TW558850B - Redox-active reversible electrode and battery using the same - Google Patents

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TW558850B
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Noboru Oyama
Miyuki Matsukawa
Takeshi Shimomura
Shuichiro Yamaguchi
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Noboru Oyama
Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya
Mitsui Bussan
Shirouma Science Co Ltd
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558850 A7 ---—— B7 五、發明説明（1 ) 一~ - [技術領域] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —本發明係有關於使用於電池、電容器等電性化學元件 之氧化還原活性可逆電極，特別是有關於在導電性基體上 具有進仃迅速之電子及電荷移動反應而得到之氧化還原活 生膜之氧化還原活性電極。又，本發明亦有關於使用該氧 化還原活性電極之鐘二次電池、假電容以及假二次電池（在 此稱為氧化還原二次電池）。本發明特別是有關於適宜作 為需要高能源密度之手機或電動汽車之電源之鋰二次電池 及該電池使用之正極。本發明之鋰二次電池及氧化還原二 次電池亦可顯現電容器特性。 [習知背景] I知之鐘二次電池，正極係使用二氧化鈷鋰 (LiC〇02)、二氧化鎳鋰（LiNi〇2)、四氧化二錳鋰 (UMhO4)等鋰系無機金屬氧化物，而負極係使用碳原 子材料。已知的是，這些電極材料所持有之能源密度之理 論容量，相對於正極材料為100〜150Ah/kg，負極材料是其 3倍以上（碳原子材料為37〇〜8〇〇Ah/kg)。 基於如此’為了構成高性能之鐘二次電池，開發可以 高能源密度化之正極材料成為當務之急。又，為了提高鋰 二次電池之安全性，使用硫化物取代前述鋰系金屬氧化物 作為正極材料也受到注目。一般而言，硫磺系物質顯示氧 化還原反應活性’且為南能源密度’具有高能源蓄積能力 者。這是由於取得氧化還原中心之硫磺原子之氧化數為從 -2到+6之值，故可利用多電子移動反應，並藉此可蓄積高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -4- 558850
五、發明説明（2 ) 月b源。然而’硫磺系物質在室溫下電子移動反應很慢，如 此要作為正極材料使用是困難的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 近年’發明人之一的小山他，提出了由2,5-二疏基 -1，3,4-喧二唾（DMcT)與聚苯胺之複合體形成之正極材料 作為解决這個問題的例子（N· 〇yania，et al·，Nature，ν〇1· 373,598-600 ( 1995 ))。由該複合體形成之正極材料，在 室溫下顯示出快速之電子移動反應速度。這可以想成是因 為導電性高分子之聚苯胺加速了有機系硫磺系化合物之氧 化還原反應速度。 '訂· 又I知之電谷器’可分類成三種，即：（1)利用產 生於活性碳極化性電極與電解質界面之電性雙層者、（2) 使用導電性高分子之P型及n型摻雜者、（3)使用金屬氧化 物，加上於電性雙層之電荷蓄積，藉由在電極表面之離子 種之吸著及電極内部之金屬種之氧化還原來蓄積電荷。這 些電容器，與鋰離子電池相較，可得瞬間高能源輸出，但 其能源密度很低（10〜l〇〇Wh/kg)，沒有持續性。每電容 器電池單位之輸出電壓很低（1.〇〜2·5ν)，顯現出電壓與 放電電荷量呈比例下降之情形。 因此，開發新電容器，所要求的是出現可與鋰二次電 池匹敵之展現高容量密度之電極材料。又，鋰系二次電池 中，要求的是出現比較上可瞬間取得大電流之電極材料。 前述有機硫磺系化合物，雖然展現出具有高能源密度 之特徵，然而已知的是，使用該有機硫磺系化合物與聚2 胺之電池’要提高由其每單位重量可取出之電能是报困難 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -5- 558850 A7 —----— B7— 五、發明説明（3 ) 一~一一^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的。攻主要是導因於，由於前述有機系硫續化合物沒有導 電性、或由於導電性低故只能以厚度數心到數十^之薄 膜作為電極來發揮功能，再者，聚苯胺在比較上是高電位 故成為還原體而不具導電性，另，質子參予氧化還原反應 變得很複雜，又，由於對硫續系化合物之氧化還原反應之 該催化劑能非常依賴電解質之酸性、即質子濃度，故選定 反應之最適宜條件很困難等等。 因此’本發明之其中一個目#，在提供可有效利用硫 K系化口物本來具有之鬲能源密度、且可克服以上習知問 題點之正極材料，特別是鋰二次電池用正極。 又，本發明之另一個目的，在提供藉由與非鋰系材料 之負極組合使用，可取得比較上瞬間大電流之非鋰系之氧 化還原二次電池用正極。 又，本發明之目的更在於提供使用該電極之氧化還原 元件。 [發明之揭示;| 為了使用硫磺系化合物（硫化物）作為二次電池之正 極之活物質，必須使冗共軛系導電性高分子物質與硫磺系 化合物共存或與硫磺系化合物複合化。因為該冗共軛系導 電性高分子物質具有氧化還原活性而可取出硫磺系化合物 本來持有之高能源密度、在寬廣之電位領域具有高電子傳 導性、且對疏基及硫化物基之氧化還原反應具有強大之電 子傳遞促進作用。 與硫磺系化合物共存或複合化之材料，可選擇冗共輛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇><297公釐） -6- 558850 A7 __ _______B7 五、發明説明（4 ) ' -— 系導電性高分子物質’尤其是聚吡略及聚喧吩。在此，高 分子物質宜為在構成電解質之有機溶劑之存在下，在寬廣 電位項域、尤其是兩電位（例如4 V (對L W ))也可呈 化學性穩定者。又，高分子物質以在寬廣之溫度領域、尤 其是高溫中仍可呈化學性安定者為佳。這種安定的高分子 物質，揭示有使用在電解電容器上之使2個給電子性氧原子 偶口於0塞吩ί衣上之化合物（日本國特許第3〇4〇ιι號）。尤 其是被覆有聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）（別名：2,3_二羥基 噻吩并（3,4-b) (1，4)雙8經嗜琳_5,7_二基之聚合體）（略 稱.PEDOT)之薄膜之電極，在含有1 〇MiLici〇4之乙晴 溶液中’於2.0到4.9V (對Li/Li+)之電位領域安定地顯示 出對充電電流之平坦反應。又，也知道了進行陰離子推雜 之聚合物薄膜，顯現出2〇〇s/cm以上之高電子傳導性（c·
Kvarnstrom et al·，Electrochimica Acta，vol. 44，2739_2750 (1999))。 ’ …i而用這些材料，無法得到在某一定電位依據明確 的氧化還原反應之反應電流之電流回應。亦即，pED〇T作 為電容器用之固體電解質雖能展現優異特性，但卻無法如 二次電池般在某一固定輸出電位持續地取出強大電流。 又，PEDOT等聚噻吩衍生物，具有在例如+2·6v (對Li/U+ ) 這種比較上較低電壓下開始陰離子等之摻雜之特性。又， 聚噻吩系薄膜在該電位下氧化狀態受到控制，這可想成是 因為該電化學性活性部位之大部分是處於還原狀態，而將 被覆有该薄膜之電極浸漬於有機溶劑系電解質中時，則該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
