JP2002198025A

JP2002198025A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002198025A
Application number: JP2000397371A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Kiyomi Kouzuki; きよみ神月; Satoshi Kuranaka; 聡倉中; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は過充電時の安全性に優れたセパレー
タを備えた非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することのできる
正極５と、充放電可能な負極６で構成される非水電解質
二次電池のセパレータ７に、スズ化合物および／または
パラジウム化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４Ｖ級の正極を備
えた非水電解質二次電池、特に改良したセパレータを有
する非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータおよび携
帯電話などの携帯情報端末などを始めとするポータブル
電子機器が急速に普及している。この普及に伴い、電源
に用いられる二次電池として、小型、軽量および高容量
（すなわち、高エネルギー密度）を満たす二次電池が要
望されている。このような背景から、高エネルギー密
度、軽量、高電圧および少ない自己放電性という長所を
有するリチウム二次電池が注目されている。

【０００３】現在のところ実用化されているリチウム二
次電池は、正極活物質として、主としてコバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウムまたはリチウムマンガンスピ
ネルなどのリチウム複合酸化物を含み、負極活物質とし
てリチウムイオンの吸蔵・放出し得る炭素材料を含む。
また、電解液の溶媒としては、例えばエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンおよびジメトキシエタンなど
が、それぞれ単独で、または混合して用いられている。
一方、電解液の溶質としては、例えばＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などが用いら
れている。

【０００４】さらに、最近では、有機電解液を吸収保持
するポリマーを活物質層に混合し、ポリマーを含むセパ
レータを用いたリチウムポリマー二次電池が、薄型タイ
プの電池として開発されつつある。リチウム二次電池は
大きなエネルギー密度を有することから広い用途に用い
られ、例えば、充電装置の故障による高電流での過充
電、および外部短絡などの通常以外の使用状況において
も使用される。したがって、リチウム二次電池には一層
高い安全性が求められ、多くの工夫がなされてきてい
る。

【０００５】この安全性を確保する方法の一環として、
セパレータに関しても多くの改良が試みられてきた。例
えば、ポリオレフィン系の多孔質層からなるセパレータ
の場合、過充電時の発熱過程で電池の温度が約８０℃〜
１８０℃に上昇する。しかし、ポリオレフィン層の一部
が軟化し、多孔質層の微多孔を閉塞して電気を流さない
構造を形成する。このように、安全性の改良が行われて
いる。なお、このような電池の発熱時における現象を
「シャットダウン機能」と呼ぶ場合がある。

【０００６】ところが、発熱がさらに大きいときには、
セパレータ自体の骨格構造までが変形し、電池の温度が
一層上昇し、安全性の改良効果が不十分な場合がある。
そこで、一層の改良をねらって、主としてポリオレフィ
ンからなる多孔質体と耐熱性多孔質体とを組み合わせて
得られるセパレータが検討されている。例えば、特開平
８−８７９９５号公報においては、ポリオレフィン多孔
質体とポリフェニレンサルファイドの多孔質体とを積層
した構造を有するセパレータが提案されている。また、
特開平９−１６１７５７号公報においては、正極シート
および負極シートをそれぞれポリオレフィン系のセパレ
ータで覆い、前記セパレータの間に耐熱性多孔膜を配置
する技術が記載されている。また、特開平９−２７３１
１号公報においては、繊維径が１μｍ以下のフィブリル
化された有機繊維からなる不織布が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一方、ユーザーの利便
性の向上を図る目的で、短時間充電、すなわち急速充電
に対する要望も強く、この要望に応える努力もなされて
いる。しかし、充電器の故障を想定した場合、電池が大
電流での過充電状態にさらされる可能性が一層高まるこ
とになり、前述の従来技術のみでは、特に、大電流での
過充電過程において、確実に電池の温度上昇を抑制する
ことが困難であるという問題がある。したがって、セパ
レータのさらなる技術的改良が望まれており、本発明
は、このような問題を解決し、安全性に優れ、特に過充
電時の電池発熱の抑制効果に優れた非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決すべく、充放電可能な正極活物質、Ｌｉ塩を含む非
水電解質、充放電可能な負極活物質およびセパレータを
具備する非水電解質二次電池であって、前記セパレータ
がスズ化合物および／またはパラジウム化合物を担持す
る絶縁性多孔質基材からなることを特徴とする非水電解
質二次電池を提供する。前記正極活物質がＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる群から選
択される少なくとも１種であるのが好ましい。

