CZ2004928A3 - Redoxně aktivní reverzibilní elektroda a nová baterie s touto elektrodou - Google Patents
Redoxně aktivní reverzibilní elektroda a nová baterie s touto elektrodou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2004928A3 CZ2004928A3 CZ2004928A CZ2004928A CZ2004928A3 CZ 2004928 A3 CZ2004928 A3 CZ 2004928A3 CZ 2004928 A CZ2004928 A CZ 2004928A CZ 2004928 A CZ2004928 A CZ 2004928A CZ 2004928 A3 CZ2004928 A3 CZ 2004928A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- electrode
- redox
- positive electrode
- lithium
- redox active
- Prior art date
Links
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 52
- -1 o-xylylene groups Chemical class 0.000 claims description 41
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 39
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Divinylene sulfide Natural products C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 14
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical class S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethoxy)ethanethiol Chemical compound SCCOCCS CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethylsulfanyl)ethanethiol Chemical compound SCCSCCS KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQXXYLBCWJZMOP-UHFFFAOYSA-N 5-[4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)phenyl]-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound S1C=C2OCCOC2=C1C(C=C1)=CC=C1C1=C2OCCOC2=CS1 VQXXYLBCWJZMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 11
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 9
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione Chemical compound S=C1NNC(=S)S1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZDQZVKVIYAPRON-UHFFFAOYSA-N 3-phenylthiophene Chemical compound S1C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 ZDQZVKVIYAPRON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 4
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFEKSVXRTCCJFS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(sulfanyl)piperazine Chemical compound SN1CCN(S)CC1 DFEKSVXRTCCJFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAAQBFWIEIOGEG-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(methylsulfanyl)pyridine-3,4-diamine Chemical compound CSC1=CC(N)=C(N)C(SC)=N1 RAAQBFWIEIOGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019785 NBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000135 hydrodynamic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002096 lithium permanganate Inorganic materials 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005685 straight-chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/22—Devices using combined reduction and oxidation, e.g. redox arrangement or solion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká redoxně aktivní (oxidačně-redukčně aktivní) reverzibilní elektrody používané v elektrochemickém ústrojí jako je baterie nebo kondenzátor, a konkrétněji redoxně aktivní elektrody mající redoxně aktivní film schopný rychlé reakce přenosu elektronů a náboje, vytvořený na elektricky vodivém substrátu. Předložený vynález se dále týká lithiové sekundární baterie, pseudo-kondenzátoru a pseudo-sekunčární baterie (zde dále nazývané redoxní sekundární baterie), ve kterých se používá takováto redoxně aktivní elektroda. Zejména se předložený vynález týká kladné elektrody používané v lithiové sekundární baterii vhodné jako zdroj energie pro mobilní telefony nebo elektromobily, který vyžaduje vysokou hustotu energie. Lithiová sekundární baterie a redoxní sekundární baterie podle předloženého vynálezu může také vykazovat vlastnosti kondenzátoru.
Dosavadní stav techniky
V konvenčních lithiových sekundárních bateriích se používají jako kladné elektrody oxidy lithia a anorganických kovů, jako například kobaltitan lithný LiCo02, oxid lithnonikelnatý LÍNÍO2 nebo manganičitan lithný ΐΑΜη2Ο4, a jako záporné elektrody materiály na bázi uhlíku. Je známo, že materiály kladných elektrod mají teoretickou kapacitu hustoty energie 100 až 150 Ah/kg, zatímco hustota energie
-2• 9 · « ·· *· • · · · · · · • «99 9 9 · ···· »999 «9 9« · materiálu záporných elektrod má hodnotu trojnásobnou nebo vyšší (370 až 800 Ah/kg v případě uhlíkového materiálu.
Existuje tedy, pro vytvoření vysoce výkonné lithiové sekundární baterie, naléhavá potřeba vyvinout nový materiál pro kladnou elektrodu, schopný mít vysokou hustotu energie. Na druhé straně, jako cesta zvýšení úrovně bezpečnosti lithiových sekundárních baterií, stává se předmětem pozornosti použití sloučenin síry namísto oxidů kovů na bázi lithia jako materiálů pro kladné elektrody. Obecně, sloučeniny síry vykazují oxidačně redukční reakční aktivitu a mají vysokou schopnost akumulace energie při vysoké hustotě energie. Je tomu tak proto, že oxidační stav atomu síry jako redoxního centra může nabývat hodnot od -2 do +6, a může být tedy dosaženo vysoké akumulace energie prostřednictvím vícenásobné reakce přenosu elektronů. Reakce přenosu elektronů je však u sloučenin síry při pokojové teplotě pomalá, a proto je tento materiál obvykle obtížně použitelný jako materiál pro kladnou elektrodu.
V současné době Oyama, jeden z původců předloženého vynálezu, popsal jako příklad odstranění výše uvedené nevýhody materiál pro kladnou elektrodu, vytvořený jako kompozitní materiál z 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu (DMcT) s polyanilinem (N.Oyama aj., Nátuře, sv. 373, 598-600 (1995)). Materiál kladné elektrody obsahující tento kompozit vykazuje při pokojové teplotě velkou rychlost reakce přenosu elektronů. Předpokládá se, že je tomu tak proto, že polyanilín, který je vodivým polymerem, slouží k urychlení oxidačně-redukční reakce organické sloučeniny síry.
V současné době se rozlišují následující tři druhy konvenčních kondenzátoru: (1) druh používající elektrickou dvouvrstvu vytvořenou na rozhraní mezi aktivovanou uhlíkovou • 9
-3• * * • 99··
φ « · · 9 9 999 9 • 9 9 9 9 9 · ·« 99 99 ·· polarizovatelnou elektrodou a elektrolytem, (2) druh používající p-typ a n-typ dopování elektricky vodivého polymeru, a (3) druh používající oxid kovu, ve kterém se náboje akumulují adsorpcí iontů na povrchu elektrody a oxidací-redukcí kovu elektrody. Tyto kondenzátory mohou poskytovat vysoký výstup energie okamžitě, ve srovnání s lithiovými iontovými bateriemi, avšak mají nízkou hustotu energie (10 až 100 Wh/kg), a jejich výstupní výkon není dlouhodobě trvalý. Kromě toho mají nízký výstupní potenciál na jednotkovém kapacitním článku (1,2 až 2,5 V) a vykazují takové chování, že výstupní potenciál klesá úměrně vybíjení jejich náboje.
Při vývoji nového kondenzátoru tedy vyvstává potřeba materiálu elektrody, který vykazuje tak vysokou hustotu kapacity, aby se jevil ekvivalentní lithiové sekundární baterii. Na druhé straně, pokud jde o lithiové sekundární baterie, vyvstává potřeba materiálu elektrody, z něhož může být odebírán velký proud relativně okamžitě.
Bylo zjištěno, že organické sloučeniny síry vykazují tu vlastnost, že mají vysokou hustotu energie, avšak není snadné zvýšit proud, který je z baterie, používající organickou sloučeninu síry a polyanilín, možno odebírat na j ednotku unikj tlivou.
U Ί -ί τ τ . ...........
iij.ca.viix j^xxs^xíi^ této skutečnosti jsou následující. Organická sloučenina síry nemá žádnou nebo má jen velmi malou elektrickou vodivost, a nemůže tedy pracovat jako elektroda, pokud není materiál sloučeniny vytvarován do tenkého filmu majícího tloušťku několika μτη až několika desítek μπι. Polyanilín přechází na redukovanou formu při poměrně vysokém potenciálu, přičemž ztrácí svoji vodivost. Do oxidačně-redukčního děje jsou zapojeny protony, což jej komplikuje. Schopnost sloučeniny síry katalyzovat oxidačně-redukční rekci silně závisí na kyselosti »·· * · • · ·
-4• · · ·
9* ·· • · · »* ·· • » • * · • ···* elektrolytu, to znamená na koncentraci protonů, a je proto obtížné zvolit optimální podmínky pro reakci.
Podstata vynálezu
V souladu s tím, cílem předloženého vynálezu je poskytnout materiál kladné elektrody, zejména materiál kladné elektrody pro lithiovou sekundární baterii, který může efektivně využít vysokou hustotu energie, kterou potenciálně mají sloučeniny síry, při odstranění nevýhod dosavadního stavu techniky.
Dalším cílem předloženého vynálezu je poskytnout kladnou elektrodu pro nelithiovou redoxní sekundární baterii, při jejímž použití v kombinaci se zápornou elektrodou z nelithiového materiálu lze relativně okamžitě odebírat velký proud.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout redoxní ústrojí využívající takovéto elektrody.
Pro použití sloučenin síry (sulfidových sloučenin) jako aktivního materiálu pro kladnou elektrodu lithiové sekundární baterie je nezbytné, aby vedle sloučeniny síry nebo v kompozitu s ní byl uspořádán elektricky vodivý polymer π-konjugované sloučeniny, který má oxidačně-redukční reaktivitu pro průchod proudu s vysokou hustotou energie kterou potenciálně mají sloučeniny síry, vysokou vodivost elektronů v širokém rozmezí potenciálu a účinek podporující přenos elektronů při oxidačně redukční reakci thiolové skupiny a sulfidové skupiny.
Materiál, který se musí uspořádat vedle sloučeniny síry nebo v kompozitu s ní, je elektricky vodivý polymer t · * 4 ·· zvolený ze skupiny Je výhodné, jestliže je
-5π-konjugovaného systému, zejména zahrnující polypyrol a polythiofeny.
polymerní materiál chemicky stabilní v širokém rozmezí potenciálu, například 4 V (proti Li/Li+) v přítomnosti organického rozpouštědla, které tvoří elektrolyt. Dále je výhodné, jestliže je polymerní materiál chemicky stabilní v širokém rozmezí teplot, zejména také při vysoké teplotě. Jako takovýto stabilní polymerní materiál byla navržena, jako materiál použitý pro elektrolytický kondenzátor, sloučenina ve které jsou dva kyslíkové atomy poskytující elektron připojeny ke thiofenovému kruhu, (viz japonský patent č. 304011). Konkrétně, elektroda povlečená tenkým filmem z póly(3,4-ethylendioxythiofenu) (také známého jako polymer 2,3-dihydroxythieno(3,4-b)(1,4)dioxin-5,7-diylu), zkratka PEDOT, vykazuje plochou a stabilní odezvu na nabíjecí proud v oblasti potenciálu 2,0 až 4,9 V (proti Li/Li+) v roztoku obsahujícím 1,OM LiC104. Dále je známo, že polymerní tenký film dopovaný anionty vykazuje vysokou elektronovou vodivost 200 S/cm nebo vyšší (víz C. Kvarnstrom aj., sv. 44, 2739-2750(1999) ) .
