JPWO2003067687A1 - レドックス活性可逆電極およびそれを用いた新規電池 - Google Patents
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Abstract
レドックス活性可逆電極は、導電性基体と、この導電性基体の一表面上に形成されたレドックス活性膜を備える。レドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含む。
Description
技術分野
本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子に使用されるレドックス活性(酸化還元活性)可逆電極に係り、特に、迅速な電子および電荷移動反応を行い得るレドックス活性膜を導電性基体上に有するレドックス活性電極に関する。また、本発明は、かかるレドックス活性電極を用いたリチウム二次電池並びに擬似キャパシタおよび擬似二次電池(ここではレドックス二次電池と呼ぶ)にも関する。本発明は、特に、高エネルギー密度を必要とする携帯電話や電気自動車の電源として好適なリチウム二次電池およびそれに用いられる正極に関する。本発明のリチウム二次電池およびレドックス二次電池は、キャパシタ特性も発現し得る。
背景技術
従来のリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム系無機金属酸化物が用いられ、負極に炭素系材料が用いられている。これらの電極材料の持つエネルギー密度の理論容量は、正極材料が100〜150Ah/kgであるのに対し、負極材料はその3倍以上(炭素材料で370〜800Ah/kg)であることが知られている。
このようなことから、高性能のリチウム二次電池を構成するためには、高エネルギー密度化が可能な正極材料の開発が急務になっている。また、リチウム二次電池の安全性を高めるためには、前記リチウム系金属酸化物の代わりにスルフィド化合物を正極材料として使用することが注目されている。一般に、硫黄系物質は、酸化還元反応活性を示し、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が−2から+6までの値を取り得るため多電子移動反応を利用することで高いエネルギー蓄積を可能とすることによる。しかしながら、硫黄系物質は、室温では電子移動反応が遅いため、そのままでは正極材料として用いることが困難であった。
近年、この問題を解決した例として、本出願の発明者の一人である小山他は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)とポリアニリンの複合体からなる正極材料を報告した(N.Oyama,et al.,Nature,vol.373,598−600(1995))。この複合体からなる正極材料は、室温で速い電子移動反応速度を示す。それは、導電性高分子であるポリアニリンが有機系硫黄系化合物の酸化還元反応速度を加速するためであると考えられている。
また、従来のキャパシタは、(1)活性炭分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用したもの、(2)導電性高分子のp型およびn型ドーピングを用いたもの、(3)金属酸化物を用い、電気二重層での電荷蓄積に加えて、電極表面でのイオン種の吸着および電極内部での金属種の酸化還元により電荷を蓄積したものの三種類に分類される。これらのキャパシタでは、リチウムイオン電池と比べ瞬時に高パワー出力が得られるが、そのエネルギー密度は低く(10〜100Wh/kg)、持続性がない。また、キャパシタセル単位当たりの出力電圧は低く(1.0〜2.5V)、放電電荷量に比例して電圧が降下するといった挙動を示す。
したがって、新しいキャパシタの開発では、リチウム二次電池に匹敵する高い容量密度を示す電極材料の出現が求められている。また、リチウム系二次電池においては、比較的瞬時に大電流が取り出せる電極材料の出現が求められている。
前記有機硫黄系化合物は、高エネルギー密度を有するという特徴を示すものの、この有機硫黄系化合物とポリアニリンを用いた電池は、その重量当たりに取り出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であることがわかった。これは、主に、前記有機系硫黄系化合物は導電性がないか、導電性が低いため厚さ数μmから数十μmという薄膜でしか電極として機能しないこと、ポリアニリンは比較的高電位で還元体となり導電性がなくなること、酸化還元応答にプロトンが関与し複雑であること、また硫黄系化合物の酸化還元反応に対するその触媒能が電解質の酸性度、すなわちプロトン濃度に大きく依存するため、反応の最適条件の選定が困難であったこと等に起因する。
従って、本発明は、硫黄系化合物の本来有する高いエネルギー密度を有効に利用し、上記従来の問題点を克服し得る正極材料、特にリチウム二次電池用正極を提供することを一つの目的する。
また、本発明は、非リチウム系材料の負極と組み合わせて用いることにより、比較的瞬時に大電流が取り出せる非リチウム系のレドックス二次電池用正極を提供することをもう一つの目的とする。
さらに本発明は、かかる電極を用いたレドックスデバイスを提供することをさらなる目的とする。
発明の開示
硫黄系化合物(スルフィド化合物)をリチウム二次電池の正極の活物質として用いるためには、硫黄系化合物が本来持つ高いエネルギー密度を取り出すように酸化還元反応活性があり、広い電位領域で高い電子伝導性を有し、チオール基およびスルフィド基の酸化還元反応に対して強い電子移動促進作用を持つπ共役系導電性高分子物質を硫黄系化合物と共存させるか、または硫黄系化合物と複合化させることが必要である。
硫黄系化合物と共存または複合化させる材料としては、π共役系電子伝導性高分子物質、特にポリピロールおよびポリチオフェンが候補として選択される。ここで、高分子物質は、電解質を構成する有機溶媒の存在下で広い電位領域、特に高電位(例えば、4V(対Li/Li+)でも化学的に安定であることが望ましい。また、高分子物質は、広い温度領域、特に高温でも化学的に安定であることが望ましい。このような安定な高分子物質として、チオフェン環に2つの電子供与性酸素原子をカップリングさせた化合物が、電解コンデンサーに用いるものとして、提案されている(日本国特許第304011号)。特に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン(別名:2,3−ジヒドロキシチエノ(3,4−b)(1,4)ジオキシン−5,7−ジイルのポリマー)(略称:PEDOT)の薄膜を被覆した電極は、1.0MのLiClO4を含むアセトニトリル溶液中で2.0から4.9Vまで(対Li/Li+)の電位領域でチャージング電流に対する平坦な応答を安定に示す。また、アニオンのドーピングを行ったポリマー薄膜は、200S/cm以上の高い電子伝導性を示すこともわかっている(C.Kvarnstrom et al.,Electrochimica Acta,vol.44,2739−2750(1999))。
しかしながら、これらの材料では、ある一定電位で明確なレドックス反応に基づくファラディックな電流応答が得られないという問題がある。すなわち、PEDOTはコンデンサー用の固体電解質としては優れた特性を示すが、二次電池のようにある一定出力電位で大きな電流を持続的に取り出すことができない。また、PEDOT等のポリチオフェン誘導体は、例えば+2.6V(対Li/Li+)という比較的低い電圧でアニオン等のドーピングを開始する特性を持つ。また、この電位で酸化状態が制御されたポリチオフェン系薄膜は、その電気化学的活性点の大部分が還元状態にあると思われるが、この薄膜を被覆した電極を有機溶媒系電解質に浸すと、その開回路平衡電位値は3.1V(対Li/Li+)となり、電解質中に微量存在する水成分を還元し、自らは酸化状態になる。すなわち、この薄膜は強い還元力を持つという特徴を示す。上記のように、PEDOT等のポリチオフェン系ポリマーは、(a)広い電位および温度領域で化学的に安定であり、(b)高い電子伝導性を示し、(c)明確なファラディックな酸化還元応答を示さず、(d)p型ドーピングを低い電圧で開始することができ、(e)強い酸化還元触媒作用を持つ等の特徴および特性を持っている。
一方、硫黄系物質は、酸化還元反応活性があり、大きなファラディック電流応答を示し、高密度でエネルギーを蓄積する能力を持つが、その電子移動反応は遅く、しかもその薄膜は電子伝導性がない。しかしながら、多くの硫黄系物質は還元体の状態で負の荷電状態にあり、p型ドーピングを行いやすい。また、熱力学的平衡酸化還元電位が3.0±0.5V(対Li/Li+)付近にある硫黄系物質も多く、熱力学的にはポリチオフェンによりその電子移動反応を促進できる可能性がある。
本発明は、上記知見に基づくものである。
すなわち、本発明によれば、導電性基体と、この基体の少なくとも一表面に形成されたレドックス活性膜を備え、このレドックス活性膜は、硫黄系物質およびp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含むレドックス活性可逆電極が提供される。
本発明において、レドックス活性膜は、π電子共役系導電性高分子物質に硫黄系物質をドーピングして複合体を形成させることによって構成することができる。あるいは、レドックス活性膜は、硫黄系物質とπ電子共役系導電性高分子物質を混合し、その混合物に導電性粒子を分散させることによっても構成することができる。
また、本発明によれば、正極と、リチウム系負極または非リチウム系負極と、正極と負極との間に配置された電解質層を備え、正極が、本発明のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電池または擬似二次電池(レドックス二次電池と呼ぶ)も提供される。
さらに、本発明によれば、正極と、リチウム系負極と、正極と負極との間に配置された電解質層を備え該正極が、本発明のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および/またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るリチウム系デバイスが提供される。
本発明のリチウム二次電池および非リチウム系レドックス二次電池において、負極は、以下詳述するような、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料、またはアルキルアンモニウム陽イオンを吸蔵(n型ドーピング)・放出できる非リチウム系材料で構成されることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のレドックス活性可逆電極は、導電性基板の表面にレドックス活性膜を有する。本発明のレドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質(ポリマー)を含む。
本発明で使用するp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質としては、ポリチオフェン化合物(チオフェン骨格(チオフェンまたはその誘導体)を含む繰り返し単位を有するポリマー化合物)が好ましい。
そのようなポリチオフェン化合物には、下記式(I):
で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が含まれる。式(I)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基または1,2−シクロヘキシン基もしくはo−キシリレン基を形成してもよい。これらのポリチオフェン化合物の中でも、PEDOTが特に好ましい。これらポリチオフェン化合物は、下記式(II):
で示されるチオフェン化合物の酸化重合により得ることができる。式(II)において、R1およびR2は、式(I)におけるR1およびR2と同じ意味を有する。式(II)で示されるチオフェン化合物としては、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)が特に好ましい。
式(I)において、R1およびR2が互いに結合して炭素数1〜4のアルキレン基を形成する場合に、そのアルキレン基における置換基としては、C1〜C14アルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、−CH2O−(CH2CH2)3−TTF基(ここで、TTFは、テトラチアフルバレン化合物から誘導される1価の基;以下同じ)、
−CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−TTF基、
−CH2O−(CH2CH2)3−S−TTF基、
−CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−S−TTF基、
−CH2O(CH2)3SO3−Na+基を例示することができる。より具体的には、式(I)のポリチオフェン化合物には、下記式(III):
で示される繰り返し単位を有するポリマー化合物が含まれる。
式(III)において、R0は、−(CH2)2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH(C6H13)−、−CH2CH(C10H21)−、−CH2CH(C14H29)−、−CH2CH(フェニル)−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)CH2−、−(CH2)4−、o−キシリレン、−CH2CH(OH)−、−CH2CH(CH2O−(CH2CH2)3−S−トリメチルチオテトラチアフルバレン)−、−CH2CH(CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−S−トリメチルチオテトラチアフルバレン)−、または
