JPH04159303A

JPH04159303A - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH04159303A
Application number: JP2284558A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Minoru Shigemitsu; 重光　稔
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-06-02
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2764654B2; US5401815A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用
の重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付
着防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。

重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生しる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起こす恐れもある。

従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。

重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、染料または顔料（特公昭４５−３０８３５号、
同５２−２４９５３号）、芳香族アミン化合物（特開昭
５１−５０８８７号）、フェノール性化合物と芳香族ア
ルデヒドとの反応生成物（特開昭５５−５４３１７号）
などが開示されている。

［発明が解決しようとする課題〕ところで、重合により得られる塩化ビニル系重合体とし
ては、白色度の高いものが求められ、例えば、ＪＩＳ　
Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載のハンターの色差式
における明度指数りの値が７０以上であることが求めら
れる。

従来の重合体スケール付着防止剤は、特公昭４５−３０
８３５号および特公昭５２−２４９５３号に記載の染料
または顔料、特開昭５１−５０８８７号に記載の芳香族
アミン化合物、ならびに特開昭５５−５４３１７号に記
載のフェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生
成物等で代表されるように、有色のものが多い。そのた
めと考えられるが、これらのスケール防止剤からなる塗
膜を形成した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを
行なうと、着色した重合体が得られる。すなわち、例え
ば前記の明度指数りを測定すると、６５以下の値が得ら
れ、着色が確認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離
により塗膜の成分が重合系に混入する結果起こるものと
考えられる。重合体の品質向上のためにも改良が求めら
れている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる上、重合体を着色することがないため
白色度の高い重合体が得られる重合体スケール付着防止
剤および重合体スケールの付着防止方法を提供すること
にある。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、一般式（Ｉ）　二〔ここで、Ｚは、カルボニル基またはスルホニル基であ
り、Ｒ’およびＲ２は、同一でも異なっても良く、水素
原子、ヒドロキシル基、または式：　−Ｎくπ、　　（ここでＲ’、　Ｒ’は、
同一でも異なっても良く、水素原子、アルキル基または
ホルミル基である）で表される基であり、Ｒ３は、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルコキシル基、アリール基、または式ニーＮ＜Ｒ
７（ここでＲ６，Ｒ７は、同一でも異なっても良く、水
素原子またはアルキル基である）で表される基である。

）で表されるＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコ
フェノチアジンを含有する、エチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供す
る。

また、本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の
重合器内における重合において重合体スケールの付着を
防止する方法であって、重合器内壁面に、予め、前記一
般式（Ｉ）で表されるＮ−アシル化またはＮ−スルホニ
ル化ロイコフェノチアジンを含有してなる塗膜が形成さ
れている重合器内で、前記重合を行なう工程を有する重
合体スケ−ルの付着防止方法を提供する。

本発明の重合体スケール付着防止剤および重合体スケー
ルの付着防止方法によれば、前記のＬ値が７０以上の白
色度の高い製品重合体を製造することができる。

１泊１彊郵＝二火付１坊上月本発明の重合体スケール付着防止剤は、前記−般式（１
）で表されるＮ−アシル化ロイコフェノチアジンまたは
Ｎ−スルホニル化ロイコフェノチアジンを必須成分とし
て含有するものであり、これらのうち一方だけを用いた
もの、および両方を用いたちのを包含するものである。

上記のＮ−アシル化ロイコフェノチアジンは、−形式（
■）：Ｃ；０［ここで、Ｒ′およびＲ２は、同一でも異なっても良く
、水素原子、ヒドロキシル基、も異なっても良く、水素原子、アルキル基またはホルミ
ル基である）で表される基であり、Ｒ３は、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルコキシル基、アリール基、または式、−Ｎ＜’：　　
　（ここでＲ６，Ｒ７は、同一でも異なっても良く、水
素原子またはアルキル基である）で表される基である。

〕で表される化合物である。

上記のＲ１およびＲ２として好ましい、ば、弐ニーＮＨ
ｚＩ　−Ｎ（ＣＨ３）Ｚ、　−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｚ、　−
Ｎ（Ｃ３Ｈ７）！。

