KR20140038924A - 충전식 금속 또는 금속-이온 셀 - Google Patents

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띠보 고데-바
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솔베이(소시에떼아노님)
유니베르시떼 조셉 푸리에
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
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Abstract

본 발명은 - 적어도 1종의 금속을 포함한 음극; - 전하전달 매질과 적어도 1종의 금속염을 포함한 전하전달 전해질; 및 - 화학식
Figure pct00057
(화학식에서, R'는 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 반복단위가 함유된 적어도 1종의 N-치환된 폴리페노티아진 중합체[중합체(P)]를 포함한 유기 중합체 양극을 포함하는, 충전식 금속 이온 셀에 관한 것이다.

Description

충전식 금속 또는 금속-이온 셀{RECHARGEABLE METAL OR METAL-ION CELL}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2010년 11월 16일에 출원된 유럽특허출원 제10306259.2호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 예를 들어 휴대용 박형 전자기기 또는 전기차량에 사용되는, 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지를 비롯한, 충전식 금속 또는 금속-이온 셀의 양극재에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 높은 에너지 밀도를 요구하는 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지를 위한 양극재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 유기 중합체(폴리머) 양극을 포함한 충전식 금속 또는 금속-이온 셀(예컨대, 리튬 전지와 같은 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지)에 관한 것이다.
제대로 설계 및 구성된다면, 충전식 알칼리 또는 알칼리토 전지, 특히 리튬 셀은, 메모리 효과가 거의 또는 전혀 없이, 뛰어난 충방전 주기 수명과, 높은 비에너지 및 높은 부피 에너지를 나타낼 수 있다.
종래의 리튬 이차 전지의 경우, 일반적으로 전도성 카본블랙 충전재와 혼합된 리튬 코발테이트(LiCoO2) 또는 리튬망간산화물(LiMnO2)과 같은 무기 금속 산화물의 입자들을 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 산화환원-불활성 결합제에 의해 결합한 후 성형하여 양극(정극)으로 사용한다.
최근에는 더 높은 에너지 밀도를 가진 이차 전지가 필요하게 되었으며, 이러한 결과를 달성할 수 있는 양극재로서 유기 물질이 주목받아 왔다.
이차 전지용 전극 재료로서 공액 전기전도성 중합체를 사용하여 왔기 때문에, 이러한 유형의 전지를 개발하는 쪽으로 많은 노력을 기울였다. 사실, 중합체 전지, 즉 유기 중합체를 전극으로 사용하는 전지는 상기 중합체의 성질 덕분에 더 가벼운 중량, 더 높은 전압, 다양한 성형성 및 무공해 구성과 같은 많은 장점을 가질 것으로 기대된다.
그럼에도, 이들 중합체 전극에는 여전히 몇 가지 단점이 있다. 특히, 폴리피롤 및 폴리티오펜과 같은 전기활성 중합체는 일반적으로 만족스럽지 못한 내구성, 열악한 주기성 및 낮은 산화 전위값을 지니고 있다.
최상의 전류 성능을 가진 시스템은 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 모이어티를 중합체성 주쇄의 측쇄로 사용하는 것에 기반한다. 이들 시스템의 주요 단점은 한정된 산화 전위, 느린 전자전달 역학 및 낮은 용량이며, 이는 적합한 전자 전도성을 보장하기 위해 중합체 전극에 상당량(일반적으로 전체 전극 재료의 약 50%)의 카본블랙을 혼입시킬 필요가 있는 것과 일부 관련이 있다.
이러한 접근법들 내에서, 페노티아진 모이어티를 포함한 중합체를 전극 재료로 고려하게 되었다.
특히, 1983년 7월 7일자의 WO 83/02368(CHERON RESEARCH COMPANY)에는 1개 이상의 전기활성 유기 중합체 전극을 포함한 이차 전지가 개시되어 있으며, 이때 상기 전기활성 유기 중합체는 가역적 산화반응 또는 가역적 환원반응을 거쳐 하전된 전도 상태로 될 수 있으며, 이 상태에서 중합체는 상당한 안정성을 나타낸다. 가역적으로 산화가능(p형 중합체)하며, 이에 따라 특히 양극으로 사용하기에 아주 적합한 중합체 중에서, 특정의 축합(fused) 6,6,6-원 고리계 중합체를 언급하고 있으며, 그 중에서도 N-알킬페노티아진의 2가 라디칼(diradical)을 포함한 중합체를 나열하였다.
리튬 이차 전지 접합체 내 다양한 전도성 중합체의 충/방전성 물성에 대해 NISHIO, Koji , et al .의 Characteristics of a lithium secondary battery using chemically-synthesized electrical conductive polymers. Journal of Power Sources. 1991, vol.34, p.153-160에 개시되어 있다. 이 연구에서는 하기 화학식
Figure pct00001
의 폴리페노티아진 중합체를 Li/중합체 셀에서 양극으로 사용하였지만; 충전이 시작된 직후에 셀 전압이 5.0V에 도달함에 따라, 안정적인 충전/방전 곡선을 제공하는 데에 실패한 것으로 밝혀졌다.
전극이 과충전되는 것을 막기 위해 페노티아진 화합물을 종래 Li 전지 내에서 산화환원 셔틀로 사용하는 것 또한 알려져 있다.
이에 따라, 2006년 11월 23일자의 WO 2006/124738(3M INNOVATIVE PROPERTIES)에는, 특히, 전극이 과충전되는 것을 막기 위해 순환가능한 산화환원 셔틀로 역할하는 N-치환 또는 C-치환된 페노티아진 화합물이 용해된 전해질을 포함한 리튬-이온 셀이 개시되어 있다.
그럼에도, 당해 기술분야에는 개선된 순환성, 고용량 및 고전압 출력과 더불어 경량 및 환경 친화성을 가진 충전식 리튬-이온 셀이 현재 부족한 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은
- 적어도 1종의 금속을 포함한 음극;
- 전하전달 매질과 적어도 1종의 금속염을 포함한 전하전달 전해질; 및
- 하기 화학식
Figure pct00002
(화학식에서, R'는 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 반복단위가 함유된 적어도 1종의 N-치환된 폴리페노티아진 중합체[중합체(P)]를 포함한 유기 중합체 양극
을 포함하는 충전식 금속 또는 금속-이온 셀이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 목적에 특히 적합하며, 같은 것으로부터 유도된 반복단위를 함유한 특정의 N-치환된 페노티아진 단량체 및 중합체이다.
도 1 내지 도 7은 CH3CN + 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 0.1M 용액 중의 다양한 페노티아진-기재 화합물들에 대해 백금 전극 상에서 기록된 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 1은 페노티아진-기재 화합물로서 10H-메틸페노티아진(이하, 화합물 II)의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 2는 10H-[1,1,1,2-테트라플루오로-3-옥소프로판-2-리튬 설포네이트]-페노티아진(이하, 화합물 XI) 화합물의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 3은 10H-프로필페노티아진(이하, 화합물 VI) 화합물의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 4는 3,3'-디브로모-10H-프로필페노티아진(이하, 화합물 VII) 화합물의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 5는 3,3'-디브로모-10H-(리튬 프로판설포네이트)-페노티아진(이하, 화합물 XIII) 화합물의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 6은 3,3'-디브로모-10H-메틸페노티아진[이하, 화합물 III]으로부터 제조되며 CH2Cl2 용액으로부터 주조한 필름 형태로 있는, 중합체[이하, 폴리(IIc)] 화합물의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 7은 3,3'-디브로모-10H-헵틸페노티아진[이하, 화합물 IX]으로부터 제조되며 CH2Cl2 용액으로부터 주조한 필름 형태로 있는, 중합체[이하, 폴리(VIIIb)] 화합물의 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
본 출원인은 페노티아진 고리 상에 적절한 전자-끄는 기를 선택함으로써, 유리하게는 뛰어난 필름성과 요변성을 가진 중합체를 수득하는 것이 가능해져, 고유의 전기전도성을 가지며 더 나아가 Li/Li+(SHE 스케일로 통상 약 1V임)에 비해 4V를 초과하는 산화 전위(예컨대, 리튬 칼코게나이드 또는 기타 혼합 산화물을 함유한 무기 양극을 사용한 경우에 달성될 수 있는 산화 전위와 대등함)를 가진 양극을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 전지는 뛰어난 순환성과 높은 전자 및 이온 전도성을 제공함으로써, 적은 양의 전도성 첨가제(통상, 카본블랙)를 사용한 경우에도 양극재와 집전체(collector) 사이의 연결을 현저하게 향상시킨다는 것을 발견하였다.
위에 언급한 N-치환된 페노티아진 중합체의 용이한 가공성 및 요변성 덕분에, 전술된 전지는, 실질적으로 추가적 결합제를 전혀 사용하지 않으면서, 가용성 중합체에 적용될 수 있는 통상적인 가공처리 기법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 충전식 금속 이온 셀은 특히 이차 전이금속 전지, 예컨대 바나듐 산화환원 전지; 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘 전지와 같은 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지일 수 있으며, 리튬 전지가 바람직하다.
본 발명의 N-치환된 페노티아진 중합체[중합체(P)]에서, R'기는 페노티아진 고리의 질소 원자와 함께 통상 우레탄기, 우레아기, 티오우레탄기, 아미드기, 설폰아미드기, 설핀아미드기, 하이드라진기, 포스폰아미드기, 포스핀이미드기 및 포스프아미드기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개의 전자-끄는 기를 형성한다.
중합체(P)의 N-치환된 페노티아진 반복단위의 비제한적 예로는 하기 화학식들
Figure pct00003
(화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R은 각각 H, 및 가능하게는 불소화되며 선택적으로 1개 이상의 이온화 가능한 기를 포함한 탄화수소기 중에서 선택됨) 중 임의의 하나를 따르는 반복단위들이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체(P)의 전술된 바와 같은 N-치환된 페노티아진 반복단위는 추가로 적어도 1개 이상의 이온화 가능한 기를 포함한다. 중합체(P)에 내재적으로 이온 전도성을 제공하는 이들 이온화 가능한 기는 금속 이온(예컨대, 리튬 양이온)을 교환시키는 능력 덕분에, 본 발명의 충전식 금속 또는 금속-이온 셀 내에서 중합체(P)의 성능을 증강시킬 수 있다.
이온화 가능한 기 중에서, 특히 카복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐이미드기, 포스포네이트기를 언급할 수 있으며, 설포네이트기 및 설포닐이미드기가 바람직하다.
상기 기들은 N-치환된 페노티아진의 페닐 모이어티에 결합할 수 있거나, 또는 전술된 바와 같이 전자-끄는 기 R'에 포함될 수 있다. 후자의 구현예가 바람직하다.
상기 구현예에 따르면, 이온화 가능한 기는 위에 나타낸 중합체(P)의 N-치환된 페노티아진 반복단위에 대한 대표적 구현예들의 기 R 모두의 치환기일 수 있다.
중합체(P)는
(I) 하기 화학식
Figure pct00004
(화학식에서, Rh는 가능하게는 불소화되며 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 탄화수소기임)의 우레탄-함유 페노티아진 반복단위; 및
(II) 하기 화학식
Figure pct00005
(화학식에서, Rf는 가능하게는 불소화되며 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 탄화수소기임)의 아미드-함유 페노티아진 반복단위
로 이루어진 군에서 선택된 반복단위를 포함한다.
특히 본 발명의 중합체(P)는, 위에 정의된 바와 같은 N-치환된 페노티아진기-함유 반복단위에 더하여, 상기 반복단위와 상이한 추가 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들어, 중합체(P)는 예컨대 N-치환된 페노티아진 단량체의 반복단위 및 특히 방향족 단량체(예컨대, 헤테로방향족 단량체)와 같은 다른 단량체로부터 유도된 반복단위, 이를테면 상기 반복단위와 상이한 페노티아진 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
