KR100854837B1 - 레독스 활성 가역 전극 및 그것을 이용한 2차 전지 - Google Patents

레독스 활성 가역 전극 및 그것을 이용한 2차 전지 Download PDF

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후지 주코교 카부시키카이샤
시로우마 사이언스 카부시키가이샤
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Abstract

레독스 활성 가역 전극은, 레독스 활성막을 도전성 기체의 표면에 구비한다. 레독스 활성막은, 적어도 하나 이상의 방향족 고리 및 다이설파이드 결합을 하나 이상 포함하는 고리를 가지고, 다이설파이드 함유 고리의 변에 그 방향 고리의 변을 포함하는 레독스 활성 황함유 물질로서, 그 다이설파이드 함유 고리가 열리지 않고 고리당 하나 이상의 전자를 가역적으로 수수할 수 있는 성질을 가지는 황함유 물질을 포함한다.

Description

레독스 활성 가역 전극 및 그것을 이용한 2차 전지{REDOX ACTIVE REVERSIBLE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전지 등의 전기화학 디바이스에 사용되는 레독스 활성(산화환원 활성) 가역 전극 및 그것을 이용한 2차 전지에 관한 것이고, 특히, 신속한 전자 및 전하 이동 반응을 할 수 있는 레독스 활성막을 도전성 기체(基體) 상에 갖는 레독스 활성 전극, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지 및 마그네슘 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고에너지 밀도를 필요로 하는 휴대 전화나 전기 자동차의 전원으로서 바람직한 리튬 2차 전지 또는 마그네슘 2차 전지, 및 그들에 사용되는 양극에 관한 것이다.
종래의 리튬 2차 전지는 양극에 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 리튬계 무기 금속 산화물이 사용되고, 음극에 탄소계 재료가 사용되고 있다. 이들 전극 재료가 가지는 이론 용량은 양극 재료가 100 내지 150Ah/kg인 데 대하여, 음극 재료는 그 3배 이상(탄소 재료로 370 내지 800Ah/kg)인 것이 알려져 있다.
이러하기 때문에, 고성능 리튬 2차 전지를 구성하기 위해서는, 고에너지 밀도화가 가능한 양극 재료의 개발이 급무로 되어 있다. 또한, 리튬 2차 전지의 안전성을 높이기 위해서는, 상기 리튬계 금속 산화물 대신에 설파이드 화합물을 양극 재료로서 사용하는 것이 주목되고 있다. 일반적으로 황계 물질은 산화환원 반응 활성을 나타내고, 고에너지 밀도에서 높은 에너지 축적 능력을 갖는다. 이것은, 레독스 중심의 황 원자의 원자량이 32로, 코발트(59), 니켈(59), 망간(55)에 비해 작고, 또한 그 산화수가 -2로부터 +6의 값을 취할 수 있기 때문에 다전자 이동 반응을 이용할 수 있을 가능성이 있다는 것에 의한다. 황 화합물 중에서도 티올과 같은 화합물은 전기화학적으로 활성인 것이 많다. 티올에서는, 1개의 황 원자당 1전자가 가역적으로 수수(收受)된다. 특히, 티올기를 하나의 분자 내에 두개 이상 포함하는 유기 화합물은, 전해질 용액에 용해된 상태로 전극으로 산화되면 S-S 결합을 통해서 중합화되어 전극에 석출된다. 이 산화체는, 환원에 의해 해(解)중합되어 원래의 모노머로 되돌아가는 성질을 가지고 있다. 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸(DMcT)을 예로 들 수 있고, 이 화합물은 1분자당 2개의 티올기를 가지기 때문에 2개의 전자를 수수할 수 있다. 즉, DMcT의 레독스 반응으로부터 DMcT 1킬로그램당 362Ah의 에너지 밀도의 이론 용량을 얻을 수 있다. 그러나 이러한 황계 물질은, 하기의 몇 가지 이유에 의해 그대로는 양극 재료로서 이용하기 어려웠다. 그 제 1은, 실온에서는 전자 이동 반응이 느리기 때문에 원활한 충방전 특성이 얻어질 수 없다는 것이다. 제 2는, 이러한 황계 물질을 레독스 반응 활성층으로 한 박막 전극의 형태에서는 다이티올과 S-S 결합 사이의 레독스 반응이 반드시 원활하게는 일어나지 않는다는 것이다. 즉, 다이티올을 산화시키는 데 사용된 전기량(충전 전기량)이 환원 과정(방전 과정)에서는 100퍼센트 회수되지 않아, 이 산화와 환원 과정을 반복하면 그 전기량은 서서히 감소한다. 이것은, 일단 생성된 S-S 결합이 모두 원래의 환원 상태로는 되돌아가지 않기 때문이다.