−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）　ｚ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨＯで表され
る基などが挙げられる。また、Ｒ３として好ましいハロ
ゲン原子としては、例えば、ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉ、　Ｆ
などが挙げられる。Ｒ３として好ましいアルキル基とし
ては、例えば、式：　−ＣＨ３，−ＣｚＦＩｓ、−Ｃ３
Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９で表される基などが挙げられる。Ｒ３
として好ましいハロゲン化アルキル基としては、例えば
、式：　−ＣＨＣｌ□で表される基などが挙げられる。

Ｒ３として好ましいアルコキシル基としては、例えば、
式ニーＯＣＨ３，−０ＣＺＨ５，−０Ｃ３Ｈ７，−０Ｃ
４Ｈ９で表される基などが挙げられる。Ｒ３として好ま
しいアリール基としては、例えば、で表される基などが挙げられる。Ｒ３として好ま例えば
、式ニーＮＨｚ、　−ＮＨ（ＣＨ３）、　−ＮＨ（Ｃ２
Ｈ５）。

−Ｎ）ｌ（Ｃ：ｌ）！７）、　−ＮＨ（Ｃ，ｌ（、）で
表される基などが挙げられる。

このようなＮ−アシル化ロイコフェノチアジンは、フェ
ノチアジン系化合物をハイドロサルファイド等で還元後
、アルカリの存在下でアシルクロライド等の塩化物を反
応させ、適当な溶媒で洗浄した後、再結晶させることに
より得られる。

一方、上記のＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジンは
、−形式（■）：０＝Ｓ＝Ｏ〔ここで、Ｒ１およびＲ２は、前記−形式（ＩＩ）の計
およびＲ２と同じ基であり、Ｒ３は、前記−形式（ＩＩ
）のＲ３と同じ基である。〕で表される化合物である。

上記のＲ’およびＲ２として好ましい基は、前記−形式
（ＩＩ）のＲ１およびＲ２として好ましい基である。ま
た、Ｒ３として好ましい基は、前記−形式（ｎ）のＲ３
として好ましい基である。

このようなＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジンは、
フェノチアジン系化合物をハイドロサルファイド等で還
元後、アルカリの存在下でスルホニルクロライド等の塩
化物を反応させ、適当な溶媒で洗浄した後、再結晶させ
ることにより得られる。

これらのＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコフ
ェノチアジンは、一種単独でも二種以上を組合せても用
いることができる。

こレラのＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコフ
ェノチアジンのうち特に好ましいものは、ヘンジイルメ
チレンブルー、ヒドロキシヘンジイルメチレンブルー、
スルホニルメチレンブルーである。

本発明の重合体スケール付着防止剤は、好ましくは、上
記必須成分であるＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化
ロイコフェノチアジンの他に、ビニルピロリドン系重合
体を含有する。

このビニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドンの
単独重合体であるポリビニルピロリドン、およびビニル
ピロリドンと他のコモノマーとの共重合体を包含する。

ビニルピロリドンと共重合可能なコモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリレート、メチルメタクリ
レート、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらは
一種単独でも二種以上組み合わせても用いることができ
る。

これらのコモノマーの重合体中における含有割合は、通
常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

これらのビニルピロリドン系重合体は、一種単独でも二
種以上組み合わせても用いることができる。中でも好ま
しいものは、分子量１０，０００以上の高分子量のもの
であり、特には、分子量４０，０００以上のポリビニル
ピロリドン、ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体、
ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体である。

本発明の重合体スケール付着防止剤において、必須成分
であるＮ〜アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコフェ
ノチアジンにビニルピロリドン系重合体を併用した場合
には、スケール防止効果が顕著となる。このようなビニ
ルピロリドン系重合体による作用の機構は明らかではな
いが、おそら（Ｎ−アシル化またはＮ〜スルホニル化ロ
イコフェノチアジンに作用し、親水性を高めるためと推
定される。

本発明の重合体スケール付着防止剤中のＮ−アシル化ま
たはＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジンに対するビ
ニルピロリドン系重合体の含有割合は、Ｎ−アシル化ま
たはＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジン１００重量
部当たり、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１
〜６００重量部である。ビニルピロリドン系重合体の含
有割合が多すぎても少なすぎても、併用によるスケール
防止効果の向上は少なくなる。