558850 A7 _____B7____ 五、發明説明（5 ) 斷路平衡電位值變成3.1V (對Li/Li+)，還原存在於電解 質中之微量水分，自己變成氧化狀態。亦即，該薄膜顯現 出具有很強的還原力之特徵。如上所述，PEDOT等聚噻吩 系聚合物’具有（a )在寬廣的電位及溫度領域下呈化學性 女疋、（b )顯現出高電子傳導性、（c )不顯現明確之反 應電流的氧化還原回應、（d )可在低電壓下開始p型摻雜、 (e )具有很強的氧化還原催化劑作用等特徵。 另一方面’硫磺系物質具有氧化還原反應活性、顯現 很大的反應電流之電流回應、具有在高密度下蓄積能源之 旎力，但其電子移動反應慢、且該薄膜不具電子傳導性。 不過，大多數硫磺系物質在還原體的狀態下處於負電荷狀 態，很容易進行p型摻雜。又，也有很多硫磺系物質之熱力 學之平衡氧化還原電位在3·0± 〇.5v (對Li/u+)附近，因 此有可能在熱力學上藉聚噻吩促進其電子移動反應。 本發明即依據以上知識而成者。 亦即，藉由本發明，可提供一種氧化還原活性可逆電 極，該電池包含有：導電性基體、及至少形成於該導電性 基體-表面上之氧化還原活性膜，又，該氧化還原活性膜 含有氧化還原活性硫磺系物質及具p型摻雜特性之疋電子 共軛系導電性高分子物質。 本發明中，氧化還原活性膜可藉於冗電子共軛系導電 性高分子物質中摻雜硫項系物質使之形成複合體來構成。 或者，氧化還原活性膜亦可藉混合硫續系物質及電子共概 系導電性高分子物質，並使導電性粒子分散於該混合物中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) »訂·！ _丨，線丨 -8- 五 、發明說明（ 來構成。 電池（稱：备發月’亦可提供一種鋰二次電池或假二次 鐘系, )，該電池包含有：正極、 質層，、 系負極、及配置於該正極與負極間之電解 成。又，5亥正極係藉本發明之氧化還原活性可逆電極構 更，藉由本發明’可提供一種鐘系元件，該元件包含 ’正極、鋰系負極、及配置於該正極與負極間之電解質 /正極係藉本發明之氧化還原活性可逆電極構成，且 系几件藉控制充電時之施加電壓及/或截止電壓而可 顯現出電容器特性。 ij 本發明之鐘二次電池及非链系氧化還原二次電池中， 負極以藉如下所述之吸藏•放出鐘離子之材料、或可吸藏 u型摻雜）·放出院基錢陽離子之非鐘系材料構成為佳。 [發明之實施形態] 以下，更詳細說明本發明。 本發明之氧化還原活性可逆電極，係於導電性基板之 表面具有氧化還原活性膜。本發明之氧化還原活性膜含有 氧化還原活性硫磺系物質及具P型摻雜特性之冗電子共軛 系導電性南分子物質（聚合物）。 本發明中使用之具ρ型摻雜特性之π電子共輕系導電 性高分子物質，以聚噻吩化合物（具有含聚噻吩骨架（聚 嚷吩或其衍生物）之重覆單位之聚合物化合物）為佳。 這種聚噻吩化合物中，包含有具有以下式（j) : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -9- 558850 A7
表示之重複單位之聚噻吩化合物。 一式（1 )中，Κ及&2係各自獨立為氫或碳原子數1〜4 之烷基，或互相結合而形成可取代之碳原子數丨〜4之烷烯 基或1，2-環己基或。-伸茗基。這些聚嘍吩化合物中，尤以 PEDOT為佳。這些聚噻吩化合物，可藉以下記式（^ :
表示之聚噻吩化合物之氧化聚合而得。式（n)中，…及 R2具有與式（I )中之R1及R2相同意義。以式（n )表示 之聚噻吩化合物，尤以3,4-伸乙二氧基噻吩（eDOT)為佳。 式（I )中，當R1及R2係互相結合而形成可取代之碳 原子數1〜4之烧稀基時，該烧稀基中之取代基可舉例如： 。〜(：14烷基、苯基、羥曱基、_CH20_ ( CH2CH2) 3-TTF基 (在此，TTF係由四噻富瓦烯化合物衍生之丨價基，以下相 同）、-ch2o- ( ch2ch2o ) 5-ch2ch2-ttf 基、-ch2o-(ch2ch2o) 3-S-TTF基、-ch2o- (ch2ch2o) 5-ch2ch2-s-ttf 基、-CH20 ( CH2) 3S03-Na+基。更具體來說，式（I)之 聚噻吩化合物包含了具有以下記式（π): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-10- 558850 五、發明説明（8 ) A7 B7
表示之重覆單位之聚合物化合物。式（Π)中，R0係 _ ( ch2 ) 2-、_ch2ch ( ch3 )…ch2ch ( C6H13 ) -、_ch2ch (C10H21) -、-CH2CH (CmU -、-CH2CH (苯基）_、 _ ( CH2 ) 3_、_CH2CH ( CH3 ) CH2-、_ ( CH2 ) 4-、（M申茬基、 -CH2CH ( OH) -、-CH2CH ( CH20- ( CH2CH2) 3-S-三甲基 硫基四噻富瓦烯）-、-ch2ch( ch2o-( ch2ch2o) 5-ch2ch2-s-三甲基硫基四噻富瓦烯）-、或-ch2ch ( ch2o ( ch2 ) 3S03-Na+)-)。這些聚合物化合物，包含製造方法，記載 於文獻（SyntheticMetals，vol.1 18, 105-109 ( 2001 )、 Chem.Mater., vol. 10,896-902 ( 1998 ) 、Adv. Mater.， vol.13,1249-1252( 2001 SyntheticMetals, vol. 125,441-444 (2002 ) - Macromolecules, vol.29,7659-7630 ( 1996)等） 中。 又，本發明中使用之7Γ電子共軛系導電性高分子物 質，也可使用藉（E) -1，2-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩 基）伸乙烯、1，4-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）苯、 4,4’-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）聯苯、2,5-雙（2-(3,4·伸乙二氧基）噻吩基）呋喃、2,5-雙（2· (3,4-伸乙 二氧基）噻吩基）噻吩、或2,2, ： 5，，2’’-ter ( 3,4-伸乙二氧 基）噻吩之氧化聚合所衍生出之聚合物。這些聚合物化合 物，包含製造方法，記載於文獻（Chem.Mater.，vol.8, 本紙張尺度適用中國國家標準（CnS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-11- 558850 A7 - ———_ B7 五、發明説明(9 ) " " " -- 882-889 ( 1996 )等）中。 一般來說，本發明中所使用之聚噻吩化合物，可藉使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用氧化劑之化學性氧化聚合法、或藉電解之氧化聚合法以 薄膜或粉末之方式得到。關於化學性聚合法，詳細記載於 前述日本國特許第3 0 4 0113號說明書中。亦即，將以式（π、) 表示之二烷氧基噻吩等噻吩化合物及氧化劑，最好1溶液 之型態，先後個別地、更宜為同時塗覆於用來作為電極集 電體（導電性基體）之碳薄膜或金屬薄膜之表面，且依存 於使用之氧化劑活性，依必要藉由加熱被覆膜來使氧化聚 合完成，藉此可在集電體（導電性基體）上以薄膜型態直 接生成。 如上所述，作為正極活物質使用之噻吩化合物，可用 對應之單體或二聚物作為起始物質，使用各種氧化劑藉由 化學性氧化聚合而高分子化。該化學性氧化聚合，尤以在 甲醇與水之混合液中以過錳酸鉀或重鉻酸鉀作為氧化劑來 進行為佳。例如，將以式（n)所示之二烷氧基噻吩，例 如3,4-伸乙二氧基噻吩（ED〇T)溶於水-曱醇混合溶劑中， 於該溶液内滴入過錳酸鉀（Kmn04)之甲醇溶液，在低溫 (例如0〜-5 c )下使之反應約1小時，接著添加過氣酸使之 反應，即可得到暗青色之生成物。藉離心分離法分離得到 之反應混合物，並於業已分離之生成物中再次添加水重覆 離心分離。藉由重覆分離直到反應混合物溶液中沒有過剩 的酸為止’即可得到PEDOT之暗青色粉末。 又’使用五氧化二釩（V2〇5 )之乾凝膠（VX )，可使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） -12- 558850 A7 ----- B7 五、發明説明（IT ~~-- 嗜吩化合物高分子化而以粉末狀得到。這種情況係，將五 氧化二飢乾凝膠之水溶液與以式（Π )表示之二燒氧基嚷 :等嗔吩化合物混合，㈣該溶液’在νχ間將嚷吩化^物 同分子化，再將之過濾。由於νχ溶解於鹼性溶液中，因此 添加鹼性溶液於得到之過濾殘渣中溶解νχ，即可離析出聚 喧吩化合物。 關於電解聚合法，可將以式（η )所示之二烷氧基噻 吩等喧吩化合物（單體）溶於含有作為支援電解質之鐘鹽 0Κ0Μ之乙腈（ΑΝ)、苯甲胯、丁腈等腈溶劑或碳酸 丙烯酯（PC)溶劑等之溶劑所形成之電解液中之溶液作為 聚合用溶液來使用。使用作為電極集電體（導電性基體） 之碳電極、或使用金屬薄膜電極作為作用電極、鉑線作為 對電極、以及用銀離子電極或鋰金屬薄膜作為參考電極， 並以固定電位或藉電位掃掠施加適當之施加電壓於作用電 極，在作用電極表面誘發聚合反應，而生成薄膜。此外， 可藉以上所舉文獻中記載之方法得到希望之聚合體。 本發明中使用之氧化還原活性硫績系物質，可以是無 機硫磺系物質，亦可是有機硫磺系物質。這種硫磺系物質 可舉：以（s) xm-(在此，\係！〜8，_〇〜2) 、（scs) n (在此，η係1〜10)所示之二硫化碳化合物、2-巯基乙醚、 2-巯基二乙硫、1，2-乙二硫醇、四硫基乙二胺、Ν，Ν，_二硫 基_Ν，Ν’-二甲基乙二胺、三硫基三聚氰酸、2，心二硫基咄 。定、4,5-二胺-2,6-二甲基疏基喊咬、Ν，Ν，·二酼基旅畊、2,5-二Μ基-1，3,4-噻二唑（DMcT)等、更可使用以下記式（1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) «訂............ -13 - 558850 A7 B7 五、發明説明（11 ) 〜（5 ):