특히 이러한 공단량체는 생성되는 중합체(P)의 가용성 및/또는 가공성을 향상시키기 위해 도입될 수 있다.
상기 공단량체는 축합 6,6,6-원 고리계, 축합 5,6-원 고리계, 5,6,5-원 고리계, 또는 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리계를 포함할 수 있다.
적합한 축합 6,6,6-원 고리계 공단량체로는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이 있다: 티안트렌, 페녹사티인, 페녹사진, N-알킬페노티아진 디하이드로페나진, 디알킬디하이드로페나진, 디벤조디옥신, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 혼합물. 2가 라디칼들은 외부 카보사이클릭 고리를 통해서나, 또는 중앙 고리 내의 카보사이클릭 고리 및 질소를 통해 연결될 수 있다.
적합한 축합 5,6-원 고리계 공단량체로는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이 있다: 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸, N-알킬-치환된 벤즈이미다졸, 이들의 치환된 유도체 등.
적합한 5,6,5-원 고리계 공단량체로는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이 있다: 1,7-디알킬-벤조[1,2-d:4,5-d']디이미다졸, 이를테면 1,7-디메틸-벤조[1,2-d:4,5-d']디이미다졸; 벤조 [1,2-d:5,4-d']비스티아졸; 벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸; 벤조[1,2-d:4,5-d']비스-셀레나졸; 벤조[l,2-d:4,5-d']비스셀레나졸; 벤조[l,2-d:4,5-d']비스텔루라졸; 셀레나졸로[5,4-f]벤조티아졸; 1,8-디알킬-벤조[1,2-d:3,4-d']디이미다졸(이를테면, 1,8-디알킬-벤조[1,2-d:3,4-d'3디이미다졸); 벤조[1,2-d:5,4-d']비속사졸; 벤조[1,2-d:4,5-d']비속사졸; 벤조[l,2-d:3,4-d']비속사졸; 벤조[1,2-:3,4-d']비스티아졸; 이들의 치환된 유도체; 및 이들의 혼합물.
적합한 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리계 공단량체로는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이 있다: 트리아졸, 헤테로디아졸(이를테면, 티아디아졸, 옥사디아졸 등), 및 헤테로아졸(이를테면, 옥사졸 및 티아졸). 모든 상기 모노사이클릭 헤테로사이클릭 계는 1,4-페닐렌을 연결단위로 포함한다.
단일-질소 축합-고리계 공단량체의 적합한 예는 퀴놀린의 2가 라디칼 및 이소퀴놀린의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이다. 2-질소 축합-고리계 공단량체의 적합한 예는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이다: 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 2-페닐퀴녹살린, 프탈라진, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 1,8-나프티리딘, 2,6-나프티리딘, 코피린 등. 3-질소 축합-고리계 공단량체의 적합한 예는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이다: 1,2,4-벤조트리아진, 피리도[3,2-d]피리미딘, 피리도[4,3-d]피리미딘, 피리도[3,4-d]피리미딘, 피리도[2,3-d]피리미딘, 피리도[2,3-b]피라진, 피리도[3,4-b]피라진, 피리도(2,3-d)피리다진, 피리도[3,4-d]피리다진 등. 4-질소 축합-고리계 공단량체의 적합한 예로는 하기의 2가 라디칼을 포함하는 공단량체들이 있다: 피리다지노[4,5-c]피리다진; 피리미도[5,4-d]피리미딘, 프테리딘(pteridine), 피리미도[4,5-d]피리다진, 피리미도[4,5-d]피리미딘, 피라지노[2,3-b]피라진, 피라지노[2,3-d]피리다진, 피리다지노[4,5-d]피리다진, 피리미도[4,5-c]피리다진, 피라지노[2,3-c]피리다진, 피리도[3,2-d]-에스-트리아진, 피리도[2,3-e]-에스-트리아진 등. 5-질소 축합 고리계의 적합한 예는 피리미도[4,5-e]-에스-트리아진, 피리미도[5,4-d]-에스-트리아진 등이다. 6-질소 축합-고리계의 적합한 예는 에스-트리아진[6,5-d]-에스]트리아진 등의 2가 라디칼 중 임의의 것이다.
그러나, 중합체(P)가 N-치환된 페노티아진 단량체로부터 유도된 반복단위만 포함하는 구현예들이 바람직하다.
충전식 금속-이온 셀에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀진 중합체(P)는 하기 화학식(I-A) 및/또는 (II-A)
Figure pct00006
(화학식(II-A)에서 X는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 더 바람직하게는 Li임)의 반복단위를 포함하는 중합체이다.
중합체(P)의 분자량 분포 MWD는 THF를 용매로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)과, 폴리스티렌 표준물질로 교정함으로써 정해질 수 있다. 특히 아래와 같은 장비, 재료 및 운전 조건을 사용할 수 있다:
- 펌프: WATERS 515 HPLC;
- 칼럼: 커플링 06: WATERS: Styragel® HR4 + Styragel® HR3, 35℃로 온도조절됨;
- 굴절률 검출기: 40℃, SOPARES RI2000;
- 광확산 검출기: 690 nm(18개의 각도), WYATT DAWN EOS
- 용매: 0.025% BHT를 포함한 ACS 분석용 ACROS THF;
- 용매 여과기: 온-라인 0.2 μm 프로필렌 여과기;
- 용매 유량; 1 ml/분;
- 주입된 부피: 50 μl;
- 시료 농도: 1 중량%;
- 시료의 예비여과: 0.45 μm PTFE 프리필터 1번 사용;
- 데이터 획득 및 처리: ASTRA 소프트웨어, 모델 4.90.07.
당업자에 잘 알려져 있듯이, 중량평균 분자량, 수평균 분자량 및 이에 직접 관련된 수평균 중합도 DPn(즉, 단량체 반복단위의 수평균, 이하 "패턴"으로 지칭됨)은 상기 결정된 MWD로부터 쉽게 구해질 수 있다.
DPn = Mn/MM
식에서 Mn은 중합체(P)의 수평균 분자량이고, MM은 중합체(P)의 단일 단량체 반복단위의 분자량이다.
중합체(P)의 수평균 중합도 DPn에 대한 특별한 제한은 없다. 보통, DPn은 2 내지 200이지만, DPn이 200 초과 내지 가능하게는 최대 500, 최대 1,000, 최대 2,000, 최대 5,000, 또는 심지어 최대 10,000인 중합체(P) 역시 유용할 수 있다.
DPn은 바람직하게 3 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더욱더 바람직하게는 8 이상이지만, 10 이상이어도 된다. 한편, DPn은 바람직하게 100 이하, 더 바람직하게는 50 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이지만, 16 이하 또는 13 이하여도 된다.
또한, 중합체(P)의 중량평균 분자량 Mw는 일반적으로 약 500 내지 약 100,000 범위이지만, Mw가 100,000을 초과하는 중합체(P)(예컨대, Mw가 최대 약 10,000,000인 중합체(P)) 역시 유용할 수 있다.
양호한 결과는 특히 Mw가 1,000 내지 15,000인 중합체(P)를 사용한 경우에 얻었다. 뛰어난 결과는 특히 Mw가 1,500 내지 7,500, 구체적으로는 2,000 내지 6,000인 중합체(P)를 사용한 경우에 얻었다.
위에 상술한 바와 같은 중합체(P)는 당업자에 잘 알려져 있는 기법으로 제조가능하다.
적합한 N-치환된 페노티아진 단량체 유도체로부터 중합체(P)를 제조하기 위해, 할로겐(통상, 브롬 또는 요오드)기, 보란기 또는 다른 불안정한 기를 가진 방향족 화합물의 커플링용으로 잘 알려진 기법을 효과적으로 사용할 수 있다.
특히, 이붕소 유도체와 전이금속 촉매(통상, Pd-기재 촉매)의 반응을 포함하는 스즈키 반응, 및 할로겐화 전구체, 통상 디브롬화된 유도체와 전이금속 촉매(바람직하게는, 니켈 촉매)의 반응을 포함하는 야마모토 반응이 중합체(P)의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다.
추출가능한 금속을 함유한 음극재 또는 부극재를 이용함으로써, 초기 방전시 유리하게는 상기 추출가능한 금속이 양극재 내부로 혼입하게 된다.
다양한 물질을 본 발명의 금속 또는 금속-이온 셀의 음극 또는 부극에 사용할 수 있다.
부극재 또는 음극재의 선택은 본 발명의 금속 또는 금속-이온 셀의 성질에 따라 결정된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 금속 또는 금속-이온 셀은 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지이다.
알칼리 또는 알칼리토 이차 전지의 대표적인 음극재는
- 알칼리 또는 알칼리토 금속, 이를테면 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘;
- 통상 적어도 1종의 알칼리 또는 알칼리토 금속을 호스트하는 분말, 박편, 섬유 또는 구형체(예컨대, 메소카본 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소;
- 알칼리 또는 알칼리토 금속 합금 조성물, 이를테면 규소-기재 합금, 게르마늄-기재 합금; 및
- 유리하게는, 변형률을 유도하지 않으면서 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입하는데 적합한 알칼리 또는 알칼리토 금속 티탄산염을 포함한다.
본 구현예의 바람직한 일 변형예에서, 금속 또는 금속-이온 셀은 리튬 이차 전지이며, 음극재는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 통상 리튬을 호스트하는 분말, 박편, 섬유 또는 구형체(예컨대, 메소카본 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 리튬을 삽입할 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 리튬 합금 조성물, 이를테면 특히 2001년 3월 20일자의 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 및/또는 2005년 6월 10일자의 WO 00/03444(MINNESOTA MINING)에 기재된 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표현되며, "무(無)변형률" 삽입 물질로 보통 인식되고, 이동성 이온(즉, Li+)을 취했을 때 물리적 팽창 수준이 낮은 화합물인, 리튬 티탄산염;
- 높은 Li/Si 비를 가진 리튬 규화물로 일반적으로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li4 .4Si의 리튬 규화물인 리튬-규소 합금; 및
- 화학식 Li4 .4Ge의 결정상을 포함한, 리튬-게르마늄 합금.
음극은 당업자에 잘 숙지되어 있는 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 중, 카본블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 언급할 수 있다.
당업자라면 이해하겠지만, 음극 또는 부극은 호일, 판, 막대, 페이스트를 비롯한 임의의 편리한 형태로 존재하거나, 또는 전도성 집전체 또는 기타 적합한 지지체 상에 음극재 코팅을 형성함으로써 만들어진 복합체일 수 있다.
전하전달 매질 및 금속염을 포함하는 전하전달 전해질은 유리하게 양극과 음극 사이에 전하전달 경로를 제공하며, 대부분 초기에 적어도 상기 전하전달 매질 및 금속염을 함유한다.
전해질은 당업자에 잘 숙지되어 있는 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 당업자라면 이해하겠지만, 전해질은 액체 및 겔을 비롯한 임의의 편리한 형태로 존재할 수 있다.
다양한 전하전달 매질을 전해질에 이용할 수 있다. 예시적 매질은 적합한 양의 전하가 양극과 음극 사이에 전달될 수 있도록 충분한 양의 금속염 및 선택적으로는 기타 성분 또는 첨가제를 용해시킬 수 있는 액체 또는 겔(예컨대, 폴리(옥시에틸렌)과 같은 용매화 중합체)이다.
예시적 전하전달 매질은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐, 예를 들면 얼거나 끓지 않는 약 -30℃ 내지 약 70℃에서 사용될 수 있으며, 셀 전극이 작동되는 전기화학적 창에서 안정적이다.
대표적인 전하전달 매질로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 비양성자성 이온성 액체, 폴리(옥시에틸렌), 및 이들의 조합물이 있다.
다양한 금속염을 전해질에 사용할 수 있다. 상기 선택된 전하전달 매질 내에서 안정적이면서 용해될 수 있는 금속염이 본 발명의 금속-이온 셀을 위해 일반적으로 선택된다.