Tyto materiály však mají tu nevýhodu, není možno získat při určitém potenciálu přesně odpovídající Faradayův proud daný redoxní reakcí. Jinými slovy, PEDOT vykazuje vynikající vlastnosti jako pevný elektrolyt pro kondenzátory, avšak nemůže být kontinuálně odebírán velký proud při konstantním výstupním potenciálu jako v případě sekundární baterie. Dále, deriváty polythiofenu jako například PEDOT mají tu vlastnost, že dopování anionty začíná pří relativně nízkém potenciálu, například +2,6 V (proti Li/Li+) . Dále, v případě takovéhoto tenkého filmu z polythiofenu v jeho oxidačním stavu udržovaném na tomto potenciálu se většina elektrochemicky aktivních míst jeví být v redukovaném stavu.
-6• · • ·· · · • 9999 • 9 9 9 · * ·· 99 99 ·
Jestliže je elektroda povlečená tímto tenkým filmem ponořena v elektrolytu na bázi organického rozpouštědla, rovnovážná hodnota potenciálu otevřeného obvodu je 3,1 V (proti Li/Li+) . Elektroda snižuje obsah vody přítomné v malém množství v elektrolytu, zatímco elektroda sama přechází do svého oxidovaného stavu. Jinými slovy, tento tenký film vykazuje silně redukční účinek. Jak je popsáno výše, deriváty polythiofenu jako například PEDOT mají následující charakteristiky a vlastnosti. Například (a) jsou chemicky stabilní v širokém rozmezí potenciálu a teploty; (b) vykazují vysokou vodivost elektronů, (c) nevykazují jasnou oxidačně-redukční odezvu ve formě Faradayova proudu, (d) p-typ dopování může začínat při nízkém potenciálu, a (e) mají silnou oxidačně-redukční katalytickou aktivitu.
Na druhé straně, sloučeniny síry mají oxidačně-redukční reaktivitu, vykazují velkou odezvu ve formě Faradayova proudu a mají schopnost akumulace energie při vysoké hustotě; nicméně jejich reakce přenosu elektronů je pomalá a tenký film vytvořený z tohoto materiálu nemá elektronovou vodivost. Nicméně četné sloučeniny síry jsou ve své redukované formě v záporně nabitém stavu, a je tedy snadné provádět na nich p-typ dopování. Dále, některé ze sloučenin síry mají termodynamicky rovnovážný oxidačně-redukční potenciál blízký 3,0±0,5 V (proti Lí/Li+) a existuje možnost, že reakce přenosu elektronů může být termodynamicky podporována polythiofenem.
Předložený vynález je založen na výše popsaných zj ištěních.
Podle předloženého vynálezu je uspořádána redoxně aktivní reverzibilní elektroda obsahující elektricky vodivý substrát a redoxně aktivní film vytvořený na alespoň jednom
v
-7• * «
« · ·*· · * · ·*·· • · · · · ϊ ·♦ ·· ·· · povrchu substrátu, přičemž redoxně aktivní film obsahuje sloučeninu síry a elektricky vodivý polymer sloučeniny s konjugovanými π-elektrony, mající vlastnosti p-typu dopování.
Podle předloženého vynálezu, redoxně aktivní film může být vytvořen dopováním elektricky vodivého materiálu z polymeru sloučeniny s konjugovanými π-elektrony sloučeninou síry za vzniku kompozitu. Alternativně, redoxně aktivní film může být vytvořen vzájemným smísením elektricky vodivého polymerního materiálu a sloučeniny síry, a následným dispergováním elektricky vodivých částic v této směsi.
Dále, podle předloženého vynálezu je vytvořena lithiová sekundární baterie nebo kvazi-sekundární baterie (redoxní sekundární baterie) obsahující kladnou elektrodu, lithiovou zápornou elektrodu nebo nelithiovou zápornou elektrodu a vrstvu elektrolytu vloženou mezi kladnou elektrodou a zápornou elektrodou, přičemž kladná elektroda je opatřena redoxně aktivní reverzibilní elektrodou podle předloženého vynálezu.
Dále, podle předloženého vynálezu je uspořádáno lithiové ústrojí obsahující kladnou elektrodu, lithiovou zápornou elektrodu a vrstvu elektrolytu vloženou mezi kladnou elektrodou a zápornou elektrodou, přičemž kladná elektroda je opatřena redoxně aktivní reverzibilní vrstvou podle předloženého vynálezu, přičemž lithiové ústrojí může také vykazovat vlastnosti kondenzátoru podle řízení aplikovaného potenciálu a/nebo mezního potenciálu v průběhu nabíjení.
V lithiové sekundární baterii a nelíthiové redoxní sekundární baterii podle předloženého vynálezu je výhodné, jestliže je záporná elektroda vytvořena z materiálu, který absorbuje/uvolňuje lithiové ionty nebo nelithiový materiál, který může absorbovat (n-typ dopování)/uvolňovat alkylamoniové kationty, což bude dále objasněno podrobněji.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 představuje v řezu schematické znázornění základní struktury redoxně aktivní reverzibilní elektrody podle jednoho provedení vynálezu.
Obr. 2 představuje v řezu schematické znázornění základní struktury redoxního ústrojí podle jednoho provedení vynálezu.
Obr. 3A a 3B představují cyklické voltametrické grafy představující redoxní odezvu elektrody povlečené elektrolyticky polymer!zovaným filmem, připravené v příkladu 1, který bude podrobněji popsán dále.
Obr. 4A a 4B představují cyklické voltametrické grafy představující redoxní odezvu naměřenou v příkladu 2, který bude podrobněji popsán dále, v případě kdy elektrolyt obsahuje 2,5-dimethylkapto-l,3,4-thiadiazol (DMcT).
Obr. 5 je hydrodynamický voltametrický graf představující redoxní odezvu 2,5-dimethylkapto-l,3,4-thiadiazolu (DMcT) v elektrolytu naměřenou v příkladu 3, který bude podrobněji popsán dále.
Obr. 6 je graf závislosti potenciálu na čase představující nabíjecí a vybíjecí charakteristiky elektrody polythiofen (PEDOT)/kompozit DMcT podle předloženého vynálezu.
• ·
Předložený vynález bude nyní popsán podrobněji.
Redoxně aktivní reverzibilni elektroda podle předloženého vynálezu má redoxně aktivní film na povrchu elektricky vodivého substrátu. Redoxně aktivní film podle předloženého vynálezu obsahuje redoxně aktivní sloučeninu síry a elektricky vodivý polymerní materiál (polymer) ze sloučeniny s konjugovanými π-elektrony, mající vlastnosti p-typu dopování.
Jako elektricky vodivé polymery sloučeniny s konjugovanými π-elektrony, mající vlastnosti p-typu dopování, jsou podle vynálezu výhodné polythiofenové sloučeniny (polymerní sloučeniny mající opakující se jednotky obsahující jádro thiofenu (thiofen nebo jeho deriváty).
Takovéto polythiofenové sloučeniny zahrnují polythiofenovou sloučeninu obsahující opakující se jednotku následujícího obecného vzorce (I)
Ve vzorci (I) jsou R a R nezávisle vodík nebo alkylové skupiny mající 1 až 4 atomy uhlíku, nebo mohou být vzájemně spojeny pro vytvoření alkylenové skupiny mající 1 až 4 atomy uhlíku, 1,2-cyklohexenové skupiny nebo o-xylylenové skupiny, které mohou být substituovány. Z těchto polythiofenových sloučeniny je zvláště výhodný PEDOT. Tyto polythiofenové sloučeniny mohou být získány oxidativní polymerací thiofenové sloučeniny následujícího obecného vzorce (II) ··· · · · ···· • · · · «· ·* · • · · · · • « · · * · »· 99 ··
(II)
Ve vzorci (II) mají R1 a R2 stejný význam jako R1 a R2 ve vzorci (I) . Zvláště výhodný příklad thiofenové sloučeniny obecného vzorce (II) je 3,4-ethylendioxythiofen (EDOT).
Ve vzorci (I), když R1 a R2 jsou vzájemně spojeny pro vytvoření alkylenové skupiny mající 1 až 4 atomy uhlíku, příklady skupin tvořících substituenty na alkylenové skupině jsou alkylové skupiny s 1 až 14 atomy uhlíku, fenylová skupina, hydroxymethylová skupina, skupina
-CH2O- (CH2CH2) 3-TTF (kde TTF je jednovazná skupina odvozená od tetrathiafulvalenu; totéž platí i pro následující případy), skupina -Cn20-(CH2CH2O) 5-CH2CH2-TTF, skupina -CH2O (CH2CH2) 3-S-TTF, skupina -CH2O- (CH2CH2O) 5-CH2CH2-S-TTF a skupina -CH2O (CH2) 3SO3-Na+. Konkrétněji, polythiofenová sloučenina zahrnuje polymemí sloučeninu obsahující opakující se skupinu obecného vzorce (III)
(III)
V obecném vzorci (III) R° představuje -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(C6Hi3)-, -CH2CH(Ci0H2i)-, -CH2CH (Ci4H29) -,
-CH2CH( fenyl)-, -(CH2)3-, -CH2CH (CH3) CH2-, -(CH2)4-, o-xylen,
-CH2CH (CH2O- (CH2CH2) 3-S-trimethylthiotetra-CH2CH (CH2O- (CH2CH2O) s-S-trimethylthiotetranebo -CH2CH (CH2O (CH2) 3SO3-Na+) -. Tyto polymerní sloučeniny jsou popsány spolu se způsoby jejich výroby například v Syntethic Metals, sv. 118, 105-109 (2001); Chem. Mater., sv. 10, 896-902 (1992); Adv. Mater.,
-CH2CH(OH)-, thiafulvalen)~, thiafulvalen)-,
- 11 • » · »·· · · *·♦·· • * · · · · · ·· ·* ·· ·· • · ·· sv. 13, 1249-1252 (2001); Synthetic Metals, sv. 125, 441-441 (2002); Macromolecules, sv. 29, 7629-7630 (1996).
Jako elektricky vodivý polymer sloučeniny s konjugovanými π-elektrony, mohou být podle vynálezu také použity polymery odvozené oxidativní polymerizací (E)-1,2-bis(2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)vinylenu,
1.4- bis(2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)benzenu,
4,4'-bis (2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)bifenylu,
2.5- bis (2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)furanu,
2.5- bis(2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)thiofenu nebo
2,2': 5', 2-ter (3,4-ethylendioxy) thiofenu.
Tyto polymerní sloučeniny jsou popsány spolu se způsoby jejich výroby například v Chem. Mater., sv. 8, 882-889 (1996).
Obecně, polythiofenové sloučeniny použité podle předloženého vynálezu mohou být získány ve formě tenkého prášku chemickým oxidativním polymeračním filmu nebo postupem za použití chemického oxidovadla nebo elektrochemickým polymeračním postupem. Chemický polymerační postup je podrobně popsán ve výše citovaném japonském patentu č. 3040113. Thiofenová sloučenina jako například dialkoxythiofen obecného vzorce (II) a chemické oxidovadlo se uspořádají, s výhodou ve formě roztoků, na sobě nebo s výhodou dohromady, na povrchu tenkého uhlíkového nebo kovového filmu, který slouží jako kolektor proudu (elektricky vodivý substrát). Poté se povlak, je-li třeba, zahřívá v závislosti na aktivitě oxidovadla použitého pro provedení oxidativní polymerace. Při tomto způsobu se sloučenina vytváří přímo na kolektoru proudu (elektricky vodivém substrátu) jako tenký film.
