JP2000173590A

JP2000173590A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000173590A
Application number: JP10342891A
Authority: JP
Inventors: Harunari Shimamura; 治成島村; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-23
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP4432130B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の炭素材料を負極材料とした電池よりも
高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を提供する。【解決手段】負極材料に、固相Ａからなる核粒子の周
囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒
子で、固相Ａはケイ素、亜鉛の一種を構成元素として含
み、固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のい
ずれかと、構成元素を除いて、周期表の遷移元素等から
選ばれた元素との固溶体等である材料を用い、固相Ａの
含有リチウム量が、固相Ａの構成元素であるケイ素、亜
鉛それぞれの理論量の４０〜９５atomic％であるか、ま
たは複合粒子の含有リチウム量が、複合粒子の理論量の
５０〜９０atomic％であるか、または集電体を除く負極
電極において、リチウムを電析させない範囲に於いてリ
チウムを含有させた時の集電体を除く負極電極の体積膨
張率が１１０〜２００％であることとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良、および充電時における負極材料の
含有リチウム量を限定することにより、充放電サイクル
寿命の電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯
電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とす
る自動二輪車，電気自動車，ハイフ゛リット電気自動車等に用
いられる非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０
分の１程度と少ない。

【０００４】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（Si）、亜鉛（Zn）のリチウムを
最も含む化合物の組成式は、それぞれLi₂₂Si₅、LiZnで
あり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないた
め、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そし
て、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量
は、それぞれ4199mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒
鉛の理論容量よりも大きい。

【０００５】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
は４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlL
iSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【０００７】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。

【０００８】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子
（立方晶、空間群Fd-3m）に８個のケイ素原子を含んで
いる。格子定数a=0.5420nmから換算して、単位格子体積
は0.1592nm³であり、ケイ素原子１個の占める体積は19.
9×10^-3nm³である。ケイ素−リチウム二元系の相図から
判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合
物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Li₁₂Si₇
との２相が共存しているものと考えられる。Li₁₂Si₇の
結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Pnma）には５６個
のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.8610n
m、b=1.9737nm、c=1.4341nmから換算して、単位格子体
積は2.4372nm³であり、ケイ素原子１個あたりの体積
（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した
値）は43.5×10 ^-3nm³である。この値からすると、ケイ
素から化合物Li₁₂Si₇になるにあたって、材料の体積が
2.19倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li₁₂Si₇
との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Li
₁₂Si₇に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料
に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子に
なりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウ
ムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物Li₂₂Si₅を生じる。Li₂₂Si₅の結晶
学的な単位格子（立方晶、空間群F23）には８０個のケ
イ素原子が含まれている。その格子定数a=1.8750nmから
換算して、単位格子体積は6.5918nm³であり、ケイ素原
子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ
素原子数で除した値）は82.4×10^-3nm³である。この値
は単体ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。

【０００９】また、亜鉛は結晶学的な単位格子（六方
晶、空間群P6₃/mmc）に２個の亜鉛原子を含んでいる。
格子定数a=0.2665nm、c=0.4947nmから換算して、単位格
子体積は0.030428nm³であり、亜鉛原子１個の占める体
積は15.2×10^-3nm³である。亜鉛−リチウム二元系の相
図から判断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に
最もリチウムを多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結
晶学的な単位格子（立方晶、空間群Fd-3m）には８個の
亜鉛原子が含まれている。その格子定数a=0.6209nmから
換算して、単位格子体積は0.2394nm³であり、亜鉛原子
１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原
子数で除した値）は29.9×10^-3nm³である。この値は単
体亜鉛の1.97倍であり、材料は膨張する。

【００１０】このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。

【００１１】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。

【００１２】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平
９−６３６５１号公報に提案されている。

【００１３】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も12%程度しか増加していない。よって、その明細書に
は明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪
化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は
実施されていないと思われる。

【００１４】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛
負極材料よりも高容量であることが示されている。しか
し、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容
量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにおいて
も約２０サイクル後には初期容量の70%程度に減少して
いる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族
元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化
合物である材料を用い、固相Ａの含有リチウム量が、固
相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛それぞれの理論量
（リチウム含有が可能な限界量）の４０atomic％〜９５
atomic％であるか、または複合粒子の含有リチウムが、
複合粒子の理論量（リチウム含有が可能な限界量）の５
０atomic％〜９０atomic％であるか、あるいは集電体を
除く負極電極において、リチウムを電析させない範囲に
於いてリチウムを含有させた時の集電体を除く負極電極
の体積膨張率が１１０％〜２００％であることを特徴と
する負極材料を非水電解質二次電池に用いることで従来
の課題を解決することを目的としている。