상기 제 1의 문제를 해결한 예로서, 본 발명자 중 한 사람인 오야마(小山) 등은 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸(DMcT)과 폴리아닐린의 복합체로 이루어진 양극 재료를 문헌[N. Oyama et al., Nature, vol. 373, 598-600(1995)]에 보고했다. 이 복합체로 이루어진 양극 재료는 실온에서 빠른 전자 이동 반응을 나타낸다. 그것은, 전자 전도성 고분자인 폴리아닐린이 유기 황계 화합물의 산화환원 반응 속도를 가속화하기 때문이라고 생각되고 있다. 그러나 폴리아닐린은, 산화환원 응답에 양성자가 관여하여 복잡하고, 또 황계 화합물의 산화환원 반응에 대한 그의 촉매능이 전해질의 산성도, 즉 양성자 농도에 크게 의존하기 때문에 반응의 최적 조건의 선정이 곤란했다. 다음으로 양성자의 영향을 제거하기 위해서, 전자 전도성 고분자 물질중에서 폴리피롤 및 폴리티오펜이 후보로서 선택되어, 티오펜 고리에 2개의 전자 공여성 산소 원자를 커플링시킨 화합물, 특히 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜(별명 2,3-다이하이드록시티에노(3,4-b)(1,4)다이옥신-5,7-다이일의 폴리머)(약칭 PEDOT) 및 그의 유도체가 DMcT 등의 유기 황계 화합물의 레독스 반응을 촉매함이 발견되었다(N. Oyama et al., J. Electrochemical and Solid-state Letters, 6(12) A 286-A289 (2003)).
상기 제 2의 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 우에마치(上町) 등에 의해 하기의 제안이 있었다(미국 특허 제5348819호 명세서). 여기서는, 2개 이상의 티올기를 가져, 산화 상태에서 S-S 결합에 의해 중성의 5 또는 6원 고리를 형성하고, 환원 상태에서 음이온의 티올기로 각각 되돌아가는 가역적 레독스 반응을 할 수 있는 방향족 화합물을 포함하는 양극이 제안되어 있다. 그러나 여기서 제안되어 있는 반응은 재현시킬 수 없었고, 후에 보고된 2개의 관련연구보문, 즉 황함유 나프탈렌 유도체에 대한 문헌[T. Inamasu et al., J. Electrochem. Soc., 150, A128(2003)], 및 황함유 안트라센 유도체에 대한 문헌[L.J. Xue et al., Electrochem. Commun., 5, 903(2003)] 내에도 전술된 미국 특허 제5348819호 명세서에서 주장된 가역적인 레독스 응답의 거동은 보고되어 있지 않다. 따라서, 제 2의 문제는 여전히 미해결이라고 판단된다.