S (1 ) ( 2 )
(3 ) ( 4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
丨_訂丨 所示之化合物。這些硫續系化合物可以單體或低聚合物之 形態來使用。又，可使用十二基苯磺酸酯或曱苯磺醯酯作 為硫確系物質。這些硫續系物質中，將使用2 5 _二疏基 -1，3,4-噻二唑（DMcT)形成之氧化還原活性可逆電極安裝 於鋰二次電池時，尤其可賦予優異之充放電特性。 -^- 藉以上方法可在業已形成於導電性基體上之聚噻吩化 合物中摻雜硫磺系物質形成複合體，而製作具有氧化還原 活性之可逆薄膜電極。在此，硫磺系物質之摻雜係可藉由 在業已溶解有硫磺系物質之電解液中浸潰被覆有聚噻吩之 導電性基體（電極），將該電極作為作用電極，並以固定 電位或藉電位掃掠施加適當之施加電壓而容易地進行。摻 雜硫續系物質後所得到之複合膜，顯現出對應硫續系物質 之可逆性氧化還原回應之氧化還原波。 又，本發明之氧化還原活性薄膜亦可用以下方法製 作··於聚噻吩化合物之細微粉末中，將硫磺系物質；尤其 張尺度適财關家標準_ A4規格⑵----- -14- 558850 A7 __ _ B7 _ 五、發明説明（l2 ) 是以式（1 )〜（5 )所示之硫磺系物質以液狀或固體粉末 混合，並於其中混合適當量之導電性微粒子及黏合劑，再 將之塗覆於集電體基板上加壓成型。如此製作出之電極， 即使從充放電初期階段在室溫附近亦可實用地取出均勻的 大電流，例如〇·;[〜3mA/cm2之電流。 導電性破粒子由具有電子傳導性之材料形成。電子傳 導型材料可舉例如銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、鎢 等金屬、氧化錮、氧化錫等導電性金屬氧化物、碳等。這 些導電性微粒子，以由銀、鈀、鎳、金或銅形成為佳，也 可使用異種導電性微粒子之混合物。導電性微粒子以具有 〇.4nm〜1〇〇1^之平均粒徑為佳，具有2nm到2〇nm之平均粒 徑則更佳。導電性超微粒子之平均粒徑可藉由雷射都卜勒 式粒子徑測定法測定。這些導電性超微粒子在氧化還原活 性薄膜中以含有1〜丨5重量％之比例為佳。 支持本發明之氧化還原活性膜之基體（集電體），係 至少在與氧化還原活性膜連接之表面顯現導電性之導電性 基體。该基體可用金屬、導電性金屬氧化物、碳等導電性 材料形成，又以藉銅、碳、金、鋁或這些的合金所形成者 為佳。或者亦可藉由在其他材料形成之基體主體上被覆這 些導電性材料來提供導電性基體。又，導電性基體可為表 面具有凹凸、或為網狀皆可。 氧化還原活性硫磺系物質為藉摻雜而成、以及藉混合 而成之任一情況時，其含量之比例以佔江電子共軛系導電 性同分子與氧化還原活性硫磺系物質之合計重量之 I紙張尺度適财關家標準（CN^規格⑵QX297 '
·-訂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 558850 A7 ------- B7__ 五、發明説明（13 ) — "" 30〜80%為佳。 於聚塞％系之7Γ電子共轭系導電性高分子中捧雜氧化 還原活性硫續系物質形成複合體之氧化還原活性薄膜中， 相對於硫化物之氧化還原反應，藉由電子移動反應之促進 作用，可達成氧化還原活性薄膜内及氧化還原活性薄膜與 集電體之界面中迅速的移動反應。這是由於在膜内之電子 傳導性提昇、及對於藉硫醇基之氧化反應之二硫㈣ ds-)之生成反應與二硫_鍵之還原性解離反應具有促 進效果、且該反應表面積（集電體表面積）增大所致。集 電體表面積之增大，促進了電極界面附近之外觀上之電子 移動反應（電極反應）。 本發明中，氧化還原活性薄膜以具有1〇〜12〇//m之厚 度為佳X，導電性基體以具有卜扣“m之厚度為佳。當 硫確系物質或導電性高分子物質以粉末狀態使用時，這些 粉末粒子之粒徑以較氧化還原活性薄膜之厚度小為佳。 本發明之氧化還原活性可逆電極，特別是以作為鋰二 次電池之正極使用為佳。鋰二次電池具有正極及鋰系負 極，且正極與負極間配置有電解質層。本發明之鋰二次電 池中，正極係藉本發明之氧化還原活性可逆電極構成。鋰 系負極可藉金屬鋰或鋰合金（例如Li_Ai合金）這類鋰系金 屬材料、或鋰嵌入性碳材料構成。鋰系金屬材料以薄膜形 態使用時對於電池之輕量化上較適宜。鋰系負極以具有5 //m〜200/zm之厚度為佳。又，通常鋰系負極接續有導電性 基體（以具有1/z m〜40// m之厚度為佳）作為集電體。介插 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
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、訂丨 -16- 558850 A7 B7 五、發明説明（14 ) 於正極與負極間之電解質層，宜由含有電解質溶液之聚合 物凝膠構成（聚合物凝膠電解質）。可使用CF3S〇3Li、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C4F9S08Li、（ CF3S02) 2NLi、（ CF3S02) 3CLi、LiBF4、
LiPF0、LiCl〇4等鐘鹽作為含於上述聚合物電解質之電解 質。溶解這些電解質之溶劑以非水溶劑為佳。這種非水溶 劑包含鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈化合物、酸 酐、醯胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。非水溶劑 之具體例可舉：碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、7 - 丁内酯、 N_甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二曱基乙醯胺、碳酸丙烯酯與二 甲氧基乙烷之混合物、環丁颯與四氫呋喃之混合物等。 丨·訂· 聚合物凝膠以使用丙烯腈與丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸 之共聚合體為佳。又，上述聚合物凝膠電解質，可藉由將 上述聚合物浸潰於電解質溶液中、或藉由使上述聚合物之 構成成分在電解質溶液之存在下（單體/化合物）聚合而得 到。又，本發明人小山氏等揭示之新聚烯烴系凝膠也可適 宜地使用（小山他，特願2001_32〇319)。構成該聚烯烴系 凝膠之聚合物，係以聚乙烯之莫耳比算約1〇%為含有聚乙 烯乙一醇等聚環氧乙烷之低聚合物之化合物，且係業經接 枝化之非橋聯聚合物。該聚合物之物性與非接枝化聚乙稀 完全不同，具有可吸收大量有機電解液使之凝膠化、並保 持該吸收液之能力。因此，藉由將上述聚合物浸潰於電解 質溶液中可得到凝膠化電解質。 本發明之氧化還原活性可逆電極除了用在鋰二次電池 之正極以外，亦可作為非鋰系電池（氧化還原二次電池）