*·· · · · ···* • · · · ·· ·· · « · · · · · * · · * · · ·« ·· ··
- 12Jak je popsáno výše, thiofenová sloučenina použitá jako aktivní materiál kladné elektrody může být polymerizována chemickou oxidativní polymerací za použití různých oxidovadel z příslušného monomeru nebo dimeru jako výchozího materiálu. Tato chemická oxidativní polymerace se s výhodou provádí zvláště za použití manganistanu draselného nebo dvojchromanu draselného ve směsi methanolu a vody jako rozpouštědle. Například, dialkoxythiofen obecného vzorce (II), jako například 3,4-ethylendioxythiofen (EDOT) se rozpustí ve směsi methanolu a vody jako rozpouštědle, a ke vzniklému roztoku se po kapkách přidá roztok manganistanu draselného KMnO4 v methanolu. Směs se ponechá reagovat po dobu asi jedné hodiny při hodiny při nízké teplotě (například 0 až -5 °C) . Poté se přidá kyselina chloristá a směs se ponechá dále reagovat. Je tak získán tmavě modrý produkt. Takto získaná reakční směs se separuje odstředěním. Poté se k separovanému produktu přidá voda a separace odstředěním se opakuje. Separace se opakuje, až je z reakční směsi odstraněna nadbytečná kyselina a je získán tmavě modrý prášek PEDOT.
Alternativně, thiofenová sloučenina může být polymerována za použití xerogelu (VX) oxidu vanadičného V2Os ve vodném roztoku, a výsledný polymer je získán ve formě prášku. V tomto případě se vzájemně smísí vodný roztok xerogelu oxidu vanadičného a thiofenová sloučenina obecného vzorce (II), jako například dialkoxythiofen, a výsledný roztok se míchá pro polymerací thiofenové sloučeniny ve VX, a směs se filtruje. Protože VX se rozpouští v alkalickém roztoku, přidává se k získanému filtračnímu zbytku alkalický roztok pro rozpuštění VX, načež může být izolována polythiofenová sloučenina.
- 13• '··· · · · ··*·
Při elektrooxidativním polymeračním postupu se thiofenová sloučenina (monomer) obecného vzorce (II) jako například dialkoxythiofen rozpustí v roztoku elektrolytu sestávajícím například z nitrilového rozpouštědla jako například acetonitrilu AN, benzonitrilu nebo butyronitrilu, nebo propylenkarbonátového (PC) rozpouštědla, obsahujícího O,1M až 1,OM lithiovou sůl jako podpůrnou elektolytovou sůl, a výsledný roztok může být použit jako polymerační roztok. S uhlíkovou elektrodou nebo s elektrodou s kovovým filmem jako kolektorem proudu (vodivým substrátem) použitou jako pracovní elektroda, platinovým drátem použitým jako protielektroda, a elektrodou stříbro/stříbrný ion nebo lithiovou kovovou fólií použitou jako referenční elektroda, se na pracovní elektrodu aplikuje konstantní nebo proměnlivý potenciál pro vyvolání polymerační reakce na povrchu pracovní elektrody, čímž vzniká tenký film. Alternativně může být požadovaný polymer získán příslušným postupem popsaným v dokumentech uvedených výše.
Redoxně aktivní sloučenina síry použitá podle předloženého vynálezu může být anorganická sloučenina síry nebo organická sloučenina síry. Jako sloučenina síry může být použita sirouhlíková sloučenina vzorce Sx m“, kde x je 1 až 8 a m je 0 až 2, nebo (SCS)n, kde n je 1 až 10,
2-merkaptoethylether, 2-merkaptoethylsulfid, 1,2-ethandiol, tetrathioethylendiamin, N, N'-dithio-N, N'-dimethylethylendiamin, kyselina trithiokyanurová, 2,4-dithiopyridin,
4,5-diamino-2,6-dimethylmerkaptopyridin, N,N'-dimerkaptopiperazin, 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazol (DMcT) atd. Jako sloučeniny síry mohou být dále použity sloučeniny vzorců (1) až (5)
- 14• · a
* • · « « « a «· *· »« »*
Tyto sloučeniny síry mohou být použity jako takové nebo ve formě oligomeru. Jako sloučenina síry může být dále použit dodecylbenzensulfonát nebo tosylát. Zvláště vynikající nabíjecí a vybíjecí charakteristiky mohou být získány, jestliže je redoxně aktivní reverzibilní elektroda zabudovaná v lithiové sekundární baterii vytvořena za použití 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazolu (DMcT).
Polythiofenová sloučenina vytvořená na vodivém elektrodovém susbtrátu výše popsaným způsobem může být dopována sloučeninou síry pro vytvoření kompozitu, čímž je získána reverzibilní elektroda s tenkým filmem mající redoxní aktivitu. Dopování sloučeninou síry může být snadno provedeno ponořením vodivého substrátu (elektrody) povlečené polythiofenem do roztoku elektrolytu, ve kterém je rozpuštěna sloučenina síry, přičemž na tuto elektrodu jako pracovní elektrodu se aplikuje vhodný potenciál, při konstantní hodnotě potenciálu nebo proměnlivém potenciálu. Kompozitní film získaný po dopování sloučeninou síry vykazuje oxidačně-redukční vlny odpovídající reverzibilní redoxní odezvě sloučeniny síry.
Redoxně aktivní film podle předloženého vynálezu může být připraven také následujícím způsobem. Sloučenina síry,
- 15• i ~t t 1 · ··· « · · ···· ···· ·· · ··· ·· ·♦ ·· ·· »· * zejména sloučenina síry podle některého z vzorců (1) až (5), se smísí, ve formě kapaliny nebo prášku, s práškovým derivátem polythiofenu, a poté se přimíchá vhodné množství elektricky vodivých jemných částic a pojivo. Výsledná směs se povleče na substrát kolektoru proudu a poté se podrobí tváření lisováním. Takto připravenou elektrodou může procházet proud prakticky aplikovatelné velikosti, například 0,1 až 3 mA/cm2, od prvního cyklu nabíjení-vybíjení dokonce i při pokojové teplotě.
Vodivé jemné částice jsou vyrobeny z materiálu majícího elektrovou vodivost. Příklady elektronově vodivých materiálů jsou kovy jako například měď, železo, stříbro, nikl, paladium, zlato, platina, indium a wolfram, vodivé oxidy kovů jako například oxid india a oxid cínu, a uhlík. S výhodou jsou vodivé jemné částice jsou vyrobeny ze stříbra, paladia, niklu, zlata nebo mědi, stejně tak mohou být použity i směsi různých typů vodivých jemných částic. Je výhodné, když vodivé jemné částice mají průměrnou velikost průměru 0,2 až 100 nm, ještě výhodněji 2 až 20 nm. Průměrná velikost vodivých velmi jemných částic může být měřena metodou laserového měření průměru částic na bázi Dopplerova efektu. Je výhodné, když jsou vodivé velmi jemné částice v redoxně aktivním tenkém filmu obsaženy v množství 1 až 15 % hmotn.
Substrát (kolekior proudu), který nese redoxně aktivní film podle předloženého vynálezu, je elektricky vodivý substrát, který vykazuje elektrickou vodivost na alespoň jednom povrchu, přivedeném do styku s redoxně aktivním filmem. Tento substrát může být vytvořen z elektricky vodivého materiálu jako například z kovu, elektricky vodivého oxidu kovu nebo z uhlíku, s výhodou je vytvořen z mědi, uhlíku, zlata, hliníku nebo jejich slitin.
• · ·· ·
- 16Alternativně je možné vytvořit elektricky vodivý substrát povlečením tělesa substrátu vyrobeného z jiného materiálu elektricky vodivým materiálem. Vodivý substrát může mít nerovnosti povrchu nebo může mít síťovitou strukturu.
V obou případech, pří dopování i míšení, redoxně aktivní sloučenina síry je účelně obsažena v množství 30 až 80 % celkové hmotnosti celkové hmotnosti sloučeniny s konjugovanými π-elektrony, a redoxně aktivní sloučeniny síry.
V redoxně aktivním tenkém filmu, vytvořeném z kompozitu připraveného dopováním polythiofenového polymeru sloučeniny s konjugovanými π-elektrony redoxně aktivní sloučeninou síry, může být, prostřednictvím schopnosti sulfidové sloučeniny podporovat přenos elektronů v redox reakci, dosažena rychlá reakce přenosu elektronů v redoxně aktivním tenkém filmu a na rozhraní mezi redoxně aktivním tenkým filmem a kolektorem proudu. To je umožněno zvýšením elektronové vodivosti ve filmu, účinkem podporujícím reakci vzniku dithioetherové- vazby (—S-S—) oxidací thiolové skupiny a reduktivní disoc_ační reakci dithioetherové vazby, a zvětšením plochy reakčního povrchu (plochy povrchu kolektoru). Zvětšení plochy povrchu kolektoru podporuje reakci zjevného přenosu elektronů (elektrodovou reakci) v blízkosti elektrodového rozhraní.
Podle předloženého vynálezu je výhodné, když redoxně aktivnífilm má tloořťku 10 až 120 pm. Vodivý substrát má s výhodou tloušťku až 40 μπι. V případě, že je použita sloučenina síry ne; ? elektricky vodivý polymer ve formě prášku, je velikost orůměru částic těchto prášků s výhodou menší než tloušťka redoxně aktivního tenkého filmu.
φφφφφ · φφφ φφφφ φφ φφ φ
- 17• φ
Redoxně aktivní reverzibilní elektroda podle předloženého vynálezu je s výhodou použita jako kladná elektroda lithiové sekundární baterie. Lithiová sekundární baterie zahrnuje kladnou elektrodu a lithiovou zápornou elektrodu, mezi nimiž je vložena vrstva elektrolytu. V lithiové sekundární baterii podle předloženého vynálezu je jako kladná elektroda uspořádána redoxně aktivní reverzibilní elektroda podle předloženého vynálezu. Lithiová záporná elektroda může být vytvořena z kovového materiálu na bázi lithia, jako například z kovového lithia nebo slitiny lithia (například slitiny Li-Al), nebo z uhlíkového materiálu s vměstnaným lithiem. Je výhodné, když je kovový materiál na bázi lithia použit ve formě fólie, pro snížení hmotnosti baterie. Záporná elektroda na bázi lithia má s výhodou tloušťku 5 až 200 pm. Je třeba poznamenat, že obvykle je se zápornou elektrodou na bázi lithia spojen vodivý substrát (s výhodou mající tloušťku 1 až 40 pm} , sloužící jako kolektor proudu. Vrstva elektrolytu, vložená mezi kladnou a zápornou elektrodu, je vytvořena z polymerního gelu obsahujícího roztok elektrolytu (polymerní gelový elektrolyt). Jako elektrolyt obsažený ve výše popsaném polymerním elektrolytu mohou být použity soli lithia jako například CF3SO3LÍ, CíFgSOgLi, (CF3SO2} 2NL1, (CF3SCI2) 3CLi, L1BF4, LiPF6 a L1CIO4. Je výhodné, když rozpouštědlem, které rozpouští tyto elektrolyty, je nevodné rozpouštědlo. Tato nevodná rozpouštědla zahrnují karbonáty s přímým řetězcem, cyklické karbonáty, cyklické estery, nitrilové sloučeniny, anhydridy kyselin, amidové sloučeniny, fosfátové sloučeniny a aminové sloučeniny. Konkrétní příklady nevodných rozpouštědel dimethoxyethan, γ-butyrolakton,
N, N'-dimethylacetamid, směs jsou propylenkarbonát,
N-methyl-2-pyrolidinon, propylenkarbonátu a dimethoxyethanu a směs sulfolanu a tetrahydrofuranu.