발명의 개시
상기 유기 황계 화합물은 고에너지 밀도를 갖는다는 특징을 나타내지만, 전지의 중량당 취출될 수 있는 전기 에너지를 크게 하는 것, 및 전자 이동을 반복 고속으로 하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명은, 황계 화합물이 갖는 높은 에너지 밀도를 유효하게 이용하고, 상기 종래의 문제점을 극복할 수 있는 양극 재료의 실현, 특히 리튬 2차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또한, 비(非)리튬계 재료의 음극과 조합하여 이용하는 것에 의해, 비교적 잠 깐 동안에 큰 전류가 취출될 수 있는 비리튬계 2차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
본 발명자들은 황계(설파이드) 화합물을 리튬 2차 전지의 양극의 활물질로서 이용하기 위해서, 전자 이동 반응을 반복 고속으로 할 수 있는 물질의 탐색, 및 그 반응 조건을 예의 검토한 결과, 하기의 레독스 활성 가역 전극을 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 방향족 고리 및 다이설파이드 결합을 하나 이상 포함하는 고리를 갖고, 다이설파이드 함유 고리의 변에 그 방향 고리의 변을 포함하는 레독스 활성 황함유 물질로서, 그 다이설파이드 함유 고리가 열리지 않고서 고리당 하나 이상의 전자를 가역적으로 수수할 수 있는 성질을 가지는 황함유 물질을 포함하는 레독스 활성막을 도전성 기체의 표면에 구비하는 레독스 활성 가역 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 양극, 리튬계 음극 또는 비리튬계 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질층을 구비하고, 상기 양극이 본 발명의 레독스 활성 가역 전극에 의해 구성되는 리튬 2차 전지 또는 비리튬계 2차 전지도 제공된다.
도 1은 실시예 1의 양극 재료의 대상 물질의 용존 상태에서의 CV 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 양극 재료의 CV 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4의 양극 재료의 CV 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5의 양극 재료의 CV 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 8의 양극 재료의 CV 특성을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 레독스 활성 가역 전극은 도전성 기판의 표면에 레독스 활성막을 갖는다. 본 발명의 레독스 활성막은 레독스 활성 황함유 물질을 포함한다.
본 발명에 사용되는 레독스 활성 황함유 물질은, 적어도 하나 이상의 방향족 고리 및 다이설파이드 결합을 하나 이상 포함하는 고리를 가지고, 다이설파이드 함유 고리의 변에 그 방향 고리의 변을 포함하는 화합물로서, 그 다이설파이드 함유 고리가 열리지 않고서 고리당 하나 이상의 전자를 가역적으로 공급 또는 수납할 수 있는 성질을 가진다. 그와 같은 황함유 물질에는, 적어도 하나의 방향 고리를 포함하는 방향족 부위, 및 상기 방향 고리의 적어도 1변을 공통 변으로서 갖는 적어도 하나의 다이설파이드 결합을 포함하는 다이설파이드 함유 이종원자 고리를 갖는 황함유 고리 부위를 갖는 유기 황 화합물이 포함된다. 여기서, 방향 고리와 다이설파이드 함유 이종원자 고리는 각각의 고리의 변을 서로 적어도 하나 공유하고 있다. 통상, 방향 고리와 다이설파이드 함유 이종원자 고리는 적어도 2개의 탄소 원자를 공유 원자로서 갖는다. 방향족 부위로서는, 적어도 하나의 벤젠 고리를 갖는 축합 여러고리(polycyclic) 골격 또는 질소 함유 이종원자 고리를 포함한다. 축합 여러고리 골격의 예를 들면, 나프탈렌, 나프타센, 테트라센, 헥사센과 같은 폴리아센 및 그의 하이드로체(예컨대, 다이하이드로헥사센, 테트라하이드로헥사센), 페릴렌 등의 축합 여러고리이다. 또한, 질소 함유 이종원자 고리의 예를 들면, 피롤 등이다. 본 발명에 있어서, 적어도 하나의 다이설파이드 결합에 대하여, n개(n≥3)의 황 원자가 연속하여 결합한 폴리설파이드 결합의 경우, 그 폴리설파이드는 (n-1)개의 다이설파이드 결합을 포함하는 것으로 간주된다.
상기 황함유 물질은, 그의 다이설파이드 함유 고리에서는, 그 황 부위의 레독스 반응에 의해 그 고리는 개폐하지 않고, 하나의 고리당 플러스 1가, 및/또는 플러스 2가, 및/또는 마이너스 1가로 하전(荷電)하는 유기 황함유 물질인 것이 바람직하고, 중성 상태의 하나의 다이설파이드 함유 고리를 2전자 환원하지 않고 황 활성 부위를 티올기로 하지 않는 것이다.