【０００９】また、前記スズ化合物が、ＳｎＣｌ₂、Ｓ
ｎＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₄、Ｓｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ₄）₂、ＳｎＣＯ₃、Ｓｎ（ＣＯ₃）₂、ＳｎＰＯ₄および
Ｓｎ（ＰＯ₄）₂よりなる群から選択される少なくとも１
種であり、前記パラジウム化合物がＰｄＣｌ₂、Ｐｄ
（ＯＨ）₂、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂およびＰｄ
ＳＯ₄よりなる群から選択される少なくとも１種である
のが好ましい。

【００１０】前記絶縁性多孔質基材が、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、およびアラミド樹脂よりなる群から
選択される少なくとも１種からなるのが有効である。ま
た、前記セパレータが、前記絶縁性多孔質基材の０．１
〜１０重量％の前記スズ化合物および／またはパラジウ
ム化合物を含有するのが有効である。

【００１１】また、本発明は、絶縁性多孔質基材をスズ
化合物および／またはパラジウム化合物を含む溶液に浸
漬し、前記絶縁性多孔質基材に前記スズ化合物および／
またはパラジウム化合物を担持させてセパレータを得る
セパレータの製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の４Ｖ級の正極を備えた非
水二次電池においては、過充電時における電池の過度の
昇温を抑制するために、セパレータにスズ化合物とパラ
ジウム化合物のうち少なくとも一方を含有させることに
より、スズ化合物および／またはパラジウム化合物が選
択的に還元されて、過充電の比較的に早い段階で電池内
部の短絡を促進し、安全性に優れる電池の提供を図った
ものである。まず、本発明の最大の特徴は、セパレータ
が過充電時の電池の昇温を抑制することができる点にあ
る。この昇温抑制のメカニズムを簡単に説明する。

【００１３】過充電時には、ある電圧に達すると上記ス
ズ化合物および／またはパラジウム化合物が選択的に還
元されて、金属状態または金属化合物状態で負極近傍に
析出する。この析出した物質は、電子伝導性を有する。
過充電過程ではこの析出反応が進行して析出物の成長が
進み、ついには、析出物がセパレータを貫通したり、セ
パレータの細孔の内部に析出物が成長していく。そし
て、最終的には析出物が正極の表面に到達し、内部短絡
が生じる。

【００１４】このような過充電過程の中で、本発明のセ
パレータに含有されるスズ化合物またはパラジウム化合
物は選択的に還元される理由はわからない。この作用に
より、本発明のセパレータを用いた電池においては、過
充電過程の比較的早い段階で電池内部に短絡が発生し、
正極および負極が必要以上に過度な充電状態に到達しな
い。その結果、電池の発熱反応が抑制され、電池の温度
上昇を抑制できると考えられる。

【００１５】ここで、本発明におけるセパレータは、絶
縁性多孔質基材とスズ化合物および／またはパラジウム
化合物とからなる。具体的には、スズ化合物またはパラ
ジウム化合物を絶縁性多孔質基材に物理的または化学的
に担持させて形成することができる。前記絶縁性多孔質
基材とは、電気的に絶縁性であり、電解液などに対して
透過性および保持性を有するものをいい、通常のセパレ
ータを構成するものである。

【００１６】前記スズ化合物としては、例えばＳｎＣｌ
₂、ＳｎＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₄、Ｓｎ
（ＮＯ₃）₂、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ₄）₂、ＳｎＣＯ₃、Ｓｎ（ＣＯ₃）₂、ＳｎＰＯ₄および
Ｓｎ（ＰＯ₄）₂などが好ましく、これらをそれぞれ単独
で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み
合わせて用いることができる。なかでも、ＳｎＣｌ₂、
ＳｎＣｌ₄を用いるのが好ましい。また、前記パラジウ
ム化合物としては、例えばＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＨ）₂、
ＰｄＯ、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂およびＰｄＳＯ₄などが
あげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効
果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが
できる。

【００１７】前記セパレータは、前記絶縁性多孔質基材
の０．１〜１０重量％に相当するスズ化合物またはパラ
ジウム化合物を含有しているのが望ましい。この含有率
の範囲においては、過充電時に低い電池温度を確保で
き、高容量で安全性の高い電池を提供することができ
る。また、０．１重量％未満の場合には、セパレータに
含有されるスズ化合物またはパラジウム化合物の量が少
なく、電池内部で短絡電流を流すには不充分になる。そ
のため、過充電時の内部短絡を確実に生じさせることが
できず、電池の昇温抑制効果が不充分になると考えられ
る。

