CN110400963B - 一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，提供一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池。该电池由高容量高循环性能的硫化聚丙烯腈正极、抗枝晶生长的钠钾合金或金属钠负极、含钾有机电解液和隔膜组成。该二次电池比容量可达500～600mAh/g(以正极硫化聚丙烯腈质量计)，库伦效率达99％，并有优异的循环稳定性，是一类高性能低成本的二次电池。

Description

一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池 及其制造方法

技术领域：

本发明属二次电池领域，具体涉及一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池。

背景技术：

锂离子二次电池已被广泛应用于各种便携式电子产品、纯电动车和混合动力汽车中，能量密度更高的锂硫二次电池作为替代锂离子二次电池的新型电池受到普遍重视，已成为各国研发的热点。然而锂资源的缺乏是锂离子二次电池和锂硫二次电池不可忽视的问题。随着应用的扩大，锂资源问题将严重制约锂离子电池和锂硫二次电池的发展。相比于地壳中稀缺的锂，钠资源储量约为锂的350倍，资源储量大、分布广、价格低。从电化学角度考虑，钠元素的标准电极电位与锂相近，在制作高电压电池方面有巨大的发展潜力。

近些年来，一些国内外学者参照锂离子二次电池，对钠离子二次电池开展了较为系统的研究，研发了以普鲁士蓝(PB)及普鲁士蓝类似物(PBA)等作为正极材料的钠离子二次电池。但受制于正极材料较低充放电比容量(＜150mAh/g)，这类钠离子电池的比容量和比能量较低，影响了钠离子电池对锂离子电池的替代。钠负极与硫碳正极构成的二次电池的容量和能量密度比钠离子二次电池有所提高，但由于硫碳正极的循环性能差，金属钠负极表面容易生长枝晶，钠硫二次电池的循环性能很低，不能满足实际应用需要。此外，由于硫碳正极与酯类溶剂电解液反应导致钝化，钠负极与硫碳正极构成的二次电池的电解液需采用醚类溶剂的电解液，但醚类溶剂易挥发、成本高，也是制约钠负极与硫碳正极构成的二次电池发展的问题。

发明内容：

为解决钠金属单质负极易产生枝晶，二次电池循环性能差的技术问题，本发明第一目的在于提供一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池，旨在提供一种循环性能优良、比容量高、价格低廉的二次电池。

本发明第二目的在于，提供一种所述的二次电池的制造方法。

一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述的负极为金属钠单质或钠钾合金；所述的正极包含硫化聚丙烯腈；

所述的电解液中包括含钾电解质(本发明也简称为电解质)和酯类溶剂。

本发明中，创新地提供了一种包括负极、电解液和正极的电池新系统。本发明创新发现，通过所述的金属钠单质或钠钾合金负极和所述的含钾电解液的配合，使负极表面与含钾电解质电离的钾离子在电池充放电过程中合金化，利用表面的钠钾合金的共晶液态化效应抑制负极表面枝晶生长，同时创新采用高比容量、高循环性能、与低挥发性低成本酯类溶剂电解液相容的硫化聚丙烯腈正极活性材料，可以制作高比容量和高循环性能的钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池。

本发明中，当所述的负极为钠钾合金，优选的金属钠的含量为5～99％。

本发明中，采用硫化聚丙烯腈作为正极活性材料。

作为优选，硫化聚丙烯腈的比容量大于500mAh/g、库伦效率优选不低于99％、粒度小于300纳米。本发明人创新地发现，采用该优选的硫化聚丙烯腈可进一步提升二次电池的电学性能。

本发明中，所述的含钾电解质为可电解出K+的物料。采用该含钾电解质不仅能和负极配合，克服负极枝晶问题，还具有物料成本低、便于工业化实际应用等优势。

作为优选，所述的含钾电解质为六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲基磺酰亚胺钾)中的至少一种。

进一步优选，所述的含钾电解质为六氟磷酸钾。该优选的电解质的成本更低。

作为优选，所述的酯类溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种。

电解液中，含钾电解质的浓度没有特别要求，优选为0.5～1.2mol/L。

作为优选，所述的隔膜为聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰胺(PA)隔膜、玻璃纤维隔膜中的至少一种。本发明人研究发现，采用该优选的隔膜材料，有助于进一步提升二次电池的电学性能。