【００１６】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ
素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むこ
とから主として充放電容量の高容量化に寄与しているも
のと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全
面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特
性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム
量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単
独の場合より少ない。そして、固相Ａの含有リチウム量
が、固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛それぞれの理
論量（リチウム含有が可能な限界量）の４０atomic％〜
９５atomic％であるか、または複合粒子の含有リチウム
が、複合粒子の理論量（リチウム含有が可能な限界量）
の５０atomic％〜９０atomic％であるか、あるいは集電
体を除く負極電極において、リチウムを電析させない範
囲に於いてリチウムを含有させた時の集電体を除く負極
電極の体積膨張率が１１０％〜２００％であるように含
有リチウム量を限定することによって、固相Ａあるいは
前記複合粒子あるいは集電体を除く負極電極の膨張・収
縮を限定することにより、高容量、かつ１０〜２０サイ
クルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が改善され
る等の優れたサイクル特性の特徴を有する非水電解質二
次電池用の負極材料を提供することができるものであ
る。

【００１７】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。

【００１８】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂ
の均一性を高めることを目的にしているが熱処理をしな
い場合でも、請求項１記載の複合粒子を得ることができ
る。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却
可能な方法であれば用いることができる。

【００１９】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。メカニカルアロイン
グ法においては熱処理を必要としなくても良い。その
他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができ
る。

【００２０】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００２１】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００２２】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２３】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂ 、
Ｌｉ _xＣＯ_y Ｎｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_y Ｍ_1-yＯ_z、Ｌｉ_x
Ｎｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-yＭ_yＯ₄
（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少
なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜
０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウ
ム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およ
びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系
ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用い
ることも可能である。また、複数の異なった正極材料を
混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平
均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍである
ことが好ましい。

【００２４】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２５】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００２６】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００２７】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００２８】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００３０】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませること
がより好ましい。

【００３１】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−_(1-x)Lｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、
硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質で
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこ
れらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有
効である。

【００３３】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３４】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３５】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００３６】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００３７】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３９】負極材料の製造方法（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料
Ｌ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合
物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。

【００４０】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶
体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃
程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｌを
得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒
子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆されて
いることが確認できた。

【００４１】

【表１】

【００４２】円筒型電池の製造方法図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻
状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そし
て、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて
封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電
池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃ 、Ｌ
ｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、
ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、
電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。

【００４３】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００４４】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。

【００４５】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したも
のを使用した。

【００４６】以上のようにして、（表２）及び（表３）
に示す材料Ａ〜Ｓを負極に用いた電池Ａ〜Ｓを作製し
た。尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５
０ｍｍである。これらの電池を１００ｍＡの定電流で、
まず複合粒子のリチウム含有理論容量の１００atomic
％，９５atomic％，９０atomic％，５０atomic％，３０
atomic％，２０atomic％分充電した後、１００ｍＡの定
電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰
り返した。また充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。
尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、初期の
放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容
量維持率として、またそのときの固相Ａのリチウム含有
理論容量比率、そしてそのときの集電体を除く負極電極
の膨張率を（表２）及び（表３）に示す。

【００４７】ここで、複合粒子に含有されたリチウム量
のうち固相Ａに占められるリチウム量は、Ｘ線解析によ
りリチウム量と回折ピークシフトの関係の検量線によっ
て求めた。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】（表２）より、固相ＡがＳｉの場合材料Ａ〜Ｆを用いた電池Ａ〜Ｆにおいて、複合粒子のリ
チウム含有率が１００〜５０％、または固相Ａのリチウ
ム含有率が１００〜４０％の範囲では、初期放電容量は
１７００ｍＡｈ以上であるが、複合粒子のリチウム含有
率が３０％、または固相Ａのリチウム含有率が２０％で
は、１２００ｍＡｈ台まで低下し、従来の黒鉛を使用し
た場合よりも低容量となる。次に１００サイクル目の放
電容量は、複合粒子のリチウム含有率が９５％以上また
は固相Ａのリチウム含有率が９８％以上では、容量維持
率が９１％以下となりおよそ１７００ｍＡｈ台付近まで
低下してしまう。しかし、複合粒子のリチウム含有率が
５０〜９０％または固相Ａのリチウム含有率が４０〜９
５％では、１００サイクル目の放電容量は、容量維持率
が９５％以上で、１８００ｍＡｈ以上を維持している。
また、集電体を除く負極電極の膨張率を測定すると、複
合粒子のリチウム含有率が９０％以下またはそのときの
固相Ａのリチウム含有率が９５％以下に於いては、２０
０％以下の膨張率になっており、この膨張度合がサイク
ル特性差に現れているものと考えられる。