【００１８】一方、含有率が１０重量％を超える場合
は、過充電時の電池の昇温に対する抑制効果は発揮でき
るが、スズ化合物またはパラジウム化合物の含有量が過
剰である。そのため、充放電時のセパレータ空孔内にお
けるリチウムイオンの電気化学的な動きが阻害される。
その結果、充分な充放電容量が得られず、低容量の電池
しか得られないと考えられる。

【００１９】本発明に用いられるセパレータを構成する
絶縁性多孔質基材としては、従来からセパレータに用い
られているものを使用することができるが、大きなイオ
ン透過度、所定の機械的強度および電子絶縁性を有する
微多孔性薄膜を用いるのが好ましい。このような絶縁性
多孔質基材を構成する材料としては、耐有機溶剤性およ
び疎水性の観点から、例えばポリプロピレンおよびポリ
エチレンなどがあげられる。また、さらに耐熱性の観点
から、例えばアラミド樹脂およびガラス繊維などがあげ
られる。これらの材料は、それぞれ単独で、または混合
したり、組み合わせて用いることもできる。

【００２０】前記絶縁性多孔質基材の形態としては、例
えばフィルム、不織布および織布などがあげられる。も
ちろん、これらを複数の絶縁性多孔質基材を積層して得
られる複合絶縁性多孔質基材を用いることもできる。積
層構造の絶縁性多孔質基材を得る場合は、各層が同じ材
料で構成されていても、異なる材料で構成されていても
よい。つぎに、前記絶縁性多孔質基材が有する孔の孔径
は、電極シートより脱離した正極活物質、負極活物質、
結着剤および導電剤などが透過しない範囲であればよ
く、例えば、０．０５〜２μｍであるのが好ましい。な
かでも、特に高温においても充分な絶縁性を確保し易い
という理由から、０．０１〜０．１μｍであるのが好ま
しい。

【００２１】一方、前記絶縁性多孔質基材の厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍである。本発明において
も、１０〜３００μｍであればよいが、特に、電池内体
積の有効利用および絶縁性の両立という理由から、１０
〜３０μｍであるのが好ましい。また、前記絶縁性多孔
質基材の空孔率は、イオン透過性、電解液の粘度などの
物性、ならびに強度および伸びなどの機械的物性などに
応じて決定すればよいが、一般的には２０〜８０％であ
ることが望ましい。さらには、絶縁性確保およびイオン
伝導性の両立という理由から、３０〜５０％であるのが
好ましい。

【００２２】前記絶縁性多孔質基材にスズ化合物または
パラジウム化合物を担持させて本発明に係るセパレータ
を作製する方法としては、前記絶縁性多孔質基板を、ス
ズ化合物および／またはパラジウム化合物を含む溶液に
浸漬し、その後乾燥して溶媒を除去する方法がある。さ
らに、前記化合物を真空蒸着法やスパッタ法などの物理
的手法によって担持させることもできる。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池におけるセパ
レータ以外の構成要素については、従来公知のものであ
ってもよいが、より好ましいものについて説明する。（１）活物質について充電放電に対して可逆性を有する負極活物質としては、
従来のものを用いることができ、例えば炭素、アルミニ
ウム、アルミニウム合金、金属リチウム、およびＳｎＯ
₂などの金属酸化物などがあげられる。一方、本発明に
おいて用いることのできる正極活物質は、リチウム含有
遷移金属酸化物である。具体的には、例えば、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ
_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（前記組成式におい
て、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢより
なる群から選択される少なくとも１種、ｘ＝０〜１．
２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などがあげ
られる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。

【００２４】なかでも、充放電反応の可逆容量が大きく
て高電圧という理由から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂お
よびＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる群から選択される少なくとも
１種を用いるのが好ましい。また、複数の異なった正極
活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質
粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μ
ｍであることが好ましい。

【００２５】（２）結着剤について本発明で用いることのできる正極および負極用結着剤と
しても、従来公知のものを用いればよい。したがって、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いること
もできる。前記結着剤としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレ
ンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペ
ンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、および前記共重合体
の（Ｎａ⁺）イオン架橋体などをあげることができる。
これらの材料は、それぞれ単独で又は混合して用いるこ
とができる。