Β Β « ··· · ·
-18• « * »·«« • · · Β Β · ΒΒ ΒΒ ΒΒ ·
Jako polymemí gel se s výhodou použije kopolymer akrylonitrilů s methylakrylátem nebo methakrylátem. Polymemí gelový elektrolyt může být získán ponořením polymeru do roztoku elektrolytu nebo polymerací strukturní složky (monomer/sloučenina) polymeru v přítomnosti roztoku elektrolytu. Alternativně může být s výhodou použit nový gel na bázi polyolefinu, navržený jedním z původců předloženého vynálezu (viz Oyama aj. , japonská pat. přihláška JP 2001320319). Polymer, který tvoří tento gel na bázi polyolefinu, je nezesíťovaný polymer, ve kterém je na polyethylen naroubována sloučenina obsahující oligomer polyethylenoxidu, jako například polyethylenglykol, v množství asi 10 % mol. polyethylenu. Tento polymer má zcela jiné vlastnosti než neroubovaný polyethylen a absorbuje velké množství roztoku organického elektrolytu za vzniku gelu, který je schopen zadržovat absorbovaný roztok. Ponořením tohoto polymeru do roztoku elektrolytu je tedy možno získat gelový elektrolyt.
Redoxně aktivní reverzibilní elektroda podle předloženého vynálezu může být použita nejen jako kladná elektroda lithiové sekundární baterie, ale také jako kladná elektroda nelithiové baterie (redoxní sekundární baterie), která zahrnuje zápornou elektrodu vytvořenou z vodivého polymerního materiálu nebo uhlíkového materiálu jako například aktivovaného uhlíkového materiálu, který může být reverzibilně dopován nelithiovými ionty nebo zbaven těchto iontů. Tato redoxní sekundární baterie zahrnuje kladnou elektrodu a nelithiovou zápornou elektrodu, a vrstvu elektrolytu vloženou mezi nimi. Nelíthiová elektroda je vytvořena z uhlíkového materiálu, který může být reverzibilně dopován alkylamoniovými ionty nebo zbaven těchto iontů. Záporná elektroda může být s výhodou vytvořena z polyacenu, derivátů polythiofenu, vysoce čistého • · ·
- 19• · • · · • ··· • v a • ·· · · aktivovaného uhlíku nebo z uhlíkových nanotrubiček, které jsou snadno přístupné n-typu dopování. Materiál záporné elektrody má s výhodou tloušťku 5 až 200 μπι, a obvykle je vytvořen na elektricky vodivém substrátu {s výhodou majícím tloušťku 1 až 40 μπι) , který funguje jako kolektor proudu, jako například na niklové fólii nebo měděné fólii. Vrstva elektrolytu vložená mezi kladnou elektrodou a zápornou elektrodou je s výhodou vytvořena z polymerního gelu obsahujícího roztok elektrolytu (polymemí gelový elektrolyt). Jako elektrolyt obsažený v polymerním elektrolytu mohou být použity kvartérní alkylamoniové soli soli BFý, PF4’, dodecylbenzensulfonáty a tosyláty, jako například tetrafluoroboritan tetraethylamonný nebo tetrafluoroboritan triethylmethylamonný. Je výhodné, když rozpouštědlem, které rozpouští tyto elektrolyty, je nevodné rozpouštědlo. Jako nevodná rozpouštědla je možno použít nitrilové sloučeniny, karbonátové sloučeniny a podbně, jakož i jejich směsi, jak je výše popsáno pro lithiovou sekundární baterii. Jako polymemí gelové elektrolyty mohou být použity materiály uvedené výše v souvislosti s lithiovou sekundární baterií.
Obr. 1 představuje v řezu schematické znázornění základní struktury redoxně aktivní reverzibilní elektrody podle jednoho provedení předloženého vynálezu. Redoxně aktivní reverzibilní elektroda 10 znázorněná na obr. 1 zahrnuje elektricky vodivý substrát 11. Na alespoň jednom povrchu vodivého substrátu 11 je vytvořen redoxně aktivní film 12 podle předloženého vynálezu. Vodivý substrát 11, který byl podrobně popsán výše, může mít tvar například obdélníkové nebo kruhové tenké ploché destičky mající dva protilehlé hlavní povrchy. Redoxně aktivní tenký film 12 je podrobně popsán výše. Redoxně aktivní tenký film 12 je φφφ · φ φφφ · φ
-20• « φ * * φ φ φφφ •Φ φφ «φ φφ φφ φ obvykle vytvořen na alespoň jednom z hlavních povrchů vodivého substrátu 11.
Obr. 2 představuje v řezu schematické znázornění základní struktury redoxního ústrojí, jako například lithiové sekundární baterie nebo redoxní sekundární baterie podle jednoho provedení vynálezu. Redoxní ústrojí znázorněné na obr. 2 zahrnuje kladnou elektrodu 10, která je tvořena redoxně aktivní reverzibilni elektrodou znázorněnou na obr. 1, a zápornou elektrodu 21 uspořádanou v odstupu proti kladné elektrodě 10. Mezi kladnou elektrodou 10 a zápornou elektrodou 21 je vložena vrstva 30 elektrolytu. Vrstva 30 elektrolytu a kladná elektroda 10 byly podrobně popsány výše. Kladná elektroda 10 je uspořádána tak, že redoxně aktivní tenký film 12 je ve styku s vrstvou 30 elektrolytu. Na záporné elektrodě je uspořádán kolektor 22 proudu, jako například niklová nebo měděná fólie. Kolektor 22 proudu je podrobněji popsán výše.
V případě, kdy redoxní ústrojí znázorněné na obr. 2 je redoxní ústrojí na bázi lithia, jako například lithiová sekundární baterie, záporná elektroda 21 je uspořádána jako záporná elektroda na bázi lithia, popsaná výše.
V případě, kdy redoxní ústrojí znázorněné na obr. 2 je nelithiové redoxní ústrojí, jako například redoxní sekundární baterie, záporná elektroda 21 je uspořádána jako nelithiová záporná elektroda, popsaná výše.
Jak je popsáno výše, redoxní ústrojí podle předloženého vynálezu může navíc k vlastnostem sekundární baterie také vykazovat vlastnosti kondenzátoru, podle řízení aplikovaného potenciálu a/nebo mezního potenciálu v průběhu nabíjení.
-21 • · • t · * · · » « α « · « · ·»· « · · ··«· • · · · · * «
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude nyní popsán za pomoci příkladů, na které však není nijak omezen rozsah vynálezu.
Za prvé bude popsán příklad přípravy elektrody povlečené tenkým filmem PEDOT, což je polythiofen připravený postupem elektrolytické polymerace, jejíž redoxní odezva bude dále popsána. Dále bude pomocí cyklické voltametrie ukázáno, že elektroda s tenkým filmem PEDOT má účinek podporující přenos elektronů při redox reakci, t j. oxidační reakci i při redukční reakci organické sloučeniny síry, zejména DMcT. Dále bude pomocí konvenční voltametrie ukázáno, že probíhá v podstatně reverzibilně (rychlostní konstanta 10~4 cm/s nebo vyšší) reakce heterogenního přenosu elektronů mezí povrchem tenkého filmu PEDOT a molekulami DMcT. Nakonec bude ukázáno, že kompozitní tenký film vytvořený z PEDOT a DMcT vykazuje vlastnosti nového materiálu pro kladné elektrody lithiových sekundárních baterií. Dále bude ukázáno, že materiál pro kladné elektrody podle předloženého vynálezu může vykazovat funkci kondenzátoru, jehož vlastnosti má PEDOT. Dále bude ukázáno, že materiál kladné elektrody podle předloženého vynálezu, v kombinaci s nelithiovou zápornou elektrodou, vykazuje vlastnosti materiálu kladné elektrody redoxní sekundární baterie.
Příklad 1
Byl připraven roztok acetonitrilu (AN) pro elektrolytickou polymerací, obsahující, 20 mM monomeru EDOT jakožto thiofenovou sloučeninu obecného vzorce (II) a 0,1 M chloristanu lithného LiClO4 jako podpůrného elektrolytu.
-22• · ♦ · · * ··· · · • · · ♦ · · « · * · ·· ·· ·· tt ·· * « ··*· jako jako v použitém dostupného
Elektroda povlečená PEDOT byla připravena následujícím způsobem. Za použití článku se třemi elektrodami, diskovou elektrodou ze skelného uhlíku mající průměr 3 mm jako pracovní elektrodou, smyčkou platinového drátu protielektrodou a stříbrnou iontovou elektrodou referenční elektrodou, byla provedena elektrolytická oxidativní polymerace v roztoku pro elektrolytickou polymeraci popsaném výše, čímž byla připravena elektroda povlečená PEDOT. Stříbrná iontová elektroda byla připravena rozpuštěním 0,5 M chloristanu stříbrného rozpouštědle (AN), za upotřebení komerčně zásobníku s použitým rozpouštědlem jako vnitřního roztoku. Disková elektroda ze skelného uhlíku byla použita po vyleštění leštícím oxidem hlinitým a leštícím klůckem smočeným čistou vodou a následném omytí čistou vodou a acetonem a vysušení. Elektrochemické experimenty byly prováděny za použití potenciostatu a x-y zapisovače.
Obr. 3A a 3B představují cyklické voltamometrické grafy, přičemž obr. 3A představuje cyklický voltamometrický graf (dále označovaný zkratkou CV) elektrolytické polymerizace PEDOT. Jak je zřejmé z první potenciálové křivky, v blízkosti +0,8 V (proti Ag/Ag+) lze pozorovat nárůst oxidačního proudu, který indikuje, že na elektrodě ze skelného uhlíku je oxidován monomer EDOT. Dále je zřejmé, že jak se opakuje průběh měnění potenciálu, lze pozorovat nárůst proudu v široké oblasti potenciálu, což indikuje, že se oxidativní polymeraci vytváří tenký film PEDOT. Množství elektrického náboje v průběhu polymerace bylo nastaveno na 9 mC. Elektroda s tenkým filmem PEDOT, připravená jak je uvedeno výše, byla ponořena do roztoku AN obsahujícího 0,1 M LÍCIO4, a byla zkoumána její CV odezva. Obr. 3B představuje CV křivku tenkého filmu PEDOT v rozpouštědle AN. Když byl
-23 * · · · · · ··· . · *···· ·***· . · * * ·· ·· ·· ·· · * přiváděn proměnlivý potenciál v rozmezí -0,6 V až +0,8 V, byl pozorován velký a rovnoměrný nabíjecí proud, což indikuje, že tenký film má vysokou elektronovou vodivost v této oblasti potenciálu.