-17- 558850 A7 B7 五、發明説明（l5 之正極使用，該種電池之負極係由可逆地摻雜•脫摻雜非 鐘系離子之導電性高分子材料或活性碳材料等之碳原子材 料形成。該氧化還原二次電池具有正極與非鋰系負極，且 在正極與負極之間配置有電解質層。非鋰系負極係由可逆 地摻雜•脫摻雜四氩烷烯銨離·子之碳原子材料構成。負極 材料以使用可順利進行η型摻雜之多併笨、聚噻吩衍生物、 高純度活性碳及奈米碳管為佳。負極材料以具有5 emyo // m之厚度為佳，通常可形成於鎳薄膜、銅薄膜等作為集 電體用之導電性基體（以具有1“ m〜4〇 # m之厚度為佳）之 上面。介插於正極與負極間之電解質層，宜由含有電解質 ✓谷液之聚合物凝膠構成（聚合物凝膠電解質）。含於上述 聚合物電解質之電解質，可使用四乙基銨四氟硼1鹽、三 乙基甲基銨四氟硼酸鹽等四級烷烯銨之BF4_鹽、pFr鹽、 十二院基苯續酸鹽、甲笨續醯鹽。溶解這些電解質之溶劑 以非水溶劑為佳。關於鐘二次電池，可使用上述之睛化人 物、碳酸醋化合物等及這些的混合物等作為非水系溶劑。 在鐘二次電池中’也可使用前述材料作為聚合物凝膠電解 質。 第1圖係顯示藉本發明之一實施形態之氧化還原活性 可逆電極之基本構造之概略截面圖。第i圖中所示氧化還原 活性可逆電極10具有導電性基體η。該導電性基體u之至 少一表面上形成有本發明之氧化请 虱化還原活性薄膜12。導電性 基體11係如上詳細說明者，可取々丨 J如具有彼此相向之兩個 主面之矩形或圓形之薄平板形態。 氣化還原活性薄膜12亦 本紙張尺度適用中國國家標準（OiS) A4規格（210X297^57 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-18- 558850 A7 B7___ 五、發明説明（16 ) 如上述詳細說明。氧化還原活性薄膜12通常可形成於導電 性基體11之至少一邊之主面。 第2圖係顯示藉本發明之一實施形態之鋰二次電池、氧 化還原活性電池等之氧化還原元件之基本構造之概略截面 圖。第2圖所示之氧化還原元件，具有例如藉第丨圖所示之 氧化還原活性可逆電極所提供之正極10、以及與正極1〇離 間而相向設置之負極21。正極10與負極21之間，介插有電 解質層30。正極10及電解質層30係如上所述者。正極1〇係 配置成氧化還原活性薄膜12與電解質層30接連。負極上設 置有鎳薄膜或銅薄膜等集電體22。關於集電體22係如上所 述0 第2圖所示之氧化還原元件為鐘二次電池等之鐘系氧 化還原元件時，負極21係藉以上說明之鋰系負極提供。 第2圖所示之氧化還原元件為氧化還原二次電池等之 非鋰系氧化還原元件時，負極21係藉以上說明之非鋰系負 極提供。 如上所述，本發明之氧化還原元件，不僅具有作為二 次電池之特性，且藉由控制充電時之施加電壓及/或截止電 壓而可顯現出電容器特性。 以下舉實施例說明本發明，而本發明並不受此限制。 首先’顯示使用聚σ塞吩之PEDOT薄膜被覆電極之電解 聚合法之製作例、及其氧化還原回應之特性。接著藉循環 伏安測量法明示PEDOT薄膜電極對有機硫磺系化合物、特 別是DMcT之氧化還原反應、亦即氧化及還原反應之兩反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-19- 558850 A7 B7 五、發明説明（Π 應具有電子移動促進作用。更藉對流伏安測量法明示 PEDOT薄膜表面與DMcT分子間之不均一電子移動反應為 幾乎可逆地（l〇-4cm/s以上之速度常數）產生。最後，明 示出由PEDOT與DMcT製成之複合薄膜顯現出鋰二次電池 用之新正極材料特性。又，明示出本發明之正極材料，亦 展現出PEDOT所具有之電容器特性之機能。更明示出本發 明之正極材料與非鋰系負極之組合可顯現出作為氧化還原 二次電池之正極材料之特性。 實施例1 凋製以式（Π )所示之嗔吩化合物；尤其是ED〇T單 體20mM，與含有過氣酸鋰（Licl〇4) 〇1M作為支援電解 質之乙腈（AN)溶液（電解聚合用溶液）。 如下述製作PEDOT被覆電極薄膜。使用3電極式電 池以直瓜3 mm之玻璃石墨圓板電極作為作用電極、線圈 狀鉑線作為對電極、及用銀離子電極作為參考電極，在上 述電解聚合用溶液中進行電解氧化聚合藉此製作 PEDOT。銀離子電極係使〇·〇5Μ之過氣酸銀溶解於業已使 用之溶劑（AN )中，將之作為内溶液且使用市售之固持器 製作。又，玻璃石墨圓板電極係在以純水濕潤之研磨布上 使用研磨用氧化紹研磨後，以純水及丙_洗淨並乾燥後使 用。使用電位自調器及X-Y記錄器進行電化學性實驗。 第3A圖及第3B圖係循環電流電壓曲線圖，第3A圖係顯 示PEDOT之電解聚合之循環電流電壓曲線圖（以下簡稱 CV)。在第一電位掃掠中，從+0·8ν (對Ag/Ag+)附近觀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨#— -#· -20- 55885〇
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 察到氧化電流之增加，因而得知在玻璃石墨電極上EDOT 單體被氧化。隨著重覆電位掃掠，在寬廣電位範圍中觀測 到電流值之增加，因而得知PEDOT薄膜藉氧化聚合而生 成。使聚合時之電量為9mC。將藉以上做法製成之PEDOT 薄膜電極浸潰於含有0.1MLiClO4之AN溶液中，調查該CV 回應。第3B圖中顯示在AN溶劑中之PEDOT薄膜之CV。在 •0.6V到+0.8V之電位範圍掃掠時，觀察到強大且平坦之充 電電流，這啟示在該電位範圍中薄膜具有高電子傳導性。 實施例2 訂-
有機硫磺系化合物之代表例，選擇2,5-二酼基-1，3,4-噻二唑（DMcT)，在各自含有5mM之DMcT之1.0M LiC104 之AN溶液、及1.0M LiC104之Ν·曱基-2_吡咯啶酮（NMP) 溶液、及以1對1之重量比混合碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯 (EC)之溶液中溶解1·〇Μ LiBF4調製成電解液。使用在這 些電解液中浸潰有作用電極之玻璃石墨電極及藉實施例1 之方法製成之PEDOT膜被覆玻璃石墨電極之電池進行CV 測定。 第4A圖及第4B圖係在AN電解液中各自利用PEDOT未 被覆電極及PEDOT被覆電極測定之DMcT之CV °測定係變 化電位掃掠範圍進行的。在_0·6ν到+0·8之範圍進行電位掃 掠之CV各自顯示於第4Α圖、第4Β圖。使用PEDOT被覆電 極時，顯示可逆之氧化還原回應的2個新波在-0.30V (顯示 氧化高峰電流之電壓與顯示還原高峰電流之電壓的平均 值）及+0.4V時觀測到。藉由在正極之+0·8〜UV保持3分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -21- 558850 A7 B7 ____ 五、發明説明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 施加電壓，在上記-0.3V之新波之回應顯著增加。如第4B 圖所示，在-0.30V左右之電位觀測到之電流回應之增加， 可想成是起因於在電極旁生成之DMcT之氧化體及聚合 體。從該反應會藉施加電壓及電位之保持時間帶產生變 化，顯示出存在有：電流回應增加之最適宜電位值、保持 時間以及相對於PEDOT薄膜厚度之溶解DMcT濃度。 另一方面，使用未被覆PEDOT之電極測定之DMcT之 CV回應顯示於第4A圖。在-0.30V附近，無法觀察到依據可 逆性氧化還原回應所產生之波，且，即使在正極之+〇.8V 保持3分鐘施加電壓，在_〇·3〇ν仍觀測不到如上述之大可逆 波之回應。由此可知，PEDOT薄膜在-0.3V附近將陰離子之 DMcT摻雜、濃縮並固定。然後，在-〇·3〇ν附近促進DMcT 之氧化反應。又，得知了生成之氧化生成物藉由薄膜在幾 乎相同電位被促進變回還原體而還原反應。亦即，由於在 -0.3V附近DMcT之氧化還原反應，會藉由PEDOT薄膜之存 在而受促進、顯示出反應電流的可逆性電流回應，因此可 作為能源之貯藏與放出之材料來使用。 使用1.0M LiCl〇4之其他腈化合物溶液，亦即苯甲腈及 丁腈溶液來取代在本實施例中用於調製電解液之1 〇M LiCl〇4之AN溶液，進行同樣的實驗。pED〇T薄膜對DMcT 之氧化還原回應之促進效果，在使用這些溶劑時仍可觀察 到。尤其在使用丁腈時，該活性與使用AN時程度相同。因 此，即使使用乙腈以外之溶劑，仍可觀察到PED〇T薄膜對 DMcT之氧化還原回應之促進效果， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） -22- 558850 A7 B7 五、發明説明（2〇 實施例3 於含有0.1M UC104之NMP中將DMcT添加成2mM而進 行測定溶液之調製。使用旋轉電極用玻璃石墨圓板電極（直 徑3mm )作為作用電極。藉由與實施例2同樣之操作製作 PEDOT被覆電極。使用線圈狀鉑線作為對電極、以及用銀 離子電極作為參考電極，進行測定。第5圖顯示從4〇〇 (旋 轉數/分）之旋轉數得到之PED0T薄膜及未被覆電極之對 DMcT從單體氧化到二聚物之反應之電流_電壓曲線。第5 圖之曲線圖（a )係使用未被覆電極所得到之電流-電壓曲 線圖。可觀察到極限電流隨著旋轉數增加而增加。又，伴 隨旋轉數增加，半波電位轉移到正極。第5圖之曲線圖（b ) 係使用PEDOT被覆電極所得到之電流-電壓曲線圖。與曲線 圖（a)相同，可觀察到極限電流隨著旋轉數增加而增加。 第5圖中之曲線圖（a )及（b )之電流電壓曲線中最大的差 異在於，根據DMcT之氧化反應之半波電位值在未被覆電 極為+0.05V，相對於此，在PED〇T被覆薄膜電極中DMcT 之半波電位值為-0.30V，約〇.35V皆轉移到正極。亦即，得 知了 DMcT之氧化反應藉由Ped〇T顯著地受到促進。又， 進行一種被稱為log標圖之繪圖，該1〇g標圖係令對流電流 電壓曲線圖之極限電流值為ilim，令在電壓E流過之電流值 為i，將從電流-電壓曲線算出之1〇g〔丨/ — 〕相對於 電壓而標繪者。其結果為，使用pED〇T被覆電極所得到之 對流電流電壓曲線圖之l0g標圖之傾斜度為58mV，即使改 變電極之旋轉數，仍可得到幾乎相同的傾斜度。從這個結 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _丨-訂- -23- 558850