또한, 상기 황함유 물질의 레독스 반응이 일어나는 전위는, 리튬 금속 전극을 대조 전극으로 한 전위로 플러스 2.0 내지 4.5볼트에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 황함유 물질 중 몇 가지는, 1.9볼트 이하의 전위에서 다이설파이드 함유 고리를 2전자 환원하여 황 활성 부위를 티올기로 하여 버린다. 이 경우, 상술한 바와 같이 티올기와 S-S 결합 사이의 레독스 반응은 분자 내에서는 원활하게 일어나지 않게 되어 가역성을 잃어버린다. 즉, 상기한 미국 특허 제5348819호 명세서에서는, 명기되어 있는 화합물에서의 환원 상태, 즉 양극의 방전 상태에서 티올기로 되돌리는 것이 추장되고 있지만, 이 충방전 양식에서는 반응의 가역성이 상실되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 레독스 활성 황함유 물질로서는, 하기 화합물 (1) 내지 (11), 및 하기 화합물 (12) 내지 (14)가 바람직하다.
Figure 112006071087722-pct00001
Figure 112006071087722-pct00002
여기서, 화합물 (1) 내지 (11)의 다이설파이드 함유 고리의 탄소 부위에는 알킬기 측쇄가 포함되더라도 좋고, 또한 방향족 고리의 부위에는 할로겐 원자, 나이트로기, 알킬기, 하이드록실기, 설폰산기, 카복실산기 및 아미노기 중 1종 또는 그 이상이 치환되어 있더라도 좋다. 또한, 방향족 고리의 부위에는 바이닐기, 아크릴레이트기 등 중합이 가능한 측쇄를 도입하여 이것을 중합한 화합물(폴리머)을 사용할 수 있다.
상기 치환기를 갖는 화합물은 예컨대 하기 화학식 A 내지 C로 나타낼 수 있다.
Figure 112006071087722-pct00003
Figure 112006071087722-pct00004
Figure 112006071087722-pct00005
화학식 A 내지 C에 있어서, X는 상기 치환기를 나타낸다. 화학식 A 및 B에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이며, 화학식 C에 있어서, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
또한, 화합물 (1) 내지 (11)은 그 2개 이상을 그 양단의 벤젠 고리에 있어서 티오에테르 결합(-S-)을 통해서 연결시킨 폴리머의 형태이더라도 좋다. 이러한 폴리머는 예컨대 하기 화학식 D로 나타낼 수 있다.
Figure 112006071087722-pct00006
화학식 D에 있어서, 각 Z는 -S-를 나타내고, n은 2 내지 200이다. 이러한 폴리머는 이후 상세히 기술하는 실시예 13의 수법에 의해 합성할 수 있다.
화합물 (12) 내지 (14)에서는, 복소 방향족 고리의 α, α의 부위에서 결합한 중합체가 바람직하고, 다이설파이드 함유 고리의 부위에 알킬기, 하이드록실기, 설폰산기, 카복실산기, 아미노기의 1종 또는 그 이상을 포함하더라도 좋다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 유기 황 화합물 중에서 화합물 (1) 내지 (11)은 모노머 및 폴리머의 어느 형태로 사용해도 좋다. 화합물 (12) 내지 (14)에서는, 산화제를 이용한 화학적 산화 중합에 의해 얻어지는 분말, 또는 전해에 의한 산화 중합에 의해 얻어지는 분말 또는 박막을 이용할 수 있다.
이 레독스 활성막은 황함유 물질의 가역적 레독스 응답에 대응하는 산화환원파(波)를 나타낸다.