【００２６】なかでも、負極用結着剤としては、少量で
も高い結着力を有し、特に充電時の耐還元性に優れ、柔
軟性などの機械的特性にも優れているという理由から、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体または前記共重合体の
（Ｎａ⁺）イオン架橋体を用いるのが好ましい。一方、
正極用結着剤としては、少量でも高い結着力を有し、特
に充電時の耐還元性に優れ、柔軟性などの機械的特性に
も優れているという理由から、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）を用いるのが好ましい。

【００２７】（３）集電体について本発明において用いることのできる正極および負極用集
電体としては、構成された電池において化学変化を起こ
さない電子伝導体を用いればよい。このような集電体を
構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、炭素および導電性樹脂などがあげられ
る。なかでも、特に銅または銅合金を用いるのが好まし
い。銅またはステンレス鋼で集電体を構成する場合は、
表面をカーボン、ニッケルあるいはチタンで処理しても
よい。また、これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を設
けることが望ましい。集電体の形状は、フォイル、フィ
ルム、シート、ネット、パンチメタル、ラス体、多孔質
体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚
みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用
いられる。

【００２８】（４）正極用導電剤について本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の
充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒
鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
クなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの
導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金
属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウ
ィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリ
フェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあげられ
る。これらは、それぞれ単独で、または混合して用いる
ことができる。

【００２９】これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセ
チレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特
に限定されないが、正極活物質の１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンまたは
グラファイトを用いる場合は、２〜１５重量％が特に好
ましい。なお、正極および負極を構成する電極合剤に
は、導電剤および結着剤の他、フィラー、分散剤、イオ
ン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を添加
することができる。フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に制限
はない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオ
レフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いら
れる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合
剤に対して０〜３０重量％が好ましい。本発明における
負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向
面に負極合剤面が存在していることが好ましい。

【００３０】（５）非水電解質について本発明において用いることのできる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解する溶質（支持塩）であるリチウム
塩とから構成される。前記非水溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレン
カーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロ
ピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、
ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブ
チロラクトンなどのγ−ラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エ
ーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラ
ン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの非プロトン性有機溶媒などをあげること
ができる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効
果を損なわない範囲で混合して使用することができる。
なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合
溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂
肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いるのが好ま
しい。

【００３１】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムおよびイミドなどをあげ
ることができる。これらは、それぞれ単独で、または二
種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬ
ｉＰＦ₆を用いるのが好ましい。

【００３２】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートを少なくとも含み、溶質とし
てＬｉＰＦ₆を含む電解液である。これら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質お
よび負極活物質の量、ならびに電池のサイズによって適
宜選択することができる。溶質の非水溶媒に対する溶解
量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好
ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
より好ましい。

【００３３】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル、リン酸エ
ステルなどをあげることができる。

【００３４】その他の技術的事項については、特に限定
はなく、種々の設計変更を行うことができる。例えば、
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、
円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のも
のなどいずれにも適用できる。特に円筒形電池を得る場
合は、正極板および負極板を、セパレータを介して複数
回渦巻状に巻回して電池ケース内に収納する。そして、
正極板から正極リードを引き出して封口板に接続し、負
極板からは負極リードを引き出して電池ケースの底部に
接続する。

【００３５】電池ケースやリード板としては、耐有機電
解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、
Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミ
ニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、
電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリン
グプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用
いることも可能である。また、極板群の上下部には絶縁
リングを設ける。そして、電解液を注入し、封口板を用
いて電池ケースを形成する。

【００３６】このとき、安全弁を封口板として用いるこ
とができる。安全弁の他、従来から知られている種々の
安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用い
られる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の
対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケッ
ト亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板と
の切断方法を利用することができる。

【００３７】また、充電器に過充電や過放電対策を組み
込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続
させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上
昇により電流を遮断する方式を具備することができる。
このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解
質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物と
してはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨ
ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげ
られる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、
レーザー溶接、超音波溶接など）を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。

【００３８】本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報
端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二
輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用い
ることができる。以下に、実施例を用いて本発明をより
詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００３９】