本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器
内壁面などに塗膜として形成されることによって、重合
器内壁面などへのスケール付着を防止するために用いら
れる。

この重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器内壁
面などに塗膜として形成されることによって、重合器内
壁面などへのスケール付着を防止するものである。通常
、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場合には、溶
液の状態で、すなわち、塗布液として使用される。

埜ｍ旧ｌ監上記のような塗布液は、前記必須成分であるＮ−アシル
化またはＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジン、およ
び必要に応じて添加されるビニルピロリドン系重合体を
適当な溶媒に添加することにより調製される。

二のような塗布液の調製に使用する溶媒としては、例え
ば、水；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、２−ブタノール、２−メチル−■−プロパツー
ル、２−メチル−２−プロパツール、３−メチル−１−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタ
ノール等のアルコール系溶剤ｉアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル
等のエステル系溶剤：４−メチルジオキソラン、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フ
ラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げられ
る。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として
使用される。

塗布液中のＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイジ
フェノチアジンおよび必要に応じて添加されるビニルピ
ロリドン系重合体の合計濃度は、後記の総塗布量が得ら
れる限り、特に制限されないが、通常０．００１〜１５
重量％程度、好ましくは０．０１〜１重量％である。ま
た、塗布液中のＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロ
イコフェノチアジンに対するビニルピロリドン系重合体
の含有割合は、前記の重合体スケール付着防止剤におけ
る含有割合と同じである。塗布液中のＮ−アシル化また
はＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジンに対するビニ
ルピロリドン系重合体の含有割合が多すぎても少なすぎ
ても、併用によるスケール防止効果の向上は少なくなる
。

また、この塗布液には、そのスケール防止作用を害しな
い限り、例えば、界面活性剤（カチオン性、ノニオン性
およびアニオン性）等を添加することができる。

さらに、塗布液には、本発明の目的である無着色性を損
なわない程度に、かつそのスケール防止作用を害しない
限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加することもで
きる。添加できる無機化合物としては、オルトケイ酸、
メタケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ
酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、
ニケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、水ガラスな
どのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネジうム、カルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金
属、アルミニウム等のアルミニウム族金属、白金等の白
金族金属から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸
塩、水酸化物またはハロゲン化物などの金属塩；水酸化
第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイ
ド、水酸化アルミニウムコロイドなどの無機コロイドが
挙げられる。上記の無機コロイドは、例えば、機械的粉
砕、超音波の照射、電気的分散および化学的方法によっ
て調製されたもので良い。

塗１例皿双上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から１００°Ｃまでの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

また、前記塗布液は、重合器内壁面だけでなく、重合中
に単量体が接触する他の部位にも塗布することが好まし
く、それによって塗膜を形成しておくことが好ましい。

例えば、攪拌翼、攪拌軸、パンフル、コンデンサ、ヘッ
ダ、サーチコイル、ボルト、ナツト等には、前記塗布液
の塗布により塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、
攪拌軸およびバッフルには、通常は、前記塗布液の塗布
により塗膜を形成すべきである。これらの部位に塗布液
を塗布して塗膜を形成するには、前記重合器内壁に塗膜
を形成する場合と同様にして行なえば良い。

さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中に単量体が接
触する部位以外であっても、重合体スケールが付着する
恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器
および配管の内面などには、前記塗布液を塗布して塗膜
を形成した方が良い。

このような部位として、さらに具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、パルプ等の内
面が挙げられる。これらの部位での塗膜の形成も前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

このようにして、重合中に単量体が接触する部位、およ
びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れのある部位
に塗膜を形成すると、それらの部位への重合体スケール
の付着が防止される。

なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方法は、特に限
定されず、例えば、へヶ塗り、スプレー塗布、塗布液で
重合器を満たした後に抜き出す方法などを始めとして、
そのほか特開昭５７−６１００１号、同５５−３６２８
８号、特公昭５６−５０１１１６号、同５６−５０１１
１７号、特開昭５９−１１３０３号などに記載の自動塗
布方法を用いることもできる。

また、塗布液が塗布されたことにより濡れた状態の表面
を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。

すなわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば３０〜８０°Ｃに
加熱しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布す
る方法などを使用することができる。そして、塗布面の
乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