−CH2CH(CH2O(CH2)3SO3−Na+)−である。これらポリマー化合物は、その製造方法を含めて、文献(Synthetic Metals,vol.118,105−109(2001)、Chem.Mater.,vol.10,896−902(1998)、Adv.Mater.,vol.13,1249−1252(2001)、Synthetic Metals,vol.125,441−444(2002)、Macromolecules,vol.29,7629−7630(1996)等)に記載されている。
また、本発明で用いられるπ電子共役系導電性高分子物質としては、(E)−1,2−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ビニレン、1,4−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ベンゼン、4,4’−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ビフェニル、2,5−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)フラン、2,5−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)チオフェン、または2,2’:5’,2”−ter(3,4−エチレンジオキシ)チオフェンの酸化重合により誘導されたポリマーも使用することができる。これらポリマーは、その製造方法を含めて、文献(Chem.Mater.,vol.8,882−889(1996)等)に記載されている。
一般に、本発明で使用されるポリチオフェン化合物は、酸化剤を用いた化学的酸化重合法、あるいは電解による酸化重合法により薄膜あるいは粉末として得ることができる。化学的重合法については、前述の特許第3040113号明細書に詳しく記載されている。すなわち、式(II)で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物および酸化剤を、好ましくは溶液の形態において、前後して別々に、または好ましくは一緒に、電極集電体(導電性基体)として用いるカーボン薄膜あるいは金属箔の表面上に塗布し、かつ使用する酸化剤の活性に依存して、必要に応じて被覆を加熱することによって酸化重合を完結させることにより集電体(導電性基体)上に薄膜として直接生成することができる。
上に述べたように、正極活物質として用いるチオフェン化合物は、対応する単量体または二量体を出発物質として各種酸化剤を用いて化学的酸化重合により高分子化できる。この化学的酸化重合は、特に、メタノールと水との混合液中で過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸カリを酸化剤として用いて行うことが好ましい。例えば、式(II)で示されるジアルコキシチオフェン、例えば3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を水−メタノール混合溶媒に溶かし、この溶液に過マンガン酸カリウム(KMnO4)のメタノール溶液を滴下し、低温(例えば、0〜−5℃)で約1時間反応させ、次に過塩素酸を添加して反応させると、暗青色の生成物を得ることができる。得られた反応混合物を遠心分離により分別し、分離した生成物に再び水を加え遠心分離を繰り返す。反応混合物溶液の過剰な酸がなくなるまで、分離を繰り返すことによりPEDOTの暗青色粉末を得ることができる。
また、水溶液中で五酸化バナジウム(V2O5)のキセロゲン(VX)を用いてチオフェン化合物を高分子化し粉末として得ることができる。この場合には、五酸化バナジウムキセロゲルの水溶液と式(II)で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物を混合し、その溶液を撹拌し、VX間でチオフェン化合物を高分化し、これをろ過する。VXはアルカリ性溶液に溶解するので、得られたろ過残渣にアルカリ性溶液を加えてVXを溶かし、ポリチエフェン化合物を単離することができる。
電解重合法については、式(II)で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物(モノマー)を、支持塩としてのリチウム塩を0.1M〜1.0M含むアセトニトリル(AN)、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等のニトリル溶媒あるいはプロピレンカーボネート(PC)溶媒等の溶媒からなる電解液に溶かした溶液を重合用溶液として用いることができる。集電体(導電性基基体)として用いるカーボン電極、あるいは金属箔電極を作用電極として、対極として白金線、参照極として銀イオン電極あるいはリチウム金属箔を用いて、作用極に適当な印加電圧を定電位で、あるいは電位掃引により印加し、作用電極表面で重合反応を誘起させ、薄膜を生成する。その他、上に挙げた文献に記載の方法により所望のポリマーを得ることができる。
本発明において使用されるレドックス活性硫黄系物質は、無機硫黄系物質であっても、有機硫黄系物質であってもよい。そのような硫黄系物質としては、(S)x m−(ここでxは1〜8であり、mは0〜2である)、(SCS)n(ここでnは1〜10)で示されるカーボンジスルフィド化合物、2−メルカプトエチルエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド、1,2−エタンジオール、テトラチオエチレンジアミン、N,N’−ジチオ−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、2,4−ジチオピリジン、4,5−ジアミノ−2,6−ジメチルメルカプトピリミジン、N,N’−ジメルカプトピペラジン、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)等、さらに下記式(1)〜(5):
で示される化合物も使用することができる。これら硫黄系化合物は、単体で、またはオリゴマーの形態で使用することができる。また、硫黄系物質としては、ドデシルベンゼンスルホネートやトシレートも使用することができる。これらの硫黄系物質のうち、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)を用いて形成されたレドックス活性可逆電極をリチウム二次電池に組み込んだ場合、特に優れた充放電特性を与える。
上記の方法により導電性基体上に形成されたポリチオフェン化合物に硫黄系物質をドーピングして複合体を形成し、レドックス活性を備えた可逆薄膜電極を作製することができる。ここで、硫黄系物質のドーピングは、硫黄系物質を溶解した電解液に、ポリチオフェンを被覆した導電性基体(電極)を浸し、この電極を作用極とし、適当な印加電圧を定電位で、あるいは電位掃引により印加することにより容易に行うことができる。硫黄系物質のドーピング後に得られる複合膜は、硫黄系物質の可逆的レドックス応答に対応する酸化還元波を示す。
また、本発明のレドックス活性薄膜は、ポリチオフェン化合物の微粉末に、硫黄系物質、特に式(1)〜(5)で示される硫黄系物質を液状あるいは固体粉末として混合し、それに導電性微粒子とバインダーを適当量混合し、それを集電体基板上に塗布し加圧成型して作製することもできる。このようにして作製された電極は、充放電の初期の段階から室温付近でも実用に見合う大電流、例えば0.1〜3mA/cm2の電流を取り出すことができる。
導電性微粒子は、電子伝導性を有する材料から形成される。電子伝導性材料の例を挙げると、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物、カーボン等である。これら導電性微粒子は、好ましくは、銀、パラジウム、ニッケル、金または銅から形成され、異種導電性微粒子の混合物も使用することができる。導電性微粒子は、0.4nm〜100nmの平均粒径を有することが好ましく、2から20nmの平均粒径を有することがより好ましい。導電性超微粒子の平均粒径は、レーザードプラー式粒子径測定法により測定することができる。これら導電性超微粒子は、レドックス活性薄膜中に1〜15重量%の割合で含有されることが好ましい。
本発明のレドックス活性膜を支持する基体(集電体)は、少なくともレドックス活性膜と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、カーボン等の導電性材料で形成することができ、銅、カーボン、金、アルミニウムまたはそれらの合金で形成することが好ましい。あるいは他の材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによって導電性基体を提供することもできる。また、導電性基体は、その表面に凹凸を有してもよく、あるいは網状であってもよい。
レドックス活性硫黄系物質は、ドーピングによる場合、および混合による場合のいずれの場合でも、π電子共役系導電性高分子とレドックス活性硫黄系物質との合計重量の30〜80%の割合で含まれることが望ましい。
ポリチオフェン系のπ電子共役系導電性高分子にレドックス活性硫黄系物質をドーピングし複合体を形成したレドックス活性薄膜では、スルフィド化合物のレドックス反応に対し、電子移動反応の促進作用により、レドックス活性薄膜内およびレドックス活性薄膜と集電体との界面での迅速な移動反応を達成できる。これは、膜内で電子伝導性が向上すること、またチオール基の酸化反応によるジチオエーテル結合(−S−S−)の生成反応とジチオエーテル結合の還元的解離反応に対する促進効果があること、さらにその反応表面積(集電体表面積)が増大することによる。集電体表面積の増大は、電極界面付近での見かけの電子移動反応(電極反応)を促進する。
本発明において、レドックス活性薄膜は、10〜120μmの厚さを有することが好ましい。また、導電性基体は、1〜40μmの厚さを有することが好ましい。硫黄系物質や導電性高分子物質を粉末の形態で用いる場合、それら粉末粒子の粒径は、レドックス活性薄膜の厚さよりも小さいことが好ましい。
本発明のレドックス活性可逆電極は、特にリチウム二次電池の正極として用いることが好ましい。リチウム二次電池は、正極とリチウム系負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。本発明のリチウム二次電池において、正極は本発明のレドックス活性可逆電極により構成される。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金(例えば、Li−Ai合金)のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。リチウム系負極は、5μm〜200μmの厚さを有することが好ましい。なお、通常、リチウム系負極には、集電体として導電性基体(1μm〜40μmの厚さを有することが好ましい)を接続する。正極と負極との間に介挿される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること(ポリマーゲル電解質)が好ましい。上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
ポリマーゲルとしては、アクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。なお、上記ポリマーゲル電解質は、上記ポリマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分(モノマー/化合物)を重合させることによって得ることができる。また、本発明者の小山らが提案している新しいポリオレフィン系ゲルも好適に使用することができる(小山他、特願2001−320319)。このポリオレフィン系ゲルを構成するポリマーは、ポリエチレンのモル比で約10%がポリエチレングリコール等のポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を持つ。したがって、上記ポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。
本発明のレドックス活性可逆電極は、リチウム二次電池の正極以外にも、非リチウム系イオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングする導電性高分子材料または活性炭材料等の炭素材料からなる負極を備える非リチウム系電池(レドックス二次電池)の正極として用いることができる。このレドックス二次電池は、正極と非リチウム系負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。非リチウム系負極は、テトラアルキルアンモニウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングする炭素材料により構成される。負極材料として、n型ドーピングをスムーズに行うことのできるポリアセン、ポリチオフェン誘導体、高純度活性炭、およびカーボンナノチューブを用いることが好ましい。負極材料は、5μm〜200μmの厚さを有することが好ましく、通常、ニッケル箔、銅箔等の集電体として作用する導電性基体(1μm〜40μmの厚さを有することが好ましい)の上に形成することができる。正極と負極との間に介挿される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること(ポリマーゲル電解質)が好ましい。上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アルキルアンモニウムのBF4 −塩、PF6 −塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、トシレート塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。リチウム二次電池に関して上に述べたニトリル化合物、カーボネート化合物等およびその混合物等を非水系溶媒として用いることができる。ポリマーゲル電解質としてもリチウム二次電池において前記した材料を用いることができる。