본 발명의 레독스 활성막은, 상기의 유기 황함유 물질의 고체 분말에, 바람직하게는 탄소계 도전성 입자를 첨가함과 함께, 적량의 바인더를 가하여 혼합하고, 그 혼합물을 집전체 기판 상에 도포하고 가압 성형하여 제작할 수 있다. 이렇게 하여 제작된 전극은 충방전의 초기 단계에서 실온 부근에서도 실용에 적당한 큰 전류, 예컨대 0.1 내지 3mA/cm2의 전류를 취출할 수 있다. 탄소계 도전성 입자(도전성 탄소 입자)로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 카본 나노튜브 등을 예시할 수 있다. 도전성 탄소 입자는 유기 황함유 물질 100중량부당 1 내지 30중량부의 비율로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레독스 활성막은 금속 산화물 및 금속 착체를 함유할 수 있다. 그와 같은 금속 산화물로서는, 오산화바나듐 등의, 황함유 물질을 층간에 고정할 수 있는 층상 금속 산화물이 포함된다. 또한, 금속 산화물로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 레독스 활성 화합물도 포함하여, 금속 산화물과 유기 황 화합물 양자의 에너지 저장능을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레독스 활성막은, 금속계 도전성 미립자인 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐, 텅스텐 등의 금속, 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 금속 산화물을 혼합할 수도 있다. 이들 도전성 미립자는 바람직하게는 은, 팔라듐, 니켈, 금 또는 구리로부터 형성되고, 이종(異種) 도전성 초미립자의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 레독스 활성막을 지지하는 기판(집전체)은, 적어도 레독스 활성막과 접하는 표면에서 도전성을 나타내는 도전성 기판이다. 이 기판은 금속, 도전성 금속 산화물, 카본 등의 도전성 재료로 형성할 수 있지만, 구리, 카본, 금, 알루미 늄 또는 그들의 합금으로 형성하는 것이 바람직하다. 또는 다른 재료로 형성된 기판 본체를 이들 도전성 재료로 피복한 것이라도 좋다. 또한, 기판은 그 표면에 요철(凹凸)을 갖더라도 좋고, 또는 망상(網狀)이더라도 좋다.
또한, 레독스 활성막은 전자 전도성 고분자를 함유할 수 있다. 예컨대, 폴리티오펜계 전자 전도성 고분자에 레독스 활성 황함유 물질을 도핑하여 복합체를 형성한 재료는, 설파이드계 화합물의 레독스 반응에 대하여, 전자 이동 반응의 촉진 작용에 의해 레독스 활성막내 및 레독스 활성막과 집전체와의 계면에서 신속한 전자 이동 반응을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레독스 활성막은 인산철 리튬(올리빈(olivine)산 리튬)과 같은 금속 착체를 포함하고 있더라도 좋다.
본 발명에 있어서, 레독스 활성막은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 입자(전자 전도성 고분자 물질, 황계 화합물, 도전성 미립자 등)는 레독스 활성막의 두께보다도 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 레독스 활성 가역 전극은, 특히 리튬 2차 전지의 양극으로서 이용하는 것이 바람직하다. 리튬 2차 전지는 양극과 리튬계 음극을 갖추고, 그들 사이에 전해질층이 배치되어 있다. 본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서, 양극은 본 발명의 레독스 활성 가역 전극에 의해 구성된다. 리튬계 음극은 금속 리튬이나 리튬 합금(예컨대, Li-Al 합금)과 같은 리튬계 금속 재료, 또는 리튬 인터컬레이션(intercalation) 탄소 재료에 의해 구성할 수 있다. 리튬계 금속 재료는 박(箔) 형태로 사용하는 것이 전지 경량화면에서 바람직하다. 양극과 음극 사이에 개삽 (介揷)되는 전해질층은 전해질의 용액을 포함하는 폴리머겔로 구성하는 것(폴리머겔 전해질)이 바람직하다. 상기 폴리머 전해질에 포함되는 전해질로서는, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이들 전해질을 용해시키는 용매는 비수 용매인 것이 바람직하다. 그와 같은 비수 용매에는 쇄상 카보네이트, 환상 카보네이트, 환상 에스터, 나이트릴 화합물, 산무수물, 아마이드 화합물, 포스페이트 화합물, 아민 화합물 등이 포함된다. 비수 용매의 구체예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이메톡시에탄, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리디논, N,N'-다이메틸아세토아마이드, 프로필렌카보네이트와 다이메톡시에탄의 혼합물, 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트의 혼합물, 설폴레인과 테트라하이드로퓨란의 혼합물 등이다.