본 발명의 금속-이온 셀에 적합한 금속염은 특히 M(PF6)n, M(BF4)n, M(ClO4)n, M(비스(옥살라토)보레이트)n ("M(BOB)n"), M[N(CF3SO2)2]n, M[N(C2F5SO2)2]n, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n (RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2), M(AsF6)n, M[C(CF3SO2)3]n이며, 화학식에서 M은 금속, 바람직하게는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 더 바람직하게 M = Li, Na, K, Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서 통상 n = 1 또는 2이다.
리튬-이온 셀을 위해 바람직한 리튬염 중에서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n (RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합물을 언급할 수 있다.
전해질은 또한 적어도 1종의 산화환원 화학적 셔틀을 편의적으로 함유할 수 있다. 그러나 전해질은 용해된 산화환원 화학적 셔틀없이 제조되기도 한다. "산화환원 화학적 셔틀"이란 표현은 리튬-이온 셀이 충전되는 동안 양극에서 산화될 수 있고, 충전 전위가 원하는 값에 도달하는 즉시 음극으로 이동될 수 있으며, 음극에서 환원되어 비산화된(또는 덜 산화된) 상태의 셔틀 종을 재형성할 수 있고, 양극으로 다시 이동될 수 있는 전기화학적으로 가역적인 화합물을 가리킨다.
본 발명의 금속 또는 금속-이온 셀은 양극과 음극 사이에 위치하며 그를 통해 전하전달 종이 통과할 수 있는 셀 분리막을 포함할 수 있다.
적합한 분리막에 대해서는 당업자가 잘 숙지하고 있을 것이며; 다공성 분리막 또는 치밀질(dense) 분리막이 사용가능하다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 본 발명의 금속-이온 셀은 다공성 분리막을 포함한다.
구조에 따르면, 본 구현예의 분리막은 미세다공성 멤브레인과 부직포로 나뉠 수 있다. 전자는 마이크로크기의 공극들이 도입된 시트인 반면, 후자는 섬유들이 불규칙하게 배치되어 수많은 공극을 형성하고 있는 펠트(felt) 또는 매트이다. 미세다공성 멤브레인은 약 25 μm 이하의 얇은 두께, 1 μm 미만의 작은 기공 크기 및 통상 40% 내지 70%에 속하는 높은 기공률을 특징으로 한다. 부직포는 80 내지 300 μm의 두께, 10 내지 50 μm의 큰 기공 크기 및 60 내지 80%의 더 높은 기공률을 특징으로 한다.
본 발명의 충전식 금속 또는 금속-이온 셀의 분리막 재료로서, 천연 중합체 및 합성 중합체 둘 다 사용가능하다. 천연 재료는 주로 셀룰로오스 및 이들을 화학적으로 개질한 유도체이다. 합성 중합체로는 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 등이 있다. 본 발명의 충전식 금속-이온 셀에 대한 특정 요구사항들을 위해, 분리막 또는 중합체 재료에 (1) 습윤제를 가함으로써 고유의 소수성 분리막의 초기 습윤성을 증강시키고, (2) 관능기를 중합체 사슬에 화학적 또는 물리적으로 그래프트함으로써 분리막의 영구 습윤성을 증가시키거나 분리막에 특별한 기능을 부여하는 것과 같이 개질시킬 수 있다.
미세다공성 멤브레인은 건식 공정 또는 습식 공정에 의해 만들어진다. 양측 공정 모두 박막을 생성하기 위한 압출 단계와, 기공들을 형성하기 위한 하나 이상의 배향 단계를 포함한다. 이러한 공정들은 용융 중합체 또는 가용성 중합체에만 적용가능하다. 건식 공정은 일반적으로 (1) 용융 중합체를 압출하여 필름을 형성하는 단계, (2) 상기 필름을 어닐링하는 단계 및 (3) 필름을 연신시켜 기공을 형성하는 단계로 구성되는 한편, 습식 공정은 (1) 추출가능한 첨가제와 혼합하여 고온 중합체 용액을 형성하는 단계, (2) 상기 고온 용액을 압출하여 겔과 같은 필름을 형성하는 단계 및 (3) 상기 필름으로부터 가용성 첨가제를 추출시켜 다공성 구조를 형성하는 단계로 구성된다. 건식 공정에 의해 만들어진 멤브레인은 일반적으로 뚜렷한 슬릿-기공 미세구조를 나타내는 한편, 습식 공정에 의해 만들어진 멤브레인은 상호연결된 구형 또는 타원형 기공을 나타낸다. 안전성을 개선할 목적으로, 융점이 상이한 2개 이상의 멤브레인층을 적층하여 열 차단 분리막을 만들 수 있다.
부직포는 건식 공정(dry-laid process), 습식 공정(wet-laid process), 방적접합(spun-bond) 공정 또는 용융-취입(melt-blown) 공정을 통해 만들어질 수 있다. 이들 공정 모두는 세 단계로 구성된다: (1) 직물 웹을 만드는 단계, (2) 웹을 접합시키는 단계 및 (3) 후처리 단계. 대부분의 경우, 웹을 만드는 단계와 접합시키는 단계는 한 단계에서 시행된다. 상기 공정들 중에, 습식 공정이 전지 분리막의 제조에 가장 폭넓게 사용되어 왔다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 분리막은 치밀질 분리막이다.
본 구현예에 따른 분리막은 위에 상술된 바와 같이 전하전달 매질에 의해 부풀어오른 중합체 성분으로 구성된 겔의 형태로 통상 존재한다.
적합한 겔 분리막을 제공하는데 사용가능한 중합체 성분 중에서, 특히 폴리(메트)아크릴로니트릴 중합체, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산, 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리(옥시에틸렌)을 언급할 수 있으며, 유리하게 이들 중합체 모두는 가교될 수 있다.
폴리(옥시에틸렌)의 경우, 상기 중합체 성분은, 특히 가교된 경우, 용매화 능력 덕분에 전하전달 매질로서 유리하게 사용될 수 있는 동시에 기계적 물성 덕분에 중합체 성분으로도 사용될 수 있다. 그 결과, 이 경우, 치밀질 분리막은 용매화된 금속염을 함유한 상기 폴리(옥시에틸렌)으로 주로 구성될 수 있다. 그러나 치밀질 분리막은 또한 이온성 액체와 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 목적에 특히 적합한, 위에 상술된 바와 같은 특정의 N-치환된 페노티아진 단량체 및 상기 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한 중합체 역시 본 발명의 또 다른 목적이다.
따라서 본 발명은 하기 화학식
Figure pct00007
(화학식에서, R'는 위에 상술한 바와 같이 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 반복단위가 함유된 N-치환된 폴리페노티아진 중합체[중합체(P)]에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식:
Figure pct00008
(화학식에서, R'는 위에 상술한 바와 같이 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 모이어티를 포함하는 단량체 화합물에 관한 것이며, 상기 모이어티는 바람직하게는 카복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 및 포스포네이트기 중에서, 더 바람직하게는 설포네이트기 및 설포닐이미드기 중에서 선택된 적어도 1종의 이온화 가능한 기를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은
(I) 하기 화학식의 우레탄-함유 페노티아진 반복단위:
Figure pct00009
(화학식에서, Rh는 가능하게는 불소화되며 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 탄화수소기임); 및
(II) 하기 화학식의 아미드-함유 페노티아진 반복단위:
Figure pct00010
(화학식에서, Rf는 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 불소화된 탄화수소기임)
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 모이어티를 포함하는 단량체 화합물이다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
단량체 합성
원료
출발물질 화합물 페노티아진(I) 및 10H-메틸페노티아진(II)은 상업적으로 입수가능하다(Aldrich Acros):
Figure pct00011
I) 단량체의 합성
비교 제조예 I-1) - 3,3'-디브로모-10H-메틸페노티아진 III의 합성
Figure pct00012
3,3'디브로모-10H-메틸페노티아진(III)
본 화합물은 J-S. Kang, J-W. Park, J-H. Lee, S-Y. Oh / Molecular Crystals and Liquid Crystals 462, 2007, 267-276; M. Veld / Molecular Materials and Nanosystems, 2005에 기재된 과정을 따라 합성하였다.
50 mL의 차가운 DMF에 용해시킨 화합물 II(2.0 g; 9.4 mmol)의 용액에, 3몰 당량의 N-브로모숙신이미드(NBS)(1.7 g; 28 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 5 내지 10℃에 1시간 동안 유지한 후, 실온에 12시간 동안, 출발물질이 완전히 전환될 때까지(디클로로메탄/펜탄 1/5를 용리액으로 사용하여 TLC로 확인하였음) 두었다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하고, 고체 잔류물은 디클로로메탄/펜탄 1/5를 용리액으로 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피법에 의해 정제시켜 3.3 g(수율 95%)을 얻었다. 화합물 III의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 확인하였다.
Figure pct00013
δ1H NMR: 3.29(Hd, s, 3H); 6.81(Ha, d, 2H, 3J = 8.7 Hz); 7.29(Hc, d, 2H, 4J = 2.3 Hz); 7.34(Hb, dd, 2H, 3J = 8.7Hz, 4J = 2.3 Hz).
δ13C NMR: 36.24(Cg, CH3); 115.48(Cd, CBr); 117.48(Cb, CH); 125.56(Cf, C); 130.01(Ce, CH); 131.74(Cc, CH); 145.92(Ca, C).
IR: 2816, 3057 cm-1(C-H 신축), 1462 cm-1(C=C 신축), 1585 cm-1(CH2 굽힘), 541 cm-1(C-Br 신축).
원소 분석: 계측치 : %C = 42.1; %H = 2.44; %N = 3.77; 실측치 : %C = 41.87; %H = 2.44; %N = 3.74.
비교 제조예 I-2): 10H-에틸페노티아진 IV의 합성
Figure pct00014
10H-에틸페노티아진(IV)
본 화합물은 Y.S. Han, S.D. Kim, L.S. Park, D.U. Kim and Y. Kwon / Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry 41, 2003, 2502-2511에 기재된 과정을 따라 합성하였다.
250 mL DMSO에 용해시킨 화합물 I(5.0 g; 25 mmol)의 용액에, 2.5몰 당량의 수산화칼륨(3.613 g; 64 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 실온(R.T)에서 30분 동안 교반한 후 여기에 1.1몰 당량의 1-브로모에탄(2.08 mL; 27 mmol)을 첨가하였다. 24시간 동안 환류시킨 후, 용액을 실온까지 냉각시켰다. 용액을 300 mL의 물에 붓고, 생성된 침전물을 여과시킨 후, 물(150 mL)의 존재 하에 디클로로메탄(4 x 50 mL)으로 추출하였다. 유기층을 모아서 황산나트륨을 사용하여 건조하고, 여과시킨 후, 진공 하에 농축시켰다. 실리카겔 칼럼(용리액: 펜탄)으로 정제시킨 후, 옅은 황색 분말 형태의 생성물을 86% 수율(4.9 g; 21.5 mmol)로 얻었다. 화합물 IV의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 확인하였다.
Figure pct00015
δ1H NMR: 1.37(Hf, t, 3H, 3J = 6.9 Hz); 3.98(He, q, 2H, 3J = 6.9 Hz); 6.92(Hc, dt, 2H, 3J = 7.4 Hz, 4J　=　1.3　Hz); 7.00(Ha, dd, 2H, 3J = 8.2 Hz, 4J = 1.3 Hz); 7.12(Hd, dd, 2H, 3J = 7.7 Hz, 4J　=　1.5 Hz); 7.18(Hb, dt, 2H, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.5 Hz).
δ13C NMR: 13.4(Ch, CH3); 42.3(Cg, CH2); 116.4(Cd, CH); 123.3(Cb, CH); 125.1(Cf,　C); 128.0(Cc, CH), 128.4(Ce, CH), 146.1(Ca, C).
IR: 2949, 2970 cm-1(C-H 신축), 1590 cm-1(C=C 신축), 1459, 1321 cm-1(CH2 및 CH3 굽힘).
원소 분석: 계측치 %C = 73.97; %H = 5.76; %N = 6.16; %S = 14.11; 실측치: %C = 73.96; %H = 5.69; %N = 6.17; %S = 14.21.
비교 제조예 I-3) 3,3'-디브로모-10H-에틸페노티아진 V의 합성
Figure pct00016
3,3'-디브로모-10H-에틸페노티아진(V)
화합물 V의 합성은 제조예 I-1)의 과정을 따라 수행되었다.