図1は、本発明の一態様によるレドックス活性可逆電極の基本構造を示す概略断面図である。図1に示すレドックス活性可逆電極10は、導電性基体11を有する。この導電性基体11の少なくとも一表面上には、本発明のレドックス活性薄膜12が形成されている。導電性基体11は、上に詳しく説明した通りのものであり、例えば互いに対向する2つの主面を有する矩形や円形の薄い平板の形態を取り得る。レドックス活性薄膜12も上に詳しく説明した通りである。レドックス活性薄膜12は、通常、導電性基体11の少なくとも一方の主面上に形成され得る。
図2は、本発明の一態様によるリチウム二次電池、レドックス二次電池等のレドックスデバイスの基本構造を示す概略断面図である。図2に示すレドックスデバイスは、例えば図1に示すレドックス活性可逆電極によって提供される正極10と、正極10と離間して対向配置された負極21を備える。正極10と負極21との間には、電解質層30が介挿されている。正極10および電解質層30は、上に述べた通りのものである。正極10は、レドックス活性薄膜12が電解質層30と接するように配置される。負極の上にニッケル箔や銅箔等の集電体22が設けられている。集電体22については、上に述べた通りである。
図2に示すレドックスデバイスが、リチウム二次電池等のリチウム系レドックスデバイスである場合、負極21は、上に説明したリチウム系負極により提供される。
図2に示すレドックスデバイスが、レドックス二次電池等の非リチウム系レドックスデバイスである場合、負極21は、上に説明した非リチウム系負極により提供される。
上にも述べたように、本発明にかかるレドックスデバイスは、二次電池としての特性に加えて、充電時の印加電圧および/またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得る。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
まず、ポリチオフェンであるPEDOT薄膜被覆電極の電解重合法を用いた作製例、およびそのレドックス応答の特性を示す。次にPEDOT薄膜電極が、有機硫黄系化合物、特にDMcTのレドックス反応、すなわち酸化および還元反応の両反応に電子移動促進作用を持つことをサイクリックボルタンメトリーにより明らかにする。さらに、対流ボルタンメトリーにより、PEDOT薄膜表面とDMcT分子との間での不均一電子移動反応がほぼ可逆的(10−4cm/s以上の速度定数)に起こっていることを明らかにする。最後に、PEDOTとDMcTとから作製された複合薄膜が、リチウム二次電池用の新しい正極材料の特性を示すことを明らかにする。また、本発明の正極材料では、PEDOTの持つキャパシタ特性の機能も発現できることを明らかにする。さらに、本発明の正極材料が、非リチウム系負極との組み合わせで、レドックス二次電池の正極材料としての特性を示すことを明らかにする。
実施例1
式(II)で示されるチオフェン化合物の中で、特にEDOTモノマー20mMと、支持電解質として過塩素酸リチウム(LiClO4)を0.1M含むアセトニトリル(AN)溶液(電解重合用溶液)を調製した。
PEDOT被覆電極は次のようにして作製した。3電極式セルを用い、作用極として直径3mmのグラッシーカーボン円板電極、対極としてコイル状の白金線、そして参照極として銀イオン電極を用いて、上記電解重合用溶液中で電解酸化重合を行うことによりPEDOT被覆電極を作製した。銀イオン電極は、使用した溶媒(AN)中に0.05Mの過塩素酸銀を溶解させ、これを内部溶液として市販のホルダーを用いて作製した。また、グラッシーカーボン円板電極は、純水で湿らせた研磨布上で研磨用アルミナを用いて研磨後、純水およびアセトンで洗浄して乾燥後に使用した。ポテンショスタットおよびX−Yレコーダーを用いて電気化学的実験を行った。
図3Aおよび図3Bは、サイクリックボルタモグラムであり、図3Aは、PEDOTの電解重合を示すサイクリックボルタモグラム(以下CVと略す)である。第一電位掃引において、+0.8V(対Ag/Ag+)付近より酸化電流の増加が観察され、グラッシーカーボン電極上でEDOTモノマーが酸化されることが分かる。電位掃引を繰り返すに従い、広い電位領域において電流値の増加が観測され、酸化重合によりPEDOT薄膜が生成していることがわかる。重合の際の電気量を9mCとした。上記により作製されたPEDOT薄膜電極を、0.1M LiClO4を含むAN溶液に浸漬し、そのCV応答を調べた。図3Bに、AN溶媒中におけるPEDOT薄膜のCVを示す。−0.6Vから+0.8Vまでの電位範囲で掃引した場合、大きなしかも平坦な充電電流が観察され、この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を持つことが示唆された。
実施例2
有機硫黄系化合物の代表例として、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)を選び、それぞれDMcTを5mM含有する、1.0M LiClO4のAN溶液、または1.0M LiClO4のN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)溶液、またはプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)を1対1の重量比で混合した溶液に1.0M LiBF4を溶解した電解液を調製した。これらの電解液に、作用電極のグラッシーカーボン電極および実施例1の方法で作製したPEDOT膜被覆グラッシーカーボン電極を浸したセルを用いてCV測定を行った。
図4Aおよび図4Bは、AN電解液中でそれぞれPEDOT未被覆電極およびPEDOT被覆電極を用いて測定したDMcTのCVである。測定は、電位掃引範囲を変化させて行った。−0.6Vから+0.8Vの範囲で電位掃引を行ったCVをそれぞれ図4A、図4Bに示す。PEDOT被覆電極を用いた場合、可逆的な酸化還元の応答を示す新たな2つの波が−0.30V(酸化ピーク電流を示す電位と還元ピーク電流を示す電位との平均値)および+0.4Vに観測された。印加電圧を正側の+0.8〜1.2Vで3分間ホールドすることで上記の−0.3Vでの新たな波の応答は著しく増加した。図4Bに示すように、−0.30V付近の電位において観測された電流応答の増加は、電極近傍で生成されたDMcTの酸化体およびその重合体に起因するものであると考えられる。印加電圧および電位のホールド時間帯により、その応答が変化することから、最も電流応答が増加する最適の電位値、ホールド時間、およびPEDOT薄膜の厚さに対する溶存DMcTの濃度が存在することが示唆された。
一方PEDOTを被覆してない電極を用いて測定したDMcTのCV応答を図4Aに示す。−0.30V付近では、可逆的な酸化還元の応答に基づく波は観察されず、また、印加電圧を正極の+0.8Vで3分間ホールドしても、−0.30Vで上記のような大きな可逆波の応答は観測されなかった。このことから、PEDOT薄膜は−0.3V付近でアニオンであるDMcTをドーピングし、濃縮し、固定する。そして、DMcTの酸化反応を−0.30V付近で促進していることがわかる。また、生成した酸化生成物は、薄膜によりほぼ同じ電位で還元体へと還元反応が促進されていることがわかる。すなわち−0.3V付近でDMcTの酸化還元反応は、PEDOT薄膜の存在により促進され、ファラディックな可逆的な電流応答を示すことから、エネルギーの貯蔵と放出の材料として使用することができる。
本実施例で電解液の調製に用いた1.0M LiClO4のAN溶液の代わりに、1.0M LiClO4の他のニトリル化合物溶液、すなわちベンゾニトリルおよびブチロニトリル溶液を用いて、同様の実験を行った。PEDOT薄膜のDMcTのレドックス応答に対する促進効果は、これら溶媒を用いた場合にも観察された。特に、その活性は、ブチロニトリルを使用した場合、ANを用いた場合と同程度であった。従って、アセトニトリル以外の溶媒を用いた場合にも、PEDOT薄膜のDMcTのレドックス応答に対する促進効果を観察することができた。
実施例3
0.1M LiClO4を含むNMPにDMcTが2mMとなるように添加して測定溶液の調製を行った。作用極として回転電極用グラッシーカーボン円板電極(直径3mm)を用いた。実施例2と同様の操作によりPEDOT被覆電極を作製した。対極にコイル状の白金線そして参照極に銀イオン電極を用いて測定を行った。図5に、400(回転数/分)の回転数から得られたPEDOT薄膜および未被覆電極におけるDMcTのモノマーからダイマーへの酸化反応に対する電流−電位曲線を示す。図5におけるグラフ(a)は、未被覆電極を用いて得られた電流−電位曲線である。回転数の増加に伴って限界電流の増加が観測された。また、回転数の増加と共に半波電位が正極にシフトした。図5におけるグラフ(b)は、PEDOT被覆電極を用いて得られた電流−電位曲線である。グラフ(a)と同様に、回転数の増加に伴って限界電流の増加が観察された。図5におけるグラフ(a)および(b)のボルタモグラムでの大きな違いは、DMcTの酸化反応に基づく半波電位値が未被覆電極では+0.05Vであるのに対し、PEDOT被覆薄膜電極ではDMcTのそれは−0.30Vであり、約0.35Vも正側にシフトしていることである。すなわち、DMcTの酸化反応がPEDOT薄膜により著しく促進されていることがわかる。また、対流ボルタモグラムの限界電流値をilimとし、電位Eで流れる電流値をiとして、電流−電位曲線より算出したlog[i/(ilim−i)]を電位に対してプロットしたlogプロットと呼ばれるプロットを行った。その結果、PEDOT被覆電極を用いて得られた対流ボルタモグラムのlogプロットの傾きは58mVであり、電極の回転数を変えても、ほぼ同じ傾きが得られた。この結果により、半波電位値が−0.30Vで得られる酸化波は、標準不均一電子移動反応(標準電極反応)の速度定数が10−4cm/sより速い値を持ち、可逆系と呼ばれる電極反応で進行することがわかった。
実施例4
前述の実施例2で記述した手法により、図4Bの特性を示すPEDOT被覆膜にDMcTの酸化体をドーピングした複合膜電極を作製した。このようにして作製した電極のエネルギー貯蔵能の基本特性を調べるため、この電極を支持塩(1.0MLiClO4)を含有するDMcTのAN電解液に浸漬し、あるいは支持塩のみを含有するAN電解液に浸漬し、実施例2と同じ3電極電解セルを用いて、クロノポテンシォメトリーより評価した(図6)。充電は、1mA/cm2の定電流モードで3分間行った(図6の領域域A)。この際、+1.3Vをカットオフ電圧と設定した。放電は、0.2および1.0mA/cm2の一定電流密度で行った。0.50mA/cm2で放電させた場合の曲線(a)について説明する。まず出力電圧は+0.45Vよりほぼ直線的に減衰する(領域(B)と呼ぶ)。次に、−0.30V付近から−0.35V範囲(領域(C))では、平坦に近く極めて穏やかに減衰する。−0.35Vより負側では再び出力電圧は直線的に減少する(領域(D))。出力電圧が−1.0Vより負側では急速に減少する。領域Bでは、PEDOT薄膜から生じた非ファラディックな放電電流が得られ、キャパシタの特性を示す。領域Cではファラディックな放電電流が得られDMcT到来のレドックス反応に基づく特性である。さらに、領域(D)では、領域Bと同様の非ファラディックな放電電流が得られる。すなわち、ここで作製した電極材料は、充電時のカットオフ電圧の制御およびPEDOTに対するDMcTのドーピングの比率を変えることにより、キャパシタ特性および二次電池の特性(ファラディック特性)の双方が発現することがわかる。しかも、それぞれの特性の出力の割合を制御できることもわかった。曲線(b)は、25℃において、1mA/cm2の定電流放電モードを使用した時に得られる充放電曲線である。曲線(a)と同様に平坦な出力電圧が得られた。この充放電効率もほぼ100%であった。このことから、ここで作製した複合電極は、高エネルギー密度および高パワーの電極特性を示すことがわかった。
実施例5
比表面積が2000m2/gの活性炭素繊維をアルミニウム箔の表面に250g/m2の厚さで塗工したものを、本発明の複合材料の電極基体として用い、その電極基体の活性炭素繊維層上に実施例2と同じ手法によりPEDOT/DMcT複合薄膜を形成し、正極を得た。厚さ100μm、3×3cm角の金属リチウム箔の上に、厚さ200μmのポリアクリロニトリルの電解質ゲル膜(1.0M LiPF6、PC+EC(1:1重量比)を全体に対する重量比で75%含浸)をセットし、その上に本発明の正極を重ね、この両面に集電体として電気の接続を行うためニッケル箔が挿入された厚さ2mmのガラス板を重ね、これをクリップで固定して評価用セルを作製した。なお、評価用のセルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。測定装置には、計測技研BS−2500を用いた。
本試験セルを用いて20℃で充放電試験を行った。2.0mA/4cm2の電流密度でカットオフ電圧を4.5Vと設定してCCモードで充電を行い、放電も同じく電流密度2.0mA/4cm2、カットオフ電圧2.7Vとして試験を行ったところ、2.8〜4.0Vという高い作動電圧で90%以上の高いクーロン効率を有する可逆電池の特性を示した。また。3.3Vの平坦な出力電圧を持つリチウム二次電池の特性を示すことがわかり、本発明による正極材料が高性能リチウム二次電池用材料として優れていることがわかった。このセルでは、充放電を20回以上繰り返しても、初期特性の90%以上が維持されることがわかった。