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 果得知，半波電位值為·0·30ν時所得到之氧化波，具有比 標準不均一電子移動反應（標準電極反應）之速度常數 l(T4cm/s更快之值，並以稱做可逆系之電極反應來進行。 實施例4 藉前述實施例2所述方法，製作一摻雜DMcT氧化體於 顯示第4B圖特性之PED0T被覆膜上之複合膜電極。為了調 查如此製作出之電極之能源貯藏能之基本特性，將該電極 浸潰於含有支援電解質（l.〇MliCl〇4)之DMcT之AN電解 液中，或浸潰於僅含有支援電解質之八1^電解液中，與實施 例2同樣使用3電極電解電池，藉計時電勢分析法評估（第6 圖）。充電在ImA/cm2之固定電流模態中進行3分鐘（第6 圖之範圍A)。這時，將+ΐ·3ν設定成截止電壓。而放電在 0_2及l.OmA/cm2之固定電流密度中進行。接著說明關於以 0.50mA/cm2放電時之曲線（a)。首先輸出電壓從+〇·45ν 起呈幾近直線地衰減（稱之為範圍（B))。接著在_〇·3〇ν 附近到-0.35V範圍（範圍（C))時，幾近平坦地以極平穩 之勢衰減。自-〇·35V起輸出電壓再次在負側直線地衰減（範 圍（D))。輸出電壓從_1·〇ν起在負側急速地減少。在範 圍Β中，由於得到從PEDOT薄膜生成之非反應電流之放電 電流，因而顯示出電容器特性。在領域C中之特性係根據 得到反應電流之放電電流而產生DMcT之氧化還原反鹿 者。又，範圍（D )中，得到與範圍B同樣的非反應電流之 放電電流。亦即，得知了在此製作之電極材料，藉由控制 充電時之截止電壓及改變對PEDOT之DMcT之摻雜比率， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -24- 558850 A7 — 1 B7 五、發明説明（22^ — · -- 可展現電谷器特性及二次電池之特性（反應電流特性）兩 者。而且，也得知了可控制各自之特性之輸出比例。曲線 (b)係在25C8寺’使用lmA/cm2之固定電流放電模態時所 知到的充放電曲線。其係與曲線（a )同樣得到平坦之輸出 電壓。該充放電效率亦幾乎為1G()%。由此可知，在此製作 之複合電極顯示出高能源密度及高能量之電極特性。 實施例5 將比表面積為200〇m2/g之活性碳原子纖維以25〇g/m2 之厚度塗覆於ί呂薄膜表面而得者作為本發明之複合材料之 電極基體’藉與實施例2同樣手法於該電極基體之活性碳原 子纖維層上形成PED0T/DMcT複合薄膜，而得到正極。於 厚度l〇〇em、3x 3cm之四角形金屬鋰薄膜上，安裝厚2〇〇 之聚丙烯腈之電解質凝膠膜（以相對於全體之重量比 W。含浸UMLip^pc+Eco: i重量比）），將本發明 之正極重疊於其上，於其兩面重疊插入有鎳薄膜以進行電 性接續之厚2mm之玻璃板作為集電體，再將之以壓板固定 而製作出評估用電池。又，該評估用電池之組合係於氬環 境之球形容器盒内實施。測定裝置係使用計測技研 BS-2500 〇 使用本試驗電池在20 °C進行充放電試驗。在 2.〇mA/4cm2之電流密度下，將截止電壓設定成4·5ν，以cc 模態進行充電，而放電係在電流密度同樣為2 〇mA/4cm2、 截止電壓2.7V進行試驗，結果該電池顯示出在2·8〜4 〇ν這 種南工作電壓下具有90%以上之高庫倫效率之可逆電池特 本紙張尺度適财關緖準（CNS) Α4規格⑵GX297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-25- 558850 A7 - --——— 67____ 五、發明説明（2” " " ^生又，也發現其展現出具有3.3V之平坦輸出電壓之鋰二 次電池之特性，從而得知，本發明之正極材料用來作為高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性能鋰二次電池用材料是很優異的。且發現該電池即使經 過20次以上之重覆充放電，仍可維持9〇%以上之初始特性。 實施例6 依據EDOT早體在乙勝溶液中之電解氧化之結果，得 知了藉由使用氧化還原電位為1·2V (對氫標準電極）以上 之比較上較強氧化劑，可使ED〇T單體氧化聚合。這類氧 化劑有過錳酸鉀、重鉻酸鉀等。然而，光是使用這些，只 月色得到導電性低、氧化還原活性小之聚合體。發現了若使 EDOT之氧化聚合反應在低溫下發生，則可更高度地限制 聚合反應。 首先’將EDOT0.3g溶解於水-甲醇混合溶劑（容量比 155 ·· 15) 100ml中。於該溶液中滴入全量15m^〇17N之 過猛酸鉀之甲醇溶液，使之在〇〜_5t：反應1小時。更滴入市 售之濃過氣酸（60體積％ ) 〇.4ml，一面強烈撲;拌一面使之 在〇〜-5 C反應1小時，結果溶液中生成暗青色之浮動固體 物。將含有生成固體物之溶液移至離心分離管，使用離心 分離機將溶劑分離後，捨去上面清澄部分之溶液。再於固 體物中加入純水50ml使用超音波洗淨器照射超音波使之 分散後，與前述同樣進行離心分離操作。重覆6次這個操 作。在第4次以後之操作中，上面之清澄溶液之pH呈現出 中性。如此而得到EDOT聚合體。EDOT聚合體之產量約 〇.2g，產率為60%。使該EDOT聚合體在真空下以60°C乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -26- 558850 、發明說明（24 ) 日一仪後用於以下實驗。測定如此做成之化學合成 DOT聚合體之紅外線吸收光譜，結果與以電解聚合法製 作而侍者具有同樣的吸收高峰，因此判斷其基本的化學結 構相同。 將以上得到之ED0T聚合體加入Ν·甲基_2_吼咯啶_溶 劑中藉充分攪拌使之溶解而調製成塗覆用溶液。接著，藉 由將該塗覆用溶液塗覆卜⑺以乙於直徑3mm之玻璃石墨圓 板電極之表面並使之乾燥而製作出被覆有ED0T聚合體膜 之電極。 如此製作出之評估用電極，使用3電極式電池，以循環 伏安測量法（以下略稱cv)進行電化學特性之評估。對電 極使用線圈狀鉑線、參考電極使用銀/銀離子標準電極進行 坪估。銀/銀離子標準電極之内部標準溶液係使用0 05%之 過氣酸銀之乙腈溶液。 在含有〇· 1M之NaCl〇4作為支援電解質之乙胯溶液中 進行CV測定，結果發現，該評估用電極顯示出與使用以電 解聚合法製作之PEDOT電極進行測定之實施例i幾乎相同 之特性。在-0.8〜+0.6V之範圍重覆線性電位掃掠時之電流_ 電壓回應曲線中，觀察到以電容器成分為主成分之非常平 坦之充放電流。由此，在該電位範圍ED〇T聚合體薄膜具 有高電子傳導性是令人期待的。 接著與實施例2同樣做法調查其與DMcT之氧化還原 回應。藉CV測定之評估結果中，得知回應與實施例2幾乎 相同。唯，第1波與第2波之大小比率不同，藉化學氧化劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-27- 558850 A7 ~--~~-— 67 _ 五、發明説明（25 ) " 製作之本實施例有第1波變大之傾向。這可以想成是起因於 DOT聚合體之結構不同，不過由以上評估結果可判斷， 使用化學氧化劑合成之EDOT聚合體，係具有與以電解聚 合法合成之EDOT聚合體幾乎相同之電化學活性之聚合 體。 " 實施例7 由於V2〇5乾凝膠係具有適度之層間間隔之層間化合 物，因此可於該層間插入單體等。又，由於Ah具有高氧 化還原電位，因此具備高氧化能力。基於這些理由，而考 慮到’若將插入V2〇5乾凝膠層間内之EDOT單體氧化聚 合，應可合成受高度結構限制之聚合體。以這個假設為:基 礎嘗試以下之合成，結果發現可合成ped〇t。又，所謂受 高度結構限制之聚合體，係將之功能化成展現導電性及氧 化還原活性之聚合體。 首先’使6g偏釩酸（NaV03)充分溶解於500ml之蒸餾 水中後’藉由通過離子交換樹脂柱，調製偏釩酸hv〇3水溶 液。使該HVO3水溶液在25°C、大氣下費時5天緩慢反應， 使之生成有凝膠狀物質浮動之水溶液。