5℃에 유지된 100 mL의 새로 증류된 DMF에 용해시킨 화합물 IV(2.27 g; 10.0 mmol)의 용액에, 50 mL의 새로 증류된 DMF에 용해시킨 2.1몰 당량의 NBS(3.78 g; 21.0 mmol)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그런 후에는, 혼합물을 R.T에서 12시간 동안 출발물질이 완전히 전환할 때까지(에틸아세테이트/헥산 - 1/5를 용리액으로 사용하여 TLC로 확인하였음) 교반하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물은 에틸아세테이트/헥산 1/5를 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 정제시켜 3.14 g(8.1 mmol; 수율 81%)을 얻었다. 화합물 V의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 확인하였다.
Figure pct00017
δ1H NMR: 1.29(He, t, 3H, 3J = 6.9 Hz); 3.91(Hd, q, 2H, 3J = 6.9 Hz); 6.77(Ha, d, 2H, 3J = 8.7 Hz); 7.16(Hc, d, 2H, 4J = 2.3 Hz); 7.23(Hb, dd, 2H, 3J = 8.7 Hz, 4J　=　2.3 Hz).
δ13C NMR: 13.2(Ch, CH3); 42.7(Cg, CH2); 115.3(Cd, C-Br); 117.7(Cb, CH); 126.6(Cf, C); 130.1(Ce, CH), 131.2(Cc, CH), 144.7(Ca, C).
IR: 2870, 2975 cm-1(C-H 신축), 1587 cm-1(C=C 신축), 1457, 1322 cm-1(CH2 및 CH3 굽힘), 545 cm-1(C-Br 신축).
원소 분석: 계측치 %C = 43.66; %H = 2.88; %N = 3.64; %S = 8.33; %Br = 41.50; 실측치: %C = 44.36; %H = 2.74; %N = 3.62; %S　=　6.80; %Br = 36.71.
비교 제조예 I-4): 10H-프로필페노티아진 VI의 합성
Figure pct00018
10H-프로필페노티아진(VI)
화합물 VI의 합성은 제조예 I-2)의 과정을 따라 수행되었다.
60 mL DMSO에 용해시킨 화합물 I(6.0 g; 30 mmol)의 용액에, 6몰 당량의 수산화칼륨(7.2 g; 180 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 실온(R.T)에서 30분 동안 교반한 후 여기에 1.1몰 당량의 1-브로모프로판(3.03 mL; 33 mmol)을 첨가하였다. 24시간 동안 환류시킨 후, 용액을 실온까지 냉각시켰다. 용액을 300 mL의 물에 붓고, 생성된 침전물을 여과시킨 후, 물(100 mL)의 존재 하에 디클로로메탄(4 x 10 mL)으로 추출하였다. 유기층을 모아서 황산나트륨을 사용하여 건조하고, 여과시킨 후, 진공 하에 농축시켰다. 실리카겔 칼럼(용리액: 헥산)으로 정제시킨 후, 옅은 황색 분말 형태의 생성물을 95% 수율(6.9 g; 28.5 mmol)로 얻었다. 화합물 VI의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 확인하였다.
Figure pct00019
δ1H NMR: 0.92(Hg, t, 3H, 3J = 7.2 Hz); 1.68(Hf, tq, 2H, 3J = 6.9 Hz et 7.2 Hz); 3.81(He, t, 2H, 3J　=　6.9　Hz); 6.92(Hc, dt, 2H, 3J = 7.4 Hz); 6.99(Ha, dd, 2H, 3J = 7.9 Hz); 7.13(Hd, dd, 2H, 3J = 7.4 Hz); 7.18(Hb, dt, 2H, 3J = 7.9 Hz).
δ13C NMR: 11.0(Ci, CH3); 19.5(Ch, CH2); 48.1(Cg, CH2); 115.8(Cd, CH); 122.3(Cb, CH); 123.6(Cf,　C); 127.0(Cc, CH), 127.5(Ce, CH), 144.7(Ca, C).
IR: 754, 2924 cm-1(C-H 신축), 1591 cm-1(C=C 신축), 1457 cm-1(CH2 굽힘).
원소 분석: 계측치: %C = 74.65; %H = 6.26; %N = 5.80; %S = 13.29; %Br = 41.50; 실측치: %C = 72.90; %H = 6.06; %N = 5.76; %S = 13.57.
비교 제조예 I-5): 3,3'-디브로모-10H-프로필페노티아진 VII의 합성
Figure pct00020
3,3'-디브로모-10H-프로필페노티아진(VII)
본 화합물은 M. Sailer, A.W. Franz, T.J.J. Muller / Chemistry -A European Journal 14, 2008, 2602-2614에 기재된 과정을 따라 합성하였다.
10 mL의 새로 증류된 아세트산에 용해시킨 화합물 VI(5.50 g; 22.8 mmol)의 용액에, 1몰 당량의 브롬(1.17 mL; 22.8 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후에 추가 분량의 브롬(1.17 mL; 22.8 mmol)을 적가하였다. 18시간 동안 교반하여 출발물질이 완전히 전환된 후(아세톤/헥산 - 1/20을 용리액으로 사용하여 TLC로 확인하였음), 이 혼합물에 20 mL의 아황산나트륨 포화 수용액과 20 mL의 디에틸에테르를 첨가하고, 2시간 동안 계속 교반하였다. 수용액층은 디에틸에테르 3 x 15 mL로 추출하고, 유기층은 모아서 진공 하에 농축시켰다. 아세톤/헥산 1/100을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 정제시킨 후 8.65 g(21.7 mmol; 95%)의 옅은 황색 분말을 얻었다. 화합물 VII의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 확인하였다.
Figure pct00021
δ1H NMR: 1.00(Hf, t, 3H, 3J = 7.4 Hz); 1.70(He, hex, 2H, 3J = 7.2 Hz); 3.69(Hd, t, 2H, 3J = 6.7 Hz); 6.63(Ha, d, 2H, 3J = 8.4 Hz); 7.18(Hc, d, 2H, 4J = 2.0 Hz)　; 7.21 (Hb, dd, 2H, 3J = 8.4 Hz, 4J　= 2.0 Hz).
δ13C NMR : 11.09 (Ci, CH3); 19.70(Ch, CH2); 48.99(Cg, CH2); 114.46(Cd, C-Br); 116.39(Cf, C); 126.08(Cb, CH); 129.31(Ce, CH); 129.81(Cc, CH); 143.69(Ca, C).
IR: 2928 cm-1(C-H 신축), 1584 cm-1(C=C 신축), 1461 cm-1(CH2 굽힘), 546 cm-1(C-Br 신축).
원소 분석: 계측치: 45.14; %H = 3.28; %N = 3.51; %S = 8.03; %Br = 40.04; 실측치: %C = 45.19; %H = 3.23; %N = 3.72; %S = 7.49; %Br = 39.81.
비교 제조예 I-6): 10H-헵틸페노티아진 VIII의 합성
Figure pct00022
10H-헵틸페노티아진(VIII)
화합물 VIII의 합성은 제조예 I-2)의 과정을 따라 수행되었다.
3구 플라스크 내에서, 아르곤 하에, 10.0 g의 화합물 I(50 mmol) 및 7.0 g의 KOH(125 mmol)을 150 mL 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시켰다. 그런 후에는, 실온에서, 1-브로모헵탄(8.5 mL; 54 mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류시킨 후, 200 mL의 물을 첨가하고, 미정제 생성물을 3 분액의 300 mL 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 모아서 Na2SO4 상에서 건조하고, 실리카겔(용리액: 펜탄) 상에서 정제시켜 화합물 VIII을 얻었다(수율 95%). 화합물 VIII의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 결정하였다.
Figure pct00023
δ1H NMR: 0.87(Hi, t, 3H, 3J = 6.9 Hz et 6.8 Hz); 1.25-1.36(Hh, m, 6H); 1.44(Hg, quint, 2H); 1.81(Hf, quint, 2H); 3.84(He, t, 2H, 3J = 7.2 Hz); 6.85-6.93(Ha,c, m, 4H); 7.12-7.18(Hd ,b, m, 4H).
δ13C NMR: 15.56(Cm, CH3); 22.28(Cl, CH2); 26.50(Ci, CH2); 26.61(Ch, CH2); 28.69(Cj, CH2); 31.56(Ck, CH2); 46.81(Cg, CH2); 115.52(Cd, CH); 122.16(Cb, CH); 124.57(Cf, C); 127.17(Cc, CH); 126.99(Ce, CH); 145.19(Ca, C).
IR: 2854 et 3063 cm-1(C-H 신축),1573 cm-1(C=C 신축), 1455, 1371 cm-1(CH2 및 CH3 굽힘).
원소 분석　: 계측치: %C = 76.7; %H = 7.79; %N = 4.71; 실측치: %C = 77.06; %H = 7.57; %N = 4.76.
비교 제조예 I-7): 3,3'-디브로모-10H-헵틸페노티아진 IX의 합성
Figure pct00024
3,3'-디브로모-10H-헵틸페노티아진(IX)
화합물 IX의 합성은 제조예 I-1)의 과정을 따라 수행되었다.
40 mL의 CH2Cl2에 용해시킨 화합물 VIII(6.0 g; 20 mmol)에, 3몰 당량의 N-브로모숙신이미드(NBS)(3.6 g; 60 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 질소 분위기 하에 유지하고, 5 내지 10℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 10H-헵틸페노티아진이 완전히 전환할 때까지, 반응을 시행시킨 후 이를 TLC(용리액: 헥산, Rf: 0.85)로 확인하였다. 용매를 제거한 후, 미정제 생성물은 펜탄을 용리액으로 사용하여 실리카겔 상에서 정제시켜 황색 오일 같은 생성물 형태로 8.23 g(수율 90%)의 화합물 IX을 얻었다. 화합물 IX의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 결정하였다.
Figure pct00025
δ1H NMR: 0.82(Hh, t, 3H, 3J = 6.9 Hz); 1.25(Hg, m, 6H); 1.39(Hf, tt, 2H, 3J = 6.9 et 7.4 Hz); 1.71(He, tt, 2H, 3J = 6.9 et 7.4 Hz); 3.82(Hd, t, 2H, 3J = 6.9 Hz); 6.85(Ha, d, 2H, 3J = 8.7 Hz); 7.20(Hc, d, 2H, 4J = 2.3 Hz); 7.27(Hb, dd, 2H, 3J = 8.7 Hz, 4J = 2.3 Hz).
δ13C NMR: 14.43(Cm, CH3); 23.22(Cl, CH2); 27.35(Ci, CH2); 27.35(Ch, CH2); 29.60(Cj, CH2); 32.51(Ck, CH2); 48.06(Cg, CH2); 115.18(Cd, C-Br); 118.17(Cb, CH); 127.12(Ce, CH); 130.11(Cf, C); 131.15(Cc, CH); 145.12 (Ca, C).
IR: 2850 et 2947 cm-1(C-H 신축), 1587 cm-1(C=C 신축), 1459, 1399 cm-1(CH2 및 CH3 굽힘), 548 cm-1(C-Br 신축).
원소 분석: 계측치: %C = 50.1; %H = 4.65; %N = 3.08; %Br = 35.1; 실측치: %C = 50.20; %H = 4.73; %N = 3.02; %Br = 33.91%.
본 발명에 따른 제조예 I-8): 10H-메틸카복실레이트-페노티아진 X의 합성
Figure pct00026
10H-메틸카복실레이트-페노티아진(X)
본 합성은 S. Darvesh, K. V. Darvesh, R. S. McDonald, D. Mataija, R. Walsh, S. Mothana, O. Lockridge, E. Martin / Journal of Medicinal Chemistry 51 (14), 2008, 4200-4212에 기재된 과정에 기반하여 수행되었다.
염화카보닐-페노티아진(1.00 g; 3.82 mmol)을 함유한 100 mL 메탄올 용액을 환류 하에 12시간 동안 두었다. 냉각시킨 후, 30 mL의 NaHCO3 포화 수용액을 첨가하였다. 과량의 메탄올을 제거하고 나서, 잔류물을 디클로로메탄(3 X 30 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 모아서 실리카겔 상(용리액 = 3:10 = 디클로로메탄:펜탄)에서 정제시켜 0.585 g(수율 62%)의 생성물을 얻었다. 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법에 의해 상기 생성물이 화학식 X를 따른다는 것이 밝혀졌다.
Figure pct00027
δ1H NMR: 3.73(He, s, 3H); 7.22(Hc, dt, 2H, 3J = 7.6 Hz, 4J = 1.3 Hz); 7.33(Hb, dt, 2H, 3J = 7.7 Hz, 4J　=　1.3 Hz); 7.41(Ha, dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.5 Hz); 7.57(Hd, dd, 2H, 3J　=　8.1 Hz, 4J = 1.3 Hz).
δ13C NMR: 53.94(Ch, CH3); 127.50(Cc, CH); 127.98(Ca, CH); 128.07(Cb, CH); 128.35(Cd, CH); 132.81(Ce, C); 139.33(Cf, C); 154.67(Cg, C).