Příklad 2
Jako typický příklad organické sloučeniny síry byl zvolen 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazol (DMcT). 1,0 M LiBF4 bylo rozpuštěno v l,0M roztoku LÍCIO4 v AN, l,0M roztoku LÍCIO4 v N-methyl-2-pyrolidonu (NMP) a roztoku získaném smísením propylenkarbonátu (PC) a ethylenkarbonátu (EC) v hmotnostním poměru 1:1, vždy s obsahem 5 mM DMcT, pro připravení elektrolytických roztoků. Následně byla stejným způsobem jako v příkladu 1 připravena elektroda ze skelného uhlíku povlečená filmem PEDOT, jako pracovní elektroda, za použití výše uvedených připravených elektrolytických roztoků. Poté bylo prováděno měření CV.
Obr. 4A resp. 4B představují CV křivky DMcT, naměřené za použití elektrody nepovlečené PEDOT resp. elektrody povlečené PEDOT v roztoku elektrolytu s AN. Měření bylo prováděno při proměnlivém potenciálu. CV křivky získané při proměnlivém potenciálu v rozmezí -0,6 V až +0,8 V jsou znázorněny na obr. 4A a 4B. V případě, kdy byla použita elektroda povlečená PEDOT, byly pozorovány dvě nové vlny, indikující reverzibilní oxidačně-redukční odezvy, při -0,30 V (průměr hodnoty potenciálu odpovídajícího píku oxidačního proudu a potenciálu odpovídajícího píku redukčního proudu) a při +0,4 V. Když byl přivedený potenciál udržován na kladné straně od +0,8 do 1,2 V po dobu tří minut, byla odezva nové vlny při -0,3 V značně zvýšena. Předpokládá se, že tento nárůst proudové odezvy pozorovaný pří potenciálu blízko -0,3 V, znázorněný na obr. 4B, byl
9 ·
-24• 999 9 9 9 9*9 •9*9 99 * 99 9 99 99 99 99 99 9 důsledkem oxidace DMcT a vzniku jeho polymeru v blízkostí elektrody. V závislosti na době udržování a hodnotě potenciálu se odezva mění, což naznačuje, že existuje optimální hodnota potenciálu, optimální doba jeho udržování, a optimální koncentrace rozpuštěného DMcT s ohledem na tloušťku tenkého filmu PEDOT, při které proudová odezva narůstá na maximum.
Naproti tomu obr. 4A představuje CV křivky odezvy DMcT, které byly měřeny za použití elektrody nepovlečené PEDOT. Blízko -0,30 V nebyla pozorována vlna zakládající se na reverzibilní oxidačně-redukční odezvě. Ani když byl přivedený potenciál udržován pod dobu 3 minut na hodnotě +0,8 V, žádná taková velká reverzibilní odezva při -0,3 V jako je výše popsána nebyla pozorována. Výsledky těchto pozorování naznačují, že blízko -0,3 V byl DMcT, tvořící anion, přimíšen do tenkého filmu PEDOT, kde byl DMcT zakoncentrován a fixován. Film PEDOT podporuje oxidační reakci DMcT blízko -0,30 V. Pro vytvořený oxidační produkt byla v podstatě blízko -0,30 V tenkým filmem podporována redukční reakce na redukovanou formu. Jinými slovy, oxidačně-redukční reakce DMcT byla podporována blízko -0,3 V přítomností tenkého filmu PEDOT, a vykazovala jako odezvu reverzibilní Faradayův proud. DMcT tedy je možno použít jako materiál pro konverzi energie.
Pro provedení téhož pokusu byly dále místo l,0M roztoku LÍCIO4 v AN použity při přípravě roztoku elektrolytu l,0M roztoky LÍCIO4 v jiných nitrilových sloučeninách, tj. v benzonitrilu a butyronitrilu. Účinek tenkého filmu PEDOT podporující redoxní odezvu DMcT byl pozorován ve všech těchto rozpouštědlech. Konkrétně, aktivita získaná za použití butyronitrilu byla stejná jako aktivita v případě použití AN. Byl tedy pozorován účinek tenkého filmu PEDOT ne
-25• » · ·· · * · · » · • · · · · ·* · • · * ··· · · · ·*«· • * · · « *· ·· ·· redoxní odezvu DMcT i v případě, kdy bylo použito jiné rozpouštědlo než akrylonitril.
Příklad 3 (mající průměr 3 mm) pro Stejným způsobem jako
Roztok použitý pro měření byl přípraven přidáním DMcT do NMP obsahujícího 1,0 M L1CIO4 pro vytvoření 2mM roztoku DMcT. Jako pracovní elektroda pro byla použita disková elektroda ze skelného uhlíku hydrodynamickou voltametrii.
v příkladu 2 byla připravena elektroda povlečená PEDOT. Měření byla prováděna za použití smyčky platinového drátu jako protielektrody a stříbrné iontové elektrody jako referenční elektrody. Obr. 5 představuje křivky proudu proti potenciálu pro oxidační reakci monomeru DMcT na dimer, získané při rychlosti rotace 400 ot/min (počet otáček za minutu) na elektrodě s tenkým filmem PEDOT a na nepovlečené elektrodě. Graf (a) na obr. 5 představuje křivku proudu proti potenciálu získanou za použití nepovlečené elektrody. Byl pozorován nárůst limitního proudu s nárůstem rychlosti rotace. Dále, s nárůstem rychlosti rotace se potenciál půlvlny posouval na kladnou stranu. Graf (b) na obr. 5 představuje křivku proudu proti potenciálu získanou za použití elektrody povlečené PEDOT. Stejně jako v případě grafu (a) , byl pozorován narůst limitního proudu s nárůstem rychlosti rotace. Hlavní rozdíl mezi voltametrickými křivkami (a) a (b) na obr. 5 byl ten, že hodnota potenciálu půlvlny získaná v důsledku oxidační reakce DMcT na nepovlečené elektrodě byla +0,05 V, zatímco v případě elektrody povlečené tenkým filmem PEDOT byla 0,30 V, což znamená, že potenciál byl posunut o asi 0,35 V na kladnou stranu. Jinými slovy, je zřejmé, že oxidační reakce DMcT je významně podporována tenkým filmem PEDOT. Přitom byla vytvořena logaritmická závislost, kde log[i/iiin-i) ] vypočtený
-26 · · · · · ·»· · · * *·«» ·*·· · · * ··· ·· ·· ·· ·* ·· · z křivky proudu proti potenciálu, byl vynesen proti potenciálu, přičemž ilim je limitní hodnota proudu v hydrodynamickém voltametrickém grafu a i je hodnota proudu protékajícího pří potenciálu E. Výsledky této závislosti ukazují, že sklon logaritmické závislosti voltametrického grafu získaného s elektrodou povlečenou PEDOT byl 58 mV, a v podstatě stejný sklon byl získán i když byla měněna rychlost rotace. Z výsledků bylo zjištěno, že oxidační reakce při -0,30 V má hodnotu rychlostní konstanty vyšší než IO1 cm/s pro standardní heterogenní reakci přenosu elektronů (standardní elektrodové reakce), a elektrodová reakce může být pokládána za reverzibilní systém reakcí.
Příklad 4 vykazující vlastnosti oxidovanou formou DMcT charakteristik schopnosti akumulovat energii, byla na obr. 4B, dopován posouzení základních připravené elektrody elektroda ponořena do
Technikou popsanou výše v příkladu 2 byla připravena elektroda s kompozitním filmem, ve které byl film PEDOT, znázorněné
Pro takto tato elektrolytu tvořeného roztokem DMcT v AN, který obsahoval podpůrnou sůl (O,1M LiClOJ nebo do elektrolytu tvořeného pouze roztokem podpůrné soli v AN, a byla hodnocena závislost potenciálu na čase za použiti e i e k t ro1y11c ke h ij článku se třemi elektrodami, jaký byl použit v příkladu 2 (obr. 6). Nabíjení bylo prováděno při konstantním proudu 1 mA/cm2 po dobu 3 minut (oblast A na obr. 6) . V tomto bodě byl ustaven potenciál +1,3 V jako mezní potenciál. Vybíjení bylo prováděno při konstantních proudových hustotách 0,2 a 1,0 mA/cm2. Dále je popsána křivka (a), která byla získána pří vybíjení při proudové hustotě 0,50 mA/cm2. Nejprve výstupní potenciál klesal v podstatě lineárně z +0,45 V (oblast B) . Potom, v oblasti blízko -0,30 V až -0,35 V » · v * ··· 11 » ···» • 1 1 1
11 1 » · · ·· 11
-27(oblast C), byla křivka v podstatě plochá a klesala extrémně málo. Na záporné straně vzhledem k -0,35 V výstupní potenciál opět klesal lineárně (oblast D) . Poté, při zápornějším potenciálu než -1,0 V, výstupní potenciál strmě klesal. Vybíjecí proud v oblasti B nebyl Faradayův proud, ale proud odevzdaný z tenkého filmu PEDOT, který tak vykazoval vlastnosti kondenzátoru. V oblasti C byl získán vybíjecí Faradayův proud, který vykazoval charakteristiky vyplývající z redox reakce DMcT. Dále v oblasti D byl získán vybíjecí proud, obdobně jako v oblasti B nikoliv Faradayův. Souhrnem, bylo potvrzeno že elektrodový materiál připravený podle tohoto příkladu vykazoval vlastnosti kondenzátoru i vlastnosti sekundární baterie (faradayovské vlastnosti), podle řízení mezního potenciálu v průběhu nabíjení a měnění množství příměsi DMcT k PEDOT. Dále bylo zjištěno, že je možno řídit vzájemný poměr těchto vlastností. Křivka (b) představuje nabíjecí a vybíjecí křivku získanou při vybíjení konstantním proudem 1 mA/cm2 při 25 °C. Jako v případě křivky (a), také v tomto případě byl získán plochý průběh výstupního potenciálu. Účinnost nabíjení/vybíjení byla 100 %. Těmito výsledky bylo potvrzeno, že elektroda připravená podle tohoto přikladu v podstatě kompozitní vykazuje vysokou hustotu energie a vysoký výkon.