폴리머겔로서는, 아크릴로나이트릴과 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산과의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 폴리머겔 전해질은 상기 폴리머를 전해질 용액 중에 침지함으로써, 또는 전해질 용액의 존재하에 상기 폴리머의 구성 성분(모노머/화합물)을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명자인 고야마 등이 제안하고 있는 새로운 폴리올레핀계 겔도 적합하게 사용할 수 있다(일본 특허공개 2002-198095호 공보 참조). 이 겔은 폴리에틸렌의 몰비로 약 10%가 폴리에틸렌 글라이콜 등의 폴리에틸렌 옥사이드의 올리고머를 함유하는 화합물로 그래프트화되어 있는 비가교 폴리머의 겔이다. 이 폴리머는 비그래프트화 폴 리에틸렌과 물성이 전혀 다르고, 대량의 유기 전해액을 흡수하여 겔화하여, 그 흡수액을 보유하는 능력을 가진다. 따라서, 상기 폴리머를 전해질 용액에 침지함으로써 겔 전해질을 얻을 수 있다. 또한 전술의 비가교 폴리머를 유기 용매 중의 전해질 용액에 용해시킨 용액에 가교성 모노머를 첨가하여 이루어진 반응 혼합물을 기재에 적용하고, 상기 가교성 모노머를 가교중합시키는 반응 조건에 제공하여, 상기 기재와 일체화된 폴리머겔 전해질을 제작할 수도 있다.
본 발명의 레독스 활성 가역 전극은, 리튬 2차 전지의 양극 이외에도 비리튬계 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑하는 도전성 고분자 재료 또는 활성탄 재료 등으로 이루어진 탄소 재료 음극과 조합한 비리튬계 전지(예컨대 마그네슘 2차 전지)의 양극으로서 이용할 수 있다. 상기 2차 전지는 양극과 비리튬계 음극을 갖추고, 그들 사이에 전해질층이 배치되어 있다. 양극과 음극 사이에 개삽되는 전해질층은, 전해질의 용액을 포함하는 폴리머겔로 구성하는 것(폴리머겔 전해질)이 바람직하다. 전해질염으로서, 마그네슘 이온의 BF4 -염, PF6 -염, 도데실벤젠설폰산염, 토실레이트염을 사용할 수 있다. 이들 전해질을 용해하는 용매는 비수 용매인 것이 바람직하고, 리튬 2차 전지에 있어서 상기한 나이트릴 화합물, 카보네이트 화합물 등 및 그의 혼합물 등이다. 폴리머겔 전해질로서도 리튬 2차 전지에 있어서 상기한 재료를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 그들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
화합물 (1)(나프토[1,8-cd][1,2]다이티올(naphto[1,8-cd][1,2]dithiol)에 대한 레독스 응답을 조사하기 위해, 상기 화합물은 문헌[K. Yui et al., Bull. Chem. Soc., Jpn., 61, 953(1988)]에 따라서 합성했다.
상기 유기 황 화합물의 레독스 응답은, 글래시카본(glassy carbon)(GC) 전극을 이용하여 사이클로볼타메트리(CV)에 의해 조사했다. 대극(對極)으로는 리튬 금속 전극을, 참조 전극으로는 은/은 이온 전극을 이용했다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 프로필렌카보네이트(PC), 및 전해질염으로서 과염소산 리튬을 이용하여 1.0M의 과염소산 리튬을 함유하는 PC 용액을 조제했다. 이 전해액 중에 1mM이 되도록 화합물 (1)을 용해시키고, -3.0 내지 +0.5V(대(對) 은/은이온 전극)까지의 범위, 즉 대 리튬 전극에 대하여 +0.7 내지 4.2V의 전위 범위에서 20mV/초의 스캐닝 속도에 의한 전위 스캐닝을 반복했다. 도 1에 그 CV 거동을 나타낸다. 이 도면으로부터, -0.8 내지 +0.5V의 범위(대 리튬 전극에 대하여 +2.9 내지 +4.2V)에서는 산화파 및 환원파에 관하여 가역적인 응답이 얻어졌다. 그 응답으로부터 상기 화합물의 레독스 반응의 산화환원 전위는 플러스측에 있어, 우수한 전기화학 활성을 갖는 것을 알 수 있다. 그와는 대조적으로, 전위 스캐닝 범위를 -3.0 내지 -0.8V(대 리튬 전극에 대하여 +0.7 내지 +2.9V)로 하면 CV의 반복에 의한 전류 응답성이 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 나빠짐이 나타났다.