IR: 2850 내지 3067 cm-1(C-H 신축), 1589 cm-1(C=C 신축), 1712 cm-1(C=O 신축), 1227 cm-1(C-C(O)-C 신축).
원소 분석: 계측치: %C = 65.4; %H = 4.31; %N = 5.44; 실측치: %C = 65.73; %H = 4.26; %N = 5.45.
본 발명에 따른 제조예 I-9): 10H-[1,1,1,2-테트라플루오로-3-옥소프로판-2-리튬 설포네이트]-페노티아진 XI의 합성
Figure pct00028
10H-[1,1,1,2-테트라플루오로-3-옥소프로판-2-리튬 설포네이트]-페노티아진(XI)
본 합성은 D. Benrabah, S. Sylla, J-Y. Sanchez, M. Armand / Journal of Power Sources 54, 1995, 456-460에 기재된 과정에 기반하여 수행되었다.
따라서, 비활성 분위기 하에, -80℃에서, 1.0 g의 화합물 I(5.0 mmol)을 함유한 새로 증류시킨 디에틸 에테르(30 mL) 용액에 1.1몰 당량의 부틸리튬(5.5 mmol)을 첨가하였다. 그런 후에는, 10 mL 디에틸에테르에 용해시켜 미리 제조한 화학식 FC(O)-CF(CF3)-SO2F(0.7 mL; 5.0 mmol)의 불소화 설톤(sultone) 용액을 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후 생성된 짙은 검정색 혼합물에, 3몰 당량의 LiOH(629 mg; 15 mmol)를 첨가하고 나서 24시간 동안 실온에 둔 결과, 적색 용액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 (감압 하에) 농축시키고, 여과시켜 과량의 LiOH를 제거하였다. 마지막으로, 잔류물을 실리카겔(용리액: 디클로로메탄/에틸아세테이트 2/1부터 최대 2/3) 상에서 정제시켜 화합물 XI를 7%의 수율로 얻었다. 화합물 XI의 구조를 1H 및 13C NMR, IR, 그리고 원소 분석법으로 결정하였다.
Figure pct00029
δ1H NMR : 7.30(Hc, dt, 2H, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.1 Hz); 7.35-7.41(Hd ,e, m, 2H); 7.53(Hb, dd, 1H, 3J　=　7.7　Hz, 4J = 1.4 Hz); 7.57(Ha, dd, 1H, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.4 Hz); 7.63(Hg, dd, 1H, 3J　=　7.9 Hz, 4J　= 1.1 Hz); 8.09(Hf, dd, 1H, 3J = 7.9 Hz, 4J = 1.1 Hz).
δ13C NMR: 100.99(Cn, qd, CF-CF3, 1J = 244 Hz, 2J = 29 Hz); 121.71(Co, dq, CF3-CF, 1J = 285 Hz, 2J　=　29 Hz); 127.87-128.90(Cc -j, m, C); 134.20(Ca ,b, s, C); 139.03(Cl, d, C, 4J = 5.8 Hz); 139.41(Ck, s, C); 161.57(Cm, d, C, 2J = 19 Hz).
δ19F NMR: -157.23(FCn-CoF3, s); -72.75(F3Co-CnF, s).
IR: 2926, 3067 cm-1(C-H 신축), 1584 cm-1(C=C 신축), 1140 cm-1(S=O 신축), 760 cm-1(S-O 신축), 1673 cm-1(C=O 신축), 957, 1008, 1063 cm-1(C-F 신축), 3535 cm-1(O-H 신축, 고흡습성 생성물).
원소 분석: 계측치: %C = 43.6; %H = 1.95; %N = 3.39; %F = 18.4; %C = 38.95; %H = 2.57; %N = 3.08; %F = 16.73(하나의 물 분자).
본 발명에 따른 제조예 I-10): 3,3'-디브로모페노티아진 XII의 합성
Figure pct00030
3,3'-디브로모페노티아진(XII)
화합물 XII의 합성은 제조예 I-5)의 과정을 따라 수행되었다.
300 mL의 새로 증류된 아세트산에 용해시킨 화합물 I(5.00 g; 25.0 mmol)의 용액에, 1.05몰 당량의 브롬(1.35 mL; 26.35 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후에 추가 분량의 브롬(1.35 mL; 26.35 mmol)을 적가하였다. 18시간 동안 교반하여 출발물질이 완전히 전환된 후(에틸아세테이트/헥산 - 1.5/8을 용리액으로 사용하여 TLC로 확인하였음), 이 혼합물에 400 mL의 아황산나트륨 포화 수용액과 200 mL의 디에틸에테르를 첨가하고, 2시간 동안 계속 교반하였다. 수용액층은 디에틸에테르 5 x 50 mL로 추출하고, 유기층은 모아서 진공 하에 농축시켰다. 잔류믈을 디클로로메탄 5 x 20 mL로 세척하였다. 옅은 녹색 분말 형태의 화합물 XII를 80%의 수율(7.17 g; 20 mmol)로 얻었다.
Figure pct00031
δ1H NMR: 7.1(Ha, d, 1H, 3J = 8.4 Hz); 7.5(Hc, d, 1H, 4J = 2.0 Hz); 7.6(Hb, dd, 1H, 3J = 8.4 Hz, 4J　=　2.0 Hz); 8.5(Hd, s, 1H).
δ13C NMR: 123.9(Cd, C); 126.7(Cb, CH); 129.7 (Cf, C); 139.0(Ce, CH); 140.9(Cc, CH); 151.9(Ca,　C).
IR: 3020 cm-1(C-H 신축), 1462 cm-1(C=C 신축), 3323 cm-1(N-H 신축), 548 cm-1(C-Br 신축).
원소 분석: 계측치 %C = 40.76; %H = 1.98; %N = 3.92; %S = 8.98; %Br = 44.76; 실측치: %C = 39.89; %H = 1.65; %N = 3.80; %S　=　8.68; %Br = 42.21.
본 발명에 따른 제조예 I-11): 3,3'-디브로모-10H-(리튬 프로판설포네이트)-페노티아진 XIII의 합성
Figure pct00032
3,3'-디브로모-10H-(리튬 프로판설포네이트)-페노티아진(XIII)
본 화합물은 E. Marzocchi, S. Grilli, L. Della~Ciana, L. Prodi, M. Mirasoli, A. Roda / Analytical biochemistry 377, 2008, 189-194에 기재된 과정을 따라 합성하였다.
-80℃의 새로 증류시킨 40 mL THF에 용해시킨 화합물 XII(504 mg; 1.41 mmol) 용액에, (2.5M 헥산에 용해된) 1.05몰 당량의 BuLi(588 μL; 1.48 mmol)를 적가하였다. 이렇게 생성된 용액을 -80℃에 20분에 걸쳐 유지한 후, 1시간 동안의 교반 조작이 끝나기 전에 실온에 이르도록 하였다. 여기에 1몰 당량의 새로 증류시킨 1,3-프로판설톤(124 μL; 1.4 mmol)을 0℃에서 적가한 후, 동일 온도에서 30분 동안 교반하였다. 실온에서 24시간 동안 교반하고 나서, 혼합물을 12시간 동안 90℃까지 가열하였다. 침전물을 여과시키고, 따뜻한 디클로로메탄으로 세척하여, 옅은 청색 분말을 26%의 수율(178 mg; 0.37 mmol)로 얻었다.
Figure pct00033
δ1H NMR: 1.9(Hf, t, 2H, 3J = 6.9 Hz); 2.5(He, tt, 2H, 3J = 6.9 Hz); 3.9(Hd, t, 2H, 3J = 6.9 Hz); 7.0(Ha,　d, 1H, 3J = 9.5 Hz); 7.3(Hc, d, 1H, 4J = 2.3 Hz); 7.3(Hb, dd, 1H, 3J = 9.5 Hz, 4J　=　2.3　Hz).
δ13C NMR : 22.4(Ch, CH2); 45.9(Cg, CH2); 48.3(Ci, CH2); 113.9(Cd, C); 117.6(Cf, C); 125.0(Cb,　CH); 128.9(Ce, CH); 130.3(Cc, CH); 143.6(Ca, C).
IR: 2924 cm-1(C-H 신축), 1580 cm-1(C=C 신축), 1456, 1386 cm-1(CH2 및 CH3 굽힘), 1190, 1658 cm-1(S=0 및 S-O 신축), 542 cm-1(C-Br 신축), 3435 cm-1(O-H 신축, 고흡습성 생성물).
원소 분석: 계측치: %C = 37.14; %H = 2.49; %N = 2.89; %O = 9.89; %S = 13.22; %Br = 44.76; 실측치: %C = 35.84; %H = 2.88; %N = 2.65; %O　=　13.32; %S = 12.00(하나의 물 분자).
II) 치환된 페노티아진 단량체에 대한 전기화학적 연구
CH3CN + 0.1M 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 용액을 측정하였다. 기준 전극으로는, V. Pavlishchuk et al.의 Inorg . Chimica Acta 298, 2000, 97-102에 기재된 바와 같이 0.548V을 더함으로써 전위가 SHE 크기(scale)로 전환가능하고, 3.588V를 더함으로써 Li/Li+로 전환가능한 것으로 알려져 있는(E (Li/Li+) = -3.04 V 대 SHE) CH3CN에 용해된 Ag/AgNO3 (0.01 M) + 0.1M TBAP를 사용하였다. 특정 경우에 작업 전극으로 백금을 사용하였고, 다른 경우에는 유리질 탄소를 사용하였다. 그러나, E1 / 2값이 어떤 작업 전극을 선택하였느냐에 심각하게 좌우되지 않는다는 것이 관찰되었으므로, 이런 식으로 결정되는 E1 / 2값이 이들의 결정에 사용된 작업 전극과는 실질적으로 무관하다고 결론을 내리는 것이 타당하다. 모든 경우에서, 순환전류전압(100 mV.s-1)은 음극 영역에서 두 연속적 가역적 단일-전자 산화 공정들을 나타내는 한편, 최대 -2.5V까지 어떠한 감소 피크도 검출되지 않았다. 이렇게 얻은 실험 자료를 아래 표에 정리하였다.
본원에 사용된 바와 같이, E1 /2는 특정 화합물의 특정 산화환원계와 관련된 중간 전위(프랑스어로, "potentiel de demi-vague")를 나타낸다. 페노티아진-기재 화합물은 본 발명에 유리한 것으로 증명된 2가지 상이한 산화환원계를 가지고 있으며; 이때 상기 산화환원 시스템들과 관련된 중간 전위를 각각 E1 /2 1 및 E1 /2 2로 각각 지칭한다.
도 1은 백금 전극(5 mm) 위에서의, CH3CN + TBAP 0.1M 용액 중의 화합물 II(1.7 mM)에 대해 v = 100 mV/sec의 주사 속도로 기록된 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 2는 백금 전극(5 mm) 위에서의, CH3CN + TBAP 0.1M 용액 중의 화합물 XI(3.9 mM)에 대해 v = 100 mV/sec의 주사 속도로 기록된 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 3은 백금 전극(2 mm) 위에서의, CH3CN + TBAP 0.1M 용액 중의 화합물 VI(5.97 mM)에 대해 v = 100 mV/sec의 주사 속도로 기록된 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 4는 백금 전극(2 mm) 위에서의, CH3CN + TBAP 0.1M 용액 중의 화합물 VII(4.89 mM)에 대해 v = 100 mV/sec의 주사 속도로 기록된 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
도 5는 백금 전극(2 mm) 위에서의, CH3CN + TBAP 0.1M 용액 중의 화합물 XIII(0.5 mM)에 대해 v = 100 mV/sec의 주사 속도로 기록된 순환전류전압 트레이스를 나타낸다.
이들 E1 / 2값을 비교해 본 결과, 페노티아진 모이어티가 O, S, N, P 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함한 전자끄는 기로 N-치환된 경우에만 높은 산화 전위를 얻을 수 있다는 것으로 드러났다. 사실, 공여체(donor) 치환기(화합물 VIII의 경우에는 헵틸)가 많을수록 양의 E1 / 2값이 감소된 반면, 카보닐 치환된 페노티아진 E1 / 2값은 Ag/Ag+에 비해 최대 약 1V까지 증가하였다.
제1 산화 단계의 가역성은 확인되었지만, 제2 산화 단계의 가능한 가역성에 대해서는 어떠한 확실한 결론도 얻지 못하였다. 사실, 얻은 결과에 대해서는 전해질 수분으로 야기되는 기생 현상을 비롯한 부반응(副反應)으로 설명할 수 있다. 그렇지만, 표 1에 제공된 화합물의 2가지 산화환원 시스템(△E1 /2) 간의 전압차 값에 따르면, 상기 차이가 600 mV를 초과하는 한 제2 산화환원 시스템이 (100 mV.s-1에서) 가역적인 것으로 판명났다.
실제로, 화합물 I의 제2 산화환원계에 대해 추가 연구를 수행하였을 대, 물의 존재 하에서는, 상기 산화환원계의 가역성이 약화된다는 결론이 나왔다. 이는, 제2 산화반응 동안에, 2가 양이온 2가 라디칼이 형성되어, 아민 양성자의 산의 힘을 증가시킴으로써, 아민 양성자의 분리(unhook) 및 이에 따라 부산물 형성에 의한 화합물의 분해로 이어지는 현상을 통해 설명될 수 있다.
이와 같이, 본 출원인은 디브로민 유도체인 화합물 XII의 비가역성을 설명할 수 있었다. 더욱이, 전자끄는 기를 가진 2가지 화합물, 에스테르(X) 및 과불소화 리튬염(XI)의 합성은 본 출원인의 실험 조건 하에서 비가역적이라는 것이 증명되었다. 그러므로, 알킬기 페노티아진 유도체의 산화환원계의 가역적 특성을 고려해 볼 때, 상기 두 산화환원계의 전반적인 가역성을 보존하기 위해, 알킬에 기초한(akyl root) 전자끄는 기(XIII)는 페노티아진에 부착되었다. 사실, 화합물 XII의 산화환원계의 가역성은 설포네이트기와 분자 코어 사이의 충분한 스페이서 길이 덕분에 유지되었다. 양호한 기계적 물성 및 이온성 전도성을 지닌 중합체를 합성하기 위해 상기 화합물은 알킬페노티아진과의 공중합용으로 좋은 후보이다.