Příklad 5
Vlákna z aktivovaného uhlíku mající specifický povrch 200 m2/g byla nanesena v množství 250 g/m2 na povrch hliníkové fólie, která pak byla použita jako elektrodový substrát pro kompozitní materiál podle předloženého vynálezu. Na vrstvě vláken z aktivovaného uhlíku na elektrodovém substrátu byl vytvořen tenký film kompozitu PEDOT/DMcT stejným způsobem jako v příkladu 2, čímž byla získána kladná elektroda. Poté byl na fólii z kovového * · ··
-28• · · i · í í ·· ·· ·· ·· lithia čtvercového tvaru o rozměrech 3x3 cm a tloušťce 100 pm uložen film gelového elektrolytu z polyakrylonitrilu (impregnovaného l,0M LiPFg, ve směsi PC a EC hmotnostně 1:1 v množství 75 % celkové hmotnosti) o tloušťce 200 pm. Na ten pak byla umístěna kladná elektroda podle předloženého vynálezu pro vytvoření sestavy. Na obě strany sestavy byly umístěny 2 mm silné skleněné destičky, ve kterých byly vloženy niklové fólie pro elektrické připojení, skleněné destičky byly fixovány svorkami, čímž byl připraven článek pro vyhodnocení. Je třeba poznamenat, že článek pro vyhodnocení byl sestaven v rukavicovém manipulačním boxu pod argonovou atmosférou. Jako měřící zařízení byl použit přístroj BS-2500 od firmy Keisoku Giken Co., Ltd.
Za použití zkušebního článku připraveného jak je výše popsáno byl proveden test nabíjení a vybíjení při 20 °C. Při testu bylo nabíjení prováděno s konstantním proudem (CC) , při nastavení mezního potenciálu 4,5 V a proudové hustotě 20 mA/4cm2, a vybíjení bylo prováděno při nastavení mezního potenciálu 2,7 V a proudové hustotě 2,0 mA/4cm2. Výsledky vykazovaly vlastnosti reverzibilní baterie mající vysokou coulombovskou účinnost 90 % nebo více při vysokém pracovním potenciálu 2,8 až 4,0 V. Dále bylo zjištěno, že článek vykazoval vlastnosti lithiové sekundární baterie s plochým výstupním potenciálem 3,3 V, a materiál kladné elektrody podle předloženého vynálezu tedy byl vynikající jako materiál pro vysoce výkonnou lithiovou sekundární baterii. Výsledky dále ukazují, že článek si udržel 90 % nebo více původních vlastností, i když bylo nabíjení a vybíjení opakováno 20 krát nebo vícekrát.
Příklad 6 ♦ · · · • ·<· · · • ·
-29• * ·· ·« » · * • · ·· a · · • ···· • « « ·· ·
Z výsledků elektrolytické oxidace roztoku monomeru EDOT v acetonitrilu vyplývá, že monomer EDOT může být oxidativně polymerizován za použití poměrně silného oxidačního činidla majícího oxidačně-redukční potenciál 1,2 V (proti vodíkové referenční elektrodě) nebo vyšší. Příklady takovýchto oxidačních činidel jsou manganistan draselný a dvojchroman draselný. Nicméně, pouhou oxidací těmito oxidačními činidly by bylo možno získat jen polymer mající nízkou vodivost a nízkou redoxní aktivitu. Bylo zjištěno, že když byla oxidativní polymerační reakce EDOT ponechána probíhat při nízké teplotě, bylo možno polymerační reakci účinně regulovat.
Nejprve bylo 0,3 g EDOT rozpuštěno ve 100 ml směsi vody a methanolu v objemovém poměru 155:15. K tomuto roztoku bylo po kapkách přidáno celkem 15 ml 0,17N roztoku manganistanu draselného v methanolu, a tato směs byla ponechána reagovat při teplotě 0 až -5 °C po dobu 1 hodiny. Dále bylo po kapkách přidáno 0,4 ml komerčně dostupné koncentrované kyseliny chloristé (60% objemově), a směs byla ponechána reagovat při teplotě 0 až -5 °C po dobu 1 hodiny za stálého intenzivního míchání směsi. V roztoku vznikla suspenze tmavě modré pevné látky. Směs obsahující takto vytvořenou pevnou látku byla převedena do odstředivkové kyvety a pomocí odstředivky rozdělena na rozpouštědlo a pevnou látku. Poté byla odstraněna kapalina. K pevné látce bylo přidáno 50 ml čisté vody, a pevná látka byla dispergována pomocí ultrazvukových vln za použití ultrazvukové čističky. Poté byla provedena separace pomocí odstředivky obdobným způsobem jako je popsáno výše. Tato operace byla 6 krát opakována. Od čtvrtého odstředění vykazovala odpadní kapalina neutrální pH. Tímto způsobem byl získán polymer EDOT. Množství polymeru EDOT bylo asi 0,2 g a výtěžek byl 60 %. Bylo měřeno
-30• · · * * ·»· · ♦ · ···« « ·*· ·« ·· ·· ·· ·· * infračervené absorpční spektrum takto chemicky syntetizovaného polymeru EDOT, a byl nalezen stejný absorpční pik jako u polymeru připraveného elektrolytickou polymerací. Tak bylo zjištěno, že tyto polymery EDOT mají v podstatě tutéž chemickou strukturu.
Polymer EDOT získaný jak je popsáno výše byl přidán k N-methyl-2-pyrolidinonu jako rozpouštědlu a směs byla důkladně míchána pro rozpuštění polymeru, čímž byl připraven povlékaci roztok. Poté bylo 1 až 10 μΐ tohoto povlékacího roztoku aplikováno na povrch diskové elektrody ze skelného uhlíku o průměru 3 mm a vysušeno, čímž byla připravena elektroda povlečená filmem polymeru EDOT.
Elektroda pro vyhodnocení, takto získaná, byla vyhodnocována z hlediska elektrochemických vlastnosti za použití článku se třemi elektrodami postupem cyklické voltametrie (dále označované zkratkou CV) . Vyhodnocení bylo prováděno se smyčkou platinového drátu jako protielektrodou a s referenční elektrodou stříbro/stříbrný ion. Jako vnitřní referenční roztok v elektrodě stříbro/stříbrný ion byl použit 0,05M roztok chloristanu stříbrného v acetonitrilu.
CV měření bylo prováděno v roztoku acetonitrilu obsahujícím 0,1 M NaC104 jako podpůrný elektrolyt.
Z výsledků měřeni bylo zjištěno, že elektrody vykazovaly v podstatě tytéž vlastnosti jako elektrody podle příkladu 1, ve kterém bylo měření prováděno za použití PEDOT elektrody připravené elektrolytickou polymerizací. Na křivce závislosti proudu na potenciálu, získané opakováním lineárního průběhu potenciálu v rozmezí -0,8 až +0,6 V, byl pozorován velký nabíjecí a vybíjecí proud s plochým průběhem, jehož hlavní složkou byla kapacitní složka. Na základě této skutečnosti lze předpokládat, že tenký film
-31 • · · · ··· · · · ···· ···· * · · ··· ·· »» ·· ·· ·* · polymeru EDOT má v této oblasti potenciálu vysokou elektronovou vodivost.
Dále obdobně jako v příkladu 2 byla zkoumána redox odezva s DMcT. Výsledky vyhodnocení prostřednictvím CV měření ukázaly, že elektroda má v podstatě shodnou odezvu jako elektroda podle příklad 2. Poměr velikosti první a druhé vlny byl jiný než v příkladu 2, v tomto příkladu, kde bylo použito chemické oxidační činidlo, měl takovou tendenci, že první vlna byla větší. Předpokládá se, že tomu tak bylo v důsledku struktury polymeru EDOT. Z výše popsaných výsledků vyhodnocení nicméně vyplývá, že polymer EDOT syntetizovaný za použití chemického oxidačního činidla měl v podstatě stejnou elektrochemickou aktivitu jako polymer EDOT syntetizovaný postupem elektrolytické polymerace.
Příklad 7
Xerogel V2O5 je strukturní sloučenina, která má vhodné strukturní mezery, mezi vrstvami mohou být uloženy monomery. Dále, V2O5 má vysoký oxidačně-redukční potenciál a má tedy vysokou oxidační schopnost. Proto původci tohoto vynálezu proto předpokládali, že by mělo být možné syntetizovat vysoce strukturně uspořádaný polymer oxidativní polymerací monomeru EDOT vměstnaného mezi vrstvy xerogelu ν2Ο5. Na základě této hypotézy byly prováděny následující pokusné syntézy, a bylo zjištěno, že je možno PEDOT syntetizovat. Je třeba poznamenat, že uvedený polymer vykazuje elektrickou vodivost a redoxní aktivitu.
Nejprve bylo 6 g kyseliny vanadičné NaVO3 dobře rozpuštěno v 500 ml destilované vody, a poté byl roztok ponechán procházet skrze kolonu s iontoměničovou pryskyřici, čímž byl připraven vodný roztok kyseliny vanadičné HVO3.
• · ·
-32• 9·· 9 9 9 9«»· • 9 9 O 9 9 9
9« 99 ·· ·· ·· ·
Vodný roztok HVO3 byl ponechán reagovat pomalu za atmosférického tlaku po dobu 5 dnů, čímž byl získán ve vodném roztoku gelový materiál. Vodný roztok pak byl na skleněné desce odkapán a odpařením zbaven vody, čímž byl získán xerogel V2O5 jako pevná látka. Obsah vody v xerogelu V2O5 byl asi 15 % hmotnostních.
Dále, výše popsaný syntetizovaný materiál, xerogel V2O5, a monomer EDOT, byly přidány do čisté vody a dobře vzájemně promíseny mícháním, a směs byla ponechána pomalu reagovat 3 hodiny až 7 dní. Výsledkem bylo zjištění, že byl připraven polymer EDOT v xerogelu V2O5. Polymer EDOT v xerogelu V2O5 byl, po odfiltrování xerogelu V2O5 obsahujícího produkt EDOT polymeru, přidán do hmotnostně 2% vodného roztoku NaOH a ponechán reagovat za mícháni po dobu asi 20 hodin. Vymytím xerogelu V2O5 do roztoku a filtrací je možno získat práškový polymer EDOT. Bylo měřeno infračervené absorpční spektrum takto syntetizovaného polymeru EDOT, a bylo zjištěno, že má přesně stejný absorpční pík jako polymer připravený postupem elektrolytické polymerizace. Je tedy možno konstatovat, že tyto polymery EDOT mají stejnou chemickou strukturu. Takto vytvořený práškový polymer EDOT byl podroben gelově chromatografickémd měření, jehož výsledky ukázaly, že polymer měl molekulovou hmotnost 2000 až 2400. Byly měněny podmínky syntézy, jako například teplota, koncentrace monomeru, mísící poměr a reakční doba, a za různých podmínek byly prováděny pokusné syntézy. Výsledky GCP byly v podstatě shodné. Předpokládá se, že polymerační reakce EDOT probíhala mezi vrstvami. Takto získaný polymer EDOT má vysokou elektrickou vodivost a velkou odezvu vyvolanou účinkem redox reakce.