실시예 2
화합물 (1)을 N-메틸피롤리디논(이하, NMP로 약칭한다)에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복시켜 동작 전극을 제작했다. 대극에는 리튬 금속 전극을, 참조 전극에는 은/은 이온 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 -0.2 내지 +0.2V 대 은 이온 전극(+3.5 내지 +3.9V 대 리튬 전극)의 전위 범위에서, 20mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 프로필렌카보네이트(PC), 및 전해질염으로서 과염소산 리튬을 이용하여 0.1M의 과염소산 리튬을 함유하는 PC 용액을 조제했다. 도 2에 그 CV 거동을 나타낸다. 용존계(溶存系)의 경우와 같이 0V 부근에서 가역성이 좋은 산화환원 전류 응답이 얻어졌다. 그 전류 응답은 전위 스캐닝의 반복에 의해 서서히 감소할 뿐이었다. 이 감소의 원인은 활물질의 막으로부터 용액으로의 용해에 의한 것이었다. 이 감소는 전해질로서 폴리머겔을 이용하여 막을 수 있었다. 그러나 전위 스캐닝을 -3.0 내지 -0.8V(대 리튬 전극에 대하여 +0.7 내지 +4.2V)의 범위로 확대시키면, CV의 반복에 의한 전류 응답성이 현저히 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 상실됨이 나타났다.
실시예 3
화합물 (1)을 진한 황산(H2SO4)으로 설폰화하여, 그 피복 전극의 레독스 응답성을 조사했다. 우선, 설폰화는 1그램의 화합물(1)을 10밀리리터의 진한 황산에 용해시키고, 60℃에서 1시간 교반하는 일반적 수법으로 실시되었다. 심록색의 페 이스트상 액체는, 교반 시간의 경과와 함께 적자색으로 변화되었다. 이 액체에 30밀리리터의 증류수를 가하여, 침전물을 수득했다. 침전물을 여과하고, 이어서 증류수로 반복 세정하고, 최후에 아세톤으로 세정했다. 세정된 침전물은 진공하의 60℃에서 건조시켰다.
수득된 화합물의 기지량을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극에는 리튬 금속 전극을, 참조 전극에는 은/은 이온 전극을 이용했다. 그의 CV 측정은 -1.0 내지 +0.5V 대 은/은 이온 전극(+2.7 내지 +4.2V 대리튬 전극)의 전위 범위에서 20 mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 프로필렌카보네이트(PC), 및 전해질염으로서 과염소산 리튬을 이용하여, 0.1M의 과염소산 리튬을 함유하는 PC 용액을 조제하여 사용했다. 실시예 2의 경우와 같이 가역성이 좋은 산화환원 전류 응답이 얻어졌다. 단, 실시예 2의 경우와 비교하여, 그 레독스 응답의 전위 범위는 넓게 되고, 또한 그 반복 안정성은 현저히 늘었다. 그러나 전위 스캐닝이 -3.0 내지 +0.5V(대 리튬 전극에 대하여 +0.7 내지 +4.2V)의 범위로 확대되면 CV의 반복에 의한 전류 응답성이 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 상실됨이 나타났다.
실시예 4
화합물 (4)에 관한 레독스 응답을 조사하기 위해, 상기 화합물을 문헌[N.R. Ayyangar et al., Indian J. Chem., B16, 673(1978)]에 따라서 합성했다. 이 유기 황 화합물을 피복한 전극의 레독스 응답 특성을 조사하기 위해서, 상기 화합물을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그의 CV 측정은 +3.0 내지 +4.2V(대 리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 도 3에 그 CV 거동을 나타낸다. 3.7V 부근에서 가역성이 좋은 산화환원 전류 응답이 얻어졌다. 그러나 전위 스캐닝을 리튬 전극에 대하여 +1.5 내지 +4.2V의 범위로 넓히면, CV의 반복에 의한 전류 응답성이 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 상실됨이 나타났다.