作为优选，用于封装所述的二次电池的电池外壳为钢或铝塑膜软包中的一种。

本发明提供的钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极构成的二次电池，其制作的具体步骤为：

步骤1，正极制备：将硫化聚丙烯腈粉末与粘接剂、导电剂混合制成浆料，涂布在集流体铝箔或铜箔上，放入烘箱烘干后，压实得到正极；

步骤2，负极制备：在氩气保护的手套箱中，将金属钠轧成箔片，制成金属钠负极；在氩气保护的手套箱中，将一定比例的金属钠与金属钾混合研磨形成合金，涂于带孔铝箔，制成钠钾合金负极；

步骤3，组装电池：在氩气保护的手套箱中，将上述硫化聚丙烯腈正极、隔膜和金属钠或钠钾合金负极叠合或卷绕，装入钢壳或铝塑膜软包，滴加电解液后密封，组装成电池。

所述的粘接剂可采用行业内技术人员所熟知的用于粘结正极活性材料等添加剂的材料，作为优选，粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。优选的该材料的性能更优。

所述的导电剂为行业内技术人员所熟知的应用于正极材料的导电材料。

作为优选，导电剂为导电炭黑。优选的该材料的性能更优。

有益效果

本发明提供的钠或钠钾/硫化聚丙烯腈二次电池为硫化聚丙烯腈正极、金属钠或钠钾合金负极、含钾有机电解液和隔膜组成的电池新系统，通过采用高循环性能的硫化聚丙烯腈正极替代循环性能差的硫碳正极，采用钠钾合金负极或金属钠负极表面与电解液中钾离子在电池充放电过程中合金化，利用负极表面钠钾合金的共晶液态化效应抑制负极表面枝晶生长，制作高比容量和高循环性能的钠或钠钾负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池。研究测试表明，钠或钠钾负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池具有高比容量和高循环性能，可用于制作高性能低成本二次电池。

本发明提供的钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极二次电池具有良好的充放电性能，充放电比容量大于500mAh/g(以正极硫化聚丙烯腈质量计，以下均同)，多次循环后性能稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1中钠负极/硫化聚丙烯腈正极构成的二次电池在0.05C倍率(35mA·g^-1)下的充放电曲线。

图2为本发明实施例2中钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极构成的二次电池在0.05C倍率(35mA·g^-1)下的充放电曲线及循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及特点更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的硫化聚丙烯腈的比容量大于500mAh/g、库伦效率大于99％、粒度小于300纳米。

实施例1：

将硫化聚丙烯腈粉末(SPAN)、乙炔碳黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8∶1∶1比例混合，加入N-甲基-2-毗咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂布在集流体Al箔上，在60℃的真空干燥箱中烘干，压实制成正极片。在氩气保护的手套箱中，将金属钠轧成箔片，制成金属钠负极片；以金属钠作负极，硫化聚丙烯腈为正极，Celgrad2325为隔膜，1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝4：3∶2为电解液，组装成CR2032纽扣式电池。

图1为金属钠作负极、硫化聚丙烯腈作正极的二次电池在0.05C倍率(35mA·g^-1)下的充放电曲线。该电池首次放电750mAh·g^-1，在后续循环中趋于稳定，比容量均在580mAh·g^-1以上。该电池先放电后充电，放电时，电解液中钾离子与正极硫化聚丙烯腈发生反应而嵌入，金属钠在电解液中溶解；充电时，钾离子从硫化聚丙烯腈里脱出，电解液中钠离子和钾离子沉积到金属钠上形成钠钾合金。由于钠钾合金为二元共晶，有抑制枝晶生长的作用，使电池容量在多次循环后没有降低，且库伦效率维持在99％以上，如图1所示。

实施例2：

将硫化聚丙烯腈粉末(SPAN)、乙炔碳黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8∶1∶1比例混合，加入N-甲基-2-毗咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂布在集流体Al箔上，在60℃的真空干燥箱中烘干，压实。在氩气保护的手套箱中，将质量比1∶2的金属钠与金属钾混合研磨形成合金，涂于带孔铝箔，制成钠钾合金负极。以钠钾合金为负极，硫化聚丙烯腈为正极，Celgrad2325为隔膜，1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)/碳酸乙烯酯(EC：)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝4∶3∶2为电解液，组装成CR2032纽扣式电池。