Byla připravena elektroda povlečená filmem polymeru EDOT a byly hodnoceny elektrochemické vlastnosti. Elektroda • ····
-33• ··· Φ · « · · Φ · ·
ΦΦ ΦΦ ·· Φ pro vyhodnocení byla připravena následujícím způsobem. Roztok polymeru EDOT vhodné koncentrace byl připraven s roztokem N-methyl-2-pyrolidonu (NMP) , a 1 až 2 μΐ takto připraveného roztoku bylo pomocí injekční mikrostříkačky uloženo na povrch diskové elektrody ze skelného uhlíku mající průměr 3 mm. Poté byl vysušen pomocí vakuové sušárny, čímž byla získána elektroda pro vyhodnocení.
Elektrochemické vlastnosti této elektrody byly vyhodnoceny CV postupem. Vyhodnocení bylo prováděno ve článku se třemi elektrodami se smyčkou z platinového drátu jako protielektrodou a s referenční elektrodou stříbro/stříbrný ion. Jako vnitřní referenční roztok v elektrodě stříbro/stříbrný ion byl použit 0,05M roztok chloristanu stříbrného v acetonitrilu.
CV měření bylo prováděno v roztoku acetonitrilu obsahujícím 0,1 M NaC104 jako podpůrný elektrolyt. Z výsledků měřeni bylo zjištěno, že elektroda vykazovala přesně stejné vlastnosti jako elektrody podle příkladu 1, ve kterém bylo měření prováděno za použití PEDOT elektrody připravené elektrolytickou polymerizací. Na křivce závislosti proudu na potenciálu získané opakováním lineárního průběhu potenciálu v rozmezí -0,8 až +0,6 V byl pozorován velký nabíjecí a vybíjecí proud s plochým průběhem, jehož hlavní složkou byla kapacitní složka. Na základě této skutečnosti lze předpokládat, že tenký film polymeru EDOT má v této oblasti potenciálu vysokou elektronovou vodivost.
Dále obdobně jako v příkladu 2 byla zkoumána redox odezva s DMcT. Výsledky vyhodnocení prostřednictvím CV měření ukázaly, že elektroda má přesně stejnou odezvu jako elektroda podle příklad 2.
Β ·
-34• ’·*· Β Β · ΒΒΒΒ Β Β · Β Β Β Β
ΒΒ ΒΒ ΒΒ Β
Z výše popsaných výsledků vyhodnocení se usuzuje, že polymer EDOT syntetizovaný za použití xerogelu V2O5 měl v podstatě stejnou elektrochemickou aktivitu jako polymer EDOT syntetizovaný postupem elektrolytické polymerace.
Příklad 8
K roztoku elektrolytu tvořenému roztokem 0,2M tetrafuoroboritanu tetraethylamonného (C2H5) 4NBF,j byl přidán
3-fenylthiofen (3PT) jako podpůrný elektorolyt, pro vytvoření koncentrace monomeru 3PT 20 mM. Takto získaný použit jako roztok pro elektrolytickou Elektrolytickou oxidací byla připravena filmem polymerního roztok byl polymerací. platinová elektroda povlečená 3-fenylthiofenu (PPT). V článku se třemi elektrodami, za použití platinové diskové elektrody o průměru 1,6 mm jako pracovní elektrody, elektrody stříbro/stříbrný ion jako referenční elektrody a platinové smyčky jako protielektrody byl měněn potenciál mezi +0,2 a +1,05 V. Průběh potenciálu byl prováděn opakovaně, při rychlosti měnění potenciálu 20 mV/s. Elektrolýza byla prováděna tak, aby prošlý elektrický náboj byl 0,32 C.
Vlastnosti takto připravené platinové elektrody povlečené PPT byly vyhodnoceny prostřednictvím CV měření za použití roztoku acetonitrilu obsahujícího 0,2 M (C2H5)4NBF4 jako podpůrného elektrolytu. Získaný voltamometrický graf vykazoval dobře reverzibilní oxidačně-redukční vlny při + 0,68 V a -2,05 V. Podle článku, který zveřejnil Onoda aj. (Synthetic Metals, sv. 275, 55-57 (1993)), vlna při potenciálu +0,68 V indikuje redox reakci, která zahrnuje aniontový přenos hmoty, zatímco vlna při -2,05 V indikuje redox reakci, která zahrnuje kationtový přenos hmoty. Tyto • ···· redox reakce jsou reverzibilní a poskytují dobře reprodukovatelné výsledky.
Výše popsaný polymerní film byl připraven na platinové fólii čtvercového tvaru o rozměrech 3x3 cm, a byla tak vyrobena elektroda mající tloušťku filmu asi 1 pm. Článek pro vyhodnocení byl připraven podobně jako podle příkladu 5, s tou výjimkou, že místo záporné elektrody s fólií z kovového lithia byla použita tato platinová elektroda povlečená PPT, a byl proveden obdobný test. V tomto příkladu byl jako elektrolytický roztok použit roztok acetonitrilu obsahující 0,2 M (C2H5)4NBF4 jako podpůrný elektrolyt. Mezi zápornou elektrodu a kladnou elektrodu byl vložen separátor.
Byla prováděna elektrolýza za podmínek konstantního proudu (CC), a bylo zjištěno, že získaný článek vykazoval vlastnosti baterie mající plochý výstupní potenciál 1,6 až 1,7 V.
Bylo tedy zjištěno, že kladná elektroda podle předloženého vynálezu, v kombinaci s nelithiovou zápornou elektrodou, vykazuje vlastnosti redoxní sekundární baterie s vynikajícím nabíjením a vybíjením.
Dále, i když místo elektrody povlečené filmem PPT byla použita elektroda povlečená polyacenem (viz Yata a j ., Synthetic Metals, sv. 18, 645 (1987)), byly získány obdobné vlastnosti jako s použitím elektrody povlečené filmem PPT. Výstupní potenciál byl 1,8 až 2,0 V.
Jak je popsáno výše, podle vynálezu je vytvořena redoxně aktivní reverzibilní elektroda, která poskytuje proud prakticky použitelné velikosti od prvního cyklu nabíjení-vybíjení i při pokojové teplotě. Lithiová sekundární baterie a redoxní sekundární baterie, která
-36• · · · · · ♦ • φ φ · Φ ··· • Φφφ » · · φφ φφ ·· φφ • · · · φ φφφφφ • φ · φφ · využívá redoxně aktivní reverzibilní elektrodu podle vynálezu, vykazuje nabíjecí a vybíjecí charakteristiky s vysokou hustotou energie při nízkých i při vysokých teplotách, spolu s vlastnostmi kondenzátoru.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY • ···1. Redoxně aktivní reverzibilní elektroda obsahující elektricky vodivý substrát a redoxně aktivní film vytvořený na alespoň jednom povrchu vodivého substrátu, přičemž redoxně aktivní film obsahuje redoxně aktivní sloučeninu síry a elektricky vodivý polymer sloučeniny s konjugovanými π-elektrony, mající vlastnosti p-typu dopování, vyznačující se tím, že vodivý polymer zahrnuje polythiofenovou sloučeninu zvolenou ze skupiny sestávající z polythiofenových sloučenin majících opakující se jednotku obecného vzorce (I) kde R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vodík nebo alkylové skupiny mající 1 až 4 atomy uhlíku, nebo jsou vzájemně spojeny pro vytvoření popřípadě substituované alkylenové skupiny mající 1 až 4 atomy1 9 — r< \ r lx 1 nbovpnčVÓ skupiny nebo o-xylylenové skupiny;polythiofenových sloučenin získaných oxidativní polymerací thiofenové sloučeniny obecného vzorce (II) (II)-389 9 9 99 9·· 9 9 • ·9 9»9 99999999 99 9 99 999 99 99 99 99 9 kde R1 a R2 jsou nezávisle na sobě vodík nebo alkylové skupiny mající 1 až 4 atomy uhlíku, nebo mohou být vzájemně spojeny pro vytvoření popřípadě substituované alkylenové skupiny mající 1 až 4 atomy uhlíku, 1,2-cyklohexenové skupiny nebo o-xylylenové skupiny;poiythiofenových sloučenin majících opakující se skupinu obecného vzorce (III) (III) kde R° představuje “(CH2)2-, -CH2CH (CH3)-CH2CH (CgHi3) -CH2CH(C10H2i)-, -CH2CH{Ci4H29)-, -CH2CH( fenyl)-, -{CH2)3-,-CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2)4-, o-xylen, -CH2CH(OH)-,-CH2CH (CH2O- (CH2CH2) 3-S-trimethylthiotetrathiafulvalen) -,-CH2CH (CH2O- (CH2CH2O) 5-S-trimethylthiotetrathiafulvalen) -, nebo -CH2CH (CH2O (CH2) 3SO3-Na+) a poiythiofenových sloučenin odvozených z oxidativní polymerizace:(E) -1,2-bis (2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)vinylénu,1.4- bis (2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)benzenu,4, 4'-bis (2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)bifenylu,2.5- bis(2-(3,4-ethyiendioxy)thienyl)furanu,2.5- bis(2-(3,4-ethylendioxy)thienyl)thiofenu nebo2,2': 5', 2-ter (3,4-ethylendioxy) thiofenu.2. Elektroda podle nároku 1, sloučenina síry je anorganická organická sloučenina síry.3. Elektroda podle nároku 2, sloučenina síry je alespoň jedna vyznačující se tím, že sloučenina síry nebo vyznačující se tím, že sloučenina zvolená ze-39• · • 1 111 11 • » «11 1 1 1111 ·11 · 1 9 119119 111111 11 11 · skupiny zahrnující sirouhlíkové sloučeniny vzorce SK m’, kde x je 1 až 8 a m je 0 až 2, nebo (SCS)n, kde n je 1 až 10, 2-merkaptoethylether, 2-merkaptoethylsulfid, 1,2-ethandiol, tetrathioethylendiamin, N, N'-dithio-N, Ν'-dimethylethylendíamin, kyselina trithiokyanurová, 2,4-díthiopyridin,4,5-diamino-2,6-dimethylmerkapto-l,3,4-thiadiazol, sloučeniny vzorců (1) až (5) s; sN-NSS S (1)SyS s
- (2) a jejich polymery.4. Elektroda podle nároku 1, vyznačující se tím, že redoxně aktivní tenký film obsahuje vodivé v množství 1 až 15 % hmotn.5. Elektroda podle nároku 4, vyznačující se tím, že redoxně aktivní film obsahuje vodivé částice dispergované ve směsi vodivého polymerního materiálu a sloučeniny síry.6. Lithiová sekundární baterie obsahující kladnou elektrodu, lithiovou zápornou elektrodu a vrstvu elektrolytu vloženou mezi kladnou elektrodou a zápornou elektrodou, vyznačující se tím, že kladná elektroda je tvořena redoxně aktivní reverzibilní elektrodou podle nároku 1.• · ··* « * · ·♦··-40i ’· • t · « · ·« • · · · ·* ·· *7. Lithiové ústrojí obsahující kladnou elektrodu, lithiovou zápornou elektrodu a vrstvu elektrolytu vloženou mezi kladnou elektrodou a zápornou elektrodou, vyznačující se tím, že kladná elektroda je tvořena redoxně aktivní reverzibilní elektrodou podle nároku 1, přičemž lithiové ústrojí může vykazovat vlastnosti kondenzátoru podle řízení aplikovaného potenciálu a/nebo mezního potenciálu v průběhu nabíjení.9. Lithiová sekundární baterie obsahující kladnou elektrodu, nelithiovou redoxně aktivní zápornou elektrodu a vrstvu elektrolytu vloženou mezi kladnou elektrodou a zápornou elektrodou, vyznačující se tím, že kladná elektroda je tvořena redoxně aktivní reverzibilní elektrodou podle nároku 1.10. Redoxní ústrojí nelithiovou redoxně aktivní elektrolytu vloženou mezi elektrodou, vyznačující se tvořena redoxně aktivní obsahující kladnou elektrodu, zápornou elektrodu a vrstvu kladnou elektrodou a zápornou tím, že kladná elektroda je reverzibilní elektrodou podle nároku 1, přičemž redoxní ústrojí může vykazovat vlastnosti kondenzátoru podle řízení aplikovaného potenciálu a/nebo mezního potenciálu v průběhu nabíjení.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031472 | 2002-02-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2004928A3 true CZ2004928A3 (cs) | 2004-12-15 |