화합물 E1 /2 1
제1 산화환원계
(V 대 SHE)
△E (mV)		 E1 /2 2
제2 산화환원계
(V 대 SHE)
△E (mV)
△E1 /2 (mV)
I 0.982 103 1.376 160 0.394
II 0.973 135 1.627 137 0.654
III 1.089 100 1.700 101 0.611
IV 0.932 106 1.603 123 0.671
V 1.052 93 1.664 133 0.612
VI 0.930 117 1.597 103 0.667
VII 1.062 95 1.677 106 0.615
VIII 0.926 108 1.595 103 0.669
IX 1.050 82 1.667 95 0.617
X 1.545 137 1.776 137 0.231
XI 1.608 68 1.814 61 0.206
XII 0.980 110 1.375 160 0.395
XIII 1.038 105 1.690 162 0.652
III) 페노티아진 단량체의 중합
III)-1) 극초단파를 활용한 스즈키 커플링 반응에 의해 화합물 XII를 중합시켜 폴리(I)를 생성함 - 비교예
Figure pct00034
폴리(I)는 A. Tsami, X.H. Yang, T. Farrell, D. Neher, E. Holder / Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 46, 2008, 7794-7808; M. Melucci, G. Barbarella, G. Sotgiu / The Journal of Organic Chemistry 67, 2002, 8877-8884; A. Britze, J. Jacob, V. Choudhary, V. Moellmann, G. Grundmeier, H. Luftmann, D. Kuckling / Polymer 51, 2010, 5294-5303에 기재된 과정을 따라 합성하였다.
5 mL의 새로 증류된 디메틸아세트아미드에, 143 mg의 화합물 XII(0.4 mmol), 1몰 당량의 비스피나콜라토디보론(104 mg; 0.4 mmol), 5몰 당량의 불화칼륨(117 mg; 2.0 mmol) 및 4 몰%의 [1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(PdCl2dppf)(11.7 mg; 1.6 x 10-2 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 15분 동안 극초단파 처리(150 Watts)하자, 검은색 용액이 만들어졌다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 50 mL의 물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이러한 중합체성 물질을 정제하고 메탄올에 용해시켰다. 이로 인해 단지 16 mg의 가용성 사슬(수율 20%)이 생성되었으며, 미정제 물질의 대부분은 대다수의 용매에 불용성이었다. 폴리스티렌 당량을 이용하여 GPC로 상기 가용성 부분을 분석한 결과, 중량평균분자량이 2229 g/mol이고, 수평균 중합도는 약 9(즉, 화합물 I과 유사한 9가지 패턴)인 것으로 나타났다. IR 및 원소 분석법으로 상기 중합체의 특성을 분석하였다.
IR: 2922 cm-1(C-H 신축), 1618 cm-1(C=C 신축).
원소 분석　: 계측치: %C = 73.07; %H = 3.58; %N = 7.10; %S = 16.26; 실측치: %C = 62.93; %H = 5.29; %N = 4.70; %S = 8.80.
이 과정을 이용하여 합성된 모든 중합체에 대해 관찰된 바와 같이, 원소 분석법은 때때로 계측치와 실측치 사이에 약간의 차이를 나타내었다. 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 본 출원인은 이러한 차이가 팔라듐염으로서 존재하는 일부 무기물 때문일 것으로 믿는다.
III-2) 스즈키 커플링 반응에 의해 화합물 III을 중합시켜 폴리(II)를 생성함 - 비교예
Figure pct00035
III-2-a) 극초단파를 활용하지 않은 실험
폴리(IIa)는 A. R. Rabindranath, Y. Zhu, I. Heim, B. Tieke / Macromolecules 39, 2006, 8250-8256에 기재된 과정을 따라 합성하였다.
5 mL의 새로 증류된 DMF에, PdCl2(III)(3.0 mg; 0.017 mmol) 및 디페닐포스핀페로센(9.8 mg; 0.017 mmol)을 첨가하였다. 50℃에서 15분이 지나자, 맑은 주황색 용액이 얻어졌다. 그런 후에는 화합물 III(300 mg; 0.81 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(209 mg; 0.81 mmol) 및 트리에틸아민(1.7 당량; 195 mL; 1.38 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 생성된 용액을 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 여기에 6 mL의 H2O, 469 mg의 중탄산나트륨(5.59 mmol) 및 THF(15 mL)를 또한 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 48시간 동안 환류 하에서 유지하였다. 이어서, 진공 하에 용매를 제거하고; 잔류물에 50 mL의 H2O를 첨가하고, CH2Cl2를 여러 번 사용하여 추출하였다. 함께 모은 유기 추출물의 부피를 20 mL까지 줄이고, 150 mL의 메탄올을 첨가하여, 중합체가 침전될 수 있도록 하였다. 여과 및 메탄올을 사용한 세척 단계가 끝나자, 검은색 분말 형태로 120 mg(수율 70%)의 중합체를 얻었으며, IR 분석법으로 상기 중합체의 특성을 분석하였다.
IR: 2800, 3000 cm-1(C-H 신축), 1458 cm-1(C=C 신축), C-Br 페이딩(fading)(541 cm-1에서 신축).
III-2-b) 극초단파 하에서의 실험
폴리(IIb)의 합성은 M. Melucci, G. Barbarella, M. Zambianchi, P. Di Pietro, A. Bongini / Journal of Organic Chemistry 69, 2004, 4821-4828에 기재된 과정을 따라 수행되었다.
10 mL의 새로 증류된 톨루엔에, PdCl2(III)(2.1 mg; 0.012 mmol) 및 디페닐포스핀페로센(6.6 mg; 0.012 mmol)을 첨가하였다. 50℃에서 15분이 지나자, 맑은 주황색 용액이 얻어졌다. 그런 후에는 상기 용액에 KF(77 mg; 1.32 mmol), 화합물 III(100 mg; 0.27 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(70 mg; 0.27 mmol), 2 mL의 메탄올 및 10 mL의 DMF를 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 10분 동안 극초단파 처리(130 Watts)하자, 검은색 용액이 생성되었다. 이를 냉각시킨 후, 100 mL의 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 46 mg(수율 80%)의 검은색 중합체를 얻었으며, 이를 IR로 분석하였다.
IR: IR 스펙트럼은 극초단파를 활용하지 않은 실험을 이용하여 얻은 것과 동일한 특성을 나타내었다.
III-2-c) 극초단파 하에서의 실험
폴리(IIc)의 합성은 III-2-b)(폴리(IIb))에 기재된 과정을 따라 수행되었다.
5 mL의 새로 증류된 디메틸아세트아미드에, 148 mg의 화합물 III(0.4 mmol), 1몰 당량의 비스피나콜라토디보론(104 mg; 0.4 mmol), 5몰 당량의 불화칼륨(117 mg; 2.0 mmol) 및 4 몰%의 PdCl2dppf(11.7 mg; 1.6 x 10-2 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 15분 동안 극초단파 처리(150 Watts)하자, 검은색 용액이 만들어졌다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 50 mL의 물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이러한 중합체성 물질을 정제하고 메탄올에 용해시켰다. 이로 인해 단지 17 mg의 가용성 사슬(수율 20%)이 생성되었으며, 미정제 물질의 대부분은 대다수의 용매에 불용성이었다. 폴리스티렌 당량을 이용하여 GPC로 상기 가용성 부분을 분석한 결과, 중량평균분자량이 2302 g/mol이고, 수평균 중합도는 약 8(즉, 화합물 II와 유사한 8가지 패턴)인 것으로 나타났다. IR 및 원소 분석법으로 상기 중합체의 특성을 분석하였다.
IR: 2923 cm-1(C-H 신축), 1636 cm-1(C=C 신축), 1463 cm-1(CH3 굽힘).
원소 분석　: 계측치: %C = 73.90; %H = 4.29; %N = 6.63; %S = 15.18; 실측치: %C = 63.91; %H = 4.16; %N = 5.66; %S = 11.08.
III-3) 스즈키 커플링 반응에 의해 화합물 V를 중합시켜 폴리(IV)를 생성함 - 비교예
Figure pct00036
폴리(IV)의 합성은 제조예 III-1)에 기재된 과정을 따라 수행되었다.
5 mL의 새로 증류된 디메틸아세트아미드에, 154 mg의 화합물 V(0.4 mmol), 1몰 당량의 비스피나콜라토디보론(104 mg; 0.4 mmol), 5몰 당량의 불화칼륨(117 mg; 2.0 mmol) 및 4 몰%의 PdCl2dppf(11.7 mg; 1.6 x 10-2 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 15분 동안 극초단파 처리(150 Watts)하자, 검은색 용액이 만들어졌다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 50 mL의 물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이러한 중합체성 물질을 정제하고 메탄올에 용해시켰다. 이로 인해 단지 18 mg의 가용성 사슬(수율 20%)이 생성되었으며, 미정제 물질의 대부분은 대다수의 용매에 불용성이었다. 폴리스티렌 당량을 이용하여 GPC로 상기 가용성 부분을 분석한 결과, 중량평균분자량이 2350 g/mol이고, 수평균 중합도는 약 7(즉, 화합물 IV와 유사한 약 7가지 패턴)인 것으로 나타났다. IR 및 원소 분석법으로 상기 중합체의 특성을 분석하였다.
IR: 2924 cm-1(C-H 신축), 1639 cm-1(C=C 신축), 1462 cm-1(CH3 굽힘).
원소 분석　: 계측치: %C = 74.63; %H = 4.92; %N = 6.22; %S = 14.23; 실측치: %C = 62.03; %H = 4.33; %N = 5.44 ; %S = 10.16
III-4) 극초단파를 활용한 스즈키 커플링 반응에 의해 화합물 VII을 중합시켜 폴리(IV)를 생성함 - 비교예
Figure pct00037
폴리(VI)의 합성은 제조예 III-1)에 기재된 과정을 따라 수행되었다.
5 mL의 새로 증류된 디메틸아세트아미드에, 200 mg의 화합물 VII(0.5 mmol), 1몰 당량의 비스피나콜라토디보론(130 mg; 0.5 mmol), 5몰 당량의 불화칼륨(147 mg; 2.5 mmol) 및 4 몰%의 PdCl2dppf(14.6 mg; 2.0 x 10-2 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 15분 동안 극초단파 처리(150 Watts)하자, 검은색 용액이 만들어졌다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 20 mL의 물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 여과한 후 메탄올을 사용하여 세정하였다. 잔류물에 20 mL의 디클로로메탄과 10 mL의 메탄올을 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 20분에 걸쳐 교반하고, 50℃에서 가온처리하였다. 그런 후에는, 혼합물을 증발시키고, 잔류물에 5 mL의 아세톤, 5 mL의 메탄올 및 5 mL의 33% HCl 수용액을 첨가하였다. 용매가 증발되고 나서, 40 mL의 물을 첨가하고, 수용액층을 5 x 15 mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 황산나트륨을 이용하여 건조하고, 여과시킨 후, 진공 하에 농축시켰다. 폴리스티렌 당량을 이용하여 GPC로 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량이 2000 g/mol이고, 수평균 중합도는 약 6(즉, 화합물 VI과 유사한 약 6가지 패턴)인 것으로 나타났다. RMN, IR 및 원소 분석법으로 상기 중합체의 특성을 분석하였다.
δ1H NMR: 신호가 VII의 것에 일치하기는 하지만, 본 출원인들은 1.17 ppm에 H3-C 신호를 가진 보론산 피나콜 에스테르(중합체 말단 사슬 위치)의 존재를 주목하였다.
δ13C NMR: 신호가 VI의 것에 일치하기는 하지만, 본 출원인들은 24.7 ppm에 C-H3 신호를 가진 보론산 피나콜 에스테르(중합체 말단 사슬 위치)의 존재를 주목하였다.
δ11B NMR: 30 ppm에 피크를 가진 중합체의 말단(extremity)에 부착되어 있는 보론산의 존재를 확인하였다(비스피나콜라토디보론의 11B NMR 신호는 22 ppm에 나타남).
IR: 2963 cm-1(C-H 신축), 1599 cm-1(C=C 신축), 1353, 1456 cm-1(CH3 및 CH2 굽힘).