実施例6
EDOTモノマーのアセトニトリル溶液中での電解酸化の結果によると、酸化還元電位が1.2V(対水素基準電極)以上の比較的強い酸化剤を用いることによってEDOTモノマーが酸化重合することが可能であることがわかる。そのような酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等がある。しかしながら、それらを用いて酸化するのみでは導電性が低く、レドックス活性の小さい重合体しか得られなかった。EDOTの酸化重合反応を低温で生起させると、重合反応をより高度に規制することができることを見出した。
まず、0.3gのEDOTを100mLの水−メタノール混合溶媒(容量比155:15)に溶解した。この溶液に全量が15mLの0.17Nの過マンガン酸カリウムのメタノール溶液を滴下して加え、0〜−5℃で1時間反応させた。さらに、市販の濃過塩素酸(60体積%)0.4mLを滴下して強く撹拌しながら0〜−5℃で1時間反応させると、溶液中に暗青色の浮遊する固形物が生成した。生成した固形物を含む溶液を遠心分離管に移し遠心分離機を用いて溶媒と分離したのち、その上澄み液を捨てた。固形物に純水50mLを加えて超音波洗浄器を用いて超音波を照射して分散させたのち、前述と同様にして遠心分離操作を行った。このような操作を6回繰り返した。4回目以降の操作では上澄み液のpHは中性を示した。このようにしてEDOT重合体を得た。EDOT重合体の収量は約0.2gで、収率としては60%であった。このEDOT重合体は、真空下60℃で一昼夜乾燥したのち以下の実験に用いた。このようにして化学合成したEDOT重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、電解重合法で作製したものと同じ吸収ピークを持つことから、基本的な化学構造は同じであると判断した。
上で得たEDOT重合体をN−メチル−2−ピロリジノン溶媒に加えてよく撹拌することにより溶解させて塗工用溶液を調製した。つぎに、この塗工用溶液を直径3mmのグラッシーカーボン円板電極の表面に1〜10μLを塗布して乾燥することによりEDOT重合体膜を被覆した電極を作製した。
このようにして作製した評価用電極は、3電極式セルを用い、サイクリックボルタンメトリー法(以下CVと略す)を用いて、電気化学的特性の評価を行った。対極には、コイル状の白金線、参照極には、銀/銀イオン基準電極を用いて評価を行った。銀/銀イオン基準電極の内部基準溶液には、0.05Mの過塩素酸銀のアセトニトリル溶液を用いた。
0.1MのNaClO4を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中でCV測定を行った結果、電解重合法で作製したPEDOT電極を用いて測定を行った実施例1とほぼ同じ特性を示していることがわかった。−0.8〜+0.6Vの範囲でリニア電位掃引を繰り返したときの電流−電位応答曲線には、キャパシタ成分を主成分とした大きく平坦な充放電電流が観察された。このことから、この電位範囲ではEDOT重合体薄膜が高い電子伝導性を持つことが期待される。
つぎに実施例2と同様にしてDMcTとのレドックス応答を調べた。CV測定による評価の結果では、実施例2とほぼ同様の応答をしていることがわかった。ただし、第1波と第2波との大きさの比率は異なっており、化学酸化剤による本実施例の方が、第1波が大きくなる傾向があった。このことは、EDOT重合体の構造に起因するものと考えられるが、以上の評価結果から、化学酸化剤を用いて合成したEDOT重合体は、電解重合法で合成したEDOT重合体とほぼ同じ電気化学的活性のある重合体であると判断される。
実施例7
V2O5キセロゲルは、適度な層間間隔を持つ層間化合物であるため、その層間にモノマー等を挿入することが可能である。またV2O5は、高い酸化還元電位を持つので高い酸化能力を備えている。このような理由からV2O5キセロゲル層間内に挿入したEDOTモノマーを酸化重合することによって、高度に構造規制された重合体を合成することが可能であると考えた。このような仮説を基として以下の合成を試みた結果、PEDOTを合成することができることを見出した。なお高度に構造規制された重合体とは、導電性およびレドックス活性を示すように機能化した重合体である。
まず、500mLの蒸留水に6gのメタバナジン酸(NaVO3)をよく溶解させたのち、イオン交換樹脂カラムを通すことによって、メタバナジン酸HVO3の水溶液を調製した。そのHVO3水溶液は25℃、大気下で5日間かけてゆっくり反応させて、ゲル状物質が浮遊する水溶液を生成させた。つぎに、その水溶液をガラス板の上に滴下し水分を蒸発乾燥させることにより、固形成分としてV2O5キセロゲルを得た。V2O5キセロゲル中の水分含有率は、約15重量%であった。
次に、純水中に、上述の合成物質V2O5キセロゲルおよびEDOTモノマーを加えてよく攪拌混合して、3時間から7日間ゆっくり反応させた。その結果、V2O5キセロゲル中にEDOTの重合体が生成していることを確認した。このV2O5キセロゲル中のEDOT重合体は、EDOT重合体の生成物を含むV2O5キセロゲルを濾別したのち、2重量%のNaOH水溶液に加えて約20時間撹拌反応させた。V2O5キセロゲルを溶液中に溶出させた後、濾過することによってEDOT重合体の粉体を取り出すことができた。
このようにして合成したEDOT重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、電解重合法で作製したものと全く同じ吸収ピークを持つことから、化学構造は同じであると判断した。生成したEDOT重合体の粉体は、ゲルクロマトグラフ測定の結果、分子量が2000〜2400であった。温度、モノマー濃度、混合比率、反応時間などの合成条件を種々変えて合成を試みたが、GCPの結果は、ほぼ一致した。EDOTは、層間で重合反応が進行していると推定した。したがって、生成したEDOT重合体は、高い導電性とレドックス応答機能を持つことが期待された。
つぎにEDOT重合体の膜を被覆した電極を作製して電気化学的な特性を評価した。評価用の電極はつぎのように作製した。EDOT重合体のN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)溶液を適度の濃度になるようにNMP溶液で調整した溶液を、直径3mmのグラッシーカーボン円板電極の表面上にマイクロシリンジを用いて1〜2μLを滴下したのち真空乾燥機を用いて乾燥することにより評価用電極を作製した。
このようにして作製した評価用電極は、3電極式セルを用い、CV法を用いて、電気化学的特性の評価を行った。対極には、コイル状の白金線、参照極には、銀/銀イオン基準電極を用いて評価を行った。銀/銀イオン基準電極の内部基準溶液には、0.05Mの過塩素酸銀のアセトニトリル溶液を用いた。
0.1MのNaClO4を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中でCV測定を行った結果は、電解重合法で作製したPEDOT電極で測定を行った実施例1と全く同じ特性を示していることがわかった。−0.8〜+0.6Vの範囲でリニア電位掃引を繰り返したときの電流−電位応答曲線には、キャパシタ成分を主成分とした大きく平坦な充放電電流が観察された。この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を持つことが示唆された。
つぎに実施例2と同様にしてDMcTとのレドックス応答を調べた。CV測定による評価の結果では、実施例2と全く同等の応答をしていることがわかった。
以上の評価結果から、V2O5キセロゲルを用いて合成したPEDOTは、電解重合法で合成したPEDOTとほぼ同じ電気化学的活性のある重合体であると推定できる。
実施例8
0.2Mのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート((C2H5)4NBF4)を支持電解質として含む、アセトニトリル電解液中に、3−フェニルチオフェン(3PT)のモノマー濃度が20mMとなるように調製した試料溶液を電解重合用溶液として用いた。電解酸化することにより、3−フェニルチオフェンの重合体膜(PPT)を被覆した白金電極を作製した。作用電極には直径1.6mm白金円板電極、参照電極には銀/銀イオン電極、および対極には白金巻き線を用い、3電極式セルで、+0.2から+1.05Vまでの間を電位掃引した。その速度は20mV/secであり、繰り返し掃引し、通電量が0.32Cとなるように電解を行った。
このようにして作製したPPT被覆白金電極の特性の評価は、0.2Mの(C2H5)4NBF4支持電解質を含むアセトニトリル溶液中でCV法を用いて行った。得られたボルタモグラムは、+0.68Vおよび−2.05Vに、それぞれ可逆性の良い酸化還元波を示した。オノダらの報告(Synthetic Metals,vol.275,55−57(1993))によると、+0.68Vの波は、アニオン移動をともなうレドックス反応であり、−2.05Vのそれは、カチオン移動をともなうレドックス反応である。これらのレッドクス応答は可逆であり、繰り返しの安定性についても良い結果が得られた。
したがって、上記の重合膜の作製を3×3cm角の白金箔の上で行い、膜厚が約1μmの電極を作製した。このPPT被覆白金電極を金属リチウム箔負極の代わりに負極として用いた以外は実施例5と同様に評価用セルを作製し、同様の実験を行った。ただし、ここでは、電解液として0.2M(C2H5)4NBF4を支持電解質として含むアセトニトリル溶液を用いた。負極と正極との間に、セパレータを挟んだ。
定電流電解(CCモード)を行うと、上記セルは平坦な1.6〜1.7Vの出力電圧を持つ電池特性を示すことがわかった。
したがって、本発明による正極材料は、非リチウム系負極との組み合わせにより、優れた充放電可能なレドックス二次電池特性を示すことがわかった。
また、PPT膜被覆電極の代わりにポリアセン被覆電極を負極として用いた場合にも(Yataほか,Synthetic Metals,vol.18,645,(1987))、PPT膜被覆電極を用いた場合と類似の特性が得られた。出力電圧は、1.8〜2.0Vであった。
以上述べたように、本発明によれば、充放電の初期段階から室温付近でも実用に見合う大電流放電が可能な可逆性に優れたレドックス活性可逆電極が提供される。本発明のレドックス活性可逆電極を用いたリチウム二次電池やレドックス二次電池では、低温および高温において高エネルギー密度の充放電特性を示し、かつキャパシタ特性をも示し得る。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の一態様によるレドックス活性可逆電極の基本構造を示す概略断面図であり;
図2は、本発明の一態様によるレドックスデバイスの基本構造を示す概略断面図であり;
図3Aおよび図3Bは、以下詳述する実施例1で作製した電解重合被覆膜電極のレドックス応答を示すサイクリックボルタモグラムであり;
図4Aおよび図4Bは、以下詳述する実施例2で測定した、電解液に2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)を含有した場合に得られるレドックス応答を示すサイクリックボルタモグラムであり;
図5は、以下詳述する実施例3で測定した、電解液中での2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)のレドックス応答を示す対流ボルタモグラムであり;
図6は、本発明のポリチオフェン(PEDOT)/DMcT複合電極の充電−放電特性を表すクロノポテンシォグラムである。
本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子に使用されるレドックス活性(酸化還元活性)可逆電極に係り、特に、迅速な電子および電荷移動反応を行い得るレドックス活性膜を導電性基体上に有するレドックス活性電極に関する。また、本発明は、かかるレドックス活性電極を用いたリチウム二次電池並びに擬似キャパシタおよび擬似二次電池(ここではレドックス二次電池と呼ぶ)にも関する。本発明は、特に、高エネルギー密度を必要とする携帯電話や電気自動車の電源として好適なリチウム二次電池およびそれに用いられる正極に関する。本発明のリチウム二次電池およびレドックス二次電池は、キャパシタ特性も発現し得る。
背景技術
従来のリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム系無機金属酸化物が用いられ、負極に炭素系材料が用いられている。これらの電極材料の持つエネルギー密度の理論容量は、正極材料が100〜150Ah/kgであるのに対し、負極材料はその3倍以上(炭素材料で370〜800Ah/kg)であることが知られている。
このようなことから、高性能のリチウム二次電池を構成するためには、高エネルギー密度化が可能な正極材料の開発が急務になっている。また、リチウム二次電池の安全性を高めるためには、前記リチウム系金属酸化物の代わりにスルフィド化合物を正極材料として使用することが注目されている。一般に、硫黄系物質は、酸化還元反応活性を示し、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が−2から+6までの値を取り得るため多電子移動反応を利用することで高いエネルギー蓄積を可能とすることによる。しかしながら、硫黄系物質は、室温では電子移動反応が遅いため、そのままでは正極材料として用いることが困難であった。