このようにして得られた塗膜は、乾燥後の総塗布量が、
通常、０．００１　ｇ　／ボ以上、特に０．０５〜２ｇ
／ｒｄであることが好ましい。

以上の塗布作業は、１〜１０数バツチの重合ごとに行な
えば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体
スケールの付着防止作用が持続するので、必ずしも１パ
ツチの重合ごとに行なう必要はない。このため、製品重
合体の生産性が向上する。

１−金上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性
、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、
常法により重合を行なう。

本発明の方法を適用して重合を行なうエチレン性二重結
合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこ
れらのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、およ
びこれらのエステルまたは無水物；ブタジェン、クロロ
ブレン。

イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニ
トリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが
挙げられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合およ
び気相重合のいずれの重合形式においても有効であり、
特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒体中での重
合に、より適する。

以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例に挙げて、−
船釣な重合方法を具体的に説明する。

まず、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合
開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して０．１〜７
６０　ａｍ＋Ｈｇに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常０．５〜３０ｋｇｆ／ｊ−Ｇ
になる）、その後、３０−１５０℃の反応温度で重合す
る。重合中には、必要に応じて、水、分散剤および重合
開始剤の一種または二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり
、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８０°Ｃ
で重合を行ない、スチレンの重合の場合には５０−１５
０℃で重合を行なう。

重合は、重合器の内圧が０〜７　）ｃｇｆ／ｃ４・Ｇに
低下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケ
ット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度
との差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発
熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の
際に仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、
単量体１００重量部に対して、水２０〜５００重量部、
分散剤０．０１〜３０重量部、重合開始剤０．０１〜５
重量部である。

また、溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わ
りに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶
媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その
他の重合条件は、一般に、懸濁重合および乳化重合につ
いての重合条件と同様である。

また、塊状重合の場合には、重合器内を約０．０１〜７
６０　ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体および重合開始剤を仕込み、−１０〜２５０　’Ｃ
の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場
合には３０〜８０°Ｃで、スチレンの重合の場合には５
０〜１５０°Ｃで実施される。

本発明の重合体スケールの付着防止方法を適用して重合
を行なった場合には、重合器内壁面等の材質にかかわら
ず重合体スケールの付着を防止することができ、例えば
、ステンレス製その他のスチール製の重合器、グラスラ
イニングされた重合器等で重合を行なう場合にも重合体
スケールの付着を防止することができる。

重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチルバーオキシネ
オデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）バーオキ
シジカーボ第一ト、３，５゜５−　トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノ
エート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピハレート
、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルバーオキザ
イド、２，４−ジクロルベンヅイルバーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２，
４−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウ
ム、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、Ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分けん化ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水
マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または
合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルヘンゼンスルホンｍｔトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸すトリウム、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化
剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤
１ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；Ｌ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類、トリクロロエチレンなどの連鎖
移動剤；ｐＨｍ節剤などが存在する重合系においても、
本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる。

なお、本発明の重合体スケール付着防止剤は、重合器内
壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに直接重合系に
添加しても良く、これによってスケール防止効果を向上
させることもできる。その場合、重合体スケール付着防
止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量に対して約１
０〜１１０００ｐｐ程度が適当である。添加に際しては
、フィンシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。

（実施例］以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において＊印を付けた実験阻は
比較例であり、それ以外の実験Ｍ。

は本発明の実施例である。

災隻土土内容積１０００　ｆの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。

各実験において、まず、必須成分であるＮ−アシル化ま
たはＮ−スルホニル化ロイコフェノチアジン、および必
要に応じて添加されるポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ　ｃｈｅｍｉｃａｉ　Ｃｏ、製の試薬）を、第１
表に示すとおりの合計濃度となるように溶媒に溶解して
塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁および
攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に
塗布し、４０°Ｃで１５分間加熱、乾燥して塗膜を形成
後、水洗した。

ただし、実験Ｎα１０１は塗布液を全く塗布しない比較
例であり、実験Ｎｏ、１０２はポリビニルピロリドンの
みを含有する塗布液を塗布した比較例である。

各実験において使用した塗布液中のＮ−アシル化または
Ｎ−スルホニル化ロイコフェノチアジンの種類、ポリビ
ニルピロリドンの平均分子量、塗布液中の（Ａ）　＋　
（Ｂ）の合計濃度及び重量比（Ａ）　／　（Ｂ）、なら
びに使用した溶媒の種類を第１表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合
器中に、水４００ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール２５０　ｇ　、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース２５ｇおよびジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しなから
５７°Ｃで６時間重合した。