接著，藉由將該水 溶液滴落於玻璃板上並使之蒸發乾燥，而得到固體成分 V2〇5乾凝膠。V205乾凝膠中之水分含有率為約15重量％。 接著’在純水中添加上述合成物質V205乾凝膠及 EDOT單體充分攪拌混合，使之緩慢反應3小時到7天。其 結果’確認了 V205乾凝膠中生成有EDOT之聚合體。該V205 乾凝膠中之EDOT聚合體，於過濾含有EDOT聚合體之生成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 1#· -28- 558850 A7 __B7 _ 五、發明説明（26 ) 物之V2〇5乾凝膠後，加入2重量％2NaOH水溶液攪拌約20 小時使之反應。使V2〇5乾凝膠洗析溶液中後，藉過濾而可 取出EDOT聚合體之粉體。 測定如此合成之EDOT聚合體之紅外線吸收光譜，結 果與藉電解聚合法製作出者具有完全相同之吸收高峰，因 此判斷兩者化學結構相同。生成之ED〇T聚合體之粉體經 凝膠層析測定之結果，分子量為2〇〇〇〜2400。試著改變溫 度、單體濃度、混合比率、反應時間等種種合成條件進行 合成，而GCP之結果幾乎一致。因此推定出£〇〇1在層間進 行聚合反應。從而’生成之EDOT聚合體具有高導電性與 氧化還原回應功能是令人期待的。 接著製作被覆有EDOT聚合體膜之電極以評估電化學 特性。評估用電極係如下述製作。用N_曱基_2_吡咯啶酮 (NMP)溶液將ED0T聚合體之义甲基吡咯啶酮（NMp) 溶液调整成適度濃度，並將該業已調整之溶液利用微量注 射器滴落1〜2// L於直徑3mm之玻璃石墨圓板電極之表面 上後，使用真空乾燥機使之乾燥，藉此而製作出評估用電 極0 如此製作出之評估用電極，使用3電極式電池，以cv 法進行電化學特性之評估。對電極使用線圈狀麵線、參考 電極使用銀/銀離子標準電極進行評估。銀/銀離子標準電 極之内部標準溶液係使用0·05Μ之過氣酸銀之乙腈溶液。 在含有0.1Μ之NaCl〇4作為支援電解質之乙腈溶液中 進行CV測定，結果發現，該評估用電極顯示出與使用以電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-29- 558850 發明説明 解聚合法製作之PEDOT電極進行測定之實施例1幾乎相门 之特性。在-0.8〜+0.6V之範圍重覆線性電位掃掠時之電流 電壓回應曲線中，觀察到以電容器成分為主成分之強大平 坦之充放電流。顯示出在該電位範圍中薄膜具有高電子傳 導性。 接著與實施例2同樣做法調查其與DMcT之氧化還原 回應。從cv測定之評估結果中，得知回應與實施例2幾乎 相同。 由以上評估結果可推定，使用V2〇5乾凝膠合成之 EDOT聚合體，係具有與以電解聚合法合成之ED〇T聚合體 幾乎相同之電化學活性之聚合體。 實施例8 於含有0.2M之四乙銨四氟硼酸鹽（（C2h5) 4Nbf^ 作為支援電解質之乙腈電解液中，調製3_苯基噻吩（3ρτ) 之單體使3ΡΤ濃度成為20mM，並將該調製成之試料溶液作 為電解聚合用溶液來使用。藉由電解氧化，製作被覆有3_ 苯基嚷吩之聚合體膜（PPT)之鉑電極。作用電極使用直 徑1.6mm之鉑圓板電極，參考電極使用銀/銀離子電極、且 對電極使用線圈狀鉑線，以3電極式電池，在+〇·2到+1〇5v 之間進行電位知掠。其速度為20mV/sec、重覆掃掠，並以 通電量為0.32C進行電解。 如此製作出之PPT被覆鉑電極之特性評估，係於含有 2M之（C#5 ) 4NBF4作為支援電解質之乙腈溶液中用cv 法來進行。得到之電流電壓曲線圖各在+〇·68ν&_2 〇5ν顯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·#-
-30- 558850 A7 ------— _____B7 五、發明咖(1Γ) " " "—--- 示出可逆性良好之氧化還原波。依據小野田等人之報告 (Synthetic Metals，ν〇1· 275, 55-57 ( 1993 ) ) ,+〇·68ν之 波係伴隨陰離子移動之氧化還原反應，而_2〇5¥之波則為 伴隨陽離子移動之氧化還原反應。這些氧化還原回應係可 逆性，且關於重覆之安定性也得到良好的結果。 進而，於3x 3cm之四角形鉑薄膜上進行以上之聚合膜 之製作，以製作膜厚約1 # m之電極。並以該ρρτ被覆鉑電 極作為負極取代金屬鋰薄膜負極，除此之外，與實施例5 相同而製作評估用電池。唯，在此係使用含有〇·2Μ之 (GH5) ^BF4作為支援電解質之乙腈溶液作為電解質。 且負極與正極之間，夾有分離器。 進行固定電流電解（CC模態），則得知上述電池顯示 出具有平坦之1.6〜1·7V之輸出電壓之電池特性。 因此，得知了用本發明之正極材料，藉由與非鐘系負 極之組合，可顯示優異之可充放電之氧化還原二次電池特 性。 又，當使用多併苯被覆電極作為負極來取代PPT膜被 覆電極時（Yata其他，Synthetic Metals，vol.18, 645，（ 1987))， 也可得到與使用ρρτ膜被覆電極時類似之特性。輸出電壓 為 1.8〜2.0V 〇 [產業上可利用性] 如上所述，藉由本發明，可提供即使從充放電初期階 段為室溫附近，仍能實用地進行均勻之大電流放電之可逆 性優異之氧化還原活性可逆電極。使用本發明之氧化還原 -31- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 558850
發明説明 活性可逆電極之鐘二次電池或氧化還原二次電池，在低溫 及高溫中皆顯示出高能源密度之充放電特性，且 :: 々J、孫貝不出 電容器特性。 [圖式之簡單說明] 第1圖係顯示藉本發明之一實施形態之氧化還原活性 可逆電極之基本構造之概略截面圖。 第2圖係顯示藉本發明之一實施形態之氧化還原元件 之基本構造之概略截面圖。 第3A圖及第3B圖係顯示在以上詳述之實施例1中製作 之電解聚合被覆膜電極之氧化還原回應之循環電流電壓曲 線圖。 弟4A圖及弟4B圖係顯示在以上詳述之實施例2中測定 之在電解液中含有2,5_二巯基·ι，3,4-噻二唑（DMcT)時得 到之氧化還原回應之循環電流電壓曲線圖。 第5圖係顯示在以上詳述之實施例3中測定之電解液中 之2,5-二酼基-i，3,4-噻二唑（DMcT)之氧化還原回應之對 流電流電壓曲線圖。 第ό圖係表示本發明之聚噻吩（ped〇t ) /DMcT複合電 極之充電-放電特性之計時電位曲線圖。 21…負極 22…集電體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [圖中標號說明] i〇···氧化還原活性可逆 電極（正極） 11···導電性基體 12···氧化還原活性薄膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） -32-

Claims (1)

  1. 558850
    、申請專利範園 2. 一種氧化還原活性可逆電極，包含有： 導電性基體；及 至少形成於該導電性基體_表面上之氧化還原活 性膜， 又，該氧化還原活性膜含有氧化還原活性硫續系物質 及具P型摻雜特性之;r電子共㈣導電性高分子物質。 如申請專利範圍第1項之電極，其中該硫❹物質為 無機硫續系物質或有機硫續系物質。 如申明專利範圍第2項之電極，其中該硫4性物質係 由以（S) xm-(在此，X係卜8 , m係〇〜2)、（scs) n (在此，η係1〜10)所示之二硫化碳化合物、2_巯基乙 喊、2·疏基二乙硫、ι，2·乙二硫醇、四硫基乙二胺、ν，ν，_ 二硫基-Ν，Ν’-二曱基乙二胺、三硫基三聚氰酸、2,4·二 硫基吼啶、4,5-二胺-2,6-二曱基巯基-ΐ，3,4-噻二唑、以 下記式（1)、（2)、（3)、（4)、（5): f \.i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :可1 S' 0, Ν-1s-V's_ (1 \_/ ΓΛVs s (2 )
    • /S 丫 Sx[fS\ (4 ) (3 ) (δ ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -33- 558850
    申請專利範圍