【実施例】《実施例１〜１７および比較例１》本発明の
セパレータを用いた電池の過充電時の温度変化を評価す
るため、円筒型電池を以下の手順により作製した。図１
に、本実施例において作製した円筒型電池の縦断面図を
示す。なお、ここでは、評価試験において効果を明確に
発揮させるため、安全機構は用いなかった。セパレータ
７を構成する絶縁性多孔質基材としては、ポリエチレン
からなるフィルム（空孔率４０％、厚さ２０μｍ）を用
いた。この絶縁性多孔質基材に表１に示すスズ化合物ま
たはパラジウム化合物を担持させて本発明のセパレータ
７を得た。具体的には、前記絶縁性多孔質基材を、スズ
化合物またはパラジウム化合物を含む溶液に浸漬し、そ
の後乾燥して溶媒を除去するという方法で、絶縁性多孔
質基材に前記化合物を担持させた。ただし、絶縁性多孔
質基材の０．５重量％に相当する量のスズ化合物または
パラジウム化合物を担持させてセパレータ７を作製し
た。また、比較例として、スズ化合物およびパラジウム
化合物を担持させていない絶縁性多孔質基材をそのまま
セパレータ７として用いた。

【００４０】つぎに、負極板６は、負極活物質である人
造黒鉛粉末９５重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン樹脂５重量％を混合して得た混合物（合計１００重
量％）を、脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてス
ラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上にこのスラ
リーを塗布して乾燥した後、圧延して作製した。一方、
正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％と導電
剤である炭素粉末１０重量％と結着剤であるポリフッ化
ビニリデン樹脂５重量％を混合して得た混合物（合計１
００重量％）を、脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散さ
せてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上
にこのスラリーを塗布して乾燥後、圧延して作製した。

【００４１】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
使用した。正極板５および負極板６を、セパレータ７を
介して複数回渦巻状に巻回して極板群４とし、電池ケー
ス１内に収納した。そして、上記正極板５からは正極リ
ード５ａを引き出して封口板２に接続し、負極板６から
は負極リード６ａを引き出して電池ケース１の底部に接
続した。なお、電池ケース１としては鉄製のもの、正極
リード５ａとしてはニッケル製のもの、負極リード６ａ
としては銅製のものを用いた。

【００４２】また、絶縁リング８を極板群４の上下部に
それぞれ設けた。そして、電解液を注入し、封口板２と
絶縁パッキングを用いて電池ケース１を密閉し、評価用
円筒電池を形成した。以上のようにして、表１に示す化
合物を含有する各セパレータを用いた本発明の電池１〜
１７、および比較電池１を作製した。なお、作製した円
筒型電池の寸法は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍとした。
設計容量は１８００ｍＡｈであった。

【００４３】[評価]これらの電池を９００ｍＡの定電流
で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、９００ｍＡの
定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを
１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容
量を各電池の初期容量とした。また、充放電は２０℃の
恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで９
００ｍＡの定電流で充電し、さらに、１８００ｍＡの定
電流で３時間の過充電試験を行た。この過程における電
池の表面温度の測定を行い、電池の最高到達温度を評価
した。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示す結果から、セパレータにスズ化
合物またはパラジウム化合物を含有したセパレータを用
いた本発明の電池は、電池の温度の低い状態であること
がわかった。なかでもＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＰｄＣｌ
₂を含有したセパレータを用いた場合に、電池温度が最
も低い状態となり、特に適していることがわかった。

【００４６】《実施例１８〜１１３および比較例２》本
実施例においては、セパレータに含有するスズ化合物の
含有量について詳しく検討した。セパレータを構成する
絶縁性多孔質基材としては、ポリプロピレンからなるフ
ィルム（空孔率４０％、厚さ２０μｍ）を用いた。この
絶縁性多孔質基材にＳｎＣｌ₄を含有させて本発明のセ
パレータを得た。セパレータ中の絶縁性多孔質基材に対
するＳｎＣｌ₄の重量は、０．０５〜２０重量％の範囲
で表２に示す８種の量とした。その他は、実施例１と同
様にして円筒形電池を作製し、実施例１と同様にして評
価した。結果を表２に示す。また、比較例２として、Ｓ
ｎＣｌ₄を担持させずに前記絶縁性多孔質基材をセパレ
ータとして用いた。