近年、この問題を解決した例として、本出願の発明者の一人である小山他は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)とポリアニリンの複合体からなる正極材料を報告した(N.Oyama,et al.,Nature,vol.373,598−600(1995))。この複合体からなる正極材料は、室温で速い電子移動反応速度を示す。それは、導電性高分子であるポリアニリンが有機系硫黄系化合物の酸化還元反応速度を加速するためであると考えられている。
また、従来のキャパシタは、(1)活性炭分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用したもの、(2)導電性高分子のp型およびn型ドーピングを用いたもの、(3)金属酸化物を用い、電気二重層での電荷蓄積に加えて、電極表面でのイオン種の吸着および電極内部での金属種の酸化還元により電荷を蓄積したものの三種類に分類される。これらのキャパシタでは、リチウムイオン電池と比べ瞬時に高パワー出力が得られるが、そのエネルギー密度は低く(10〜100Wh/kg)、持続性がない。また、キャパシタセル単位当たりの出力電圧は低く(1.0〜2.5V)、放電電荷量に比例して電圧が降下するといった挙動を示す。
したがって、新しいキャパシタの開発では、リチウム二次電池に匹敵する高い容量密度を示す電極材料の出現が求められている。また、リチウム系二次電池においては、比較的瞬時に大電流が取り出せる電極材料の出現が求められている。
前記有機硫黄系化合物は、高エネルギー密度を有するという特徴を示すものの、この有機硫黄系化合物とポリアニリンを用いた電池は、その重量当たりに取り出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であることがわかった。これは、主に、前記有機系硫黄系化合物は導電性がないか、導電性が低いため厚さ数μmから数十μmという薄膜でしか電極として機能しないこと、ポリアニリンは比較的高電位で還元体となり導電性がなくなること、酸化還元応答にプロトンが関与し複雑であること、また硫黄系化合物の酸化還元反応に対するその触媒能が電解質の酸性度、すなわちプロトン濃度に大きく依存するため、反応の最適条件の選定が困難であったこと等に起因する。
従って、本発明は、硫黄系化合物の本来有する高いエネルギー密度を有効に利用し、上記従来の問題点を克服し得る正極材料、特にリチウム二次電池用正極を提供することを一つの目的する。
また、本発明は、非リチウム系材料の負極と組み合わせて用いることにより、比較的瞬時に大電流が取り出せる非リチウム系のレドックス二次電池用正極を提供することをもう一つの目的とする。
さらに本発明は、かかる電極を用いたレドックスデバイスを提供することをさらなる目的とする。
発明の開示
硫黄系化合物(スルフィド化合物)をリチウム二次電池の正極の活物質として用いるためには、硫黄系化合物が本来持つ高いエネルギー密度を取り出すように酸化還元反応活性があり、広い電位領域で高い電子伝導性を有し、チオール基およびスルフィド基の酸化還元反応に対して強い電子移動促進作用を持つπ共役系導電性高分子物質を硫黄系化合物と共存させるか、または硫黄系化合物と複合化させることが必要である。
硫黄系化合物と共存または複合化させる材料としては、π共役系電子伝導性高分子物質、特にポリピロールおよびポリチオフェンが候補として選択される。ここで、高分子物質は、電解質を構成する有機溶媒の存在下で広い電位領域、特に高電位(例えば、4V(対Li/Li+)でも化学的に安定であることが望ましい。また、高分子物質は、広い温度領域、特に高温でも化学的に安定であることが望ましい。このような安定な高分子物質として、チオフェン環に2つの電子供与性酸素原子をカップリングさせた化合物が、電解コンデンサーに用いるものとして、提案されている(日本国特許第304011号)。特に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン(別名:2,3−ジヒドロキシチエノ(3,4−b)(1,4)ジオキシン−5,7−ジイルのポリマー)(略称:PEDOT)の薄膜を被覆した電極は、1.0MのLiClO4を含むアセトニトリル溶液中で2.0から4.9Vまで(対Li/Li+)の電位領域でチャージング電流に対する平坦な応答を安定に示す。また、アニオンのドーピングを行ったポリマー薄膜は、200S/cm以上の高い電子伝導性を示すこともわかっている(C.Kvarnstrom et al.,Electrochimica Acta,vol.44,2739−2750(1999))。
しかしながら、これらの材料では、ある一定電位で明確なレドックス反応に基づくファラディックな電流応答が得られないという問題がある。すなわち、PEDOTはコンデンサー用の固体電解質としては優れた特性を示すが、二次電池のようにある一定出力電位で大きな電流を持続的に取り出すことができない。また、PEDOT等のポリチオフェン誘導体は、例えば+2.6V(対Li/Li+)という比較的低い電圧でアニオン等のドーピングを開始する特性を持つ。また、この電位で酸化状態が制御されたポリチオフェン系薄膜は、その電気化学的活性点の大部分が還元状態にあると思われるが、この薄膜を被覆した電極を有機溶媒系電解質に浸すと、その開回路平衡電位値は3.1V(対Li/Li+)となり、電解質中に微量存在する水成分を還元し、自らは酸化状態になる。すなわち、この薄膜は強い還元力を持つという特徴を示す。上記のように、PEDOT等のポリチオフェン系ポリマーは、(a)広い電位および温度領域で化学的に安定であり、(b)高い電子伝導性を示し、(c)明確なファラディックな酸化還元応答を示さず、(d)p型ドーピングを低い電圧で開始することができ、(e)強い酸化還元触媒作用を持つ等の特徴および特性を持っている。
一方、硫黄系物質は、酸化還元反応活性があり、大きなファラディック電流応答を示し、高密度でエネルギーを蓄積する能力を持つが、その電子移動反応は遅く、しかもその薄膜は電子伝導性がない。しかしながら、多くの硫黄系物質は還元体の状態で負の荷電状態にあり、p型ドーピングを行いやすい。また、熱力学的平衡酸化還元電位が3.0±0.5V(対Li/Li+)付近にある硫黄系物質も多く、熱力学的にはポリチオフェンによりその電子移動反応を促進できる可能性がある。
本発明は、上記知見に基づくものである。
すなわち、本発明によれば、導電性基体と、この基体の少なくとも一表面に形成されたレドックス活性膜を備え、このレドックス活性膜は、硫黄系物質およびp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含むレドックス活性可逆電極が提供される。
本発明において、レドックス活性膜は、π電子共役系導電性高分子物質に硫黄系物質をドーピングして複合体を形成させることによって構成することができる。あるいは、レドックス活性膜は、硫黄系物質とπ電子共役系導電性高分子物質を混合し、その混合物に導電性粒子を分散させることによっても構成することができる。
また、本発明によれば、正極と、リチウム系負極または非リチウム系負極と、正極と負極との間に配置された電解質層を備え、正極が、本発明のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電池または擬似二次電池(レドックス二次電池と呼ぶ)も提供される。
さらに、本発明によれば、正極と、リチウム系負極と、正極と負極との間に配置された電解質層を備え該正極が、本発明のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および/またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るリチウム系デバイスが提供される。
本発明のリチウム二次電池および非リチウム系レドックス二次電池において、負極は、以下詳述するような、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料、またはアルキルアンモニウム陽イオンを吸蔵(n型ドーピング)・放出できる非リチウム系材料で構成されることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のレドックス活性可逆電極は、導電性基板の表面にレドックス活性膜を有する。本発明のレドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質(ポリマー)を含む。
本発明で使用するp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質としては、ポリチオフェン化合物(チオフェン骨格(チオフェンまたはその誘導体)を含む繰り返し単位を有するポリマー化合物)が好ましい。
そのようなポリチオフェン化合物には、下記式(I):
で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が含まれる。式(I)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基または1,2−シクロヘキシン基もしくはo−キシリレン基を形成してもよい。これらのポリチオフェン化合物の中でも、PEDOTが特に好ましい。これらポリチオフェン化合物は、下記式(II):
で示されるチオフェン化合物の酸化重合により得ることができる。式(II)において、R1およびR2は、式(I)におけるR1およびR2と同じ意味を有する。式(II)で示されるチオフェン化合物としては、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)が特に好ましい。
式(I)において、R1およびR2が互いに結合して炭素数1〜4のアルキレン基を形成する場合に、そのアルキレン基における置換基としては、C1〜C14アルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、−CH2O−(CH2CH2)3−TTF基(ここで、TTFは、テトラチアフルバレン化合物から誘導される1価の基;以下同じ)、
−CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−TTF基、
−CH2O−(CH2CH2)3−S−TTF基、
−CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−S−TTF基、
−CH2O(CH2)3SO3−Na+基を例示することができる。より具体的には、式(I)のポリチオフェン化合物には、下記式(III):
で示される繰り返し単位を有するポリマー化合物が含まれる。
式(III)において、R0は、−(CH2)2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH(C6H13)−、−CH2CH(C10H21)−、−CH2CH(C14H29)−、−CH2CH(フェニル)−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)CH2−、−(CH2)4−、o−キシリレン、−CH2CH(OH)−、−CH2CH(CH2O−(CH2CH2)3−S−トリメチルチオテトラチアフルバレン)−、−CH2CH(CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−S−トリメチルチオテトラチアフルバレン)−、または
−CH2CH(CH2O(CH2)3SO3−Na+)−である。これらポリマー化合物は、その製造方法を含めて、文献(Synthetic Metals,vol.118,105−109(2001)、Chem.Mater.,vol.10,896−902(1998)、Adv.Mater.,vol.13,1249−1252(2001)、Synthetic Metals,vol.125,441−444(2002)、Macromolecules,vol.29,7629−7630(1996)等)に記載されている。
また、本発明で用いられるπ電子共役系導電性高分子物質としては、(E)−1,2−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ビニレン、1,4−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ベンゼン、4,4’−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ビフェニル、2,5−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)フラン、2,5−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)チオフェン、または2,2’:5’,2”−ter(3,4−エチレンジオキシ)チオフェンの酸化重合により誘導されたポリマーも使用することができる。これらポリマーは、その製造方法を含めて、文献(Chem.Mater.,vol.8,882−889(1996)等)に記載されている。
一般に、本発明で使用されるポリチオフェン化合物は、酸化剤を用いた化学的酸化重合法、あるいは電解による酸化重合法により薄膜あるいは粉末として得ることができる。化学的重合法については、前述の特許第3040113号明細書に詳しく記載されている。すなわち、式(II)で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物および酸化剤を、好ましくは溶液の形態において、前後して別々に、または好ましくは一緒に、電極集電体(導電性基体)として用いるカーボン薄膜あるいは金属箔の表面上に塗布し、かつ使用する酸化剤の活性に依存して、必要に応じて被覆を加熱することによって酸化重合を完結させることにより集電体(導電性基体)上に薄膜として直接生成することができる。