    S 所不之化合物、及這些化合物之聚合物構成之群中所 選出之至少1種。 如申請專利範圍第1項之電極，其中該導電性高分子 物質係包含聚噻吩化合物。 如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚喧吩化合物 係具有以下式（I ) ·· (I ) (在此，R及R2係各自獨立為氫或碳原子數丨〜4之烷 基，或互相結合而形成可取代之碳原子數卜4之烷烯 基或1，2-環己基或〇-伸茬基） 表示之重複單位者。 6.如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚嗔吩化合物 係藉以下式（π ): 〇R2 II) (在此，Ri及R2係各自獨立為氫或碳原子數卜4之烷 基’或互相結合而形成可取代之碳原子數丨〜4之烷烯 基或1，2-環己基或〇-伸茬基） 表示之聚噻吩化合物之氧化聚合而得者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -34- 558850 A8 B8 C8 D8
    S 申請專利範固 7·如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚噻吩化合物 係具有以下式（Π): III ) (在此 ’ RG 係-(CH2 ) 2_、-CH2CH ( CH3) 、 -ch2ch ( c6h13 ) 、-CH2CH ( C1()H21 ) 、 -ch2ch (c14H29) -、-CH2CH (苯基）-、-(CH2) 3-、 -ch2ch ( ch3 ) ch2-、- ( CH2 ) 4-、0-伸茬基、 -CH2CH ( OH) -、-CH2CH ( CH20- ( CH2CH2) 3-S-三 甲基硫基四噻富瓦烯）-、 -ch2ch (ch20- (CH2CH20) 5-CH2CH2-S-三甲基硫基 四噻富瓦烯）-、或 -CH2CH (CH20 (CH2) 3S〇3-Na+)-) 表示之重複單位者。 8·如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚噻吩化合物 為（Ε) -1，2-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）伸乙 烯基、Μ-雙（2· (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）苯、4,4，-雙 （ 2- ( 3,4-伸乙二氧基） 噻吩基 ） 聯苯、 2,5-雙 （ 2-(伸乙二氧基）噻吩基）咬喃、2,5-雙（2- ( 3,4_ 伸乙二氧基）喧吩基）喧吩、或2,2，： 5，，2，，-ter ( 3,4-伸乙二氧基）噻吩所衍生出者。 9·如申請專利範圍第1項之電極，其中該 還原活性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4^— -35- 558850 A8 B8 C8 D8 、申請專利範園 薄膜更以1〜15重量％之比例含有導電性粒子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10.如申請專利範圍第9項之電極，其中該導電性粒子係 以分散於導電性高分子物質及硫磺系物質之混合物中 之型態而含於該氧化還原薄膜。 11· 一種鋰二次電池，包含有： 正極； 鋰系負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第丨項之氧化還原活性 可逆電極構成。 12. —種鋰系元件，包含有： 訂丨 正極； 鐘系負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第i項之氧化還原活性 可逆電極構成，且該鋰系元件藉控制充電時之施加電 壓及/或截止電壓而可顯現出電容器特性。 13. —種氧化還原二次電池，包含有： 正極； 非鋰系氧化還原活性負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第丨項之 只又氧化還原活性 可逆電極構成。 14· 一種氧化還原系元件，包含有： 36- 558850 A8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍 正極； 非鋰系氧化還原活性負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第1項之氧化還原活性 可逆電極構成，而該氧化還原系元件藉控制充電時之 施加電壓及/或截止電壓而可顯現出電容器特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -37-
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8017272B2 (en) 2007-09-14 2011-09-13 Tsinghua University Anode of a lithium battery and method for fabricating the same
US8252069B2 (en) 2007-10-26 2012-08-28 Tsinghua University Cathode of lithium battery and method for fabricating the same
US8492029B2 (en) 2007-10-10 2013-07-23 Tsinghua University Anode of lithium battery with carbon nanotube film and, method for fabricating the same
TWI414100B (zh) * 2007-09-28 2013-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 鋰離子電池負極及其製備方法
TWI425698B (zh) * 2008-03-18 2014-02-01
TWI472550B (zh) * 2005-11-16 2015-02-11 Xerox Corp 具有噻吩并〔３，２-b〕噻吩部分之聚合物

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4640915B2 (ja) * 2004-01-28 2011-03-02 日本曹達株式会社 電極及び電極製造方法
JP4733359B2 (ja) * 2004-03-26 2011-07-27 富士重工業株式会社 二次電池用複合可逆電極の製造方法
JP4892174B2 (ja) * 2004-03-26 2012-03-07 富士重工業株式会社 有機・無機ハイブリッド電極およびそれを用いた二次電池
CA2610706A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries
JPWO2007052762A1 (ja) * 2005-11-02 2009-04-30 株式会社カネカ 新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイス
JP4932243B2 (ja) * 2005-12-13 2012-05-16 富士重工業株式会社 リチウム電池用正極およびそれを用いた二次電池
EP1843426A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-10 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
CA2552282A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-18 Hydro Quebec Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques
CN101409338A (zh) * 2007-10-10 2009-04-15 清华大学 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池
TWI473130B (zh) * 2008-09-23 2015-02-11 Ind Tech Res Inst 儲能元件
US20100216023A1 (en) * 2009-01-13 2010-08-26 Di Wei Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
US9406985B2 (en) * 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US20100178568A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-15 Nokia Corporation Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
