하부에 각각 설치되어 있다. 전해액을 주입하고, 봉구판을 사용하여 전지 캔(battery can)을 형성한다. 이 경우에 있어서 안전 밸브를 봉구판으로 사용할 수 있다. 안전 밸브 외에 종래부터 알려져 있는 여러가지의 안전소자(safety element)를 구성해도 좋다. 예컨대 과전류 방지소자로서 퓨우즈, 바이메탈, PTC 소자 등이 사용된다. 그리고 안전 밸브외에 전지 케이스의 내압(內壓)상승 방지대책으로서 전지 케이스내에 노치(notch)를 형성하는 방법, 가스켓(gasket) 균열방법, 봉구판 균열방법, 리이드판과의 절단방법을 이용할 수가 있다. 또한, 충전기에 과전류나 과방전 대책을 구성한 보호회로를 구비시키거나, 혹은 독립하여 전지 케이스에 접속시켜도 좋다. 그리고 과충전 대책으로서 전지내압의 상승에 의해 전류를 차단하는 방식을 구비할 수가 있다. 이 경우에 있어서, 내압을 상승시키는 화합물을 활물질층중에 혹은 전해질중에 함유시킬 수가 있다. 내압을 상승시키는 화합물로서는 Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, MgCO3등의 탄산염을 들 수가 있다. 캡(cap), 전지 케이스, 시이트, 리이드판의 용접법은 공지의 방법 (예컨대 직류 혹은 교류의 전기용접, 레이저 용접, 초음파 용접)을 사용할 수 있다. 봉구용 시일재(sealing agent)는 아스팔트 등의 종래부터 알려져 있는 화합물이나 혼합물을 사용할 수 있다.
음극판(6)은 인조흑연 분말 75 중량%에 대해 도전제인 탄소분말 20 중량%와 결착제인 폴리플루오르화 비닐리덴 수지 5 중량%를 혼합하고, 이들을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 제조하여, 구리박으로 된 음극 집전체위에 도포하고, 건조후 압연하여 제조하였다.
한편, 양극판(5)은 코발트산 리튬 분말 85 중량%에 대해 도전제인 탄소분말 10 중량%와 결착제인 폴리플루오르화 비닐리덴 수지 5 중량%를 혼합하고, 이들을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 제조하여, 알루미늄박으로 된 양극 집전체위에 도포하고, 건조후 압연하여 제조하였다.
이상과 같이 하여 제조한 극판군을 전지 케이스에 충전(充塡)하고, [표 1]에 나온 바와 같은 비수 전해액 (EC = 탄산 에틸, EMC = 탄산 에틸메틸, DEC = 탄산디에틸, GBL = γ-부티로락톤)을 주액(注液)하여 전지를 제조하였다. 살리실 유도체 또는 살리실리덴 유도체의 첨가량은, 이들을 제외한 비수 전해액의 중량을 100으로 했을 때의 중량%이다. 그리고 제조한 원통형 전지는 직경 18 mm, 높이 65 mm이다.
이들 전지를 1120 mA의 정전류에서, 먼저 4.2 V가 될 때까지 충전한 후, 마찬가지로 정전류 1120 mA에서 2.0 V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고 충방전은 200 사이클까지 반복하고, 초기의 방전용량 및 200 사이클째의 방전용량을 [표 2]에 나타내었다. 더욱이 [표 2]에는 동일한 구성으로 1120 mA의 정전류에서, 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 일단, 2.0 V가 될 때까지 방전하여 초기의 전지용량을 체크한 후, 다시 동일한 조건에서 4.2 V까지 충전한 전지를 60℃에서 20일간 보존했을 때의 보존후의 방전용량 및 보존후의 전지에 구멍을 뚫어 유동 파라핀중에서 포집한 가스량을 나타내었다.
[표 1]
전해액 조성 (체적비) 첨가제 첨가량 (wt%)
전지 1 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 0.02
전지 2 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 0.05
전지 3 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 0.1
전지 4 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 5
전지 5 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 10
전지 6 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 20
전지 7 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 25
전지 8 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 30
전지 9 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 0.02
전지 10 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 0.05
전지 11 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 0.1
전지 12 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 5
전지 13 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 10
전지 14 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 20
전지 15 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 25
전지 16 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알데히드 30
전지 17 EC/EMC=1/1+1.0M LiPE6 무첨가 0
전지 18 EC/GBL=1/1+1.0M LiPE6 살리실 알코올 10
전지 19 GBL+1.0M LiPE6 살리실 알코올 10
[표 2]
초기용량/mAh 200 사이클째 용량/mAh 보존후 용량/mAh 보존후 가스량/ml
전지 1 1550 1386 1316 8.2
전지 2 1548 1487 1503 1.2
전지 3 1562 1503 1511 0.4
전지 4 1558 1508 1510 0.8
전지 5 1573 1533 1550 0.7
전지 6 1563 1510 1499 0.5
전지 7 1578 1531 1544 0.6
전지 8 1577 1234 1125 0.7
전지 9 1593 1379 1325 7.9
전지 10 1569 1446 1521 1.1
전지 11 1573 1506 1529 0.3
전지 12 1588 1518 1528 0.4
전지 13 1577 1522 1531 0.3
전지 14 1564 1506 1500 0.5
전지 15 1584 1532 1533 0.8
전지 16 1520 1198 1095 0.8
전지 17 1584 1350 1305 8.3
전지 18 1569 1524 1543 0.6
전지 19 1565 1509 1529 0.6
[표 2]에 나온 바와 같이 본 발명에 의하면 가스발생이 극히 적고, 사이클 수명, 고온 보존특성이 우수한 고신뢰성의 리튬 이차전지를 얻을 수가 있음이 명백하게 되었다.