重合終了後、重合器内壁に付着した重合体スケールの量
（重合体スケール付着量）を測定した。

また、各実験瞥で得られた重合体の白色度を下記の方法
で測定した。

重合体１００重量部、安定剤ＴＳ−１０１（昭島化学社
製）１重量部およびＣ−１００Ｊ　（勝田化工社製）０
．５重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ５０重量部を、２本
ロールミルを用いて１６０”Ｃで５分間混練した後、厚
さ１１１１１のシートに成形した。次に、このシートを
４　ｃｍＸ　４　ＣｌＸ１．５　ＣＩ　（厚さ）の型枠
に入れ、１６０°Ｃ１６５〜７０）ｃｇｆ／ａｊで加熱
・加圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試料
について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載
のハンターの色差式における明度指数りを求め、Ｌ値が
大きいほど白色度が高いと評価した。

Ｌ値は次のようにして求めた。

■　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にしたがって、標準光
Ｃ１光電色彩計（日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１
ＤＰ型潤色色差計）を用い、刺激値直読方法により、Ｘ
ＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照明及び受光の幾何学
的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の４．３．１項
に記載の条件ｄを採用した。

■　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載
の式：Ｌ＝１０Ｙ””により、Ｌを求めた。

結果を第１表に示す。

実】ｌ津１内容積２０℃の攪拌機付ステンレス製重合器に、使用し
たＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコフェノチ
アジンの種類、使用したポリビニルピロリドンの平均分
子量、（Ａ）　＋　（Ｂ）の合計濃度、重量比（Ａ）／
（Ｂ）　、および使用した溶媒の種類が第２表に示すと
おりである塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て塗布処理を行った。但し、実験Ｎｏ、２０１は塗布液
を全く塗布しない比較例であり、実験Ｎｏ、２０２はポ
リビニルピロリド７　（７）　ミ’ｉ−含有する塗布液
を塗布した比較例である。

つぎに、このように塗布処理した重合器中に、水９ｋｇ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン１２ｇおよびベルオキソニ硫酸
カリウム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレ
ン１．３ｋｇ、ブタジェン３．８ｋｇを仕込んで５０″
Ｃで２０時間重合させた。

重合終了後、重合器内壁面の重合体スケール付着量を測
定した。結果を第２表に示す。

［発明の効果］本発明によれば、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる上、前記のＬ値が７０以上の白色度の
高い製品重合体を製造することができる。

さらに、本発明によれば、使用される単量体および重合
開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合
の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。

すなわち、例えば、重合体スケールの付着を防止し難い
乳化重合においても、重合体スケールが付着し易いステ
ンレス製の重合器を用いた場合にも、あるいは酸化力の
強いベルオキソニ硫酸カリウム等を重合開始剤として使
用した場合にも、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる。

したがって、本発明を適用して重合を行った場合には、
重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がな
く、それによって生産性が向上する上、着色のない高品
質の製品重合体を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔ここで、Ｚは、カルボニル基またはスルホニル基であ
り、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一でも異なっても良く、
水素原子、ヒドロキシル基、または式：▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
Ｒ＾４、Ｒ＾５は、同一でも異なっても良く、水素原子
、アルキル基またはホルミル基である）で表される基で
あり、Ｒ＾３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、アリール基
、または式：▲数式、化学式、表等があります▼（ここ
でＲ＾６、Ｒ＾７は、同一でも異なっても良く、水素原
子またはアルキル基である）で表される基である。〕で表されるＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイコ
フェノチアジンを含有する、エチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
（２）エチレン性二重結合を有する単量体の重合器内に
おける重合において重合体スケールの付着を防止する方
法であって、重合器内壁面に、予め、前記一般式（ I
）で表されるＮ−アシル化またはＮ−スルホニル化ロイ
コフェノチアジンを含有してなる塗膜が形成されている
重合器内で、前記重合を行なう工程を有する重合体スケ
ールの付着防止方法。