【００５１】（表３）より、固相ＡがＺｎの場合材料Ｇ〜Ｌを用いた電池Ｇ〜Ｌにおいて、複合粒子のリ
チウム含有率が１００〜５０％、または固相Ａのリチウ
ム含有率が１００〜４０％の範囲では、初期放電容量は
１８００ｍＡｈ以上であるが、複合粒子のリチウム含有
率が３０％、または固相Ａのリチウム含有率が２０％で
は、１２００ｍＡｈ台まで低下し、従来の黒鉛を使用し
た場合よりも低容量となる。次に１００サイクル目の放
電容量は、複合粒子のリチウム含有率が９５％以上また
は固相Ａのリチウム含有率が９８％以上では、容量維持
率が９１％以下となりおよそ１６００〜１７００ｍＡｈ
台付近まで低下してしまう。しかし、複合粒子のリチウ
ム含有率が５０〜９０％または固相Ａのリチウム含有率
が４０〜９５％では、１００サイクル目の放電容量は、
容量維持率が９５％以上で、１８００ｍＡｈ以上を維持
している。また、集電体を除く負極電極の膨張率を測定
すると、複合粒子のリチウム含有率が９０％以下または
そのときの固相Ａのリチウム含有率が９５％以下に於い
ては、２００％以下の膨張率になっており、この膨張度
合がサイクル特性差に現れているものと考えられる。

【００５２】以上のように、固相Ａからなる核粒子の周
囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒
子（以下“複合粒子”と呼ぶにする）で、前記固相Ａは
ケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、
前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のい
ずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、
遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１
４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
との固溶体、または金属間化合物である材料において、
固相Ａの含有リチウム量が、固相Ａの構成元素であるケ
イ素、亜鉛それぞれの理論量（リチウム含有が可能な限
界量）の４０atomic％〜９５atomic％であること、また
は複合粒子の理論量（リチウム含有が可能な限界量）の
５０atomic％〜９０atomic％であること、または集電体
を除く負極電極において、リチウムを電析させない範囲
に於いてリチウムを含有させた時の集電体を除く負極電
極の体積膨張率が１１０％〜２００％であることを特徴
とした場合、比較例として黒鉛を負極材料として用いた
電池Ｍより高容量であり、かつ１００サイクル目の容量
維持率は９５％以上とサイクル特性に優れていることが
わかる。

【００５３】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相ＡがＳｉの場合、２族元素としてＭｇ、遷
移元素としてＣｏおよびＮｉ、１２族元素としてＺｎ、
１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＳｎを用いた
が、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得
られた。また固相ＡがＺｎの場合、２族元素としてＭ
ｇ、遷移元素としてＣｕおよびＶ、１２族元素としてＣ
ｄ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＧｅを用
いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果
が得られた。

【００５４】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が２相になり、
１相（固相Ａ）が主にＳｉ，Ｚｎを主体とした相で、も
う一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を
被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限
定するものではない。さらに、相Ａは、Ｓｉ、Ｚｎのみ
からだけではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，
Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も
含まれる。相Ｂは（表１）に示した固溶体,金属間化合
物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金
属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例え
ば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在してい
る場合も含まれる。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明の、非水電解質、
セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極
と負極を備えた非水電解質二次電池において、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子（以下“複合粒子”と呼ぶにする）
で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成
元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素である
ケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周
期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、なら
びに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物であ
る材料を用い、固相Ａの含有リチウム量が、固相Ａの構
成元素であるケイ素、亜鉛それぞれの理論量（リチウム
含有が可能な限界量）の４０atomic％〜９５atomic％で
あることを特徴とする非水電解質二次電池。または、複
合粒子の含有リチウム量が、複合粒子の理論量（リチウ
ム含有が可能な限界量）の５０atomic％〜９０atomic％
であることを特徴とする非水電解質二次電池。または、
集電体を除く負極電極において、リチウムを電析させな
い範囲に於いてリチウムを含有させた時の集電体を除く
負極電極の体積膨張率が１１０％〜２００％であること
を特徴とする非水電解二次電池を用いれば、従来の炭素
材料を負極材料とした電池よりも高容量で、かつサイク
ル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例における円筒型電池の縦断面図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BC01 BC05 BD03 BD04 5H014 AA01 BB08 CC01 EE05 HH01 5H017 AA03 BB08 CC01 EE01 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ22 DJ16 HJ00 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子（以下“複合粒子”と呼ぶにする）で、前記固相
Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含
み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛
のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元
素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除
く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用
い、固相Ａの含有リチウム量が、固相Ａの構成元素であ
るケイ素、亜鉛それぞれの理論量（リチウム含有が可能
な限界量）の４０atomic％〜９５atomic％であることを
特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元
素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化
合物である材料を用い、複合粒子の含有リチウム量が、
複合粒子の理論量（リチウム含有が可能な限界量）の５
０atomic％〜９０atomic％であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項３】非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元
素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化
合物である材料を用いたものであり、集電体を除く負極
電極において、リチウムを電析させない範囲に於いてリ
チウムを含有させた時の集電体を除く負極電極の体積膨
張率が１１０％〜２００％であることを特徴とする非水
電解質二次電池。