上に述べたように、正極活物質として用いるチオフェン化合物は、対応する単量体または二量体を出発物質として各種酸化剤を用いて化学的酸化重合により高分子化できる。この化学的酸化重合は、特に、メタノールと水との混合液中で過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸カリを酸化剤として用いて行うことが好ましい。例えば、式(II)で示されるジアルコキシチオフェン、例えば3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を水−メタノール混合溶媒に溶かし、この溶液に過マンガン酸カリウム(KMnO4)のメタノール溶液を滴下し、低温(例えば、0〜−5℃)で約1時間反応させ、次に過塩素酸を添加して反応させると、暗青色の生成物を得ることができる。得られた反応混合物を遠心分離により分別し、分離した生成物に再び水を加え遠心分離を繰り返す。反応混合物溶液の過剰な酸がなくなるまで、分離を繰り返すことによりPEDOTの暗青色粉末を得ることができる。
また、水溶液中で五酸化バナジウム(V2O5)のキセロゲン(VX)を用いてチオフェン化合物を高分子化し粉末として得ることができる。この場合には、五酸化バナジウムキセロゲルの水溶液と式(II)で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物を混合し、その溶液を撹拌し、VX間でチオフェン化合物を高分化し、これをろ過する。VXはアルカリ性溶液に溶解するので、得られたろ過残渣にアルカリ性溶液を加えてVXを溶かし、ポリチエフェン化合物を単離することができる。
電解重合法については、式(II)で示されるジアルコキシチオフェン等のチオフェン化合物(モノマー)を、支持塩としてのリチウム塩を0.1M〜1.0M含むアセトニトリル(AN)、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等のニトリル溶媒あるいはプロピレンカーボネート(PC)溶媒等の溶媒からなる電解液に溶かした溶液を重合用溶液として用いることができる。集電体(導電性基基体)として用いるカーボン電極、あるいは金属箔電極を作用電極として、対極として白金線、参照極として銀イオン電極あるいはリチウム金属箔を用いて、作用極に適当な印加電圧を定電位で、あるいは電位掃引により印加し、作用電極表面で重合反応を誘起させ、薄膜を生成する。その他、上に挙げた文献に記載の方法により所望のポリマーを得ることができる。
本発明において使用されるレドックス活性硫黄系物質は、無機硫黄系物質であっても、有機硫黄系物質であってもよい。そのような硫黄系物質としては、(S)x m−(ここでxは1〜8であり、mは0〜2である)、(SCS)n(ここでnは1〜10)で示されるカーボンジスルフィド化合物、2−メルカプトエチルエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド、1,2−エタンジオール、テトラチオエチレンジアミン、N,N’−ジチオ−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、2,4−ジチオピリジン、4,5−ジアミノ−2,6−ジメチルメルカプトピリミジン、N,N’−ジメルカプトピペラジン、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)等、さらに下記式(1)〜(5):
で示される化合物も使用することができる。これら硫黄系化合物は、単体で、またはオリゴマーの形態で使用することができる。また、硫黄系物質としては、ドデシルベンゼンスルホネートやトシレートも使用することができる。これらの硫黄系物質のうち、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)を用いて形成されたレドックス活性可逆電極をリチウム二次電池に組み込んだ場合、特に優れた充放電特性を与える。
上記の方法により導電性基体上に形成されたポリチオフェン化合物に硫黄系物質をドーピングして複合体を形成し、レドックス活性を備えた可逆薄膜電極を作製することができる。ここで、硫黄系物質のドーピングは、硫黄系物質を溶解した電解液に、ポリチオフェンを被覆した導電性基体(電極)を浸し、この電極を作用極とし、適当な印加電圧を定電位で、あるいは電位掃引により印加することにより容易に行うことができる。硫黄系物質のドーピング後に得られる複合膜は、硫黄系物質の可逆的レドックス応答に対応する酸化還元波を示す。
また、本発明のレドックス活性薄膜は、ポリチオフェン化合物の微粉末に、硫黄系物質、特に式(1)〜(5)で示される硫黄系物質を液状あるいは固体粉末として混合し、それに導電性微粒子とバインダーを適当量混合し、それを集電体基板上に塗布し加圧成型して作製することもできる。このようにして作製された電極は、充放電の初期の段階から室温付近でも実用に見合う大電流、例えば0.1〜3mA/cm2の電流を取り出すことができる。
導電性微粒子は、電子伝導性を有する材料から形成される。電子伝導性材料の例を挙げると、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物、カーボン等である。これら導電性微粒子は、好ましくは、銀、パラジウム、ニッケル、金または銅から形成され、異種導電性微粒子の混合物も使用することができる。導電性微粒子は、0.4nm〜100nmの平均粒径を有することが好ましく、2から20nmの平均粒径を有することがより好ましい。導電性超微粒子の平均粒径は、レーザードプラー式粒子径測定法により測定することができる。これら導電性超微粒子は、レドックス活性薄膜中に1〜15重量%の割合で含有されることが好ましい。
本発明のレドックス活性膜を支持する基体(集電体)は、少なくともレドックス活性膜と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、カーボン等の導電性材料で形成することができ、銅、カーボン、金、アルミニウムまたはそれらの合金で形成することが好ましい。あるいは他の材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによって導電性基体を提供することもできる。また、導電性基体は、その表面に凹凸を有してもよく、あるいは網状であってもよい。
レドックス活性硫黄系物質は、ドーピングによる場合、および混合による場合のいずれの場合でも、π電子共役系導電性高分子とレドックス活性硫黄系物質との合計重量の30〜80%の割合で含まれることが望ましい。
ポリチオフェン系のπ電子共役系導電性高分子にレドックス活性硫黄系物質をドーピングし複合体を形成したレドックス活性薄膜では、スルフィド化合物のレドックス反応に対し、電子移動反応の促進作用により、レドックス活性薄膜内およびレドックス活性薄膜と集電体との界面での迅速な移動反応を達成できる。これは、膜内で電子伝導性が向上すること、またチオール基の酸化反応によるジチオエーテル結合(−S−S−)の生成反応とジチオエーテル結合の還元的解離反応に対する促進効果があること、さらにその反応表面積(集電体表面積)が増大することによる。集電体表面積の増大は、電極界面付近での見かけの電子移動反応(電極反応)を促進する。
本発明において、レドックス活性薄膜は、10〜120μmの厚さを有することが好ましい。また、導電性基体は、1〜40μmの厚さを有することが好ましい。硫黄系物質や導電性高分子物質を粉末の形態で用いる場合、それら粉末粒子の粒径は、レドックス活性薄膜の厚さよりも小さいことが好ましい。
本発明のレドックス活性可逆電極は、特にリチウム二次電池の正極として用いることが好ましい。リチウム二次電池は、正極とリチウム系負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。本発明のリチウム二次電池において、正極は本発明のレドックス活性可逆電極により構成される。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金(例えば、Li−Ai合金)のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。リチウム系負極は、5μm〜200μmの厚さを有することが好ましい。なお、通常、リチウム系負極には、集電体として導電性基体(1μm〜40μmの厚さを有することが好ましい)を接続する。正極と負極との間に介挿される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること(ポリマーゲル電解質)が好ましい。上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
ポリマーゲルとしては、アクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。なお、上記ポリマーゲル電解質は、上記ポリマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分(モノマー/化合物)を重合させることによって得ることができる。また、本発明者の小山らが提案している新しいポリオレフィン系ゲルも好適に使用することができる(小山他、特願2001−320319)。このポリオレフィン系ゲルを構成するポリマーは、ポリエチレンのモル比で約10%がポリエチレングリコール等のポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を持つ。したがって、上記ポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。
本発明のレドックス活性可逆電極は、リチウム二次電池の正極以外にも、非リチウム系イオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングする導電性高分子材料または活性炭材料等の炭素材料からなる負極を備える非リチウム系電池(レドックス二次電池)の正極として用いることができる。このレドックス二次電池は、正極と非リチウム系負極を備え、それらの間に電解質層が配置されている。非リチウム系負極は、テトラアルキルアンモニウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングする炭素材料により構成される。負極材料として、n型ドーピングをスムーズに行うことのできるポリアセン、ポリチオフェン誘導体、高純度活性炭、およびカーボンナノチューブを用いることが好ましい。負極材料は、5μm〜200μmの厚さを有することが好ましく、通常、ニッケル箔、銅箔等の集電体として作用する導電性基体(1μm〜40μmの厚さを有することが好ましい)の上に形成することができる。正極と負極との間に介挿される電解質層は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること(ポリマーゲル電解質)が好ましい。上記ポリマー電解質に含まれる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アルキルアンモニウムのBF4 −塩、PF6 −塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、トシレート塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。リチウム二次電池に関して上に述べたニトリル化合物、カーボネート化合物等およびその混合物等を非水系溶媒として用いることができる。ポリマーゲル電解質としてもリチウム二次電池において前記した材料を用いることができる。
図1は、本発明の一態様によるレドックス活性可逆電極の基本構造を示す概略断面図である。図1に示すレドックス活性可逆電極10は、導電性基体11を有する。この導電性基体11の少なくとも一表面上には、本発明のレドックス活性薄膜12が形成されている。導電性基体11は、上に詳しく説明した通りのものであり、例えば互いに対向する2つの主面を有する矩形や円形の薄い平板の形態を取り得る。レドックス活性薄膜12も上に詳しく説明した通りである。レドックス活性薄膜12は、通常、導電性基体11の少なくとも一方の主面上に形成され得る。
図2は、本発明の一態様によるリチウム二次電池、レドックス二次電池等のレドックスデバイスの基本構造を示す概略断面図である。図2に示すレドックスデバイスは、例えば図1に示すレドックス活性可逆電極によって提供される正極10と、正極10と離間して対向配置された負極21を備える。正極10と負極21との間には、電解質層30が介挿されている。正極10および電解質層30は、上に述べた通りのものである。正極10は、レドックス活性薄膜12が電解質層30と接するように配置される。負極の上にニッケル箔や銅箔等の集電体22が設けられている。集電体22については、上に述べた通りである。
図2に示すレドックスデバイスが、リチウム二次電池等のリチウム系レドックスデバイスである場合、負極21は、上に説明したリチウム系負極により提供される。
図2に示すレドックスデバイスが、レドックス二次電池等の非リチウム系レドックスデバイスである場合、負極21は、上に説明した非リチウム系負極により提供される。
上にも述べたように、本発明にかかるレドックスデバイスは、二次電池としての特性に加えて、充電時の印加電圧および/またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得る。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