원소 분석: 계측치: %C = 75.28; %H = 5.47; %N = 5.85; %S = 13.40; 실측치: %C = 57.51; %H = 4.64; %N = 4.13; %S = 8.56.
III-5) 화합물 IX의 중합에 의한 폴리(VIII) 중합체의 생성 - 비교예
Figure pct00038
III-5-a) 야마모토 커플링 반응에 의한 중합
폴리(VIIIa)의 합성은 T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota / Macromolecules 25, 1992, 1214-1223; T. Yamamoto, Y. Hayashi, A. Yamamoto / Bulletin of the Chemical Society of Japan 51 (7), 1978, 2091-2097에 기재된 과정을 따라 수행되었다.
본 반응을 극단적인 무수 조건에서 수행하였으며; 동일한 효과를 보장하기 위해, 액체의 경우에는 증류시키고, 또는 고체의 경우에는 진공 하에 처리함으로써 모든 화합물과 용매를 건조하였다. 플라스크 내에서, 비활성 분위기 하에, 비스(1,5-사이클로옥타디에닐)니켈(0)(Ni(COD)2)(530 mg; 2 mmol), 2,2-바이피리딘(bpy)(312 mg; 2 mmol) 및 1,5-사이클로옥타디엔(COD)(300 μL, 2 mmol)을 DMF(20 mL)와 톨루엔(20 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 가열한 후, 여기에 화합물 IX(911 mg; 2 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 72시간 동안 두었다. 끝으로 브로모펜타플루오로벤젠(단량체에 비해 0.1%)을 첨가시켜 중합반응을 억제시켰다. 이어서, 농축된 HCl(10 mL), 메탄올(10 mL) 및 아세톤(10 mL)을 상기 반응 혼합물에 첨가함으로써, 중합체가 확실히 침전되도록 하였다. 그런 후에는 고형 잔류물을 CH2Cl2에 용해시키고; 그 후 상기 용액을 Na2SO4 상에서 건조하고; 용매를 진공 하에 제거함으로써 고형물 중합체성 잔류물(수율 80%)을 생성하고, GPC, 1H 및 13C NMR, IR 및 원소 분석법으로 상기 잔류물의 특성을 분석하였다. GPC 분석은 Mw가 약 5500 g/mol이고, 수평균 중합도는 약 13(화합물 VIII의 약 13가지 패턴에 해당됨)이라는 증거를 제공하였다.
δ1H NMR: 페노티아진 모이어티의 폭넓은 신호들이 관찰되었다.
δ13C NMR: 페노티아진 모이어티의 폭넓은 신호들이 관찰되었다.
IR: 2849 et 2950 cm-1(C-H 신축), 1456 cm-1(C-C et C=C 신축), 1580 et 729 cm-1(CH2 굽힘), 1377 cm-1(CH3 굽힘).
원소 분석: 계측치 %C = 77.29; %H = 7.12; %N = 4.74; 실측치: %C = 77.11; %H = 7.21; %N = 4.68.
III-5-b) 스즈키 커플링 반응에 의한 중합
폴리(VIIIb)의 합성은 제조예 III-1)의 과정을 따라 시행되었다.
5 mL의 새로 증류된 디메틸아세트아미드에, 364 mg의 화합물 IX(0.8 mmol), 1몰 당량의 비스피나콜라토디보론(207 mg; 0.8 mmol), 5몰 당량의 불화칼륨(235 mg; 4.0 mmol) 및 4 몰%의 PdCl2dppf(23.4 mg; 3.2 x 10-2 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 15분 동안 극초단파 처리(150 Watts)하자, 검은색 용액이 만들어졌다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여기에 20 mL의 물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 여과한 후 물과 메탄올에 세척하였다. 잔류물에 20 mL의 아세톤, 20 mL의 메탄올 및 20 mL의 33% HCl 수용액을 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 진공 하에 건조시켰다. 폴리스티렌 당량을 이용하여 GPC로 중합체를 분석한 결과, 중량평균분자량이 2300 g/mol이고, 수평균 중합도는 약 6(즉, 화합물 VIII과 유사한 약 6가지 패턴)인 것으로 나타났다. IR 및 원소 분석법으로 상기 중합체의 특성을 분석하였다.
δ1H NMR: 신호가 IX의 것에 일치하기는 하지만, 본 출원인들은 1.24 ppm에 H3-C 신호를 가진 보론산 피나콜 에스테르(중합체 말단 사슬 위치)의 존재를 주목할 수 있었다.
δ13C NMR: 신호가 VIII의 것에 일치하기는 하지만, 본 출원인들은 24.8 ppm에 C-H3 신호를 가진 보론산 피나콜 에스테르(중합체 말단 사슬 위치)의 존재를 주목할 수 있었다.
δ11B NMR: 30 ppm에 피크를 가진 중합체의 말단에 부착되어 있는 보론산의 존재를 확인하였다.
IR: 2849, 2950 cm-1(C-H 신축), 1580 cm-1(C=C 신축), 1377, 1456 cm-1(CH3 및 CH2 굽힘).
원소 분석　: 계측치: %C = 77.24; %H = 7.16; %N = 4.74; %S = 10.85; 실측치: %C = 66.00; %H = 6.58; %N = 3.30; %S = 6.91
IV) 중합체의 전기화학적 거동
본 연구는 CH3CN + 0.1M 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 용액 중에서 수행되었다. CH3CN + 0.1M TBAP 중의 Ag/AgNO3(0.01M)을 기준 전극으로 사용하였다. 딥코팅법에 의해 중합체를 전극 표면에 증착시켰다. 분석하기 전에, 중합체성 물질을 유기 매질(즉, THF, CH2Cl2, 1,2-디클로로에탄 등)에 용해시키고, 이러한 혼합물의 한 방울을 전극 표면에 뿌리고, 용매를 진공 하에 제거하였다.
IV-1) CH3CN + 0.1M TBAP 중의 폴리(VIIIb)의 전기화학적 거동 - 비교예
도 7은 CH3CN + 0.1M 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 용액 중의 Pt 전극(직경 = 5 mm) 위에서 CH2Cl 용액으로부터 주조된 폴리(VIIIb) 필름의 순환전류전압 트레이스를 V = 10 mV/sec의 주사 속도로 기록한 것을 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 폴리(VIIIb)의 전기화학적 거동은 상응되는 화합물 VIII의 것과 본질적으로 유사하다. 산화환원 공정은 가역적(△Ep가 100 mV에 가까움)인 것으로 밝혀진 한편, E1 / 2값은 엄밀하게는 화합물 VIII 중 하나에 가까웠으며, 이는 중합반응으로 인한 전자 분산의 확대가 산화환원 중심의 전기화학적 거동에 유의한 변경을 유도하지 않았음을 보여 준다. 또한, 산화 단계와 환원 단계 동안 소모된 전하는 전극 표면에 증착된 중합체의 양과 일치하였다.
IV-2) CH3CN + 0.1M TBAP 중의 폴리(IIc)의 전기화학적 거동 - 비교예
도 6은 CH3CN + 0.1M 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트(TBAP) 용액 중의 Pt 전극(직경 = 5 mm) 위에서 CH2Cl 용액으로부터 주조된 폴리(IIc)(3x10-5 mol) 필름의 순환전류전압 트레이스를 V = 2 mV/sec의 주사 속도로 기록한 것을 나타낸다.
도 6에 예시된 바와 같이, 폴리(IIc)의 순환전류전압 트레이스는 E1 / 2값이 화합물 II의 것과 일치하다는 것을 나타내었으며, 이는 폴리(VIIIb)에 대해 앞서 관찰된 바와 같이 중합체 내의 전자 분산 확대가 화합물 II의 전기화학적 거동에 영향을 미치지 않는다는 가설을 확증한다.
IV-3) 기타 합성된 중합체들의 전기화학적 거동
기타 합성된 중합체들 역시 높은 산화환원 전위를 유지하였다는 것을 입증하였다.
V) 추가의 합성 실시예들
V-1) 폴리(VI-XIII')의 합성
Figure pct00039
폴리(VI-XIII')의 합성은 제조예 III-1)의 과정을 따라 수행되었다.
5 mL의 새로 증류된 디메틸아세트아미드에, 약 0.9몰 당량의 화합물 VII(0.72 mmol), 약 0.1몰 당량의 화합물 XIII(39 mg; 0.08mmol), 1몰 당량의 비스피나콜라토디보론(207 mg; 0.8 mmol), 4몰 당량의 수산화리튬(136 mg; 3.2 mmol) 및 4 몰%의 PdCl2dppf(23.4 mg; 3.2 x 10-2 mmol)를 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 15분 동안 극초단파 처리(150 Watts)하였다.
V-2) 폴리부틸페노티아진 XIV의 합성
Figure pct00040
비활성 분위기 하에, 폴리(I)(100 mg; 0.5 mmol)을 탈기처리된 DMSO 용액(20 mL)에 첨가하였다. 용액을 하루 동안 가열하여 중합체가 용매에 꾸준히 점진적으로 용해되도록 하였다. 이어서, 용액을 -80℃까지 냉각시킨 후, 1.1몰 당량의 부틸-리튬(220 μL; 0.55 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 유지하고, 20분 동안 -80℃에서 교반한 후, 더 이상 냉각시킬 필요 없이 2시간 동안 계속 교반하고 나서, 1.1몰 당량의 1-브로모부탄(59 mL; 0.55 mmol)을 적가하였다. 그 후, 용액을 24시간 동안 환류시켰다.
V-3) 디페노티아진-10H-일 케톤 XV의 합성
Figure pct00041
디페노티아진-10H-일 케톤(XV)
화합물 XV의 합성은 S. Darvesh, R.S. McDonald, K.V. Darvesh, D. Mataija, S. Conrad, G. Gomez, R. Walsh, E. Martin / Bioorganic and medicinal chemistry 15 , 2007, 6367-6378에 기재된 과정을 기반으로 하였다.
디클로로메탄(50 mL)에 용해된 화합물 I(1 g; 5 mmol) 용액에, 1몰 당량의 트리에틸아민(700 μL; 5 mmol) 및 5몰 당량의 10H-카보닐클로라이드-페노티아진(6.677 g; 25 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 생성된 용액을 환류시키고, 교반한 후, TLC 분석법으로 확인한 결과, 화합물 I이 꾸준히 점진적으로 소모되었음이 드러났다.
V-4) 10H-메틸설포닐페노티아진 XVI의 합성
Figure pct00042
10H-메틸설포닐페노티아진(XVI)
화합물 XVI의 합성은 J.J. Lafferty, E. Garvey, E.A. Nodiff, W.E. Thompson, C.L. Zirkle / The Journal of Organic Chemistry 27, 1962, 1346-1351에 기재된 과정을 기반으로 하였다.
화합물 I(20 g; 100 mmol), 1.5몰 당량의 메탄설포닐 클로라이드(17.2 g; 150 mmol) 및 50 mL의 피리딘의 혼합물을 24시간 동안 27℃에서 교반하였다.
V-5) 10H-메탄설포닐페노티아진 XVII의 합성
Figure pct00043
10H-메탄설포닐페노티아진(XVII)
화합물 XVII의 합성은 A.M. Piggott, P. Karuso / Tetrahedron letters 48, 2007, 7452-7455에 기재된 과정을 기반으로 하였다.
새로 용해된 디클로로메탄(30 mL) 중의 화합물 I(5.0 g; 25 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 -80℃까지 냉각시켰다. 여기에 새로 증류된 디클로로메탄(5 mL)에 용해된 0.5몰 당량의 메탄설포닐 클로라이드(1.205 g; 12.5 mmol)를, 고속 교반 조건 하에, 30분 넘게 적가하였다. 그런 후에는 용액을 2시간 넘게 실온에 이르도록 한 후, 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하였다.
V-6) 디페노티아진-10H-일-메틸포스파이트 XVIII의 합성
Figure pct00044
디페노티아진-10H-일-메틸포스파이트(XVIII)
화합물 XVIII의 합성은 P. A. Turhanen, R. Niemi, M. Perakyla and T. Jarvinen and J. J. Vepsalainen / Organic and biomolecular chemistry 1, 2003, 3223-3226에 기재된 과정을 기반으로 하였다.
에테르(100 mL)에 용해된 PCl3(16 g; 120 mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에 0℃까지 냉각시킨 후, 여기에 1.08몰 당량의 메탄올(4.3 g; 130 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 계속 교반하면서 실온까지 가온되도록 하였다. 에테르를 증류법으로 먼저 제거하고, 잔류물을 추가로 증류시켜 MeOPCl2를 얻은 후, 이를 에테르(200 mL)에 용해시키고 4몰 당량의 화합물 I로 처리하고 실온에서 48시간 동안 교반하였다.
V-7) 1-(디페노티아진-10H-일-포스핀일)에타논 XIX의 합성
Figure pct00045
1-(디페노티아진-10H-일-포스핀일)에타논(XIX)
화합물 XIX의 합성은 제조예 V-6)(XVIII)의 과정을 따라 수행되었다.
화합물 XVIII(8.543 g; 17 mmol)을 에테르(25 mL)에 용해시키고, 1몰 당량의 아세틸 클로라이드(1.33 g; 17 mmol)를 30℃에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온까지 가온되도록 하고, 에테르를 진공 하에 제거하였다.