【００４７】表２から、セパレータ中のＳｎＣｌ₄の含
有率が０．１重量％以上であれば、電池の温度が低い状
態に維持できることがわかった。また、１０重量％より
大きな場合には電池容量が低下した。したがって、高容
量で、低い電池温度を確保できる条件は、セパレータ中
のＳｎＣｌ₄の含有率が０．１〜１０重量％の範囲であ
ることがわかった。つぎに、セパレータに含有するスズ
化合物としてこの他にＳｎＣｌ₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ
（ＯＨ）₄、Ｓｎ（ＮＯ₃）₂、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、ＳｎＳ
Ｏ₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＣＯ₃、Ｓｎ（ＣＯ₃）₂、Ｓ
ｎＰＯ₄またはＳｎ（ＰＯ₄）₂を用いた場合の評価結果
を表２および３に示す。表２および３から同様の含有率
の範囲が、高容量で、低い電池温度を確保できる条件で
あることがわかる。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】《実施例１１４〜１５３》本実施例におい
ては、セパレータ中のパラジウム化合物の含有量につい
て詳しく検討した。セパレータを構成する絶縁性多孔質
基材としてはポリプロピレンからなるフィルム（空孔率
４０％、厚さ２０μｍ）を用いた。この絶縁性多孔質基
材にＰｄＣｌ₂を担持させて本発明のセパレータを得
た。前記絶縁性多孔質基材に対するＰｄＣｌ₂の量は、
０．０５〜２０重量％の範囲で表４に示す８種類とし
た。その他は、実施例１と同様にして円筒形電池を作製
し、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示
す。

【００５１】表４の結果から、セパレータ中のＰｄＣｌ
₂の含有量が０．１重量％以上である場合に電池の温度
が低い状態になることがわかった。また、１０重量％よ
り大きな場合には電池容量が低下した。したがって、セ
パレータ中のＰｄＣｌ₂の含有量としては０．１〜１０
重量％の範囲が望ましいことがわかった。また、Ｐｄ
（ＯＨ）₂、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂およびＰｄ
ＳＯ₄についての結果を表４に示す。これらの場合も同
様の結果が得られた。

【００５２】

【表４】

【００５３】《実施例１５４〜１５５および比較例３》
本実施例では、セパレータをあらかじめスズ化合物また
はパラジウム化合物を含む溶液に浸漬することを特徴と
する非水電解質二次電池の製造方法について詳しく検討
した。セパレータを構成する絶縁性多孔質基材として
は、ポリプロピレンからなるフィルム（空孔率４０％、
厚さ２０μｍ）を用いた。この絶縁性多孔質基材にＰｄ
Ｃｌ₂を０．５重量％担持させて本発明のセパレータを
得た。スズ化合物であるＳｎＣｌ₄をエタノールに溶解
させ、１モル濃度の塩化スズ溶液を得た。一方、パラジ
ウム化合物であるＰｄＣｌ₂をエタノールに溶解させ、
１モル濃度の塩化パラジウム溶液を得た。それぞれの溶
液に前記のセパレータを室温にて１時間浸漬し、その
後、乾燥した。この工程以降の電池の作製方法や評価方
法については実施例１と同様とした。また、比較例とし
て、溶液には浸漬しないセパレータを用いた電池を作製
した（比較例３）。結果を表５に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】それぞれの溶液に浸漬したセパレータを用
いた電池は、従来の比較電池に比べて、同等の高容量を
有し、過充電時の電池の到達温度が低いことがわかっ
た。それぞれの溶液に浸漬したセパレータはスズ化合物
やパラジウム化合物を含有した状態となり、このセパレ
ータを用いることにより、前述の実施例の場合と同様
に、過充電過程の比較的早い段階で、電池内部での短絡
を促進することにより、正極と負極の充電深度が必要以
上に過度な状態に到達せず、その結果、電池の発熱反応
が抑制されると考えられる。