まず、ポリチオフェンであるPEDOT薄膜被覆電極の電解重合法を用いた作製例、およびそのレドックス応答の特性を示す。次にPEDOT薄膜電極が、有機硫黄系化合物、特にDMcTのレドックス反応、すなわち酸化および還元反応の両反応に電子移動促進作用を持つことをサイクリックボルタンメトリーにより明らかにする。さらに、対流ボルタンメトリーにより、PEDOT薄膜表面とDMcT分子との間での不均一電子移動反応がほぼ可逆的(10−4cm/s以上の速度定数)に起こっていることを明らかにする。最後に、PEDOTとDMcTとから作製された複合薄膜が、リチウム二次電池用の新しい正極材料の特性を示すことを明らかにする。また、本発明の正極材料では、PEDOTの持つキャパシタ特性の機能も発現できることを明らかにする。さらに、本発明の正極材料が、非リチウム系負極との組み合わせで、レドックス二次電池の正極材料としての特性を示すことを明らかにする。
実施例1
式(II)で示されるチオフェン化合物の中で、特にEDOTモノマー20mMと、支持電解質として過塩素酸リチウム(LiClO4)を0.1M含むアセトニトリル(AN)溶液(電解重合用溶液)を調製した。
PEDOT被覆電極は次のようにして作製した。3電極式セルを用い、作用極として直径3mmのグラッシーカーボン円板電極、対極としてコイル状の白金線、そして参照極として銀イオン電極を用いて、上記電解重合用溶液中で電解酸化重合を行うことによりPEDOT被覆電極を作製した。銀イオン電極は、使用した溶媒(AN)中に0.05Mの過塩素酸銀を溶解させ、これを内部溶液として市販のホルダーを用いて作製した。また、グラッシーカーボン円板電極は、純水で湿らせた研磨布上で研磨用アルミナを用いて研磨後、純水およびアセトンで洗浄して乾燥後に使用した。ポテンショスタットおよびX−Yレコーダーを用いて電気化学的実験を行った。
図3Aおよび図3Bは、サイクリックボルタモグラムであり、図3Aは、PEDOTの電解重合を示すサイクリックボルタモグラム(以下CVと略す)である。第一電位掃引において、+0.8V(対Ag/Ag+)付近より酸化電流の増加が観察され、グラッシーカーボン電極上でEDOTモノマーが酸化されることが分かる。電位掃引を繰り返すに従い、広い電位領域において電流値の増加が観測され、酸化重合によりPEDOT薄膜が生成していることがわかる。重合の際の電気量を9mCとした。上記により作製されたPEDOT薄膜電極を、0.1M LiClO4を含むAN溶液に浸漬し、そのCV応答を調べた。図3Bに、AN溶媒中におけるPEDOT薄膜のCVを示す。−0.6Vから+0.8Vまでの電位範囲で掃引した場合、大きなしかも平坦な充電電流が観察され、この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を持つことが示唆された。
実施例2
有機硫黄系化合物の代表例として、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)を選び、それぞれDMcTを5mM含有する、1.0M LiClO4のAN溶液、または1.0M LiClO4のN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)溶液、またはプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)を1対1の重量比で混合した溶液に1.0M LiBF4を溶解した電解液を調製した。これらの電解液に、作用電極のグラッシーカーボン電極および実施例1の方法で作製したPEDOT膜被覆グラッシーカーボン電極を浸したセルを用いてCV測定を行った。
図4Aおよび図4Bは、AN電解液中でそれぞれPEDOT未被覆電極およびPEDOT被覆電極を用いて測定したDMcTのCVである。測定は、電位掃引範囲を変化させて行った。−0.6Vから+0.8Vの範囲で電位掃引を行ったCVをそれぞれ図4A、図4Bに示す。PEDOT被覆電極を用いた場合、可逆的な酸化還元の応答を示す新たな2つの波が−0.30V(酸化ピーク電流を示す電位と還元ピーク電流を示す電位との平均値)および+0.4Vに観測された。印加電圧を正側の+0.8〜1.2Vで3分間ホールドすることで上記の−0.3Vでの新たな波の応答は著しく増加した。図4Bに示すように、−0.30V付近の電位において観測された電流応答の増加は、電極近傍で生成されたDMcTの酸化体およびその重合体に起因するものであると考えられる。印加電圧および電位のホールド時間帯により、その応答が変化することから、最も電流応答が増加する最適の電位値、ホールド時間、およびPEDOT薄膜の厚さに対する溶存DMcTの濃度が存在することが示唆された。
一方PEDOTを被覆してない電極を用いて測定したDMcTのCV応答を図4Aに示す。−0.30V付近では、可逆的な酸化還元の応答に基づく波は観察されず、また、印加電圧を正極の+0.8Vで3分間ホールドしても、−0.30Vで上記のような大きな可逆波の応答は観測されなかった。このことから、PEDOT薄膜は−0.3V付近でアニオンであるDMcTをドーピングし、濃縮し、固定する。そして、DMcTの酸化反応を−0.30V付近で促進していることがわかる。また、生成した酸化生成物は、薄膜によりほぼ同じ電位で還元体へと還元反応が促進されていることがわかる。すなわち−0.3V付近でDMcTの酸化還元反応は、PEDOT薄膜の存在により促進され、ファラディックな可逆的な電流応答を示すことから、エネルギーの貯蔵と放出の材料として使用することができる。
本実施例で電解液の調製に用いた1.0M LiClO4のAN溶液の代わりに、1.0M LiClO4の他のニトリル化合物溶液、すなわちベンゾニトリルおよびブチロニトリル溶液を用いて、同様の実験を行った。PEDOT薄膜のDMcTのレドックス応答に対する促進効果は、これら溶媒を用いた場合にも観察された。特に、その活性は、ブチロニトリルを使用した場合、ANを用いた場合と同程度であった。従って、アセトニトリル以外の溶媒を用いた場合にも、PEDOT薄膜のDMcTのレドックス応答に対する促進効果を観察することができた。
実施例3
0.1M LiClO4を含むNMPにDMcTが2mMとなるように添加して測定溶液の調製を行った。作用極として回転電極用グラッシーカーボン円板電極(直径3mm)を用いた。実施例2と同様の操作によりPEDOT被覆電極を作製した。対極にコイル状の白金線そして参照極に銀イオン電極を用いて測定を行った。図5に、400(回転数/分)の回転数から得られたPEDOT薄膜および未被覆電極におけるDMcTのモノマーからダイマーへの酸化反応に対する電流−電位曲線を示す。図5におけるグラフ(a)は、未被覆電極を用いて得られた電流−電位曲線である。回転数の増加に伴って限界電流の増加が観測された。また、回転数の増加と共に半波電位が正極にシフトした。図5におけるグラフ(b)は、PEDOT被覆電極を用いて得られた電流−電位曲線である。グラフ(a)と同様に、回転数の増加に伴って限界電流の増加が観察された。図5におけるグラフ(a)および(b)のボルタモグラムでの大きな違いは、DMcTの酸化反応に基づく半波電位値が未被覆電極では+0.05Vであるのに対し、PEDOT被覆薄膜電極ではDMcTのそれは−0.30Vであり、約0.35Vも正側にシフトしていることである。すなわち、DMcTの酸化反応がPEDOT薄膜により著しく促進されていることがわかる。また、対流ボルタモグラムの限界電流値をilimとし、電位Eで流れる電流値をiとして、電流−電位曲線より算出したlog[i/(ilim−i)]を電位に対してプロットしたlogプロットと呼ばれるプロットを行った。その結果、PEDOT被覆電極を用いて得られた対流ボルタモグラムのlogプロットの傾きは58mVであり、電極の回転数を変えても、ほぼ同じ傾きが得られた。この結果により、半波電位値が−0.30Vで得られる酸化波は、標準不均一電子移動反応(標準電極反応)の速度定数が10−4cm/sより速い値を持ち、可逆系と呼ばれる電極反応で進行することがわかった。
実施例4
前述の実施例2で記述した手法により、図4Bの特性を示すPEDOT被覆膜にDMcTの酸化体をドーピングした複合膜電極を作製した。このようにして作製した電極のエネルギー貯蔵能の基本特性を調べるため、この電極を支持塩(1.0MLiClO4)を含有するDMcTのAN電解液に浸漬し、あるいは支持塩のみを含有するAN電解液に浸漬し、実施例2と同じ3電極電解セルを用いて、クロノポテンシォメトリーより評価した(図6)。充電は、1mA/cm2の定電流モードで3分間行った(図6の領域域A)。この際、+1.3Vをカットオフ電圧と設定した。放電は、0.2および1.0mA/cm2の一定電流密度で行った。0.50mA/cm2で放電させた場合の曲線(a)について説明する。まず出力電圧は+0.45Vよりほぼ直線的に減衰する(領域(B)と呼ぶ)。次に、−0.30V付近から−0.35V範囲(領域(C))では、平坦に近く極めて穏やかに減衰する。−0.35Vより負側では再び出力電圧は直線的に減少する(領域(D))。出力電圧が−1.0Vより負側では急速に減少する。領域Bでは、PEDOT薄膜から生じた非ファラディックな放電電流が得られ、キャパシタの特性を示す。領域Cではファラディックな放電電流が得られDMcT到来のレドックス反応に基づく特性である。さらに、領域(D)では、領域Bと同様の非ファラディックな放電電流が得られる。すなわち、ここで作製した電極材料は、充電時のカットオフ電圧の制御およびPEDOTに対するDMcTのドーピングの比率を変えることにより、キャパシタ特性および二次電池の特性(ファラディック特性)の双方が発現することがわかる。しかも、それぞれの特性の出力の割合を制御できることもわかった。曲線(b)は、25℃において、1mA/cm2の定電流放電モードを使用した時に得られる充放電曲線である。曲線(a)と同様に平坦な出力電圧が得られた。この充放電効率もほぼ100%であった。このことから、ここで作製した複合電極は、高エネルギー密度および高パワーの電極特性を示すことがわかった。
実施例5
比表面積が2000m2/gの活性炭素繊維をアルミニウム箔の表面に250g/m2の厚さで塗工したものを、本発明の複合材料の電極基体として用い、その電極基体の活性炭素繊維層上に実施例2と同じ手法によりPEDOT/DMcT複合薄膜を形成し、正極を得た。厚さ100μm、3×3cm角の金属リチウム箔の上に、厚さ200μmのポリアクリロニトリルの電解質ゲル膜(1.0M LiPF6、PC+EC(1:1重量比)を全体に対する重量比で75%含浸)をセットし、その上に本発明の正極を重ね、この両面に集電体として電気の接続を行うためニッケル箔が挿入された厚さ2mmのガラス板を重ね、これをクリップで固定して評価用セルを作製した。なお、評価用のセルの組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。測定装置には、計測技研BS−2500を用いた。
本試験セルを用いて20℃で充放電試験を行った。2.0mA/4cm2の電流密度でカットオフ電圧を4.5Vと設定してCCモードで充電を行い、放電も同じく電流密度2.0mA/4cm2、カットオフ電圧2.7Vとして試験を行ったところ、2.8〜4.0Vという高い作動電圧で90%以上の高いクーロン効率を有する可逆電池の特性を示した。また。3.3Vの平坦な出力電圧を持つリチウム二次電池の特性を示すことがわかり、本発明による正極材料が高性能リチウム二次電池用材料として優れていることがわかった。このセルでは、充放電を20回以上繰り返しても、初期特性の90%以上が維持されることがわかった。
実施例6
EDOTモノマーのアセトニトリル溶液中での電解酸化の結果によると、酸化還元電位が1.2V(対水素基準電極)以上の比較的強い酸化剤を用いることによってEDOTモノマーが酸化重合することが可能であることがわかる。そのような酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等がある。しかしながら、それらを用いて酸化するのみでは導電性が低く、レドックス活性の小さい重合体しか得られなかった。EDOTの酸化重合反応を低温で生起させると、重合反応をより高度に規制することができることを見出した。
まず、0.3gのEDOTを100mLの水−メタノール混合溶媒(容量比155:15)に溶解した。この溶液に全量が15mLの0.17Nの過マンガン酸カリウムのメタノール溶液を滴下して加え、0〜−5℃で1時間反応させた。さらに、市販の濃過塩素酸(60体積%)0.4mLを滴下して強く撹拌しながら0〜−5℃で1時間反応させると、溶液中に暗青色の浮遊する固形物が生成した。生成した固形物を含む溶液を遠心分離管に移し遠心分離機を用いて溶媒と分離したのち、その上澄み液を捨てた。固形物に純水50mLを加えて超音波洗浄器を用いて超音波を照射して分散させたのち、前述と同様にして遠心分離操作を行った。このような操作を6回繰り返した。4回目以降の操作では上澄み液のpHは中性を示した。このようにしてEDOT重合体を得た。EDOT重合体の収量は約0.2gで、収率としては60%であった。このEDOT重合体は、真空下60℃で一昼夜乾燥したのち以下の実験に用いた。このようにして化学合成したEDOT重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、電解重合法で作製したものと同じ吸収ピークを持つことから、基本的な化学構造は同じであると判断した。
上で得たEDOT重合体をN−メチル−2−ピロリジノン溶媒に加えてよく撹拌することにより溶解させて塗工用溶液を調製した。つぎに、この塗工用溶液を直径3mmのグラッシーカーボン円板電極の表面に1〜10μLを塗布して乾燥することによりEDOT重合体膜を被覆した電極を作製した。
このようにして作製した評価用電極は、3電極式セルを用い、サイクリックボルタンメトリー法(以下CVと略す)を用いて、電気化学的特性の評価を行った。対極には、コイル状の白金線、参照極には、銀/銀イオン基準電極を用いて評価を行った。銀/銀イオン基準電極の内部基準溶液には、0.05Mの過塩素酸銀のアセトニトリル溶液を用いた。