Claims (16)

  1. - 적어도 1종의 금속을 포함한 음극;
    - 전하전달 매질과 적어도 1종의 금속염을 포함한 전하전달 전해질; 및
    - 하기 화학식
    Figure pct00046

    (화학식에서, R'는 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 반복단위가 함유된 적어도 1종의 N-치환된 폴리페노티아진 중합체[중합체(P)]를 포함한 유기 중합체 양극
    을 포함하는 충전식 금속 또는 금속-이온 셀.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(P)에서 R'기는 페노티아진 고리의 질소 원자와 함께, 우레탄기, 우레아기, 티오우레탄기, 아미드기, 설폰아미드기, 설핀아미드기, 하이드라진기, 포스폰아미드기, 포스핀이미드기 및 포스프아미드기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개의 전자-끄는 기를 형성하는 것인 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(P)의 N-치환된 페노티아진 반복단위는 하기 화학식들
    Figure pct00047

    (화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R은 각각 H, 및 가능하게는 불소화되며 선택적으로 1개 이상의 이온화 가능한 기를 포함한 탄화수소기 중에서 선택됨) 중 임의의 것을 따르는 것인 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, N-치환된 페노티아진 반복단위는 카복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 및 포스포네이트기 중에서, 바람직하게는 설포네이트기 및 설포닐이미드기 중에서 선택된 적어도 1개의 이온화 가능한 기를 추가로 포함하는 것인 셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(P)는
    (I) 하기 화학식
    Figure pct00048

    (화학식에서, Rh는 가능하게는 불소화되며 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 탄화수소기임)의 우레탄-함유 페노티아진 반복단위; 및
    (II) 하기 화학식
    Figure pct00049

    (화학식에서, Rf는 가능하게는 불소화되며 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 탄화수소기임)의 아미드-함유 페노티아진 반복단위
    로 이루어진 군에서 선택된 반복단위를 포함하는 것인 셀.
  6. 제5항에 있어서, 중합체(P)는 하기의 화학식(I-A) 및/또는 (II-A)
    Figure pct00050

    (화학식(II-A)에서 X는 금속이고, 바람직하게는 알칼리 금속, 더 바람직하게는 Li임)의 반복단위를 포함하는 것인 셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 셀은 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지이며, 음극은
    - 알칼리 또는 알칼리토 금속;
    - 통상 적어도 1종의 알칼리 또는 알칼리토 금속을 호스트하는 분말, 박편, 섬유 또는 구형체와 같은 형태로 존재하며, 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소;
    - 규소-기재 합금, 게르마늄-기재 합금을 비롯한, 알칼리 또는 알칼리토 금속 합금 조성물; 및
    - 유리하게는, 변형률을 유도하지 않으면서 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입하는데 적합한 알칼리 또는 알칼리토 금속 티탄산염
    으로 이루어진 군에서 선택된 음극재를 포함하는 것인 셀.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지는 리튬-이온 셀이며, 음극은
    - 통상 리튬을 호스트하는 분말, 박편, 섬유 또는 구형체와 같은 형태로 존재하며, 리튬을 삽입할 수 있는 흑연질 탄소;
    - 리튬 금속;
    - 리튬 합금 조성물;
    - 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표현되는 리튬 티탄산염;
    - 높은 Li/Si 비를 가진 리튬 규화물로 일반적으로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li4 .4Si의 리튬 규화물인 리튬-규소 합금; 및
    - 화학식 Li4 .4Ge의 결정상을 포함한, 리튬-게르마늄 합금
    으로 이루어진 군에서 선택된 음극재를 포함하는 것인 셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하전달 매질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 비양성자성 이온성 액체, 폴리(옥시에틸렌), 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 셀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀은 리튬-이온 셀이며, 상기 금속염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n (RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 리튬염인 것인 셀.
  11. 하기 화학식
    Figure pct00051

    (화학식에서, R'는 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 반복단위를 포함하는 N-치환된 폴리페노티아진 중합체[중합체(P)].
  12. 제11항에 있어서, N-치환된 페노티아진 반복단위는 하기 화학식 중 임의의 것을 따르는 것인 N-치환된 폴리페노티아진 중합체:
    Figure pct00052

    (화학식에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R은 각각 H, 및 가능하게는 불소화되며 선택적으로 1개 이상의 이온화 가능한 기를 포함한 탄화수소기 중에서 선택됨).
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, N-치환된 페노티아진 반복단위는 카복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 및 포스포네이트기 중에서, 바람직하게는 설포네이트기 및 설포닐이미드기 중에서 선택된 적어도 1개의 이온화 가능한 기를 추가로 포함하는 것인 N-치환된 폴리페노티아진 중합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(P)는 하기의 화학식(I-A) 및/또는 (II-A)
    Figure pct00053

    (화학식(II-A)에서 X는 금속이고, 바람직하게는 알칼리 금속, 더 바람직하게는 Li임)의 반복단위를 포함하는 것인 N-치환된 폴리페노티아진 중합체.
  15. 하기 화학식
    Figure pct00054

    (화학식에서, R'는 O, S, P 및 N 중에서 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 전자-끄는 기임)의 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 모이어티를 포함하며, 상기 모이어티는 카복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 및 포스포네이트기 중에서, 바람직하게는 설포네이트기 및 설포닐이미드기 중에서 선택된 적어도 1개의 이온화 가능한 기를 추가로 포함하는 것인 단량체 화합물.
  16. (I) 하기 화학식
    Figure pct00055

    (화학식에서, Rh는 가능하게는 불소화되며 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 탄화수소기임)의 우레탄-함유 페노티아진 반복단위; 및
    (II) 하기 화학식
    Figure pct00056

    (화학식에서, Rf는 선택적으로 추가 관능기에 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 C1-C24 불소화된 탄화수소기임)의 아미드-함유 페노티아진 반복단위
    로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개의 N-치환된 페노티아진 모이어티를 포함하는 단량체 화합물.
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