Family
ID=27677935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2004928A CZ2004928A3 (cs) | 2002-02-07 | 2002-08-08 | Redoxně aktivní reverzibilní elektroda a nová baterie s touto elektrodou |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050008934A1 (cs) |
| EP (1) | EP1484809A4 (cs) |
| JP (1) | JPWO2003067687A1 (cs) |
| KR (1) | KR20040081186A (cs) |
| CN (1) | CN1618137A (cs) |
| AU (1) | AU2002325514A1 (cs) |
| BR (1) | BR0215594A (cs) |
| CA (1) | CA2475588A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2004928A3 (cs) |
| HU (1) | HUP0500083A2 (cs) |
| MX (1) | MXPA04007623A (cs) |
| PL (1) | PL370509A1 (cs) |
| TW (1) | TW558850B (cs) |
| WO (1) | WO2003067687A1 (cs) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4640915B2 (ja) * | 2004-01-28 | 2011-03-02 | 日本曹達株式会社 | 電極及び電極製造方法 |
| JP4892174B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2012-03-07 | 富士重工業株式会社 | 有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池 |
| JP4733359B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2011-07-27 | 富士重工業株式会社 | 二次電池用複合可逆電極の製造方法 |
| EP1929576A4 (en) * | 2005-06-01 | 2012-02-15 | Univ Texas | CATALYSTS FOR RECHARGEABLE LITHIUMION BATTERIES |
| WO2007052762A1 (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Kaneka Corporation | 新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイス |
| US7919573B2 (en) * | 2005-11-16 | 2011-04-05 | Xerox Corporation | Polymer having thieno[3,2-b] thiophene moieties |
| JP4932243B2 (ja) * | 2005-12-13 | 2012-05-16 | 富士重工業株式会社 | リチウム電池用正極およびそれを用いた二次電池 |
| EP1843426A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-10 | High Power Lithium S.A. | Lithium rechargeable electrochemical cell |
| CA2552282A1 (fr) * | 2006-07-18 | 2008-01-18 | Hydro Quebec | Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques |
| CN101409337B (zh) | 2007-10-10 | 2011-07-27 | 清华大学 | 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池 |
| CN101388447B (zh) | 2007-09-14 | 2011-08-24 | 清华大学 | 锂离子电池负极及其制备方法 |
| CN101409338A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 清华大学 | 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池 |
| TWI414100B (zh) * | 2007-09-28 | 2013-11-01 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 鋰離子電池負極及其製備方法 |
| CN101420021B (zh) | 2007-10-26 | 2011-07-27 | 清华大学 | 锂离子电池正极及其制备方法 |
| TW200941792A (en) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | chang-kai Li | Lead-acid battery recovery circuit and method thereof |
| TWI473130B (zh) * | 2008-09-23 | 2015-02-11 | Ind Tech Res Inst | 儲能元件 |
| US9406985B2 (en) * | 2009-01-13 | 2016-08-02 | Nokia Technologies Oy | High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials |
| US20100216023A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-08-26 | Di Wei | Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes |
| US20100178568A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-15 | Nokia Corporation | Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes |
| EP2228855B1 (en) * | 2009-03-12 | 2014-02-26 | Belenos Clean Power Holding AG | Open porous electrically conductive nanocomposite material |
| EP2237346B1 (en) * | 2009-04-01 | 2017-08-09 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof |
| US9640335B2 (en) * | 2009-12-24 | 2017-05-02 | Panasonic Corporation | Electrode and electricity storage device |
| EP2590244B1 (en) * | 2010-07-01 | 2017-05-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN102250324B (zh) * | 2011-05-20 | 2012-09-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 聚（3，4-二氧乙基）噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法 |
| US9325041B2 (en) | 2012-03-22 | 2016-04-26 | The Boeing Company | Redox polymer energy storage system |
| JP5420017B2 (ja) * | 2012-05-14 | 2014-02-19 | パナソニック株式会社 | 蓄電デバイス |
| JP5856946B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2016-02-10 | 太陽誘電株式会社 | 電気化学デバイス |
| KR101620617B1 (ko) * | 2013-07-04 | 2016-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자 |
| WO2015076911A2 (en) * | 2013-09-09 | 2015-05-28 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Functional conducting polymers for redox mediated separations of f-elements |
| US20160161437A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | General Electric Company | High capacity redox electrodes |
| CN105153883B (zh) * | 2015-09-17 | 2017-10-27 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料、制备方法及其应用 |
| WO2018075469A1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Dual electron-ion conductive polymer composite |
| KR20180082183A (ko) * | 2017-01-10 | 2018-07-18 | 한양대학교 산학협력단 | 전도성 전극, 이를 포함하는 양자점 태양전지, 이를 포함하는 물 분해 수소발생장치 및 이의 제조방법 |
| CN106653135A (zh) * | 2017-02-04 | 2017-05-10 | 陈柏瑞 | π电子轨域半导体型量子电池 |
| CN109309208B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-07-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极浆料、正极片及电化学储能装置 |
| EP3796440A4 (en) * | 2018-05-15 | 2022-02-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | ELECTROCHEMICAL OXYGEN REDUCTION CATALYST |
| CN109817979B (zh) * | 2019-02-01 | 2021-06-29 | 华北水利水电大学 | 一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物、制备方法及其应用 |
| CN114736373B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-09-19 | 武汉纺织大学 | 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用 |
| CN116864654B (zh) * | 2023-08-17 | 2024-06-04 | 广东工业大学 | 一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324599A (en) * | 1991-01-29 | 1994-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reversible electrode material |
| JPH04264363A (ja) * | 1991-02-19 | 1992-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 可逆性複合電極 |
| JPH05314979A (ja) * | 1992-05-07 | 1993-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 可逆性電極 |
| JP2936097B2 (ja) * | 1997-04-22 | 1999-08-23 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 複合電極およびそれから得られる二次電池 |
| JPH10321232A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-04 | Fujikura Ltd | 電極組成物 |
| JPH10321233A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-04 | Fujikura Ltd | 電極組成物 |
| EP1179220A2 (en) * | 1999-02-01 | 2002-02-13 | Blue Sky Batteries, Inc. | Single component sulfur-based cathodes for lithium and lithium-ion batteries |
| JP2001266885A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合電極組成物、その製造方法およびリチウム電池 |
| KR100487069B1 (ko) * | 2000-04-12 | 2005-05-03 | 일진나노텍 주식회사 | 새로운 물질로 이루어진 전극을 이용하는 수퍼 커패시터 및 그 제조 방법 |
-
2002
- 2002-08-08 BR BR0215594-0A patent/BR0215594A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-08 AU AU2002325514A patent/AU2002325514A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-08 CA CA002475588A patent/CA2475588A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-08 HU HU0500083A patent/HUP0500083A2/hu unknown
- 2002-08-08 CZ CZ2004928A patent/CZ2004928A3/cs unknown
- 2002-08-08 JP JP2003566924A patent/JPWO2003067687A1/ja active Pending
- 2002-08-08 EP EP02758811A patent/EP1484809A4/en not_active Withdrawn
- 2002-08-08 KR KR10-2004-7012156A patent/KR20040081186A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-08-08 MX MXPA04007623A patent/MXPA04007623A/es unknown
- 2002-08-08 WO PCT/JP2002/008122 patent/WO2003067687A1/ja active Application Filing
- 2002-08-08 CN CNA028279158A patent/CN1618137A/zh active Pending
- 2002-08-08 PL PL02370509A patent/PL370509A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-08-12 TW TW91118108A patent/TW558850B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-08-06 US US10/913,620 patent/US20050008934A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002325514A1 (en) | 2003-09-02 |
| BR0215594A (pt) | 2004-12-21 |
| EP1484809A4 (en) | 2008-08-13 |
| PL370509A1 (en) | 2005-05-30 |
| CA2475588A1 (en) | 2003-08-14 |
| TW558850B (en) | 2003-10-21 |
| MXPA04007623A (es) | 2004-12-07 |
| EP1484809A1 (en) | 2004-12-08 |
| HUP0500083A2 (hu) | 2005-12-28 |
| CN1618137A (zh) | 2005-05-18 |
| KR20040081186A (ko) | 2004-09-20 |
| WO2003067687A1 (fr) | 2003-08-14 |
| JPWO2003067687A1 (ja) | 2005-06-02 |
| US20050008934A1 (en) | 2005-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2004928A3 (cs) | Redoxně aktivní reverzibilní elektroda a nová baterie s touto elektrodou | |
| JP7135054B2 (ja) | 非水電解液二次電池とそのための正極シート | |
| KR100896556B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 양극 재료 | |
| Komaba et al. | Comparative study of sodium polyacrylate and poly (vinylidene fluoride) as binders for high capacity Si–graphite composite negative electrodes in Li-ion batteries | |
| JP5549516B2 (ja) | 二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜 | |
| JP4633864B2 (ja) | 蓄電材料および蓄電デバイス | |
| JP2005340165A (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| JP4558835B2 (ja) | 重合体、半導体膜、電極、電極活物質、電気化学素子および蓄電デバイス | |
| EP1478040A1 (en) | Electrochemical device and electrode active material for electrochemical device | |
| JP2011165433A (ja) | 二次電池 | |
| JP4214691B2 (ja) | 電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電池用電極及び該電極を用いた電池 | |
| JP2014127445A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR20040048963A (ko) | 이차전지 | |
| JP2015011876A (ja) | 電極の製法、それにより得られた電極およびそれを用いた蓄電デバイス | |
| Furukawa et al. | Lithium batteries with polymer | |
| JP2012015377A (ja) | 蓄電デバイス |