0.1MのNaClO4を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中でCV測定を行った結果、電解重合法で作製したPEDOT電極を用いて測定を行った実施例1とほぼ同じ特性を示していることがわかった。−0.8〜+0.6Vの範囲でリニア電位掃引を繰り返したときの電流−電位応答曲線には、キャパシタ成分を主成分とした大きく平坦な充放電電流が観察された。このことから、この電位範囲ではEDOT重合体薄膜が高い電子伝導性を持つことが期待される。
つぎに実施例2と同様にしてDMcTとのレドックス応答を調べた。CV測定による評価の結果では、実施例2とほぼ同様の応答をしていることがわかった。ただし、第1波と第2波との大きさの比率は異なっており、化学酸化剤による本実施例の方が、第1波が大きくなる傾向があった。このことは、EDOT重合体の構造に起因するものと考えられるが、以上の評価結果から、化学酸化剤を用いて合成したEDOT重合体は、電解重合法で合成したEDOT重合体とほぼ同じ電気化学的活性のある重合体であると判断される。
実施例7
V2O5キセロゲルは、適度な層間間隔を持つ層間化合物であるため、その層間にモノマー等を挿入することが可能である。またV2O5は、高い酸化還元電位を持つので高い酸化能力を備えている。このような理由からV2O5キセロゲル層間内に挿入したEDOTモノマーを酸化重合することによって、高度に構造規制された重合体を合成することが可能であると考えた。このような仮説を基として以下の合成を試みた結果、PEDOTを合成することができることを見出した。なお高度に構造規制された重合体とは、導電性およびレドックス活性を示すように機能化した重合体である。
まず、500mLの蒸留水に6gのメタバナジン酸(NaVO3)をよく溶解させたのち、イオン交換樹脂カラムを通すことによって、メタバナジン酸HVO3の水溶液を調製した。そのHVO3水溶液は25℃、大気下で5日間かけてゆっくり反応させて、ゲル状物質が浮遊する水溶液を生成させた。つぎに、その水溶液をガラス板の上に滴下し水分を蒸発乾燥させることにより、固形成分としてV2O5キセロゲルを得た。V2O5キセロゲル中の水分含有率は、約15重量%であった。
次に、純水中に、上述の合成物質V2O5キセロゲルおよびEDOTモノマーを加えてよく攪拌混合して、3時間から7日間ゆっくり反応させた。その結果、V2O5キセロゲル中にEDOTの重合体が生成していることを確認した。このV2O5キセロゲル中のEDOT重合体は、EDOT重合体の生成物を含むV2O5キセロゲルを濾別したのち、2重量%のNaOH水溶液に加えて約20時間撹拌反応させた。V2O5キセロゲルを溶液中に溶出させた後、濾過することによってEDOT重合体の粉体を取り出すことができた。
このようにして合成したEDOT重合体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、電解重合法で作製したものと全く同じ吸収ピークを持つことから、化学構造は同じであると判断した。生成したEDOT重合体の粉体は、ゲルクロマトグラフ測定の結果、分子量が2000〜2400であった。温度、モノマー濃度、混合比率、反応時間などの合成条件を種々変えて合成を試みたが、GCPの結果は、ほぼ一致した。EDOTは、層間で重合反応が進行していると推定した。したがって、生成したEDOT重合体は、高い導電性とレドックス応答機能を持つことが期待された。
つぎにEDOT重合体の膜を被覆した電極を作製して電気化学的な特性を評価した。評価用の電極はつぎのように作製した。EDOT重合体のN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)溶液を適度の濃度になるようにNMP溶液で調整した溶液を、直径3mmのグラッシーカーボン円板電極の表面上にマイクロシリンジを用いて1〜2μLを滴下したのち真空乾燥機を用いて乾燥することにより評価用電極を作製した。
このようにして作製した評価用電極は、3電極式セルを用い、CV法を用いて、電気化学的特性の評価を行った。対極には、コイル状の白金線、参照極には、銀/銀イオン基準電極を用いて評価を行った。銀/銀イオン基準電極の内部基準溶液には、0.05Mの過塩素酸銀のアセトニトリル溶液を用いた。
0.1MのNaClO4を支持電解質として含むアセトニトリル溶液中でCV測定を行った結果は、電解重合法で作製したPEDOT電極で測定を行った実施例1と全く同じ特性を示していることがわかった。−0.8〜+0.6Vの範囲でリニア電位掃引を繰り返したときの電流−電位応答曲線には、キャパシタ成分を主成分とした大きく平坦な充放電電流が観察された。この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を持つことが示唆された。
つぎに実施例2と同様にしてDMcTとのレドックス応答を調べた。CV測定による評価の結果では、実施例2と全く同等の応答をしていることがわかった。
以上の評価結果から、V2O5キセロゲルを用いて合成したPEDOTは、電解重合法で合成したPEDOTとほぼ同じ電気化学的活性のある重合体であると推定できる。
実施例8
0.2Mのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート((C2H5)4NBF4)を支持電解質として含む、アセトニトリル電解液中に、3−フェニルチオフェン(3PT)のモノマー濃度が20mMとなるように調製した試料溶液を電解重合用溶液として用いた。電解酸化することにより、3−フェニルチオフェンの重合体膜(PPT)を被覆した白金電極を作製した。作用電極には直径1.6mm白金円板電極、参照電極には銀/銀イオン電極、および対極には白金巻き線を用い、3電極式セルで、+0.2から+1.05Vまでの間を電位掃引した。その速度は20mV/secであり、繰り返し掃引し、通電量が0.32Cとなるように電解を行った。
このようにして作製したPPT被覆白金電極の特性の評価は、0.2Mの(C2H5)4NBF4支持電解質を含むアセトニトリル溶液中でCV法を用いて行った。得られたボルタモグラムは、+0.68Vおよび−2.05Vに、それぞれ可逆性の良い酸化還元波を示した。オノダらの報告(Synthetic Metals,vol.275,55−57(1993))によると、+0.68Vの波は、アニオン移動をともなうレドックス反応であり、−2.05Vのそれは、カチオン移動をともなうレドックス反応である。これらのレッドクス応答は可逆であり、繰り返しの安定性についても良い結果が得られた。
したがって、上記の重合膜の作製を3×3cm角の白金箔の上で行い、膜厚が約1μmの電極を作製した。このPPT被覆白金電極を金属リチウム箔負極の代わりに負極として用いた以外は実施例5と同様に評価用セルを作製し、同様の実験を行った。ただし、ここでは、電解液として0.2M(C2H5)4NBF4を支持電解質として含むアセトニトリル溶液を用いた。負極と正極との間に、セパレータを挟んだ。
定電流電解(CCモード)を行うと、上記セルは平坦な1.6〜1.7Vの出力電圧を持つ電池特性を示すことがわかった。
したがって、本発明による正極材料は、非リチウム系負極との組み合わせにより、優れた充放電可能なレドックス二次電池特性を示すことがわかった。
また、PPT膜被覆電極の代わりにポリアセン被覆電極を負極として用いた場合にも(Yataほか,Synthetic Metals,vol.18,645,(1987))、PPT膜被覆電極を用いた場合と類似の特性が得られた。出力電圧は、1.8〜2.0Vであった。
以上述べたように、本発明によれば、充放電の初期段階から室温付近でも実用に見合う大電流放電が可能な可逆性に優れたレドックス活性可逆電極が提供される。本発明のレドックス活性可逆電極を用いたリチウム二次電池やレドックス二次電池では、低温および高温において高エネルギー密度の充放電特性を示し、かつキャパシタ特性をも示し得る。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の一態様によるレドックス活性可逆電極の基本構造を示す概略断面図であり;
図2は、本発明の一態様によるレドックスデバイスの基本構造を示す概略断面図であり;
図3Aおよび図3Bは、以下詳述する実施例1で作製した電解重合被覆膜電極のレドックス応答を示すサイクリックボルタモグラムであり;
図4Aおよび図4Bは、以下詳述する実施例2で測定した、電解液に2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)を含有した場合に得られるレドックス応答を示すサイクリックボルタモグラムであり;
図5は、以下詳述する実施例3で測定した、電解液中での2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)のレドックス応答を示す対流ボルタモグラムであり;
図6は、本発明のポリチオフェン(PEDOT)/DMcT複合電極の充電−放電特性を表すクロノポテンシォグラムである。
Claims (14)
- 導電性基体と、該導電性基体の少なくとも一表面上に形成されたレドックス活性膜を備え、該レドックス活性膜は、レドックス活性硫黄系物質およびp型ドーピング特性を持つπ電子共役系導電性高分子物質を含むレドックス活性可逆電極。
- 硫黄系物質が、無機硫黄系物質または有機硫黄系物質であることを特徴とする請求項1に記載の電極。
- 硫黄系物質が、(S)x m−(ここで、xは、1〜8であり、mは、0〜2である)、(SCS)n(ここで、nは、1〜10)で示されるカーボンジスルフィド化合物、2−メルカプトエチリルエーテル、2−メルカプトエチリルスルフィド、1,2−エタンジチオール、テトラチオエチレンジアミン、N,N’−ジチオ−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、2,4−ジチオピリジン、4,5−ジアミノ−2,6−ジメチルメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、下記式(1)、(2)、(3)、(4)、(5):
で示される化合物、およびそれらのポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の電極。 - 導電性高分子物質が、ポリチオフェン化合物を包含する請求項1に記載の電極。
- ポリチオフェン化合物が、下記式(III):
(ここで、R0は、−(CH2)2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH(C6H13)−、−CH2CH(C10H21)−、−CH2CH(C14H29)−、−CH2CH(フェニル)−、−(CH2)3−、−CH2CH(CH3)CH2−、−(CH2)4−、o−キシリレン、−CH2CH(OH)−、−CH2CH(CH2O−(CH2CH2)3−S−トリメチルチオテトラチアフルバレン)−、−CH2CH(CH2O−(CH2CH2O)5−CH2CH2−S−トリメチルチオテトラチアフルバレン)−、または
−CH2CH(CH2O(CH2)3SO3−Na+)−)で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項4に記載の電極。 - ポリチオフェン化合物が、(E)−1,2−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ビニレン、1,4−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ベンゼン、4,4’−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)ビフェニル、2,5−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)フラン、2,5−ビス(2−(3,4−エチレンジオキシ)チエニル)チオフェン、または2,2’:5’,2”−ter(3,4−エチレンジオキシ)チオフェンから誘導されたものである請求項4に記載の電極。
- レドックス活性薄膜が、導電性粒子を1〜15重量%の割合でさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の電極。
- レドックス活性薄膜が、導電性粒子を導電性高分子物質と硫黄系物質との混合物中に分散された形態で含むことを特徴とする請求項9に記載の電極。
- 正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項1に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるリチウム二次電池。
- 正極と、リチウム系負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項1に記載のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および/またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るリチウム系デバイス。
- 正極と、非リチウム系レドックス活性負極と該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項1に記載のレドックス活性可逆電極により構成されるレドックス二次電池。
- 正極と、非リチウム系レドックス活性負極と、該正極と負極との間に配置された電解質層を備え、該正極が、請求項1に記載のレドックス活性可逆電極により構成され、充電時の印加電圧および/またはカットオフ電圧を制御することによりキャパシタ特性をも発現し得るレドックス系デバイス。
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