본 실시예에서는 양극재료로서 코발트산 리튬을 사용한데 대해 설명하였으나, 니켈산 리튬이나 망간산 리튬과 같은 기타의 전이금속 산화물이나 이황화 티탄이나 이황화 몰리브덴 등의 전이금속 황화물 등을 사용한 경우에서도 마찬가지의 효과가 얻어짐은 명백하며, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 실시예에서는 음극재료로서 인조흑연을 사용하여 설명하였으나, 금속 리튬 , 리튬 합금 및 리튬 화합물, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 인조흑연 이외의 탄소재료 등을 사용했을 경우에도 마찬가지의 효과가 얻어진다는 것은 분명하며, 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
더욱이 전극의 제조방법에 대해서도 본 발명의 본질을 바꾸는 것은 아니며, 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
그리고 본 실시예에서 사용한 전해액의 조합 및 혼합비, 지지 전해질 첨가량은 한결같이 결정하는 것은 아니며, 임의의 조합, 혼합비 및 첨가량으로 하는 것이 가능하고, 또한, 그 경우에도 마찬가지의 효과가 얻어졌다. 따라서 전해액은 본 실시예에서 나온 조합, 혼합비, 및 첨가량에 한정되는 것은 아니다. 그러나 지지 전해질에 대해서는 그 내(耐)산화전압의 관계로부터 사용하는 양극재료에 따라 그 종별의 선정을 필요로 하게 된다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 에스테르 교환반응이 극히 일어나기 어려운데, 즉, 강력한 친핵시약인 알콕시드기의 발생이 거의 없으며, 비수 전해질의 화학적 안정성이 높아지는 결과, 충전시와 고온 보존시의 가스발생 및 활물질, 특히 양극재료의 금속용출에서 기인하는 특성열화를 억제하는 효과를 발견함에 근거하여 넓은 온도범위에서 사용할 수 있고, 고에너지 밀도이며, 전지의 반복사용에 의한 방전용량의 저하가 적고, 또한 고율방전 특성이 우수한 신규한 비수 전기화학 장치, 즉 비수 전해질 이차전지가 얻어진다.

Claims (9)

  1. 가) 비수용매와,
    나) 용질, 및
    다) 아래의 구조식 (1)로 나타내어지는 살리실 유도체와 아래의 구조식 (2)로 나타내어지는 살리실리덴 유도체로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수 전기화학 장치용 전해액.
    [위의 식에서 R은 CnH2nOH (n은 0∼4의 정수) 또는 NR1R2(R1및 R2는 각각 독립하여 수소 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기임)을 나타냄]
    [위의 식에서 R은 산소, N-X (X는 수소, 히드록실기 혹은 치환 또는 비치환의 페닐기) 또는 CHCOR' (R'은 치환 또는 비치환의 알킬기)를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 살리실 유도체는 살리실 알코올이고, 살리실리덴 유도체는 살리실알데히드인 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 살리실 유도체 및 살리실리덴 유도체를 제외한 비수 전해액 100 중량부에 대해 살리실 유도체 및 살리실리덴 유도체중의 적어도 1종을 0.1∼25 중량부의 양으로 함유하는 전해액.
  4. 적어도 두개의 전극과, 상기 두개의 전극 사이에 개재하는 세파레이터와, 비수용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비하고, 상기 비수 전해액은 아래의 구조식 (1)로 나타내어지는 살리실 유도체와 아래의 구조식 (2)로 나타내어지는 살리실리덴 유도체로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수 전기화학 장치.
    [위의 식에서 R은 CnH2nOH (n은 0∼4의 정수) 또는 NR1R2(R1및 R2는 각각 독립하여 수소 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기임)을 나타냄]
    [위의 식에서 R은 산소, N-X (X는 수소, 히드록실기 혹은 치환 또는 비치환의 페닐기) 또는 CHCOR' (R'은 치환 또는 비치환의 알킬기)를 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, 살리실 유도체는 살리실 알코올이고, 살리실리덴 유도체는 살리실알데히드인 비수 전기화학 장치.
  6. 제4항에 있어서, 비수 전해액은, 살리실 유도체 및 살리실리덴 유도체를 제외한 비수 전해액 100 중량부에 대해 살리실 유도체 및 살리실리덴 유도체중의 적어도 1종을 0.1∼25 중량부의 양으로 함유하는 비수 전기화학 장치.
  7. 제4항에 있어서, 비수용매가 환상 탄산 에스테르와 쇄상 탄산 에스테르의 혼합용매를 함유하는 비수 전기화학 장치.
  8. 제4항에 있어서, 비수용매가 γ-부티로락톤을 함유하는 비수 전기화학 장치.
  9. 제4항에 있어서, 용질이 이미드염 또는 붕산염인 비수 전기화학 장치.
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