【００５６】《実施例１５６および比較例４》ここで
は、セパレータを構成する絶縁性多孔質基材について検
討するため、ポリエチレンからなるフィルム（空孔率４
０％、厚さ２０μｍ）（実施例２および比較例１）、ポ
リプロピレンからなるフィルム（空孔率４０％、厚さ２
０μｍ）（実施例２０および比較例３）またはアラミド
樹脂からなるフィルム（空孔率４０％、厚さ２０μｍ）
（実施例１５６および比較例４）を用いた場合について
検討した。絶縁性多孔質基材に担持させるスズ化合物と
してはＳｎＣｌ₄を用い、絶縁性多孔質基材の０．５重
量％の量のＳｎＣｌ₄を担持させた。また、比較例とし
て、セパレータにスズ化合物あるいはパラジウム化合物
を含有していないものを用いた。電池の作成方法や評価
方法は実施例１と同様とした。結果を表６に示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】表６から、ＳｎＣｌ₄を含有するセパレー
タを用いた電池は、過充電時の温度が低く、安全性に優
れた状態となった。また、スズ化合物がＳｎＣｌ₂、Ｓ
ｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₄、Ｓｎ（ＮＯ₃）₂、Ｓｎ
（ＮＯ₃）₄、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＣＯ₃、
Ｓｎ（ＣＯ₃） ₂、ＳｎＰＯ₄、Ｓｎ（ＰＯ₄）₂の場合に
も同様の結果を得た。また、パラジウム化合物について
もＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＨ）₂、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₂、ＰｄＳＯ₄に関して同様の検討を行い、上記と
同様の結果を得た。

【００５９】《実施例１５７〜１５９および比較例５〜
７》ここでは、正極活物質がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合について検討した。ス
ズ化合物としてはＳｎＣｌ₄を用い、セパレータ中の含
有量は絶縁性多孔質基材の１．０重量％とした。セパレ
ータを構成する絶縁性多孔質基材としてはポリエチレン
からなるフィルム（空孔率４０％、厚さ２０μｍ）を用
いた。また、比較例として、セパレータにスズ化合物あ
るいはパラジウム化合物を含有しないものをそれぞれ用
いた。電池の作成方法や評価方法は実施例１と同様とし
た。結果を表７に示す。

【００６０】

【表７】

【００６１】表７から、ＳｎＣｌ₄を含有するセパレー
タを用いた場合は、過充電時の電池の温度が低く、安全
性に優れた状態となった。また、スズ化合物がＳｎＣｌ
₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₄、Ｓｎ（ＮＯ₃）₂、
Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＣ
Ｏ₃、Ｓｎ（ＣＯ₃） ₂、ＳｎＰＯ₄、Ｓｎ（ＰＯ₄）₂の場
合にも同様の結果を得た。また、パラジウム化合物につ
いても、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＨ）₂、ＰｄＯ、Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂、ＰｄＳＯ₄に関して同様の検討を行い、
上記と同様の結果を得た。

【００６２】

【発明の効果】以上より明らかなように、本発明の非水
電解質二次電池においては、セパレータにスズ化合物お
よび／またはパラジウム化合物を含有させることによ
り、過充電時の電池の温度上昇を抑制することができ、
安全性に優れた電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセパレータを用いた電池の特性を評価
するための円筒型電池の断面概略図である。

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉中聡大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者江田信夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB11 BB12 CC00 EE04 EE21 EE22 HH01 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL06 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 EJ03 EJ05 HJ01 HJ02 5H050 AA03 AA15 CA08 CA09 CB02 CB07 CB11 CB12 DA19 EA01 EA12 EA23 EA24 EA28 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電可能な正極活物質、Ｌｉ塩を含む
非水電解質、充放電可能な負極活物質およびセパレータ
を具備する非水電解質二次電池であって、前記セパレータが、スズ化合物および／またはパラジウ
ム化合物を担持する絶縁性多孔質基材からなることを特
徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記正極活物質がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮ
ｉＯ₂およびＬｉＭｎ ₂Ｏ₄よりなる群から選択される少
なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】前記スズ化合物が、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣ
ｌ₄、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₄、Ｓｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ₄）₂、ＳｎＣＯ₃、Ｓｎ（ＣＯ₃）₂、ＳｎＰＯ₄および
Ｓｎ（ＰＯ₄）₂よりなる群から選択される少なくとも１
種であり、前記パラジウム化合物がＰｄＣｌ₂、Ｐｄ
（ＯＨ）₂、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂およびＰｄ
ＳＯ₄よりなる群から選択される少なくとも１種である
請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記絶縁性多孔質基材が、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、およびアラミド樹脂よりなる群から
選択される少なくとも１種からなる請求項１〜３のいず
れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記セパレータが、前記絶縁性多孔質基
材の０．１〜１０重量％のスズ化合物および／またはパ
ラジウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】絶縁性多孔質基材をスズ化合物および／
またはパラジウム化合物を含む溶液に浸漬し、前記スズ
化合物および／またはパラジウム化合物を前記絶縁性多
孔質基材に担持させることを特徴とするセパレータの製
造方法。