图2(a)为钠钾合金负极与硫化聚丙烯腈作正极构成的二次电池在0.05C倍率(35mA·g^-1)下的充放电曲线。电池首次放电753mAh·g^-1，在后续循环中趋于稳定，比容量均在500mAh·g^-1以上。该电池先放电后充电，放电时，电解液中钾离子与正极硫化聚丙烯腈的硫发生反应而嵌入，钠钾合金负极中的钠钾离子溶入电解液中；充电时，钾离子从硫化聚丙烯腈正极脱出，电解液中钠离子和钾离子沉积到钠钾合金负极中。由于钠钾合金负极为二元共晶，在多次循环后表面无枝晶产生，电池容量在多次循环后没有降低，且库伦效率维持在99％以上，如图2(b)所示。

实施例3：

将质量比不同的金属钠与金属钾混合研磨形成合金，涂于带孔铝箔，制成钠钾合金负极。钠钾合金负极与硫化聚丙烯腈作正极构成的二次电池的制作和测试过程与实施例2相同，结果如表1所示。

表1钠钾合金负极与硫化聚丙烯腈作正极构成的二次电池在0.05C倍率下的充放电性能

注：电池放电比容量以正极硫化聚丙烯腈质量计。

对比例1：

将优选的硫化聚丙烯腈粉末(SPAN)、乙炔碳黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按8∶1∶1比例混合，加入N-甲基-2-毗咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂布在集流体Al箔上，在60℃的真空干燥箱中烘干，压实制成正极片。在氩气保护的手套箱中，将金属钠轧成箔片，制成金属钠负极片；以金属钠作负极，硫化聚丙烯腈为正极，Celgrad2325为隔膜，1mol/L高氯酸钠(NaPF6)/碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝4∶3∶2为电解液，组装成CR2032纽扣式电池。电池测试过程与实施例1相同。由于在电池充放电过程中，金属钠负极保持纯钠状态，不能避免枝晶生长，该电池首次放电比容量700mAh·g^-1，在后续循环充放电中比容量逐步衰减，趋于380mAh·g^-1，库伦效率为88％。本对比例所述的电池系统中，钠负极表面在电池充放电过程中没有钾离子与其合金化，导致电池的各项性能均明显下降。

Claims (8)

1.一种金属钠或钠钾合金负极/硫化聚丙烯腈正极的二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；其特征在于，所述的负极为金属钠单质或钠钾合金；所述的正极包含硫化聚丙烯腈；

所述的电解液包括电解质和酯类溶剂，所述的电解质为含钾电解质；

所述的含钾电解质为六氟磷酸钾；所述的酯类溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种；含钾电解质的浓度为0.5~1.2mol/L。

2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，硫化聚丙烯腈比容量大于500mAh/g、粒度小于300纳米。

3.如权利要求2所述的二次电池，其特征在于，库伦效率不低于99%。

4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，钠钾合金中，金属钠的含量为5~99%。

5.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰胺隔膜、玻璃纤维隔膜中的至少一种。

6.如权利要求1~5任一项所述的二次电池，其特征在于，用于封装所述的二次电池的电池外壳为钢或铝塑膜软包中的一种。

7.一种权利要求1~6任一项所述的二次电池的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

步骤1，正极制备：将硫化聚丙烯腈粉末与粘接剂、导电剂混合制成浆料，涂布在集流体铝箔或铜箔上，放入烘箱烘干后，压实得到正极；

步骤2，负极制备：在氩气保护的手套箱中，将金属钠轧成箔片，制成金属钠负极；在氩气保护的手套箱中，将一定比例的金属钠与金属钾混合研磨形成合金，涂于带孔铝箔，制成钠钾合金负极；

步骤3，组装电池：在氩气保护的手套箱中，将上述硫化聚丙烯腈正极、隔膜和金属钠或钠钾合金负极叠合或卷绕，装入钢壳或铝塑膜软包，滴加电解液后密封，组装成电池。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的粘接剂为聚偏氟乙烯；所述的导电剂为导电炭黑。

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