EP2228855B1 (en) * 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
EP2237346B1 (en) * 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
EP2518797B1 (en) * 2009-12-24 2021-06-23 Panasonic Corporation Electrode, method for electrode fabrication and electricity storage device
WO2012001988A1 (ja) * 2010-07-01 2012-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN102250324B (zh) * 2011-05-20 2012-09-12 中国科学院理化技术研究所 聚（3，4-二氧乙基）噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法
US9325041B2 (en) 2012-03-22 2016-04-26 The Boeing Company Redox polymer energy storage system
JP5420017B2 (ja) * 2012-05-14 2014-02-19 パナソニック株式会社 蓄電デバイス
JP5856946B2 (ja) * 2012-12-21 2016-02-10 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
KR101620617B1 (ko) * 2013-07-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
WO2015076911A2 (en) * 2013-09-09 2015-05-28 Board Of Regents, The University Of Texas System Functional conducting polymers for redox mediated separations of f-elements
US20160161437A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 General Electric Company High capacity redox electrodes
CN105153883B (zh) * 2015-09-17 2017-10-27 中国科学院理化技术研究所 一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料、制备方法及其应用
US11302924B2 (en) 2016-10-17 2022-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Dual electron-ion conductive polymer composite
KR20180082183A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 한양대학교 산학협력단 전도성 전극, 이를 포함하는 양자점 태양전지, 이를 포함하는 물 분해 수소발생장치 및 이의 제조방법
CN106653135A (zh) * 2017-02-04 2017-05-10 陈柏瑞 π电子轨域半导体型量子电池
CN109309208B (zh) * 2017-07-28 2021-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极浆料、正极片及电化学储能装置
US11962018B2 (en) 2018-05-15 2024-04-16 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Electrochemical oxygen reduction catalyst
CN109817979B (zh) * 2019-02-01 2021-06-29 华北水利水电大学 一种锂电池正极活性材料噻吩-1,1-二氧烷聚合物、制备方法及其应用
CN114736373B (zh) * 2022-04-28 2023-09-19 武汉纺织大学 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用
CN116864654B (zh) * 2023-08-17 2024-06-04 广东工业大学 一种用于水系锌电池的介孔碳限域醚类有机正极活性材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324599A (en) * 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
JPH04264363A (ja) * 1991-02-19 1992-09-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 可逆性複合電極
JPH05314979A (ja) * 1992-05-07 1993-11-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 可逆性電極
JP2936097B2 (ja) * 1997-04-22 1999-08-23 錦湖石油化學 株式會▲社▼ 複合電極およびそれから得られる二次電池
JPH10321233A (ja) * 1997-05-15 1998-12-04 Fujikura Ltd 電極組成物
JPH10321232A (ja) * 1997-05-15 1998-12-04 Fujikura Ltd 電極組成物
EP1179220A2 (en) * 1999-02-01 2002-02-13 Blue Sky Batteries, Inc. Single component sulfur-based cathodes for lithium and lithium-ion batteries
JP2001266885A (ja) * 2000-03-23 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物、その製造方法およびリチウム電池
KR100487069B1 (ko) * 2000-04-12 2005-05-03 일진나노텍 주식회사 새로운 물질로 이루어진 전극을 이용하는 수퍼 커패시터 및 그 제조 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI472550B (zh) * 2005-11-16 2015-02-11 Xerox Corp 具有噻吩并〔３，２-b〕噻吩部分之聚合物
US8017272B2 (en) 2007-09-14 2011-09-13 Tsinghua University Anode of a lithium battery and method for fabricating the same
TWI414100B (zh) * 2007-09-28 2013-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 鋰離子電池負極及其製備方法
US8492029B2 (en) 2007-10-10 2013-07-23 Tsinghua University Anode of lithium battery with carbon nanotube film and, method for fabricating the same
US8252069B2 (en) 2007-10-26 2012-08-28 Tsinghua University Cathode of lithium battery and method for fabricating the same
TWI425698B (zh) * 2008-03-18 2014-02-01

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Publication number Publication date
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