실시예 5
화합물 (4)를 진한 황산(H2SO4)으로 설폰화하여, 그 피복 전극의 레독스 응답성을 조사했다. 우선, 설폰화는 1그램의 화합물(4)을 10밀리리터의 진한 황산에 녹이고, 60℃에서 3시간 교반하는 일반적 수법으로 실시되었다. 진한 황산을 가하면, 페이스트상 액체는 곧 심적색으로 변화되었다. 3시간 교반 후, 이 액체에 30밀리리터의 증류수를 가하여 침전물을 수득했다. 침전물을 여과하고, 다음으로 증류수로 반복 세정하고, 최후에 아세톤으로 세정했다. 세정된 침전물은 진공하의 60℃에서 건조시켰다.
이 유기 황 화합물을 피복한 전극의 레독스 응답 특성을 조사하기 위해서, 상기 유기 화합물을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 +3.0 내지 +4.2V(대 리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 도 4에 그 CV 거동을 나타낸다. 3.7V 부근에서 가역성이 좋은 산화환원 전류 응답이 얻어졌다. 단, 실시예 3의 경우와 비교하여, 그 레독스 응답의 반복 안정성은 현저히 늘었다. 그러나 전위 스캐닝을 리튬 전극에 대하여 +1.5 내지 +4.2V의 범위로 넓히면, CV의 반복에 의한 전류 응답성이 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 상실됨이 나타났다.
실시예 6
화합물 (5)에 관한 레독스 응답을 조사하기 위해서, 상기 화합물은 상기 문헌[Indian J. Chem. B16, 673(1978)]에 따라서 합성했다. 이 유기 황 화합물을 피복한 전극의 레독스 응답 특성을 조사하기 위해서, 상기 화합물을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 +2.7 내지 +4.2V(대 리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 그 CV 거동으로서는, 3.4V 및 3.6V 부근에 피크 전위값을 가지는 2개의 날카로운 산화파 및 3.2V, 3.0V 및 2.9V 부근에 피크 전위값을 가지는 3개의 날카로운 환원파가 얻어졌다. 그러나 전위 스캐닝을 리튬 전극에 대하여 +1.7 내지 +4.2V의 범위로 넓히면, CV의 반복에 의한 전류 응답성이 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 상실됨이 나타났다.
실시예 7
화합물 (5)를 진한 황산(H2SO4)으로 설폰화하여, 그 피복 전극의 레독스 응답성을 조사했다. 우선, 설폰화는 1그램의 화합물(5)을 10밀리리터의 진한 황산에 녹이고 60℃에서 15시간 교반하는 일반적 수법으로 실시되었다. 진한 황산을 가하더라도 페이스트상 액체는 심록색으로 변화하지 않았다. 15시간 교반 후, 이 액체에 30밀리리터의 증류수를 가하여 침전물을 수득했다. 침전물을 여과하고, 다음으로 증류수로 반복 세정하고, 최후에 아세톤으로 세정했다. 세정된 침전물은 진공하의 60℃에서 건조시켰다.
이 유기 황 화합물을 피복한 전극의 레독스 응답 특성을 조사하기 위해서, 상기 화합물을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 +2.7 내지 +4.2V(대 리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 그 CV 거동으로서는, 3.4V 및 3.6V 부근에 피크 전위값을 가지는 2개의 날카로운 산화파 및 3.2V, 3.0V 및 2.9V 부근에 피크 전위값을 가지는 3개의 날카로운 환원파가 얻어졌다. 단, 실시예 6의 경우와 비교하여, 그 레독스 응답의 반복 안정성은 늘었다. 그러나 전위 스캐닝을 리튬 전극에 대하여 +0.5 내지 +4.2V의 범위로 넓히면, CV의 반복에 의한 전류 응답성이 나빠져, 다이설파이드 고리부를 개환시키면 가역성이 상실됨이 나타났다.
실시예 8 내지 10
화합물 (12) 내지 (14)를 일본 특허공개 2002-141065호 공보에 따라서 합성했다. 상기 화합물을 이용하여 사이클릭볼타메트리(CV)의 측정을 했다. 전해질 용액으로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 및 전해질염으로서 과염소산 리튬을 이용하여 0.1M의 과염소산 리튬을 함유하는 PC 용액을 조제했다. 이 전해질 용액중에 10mM 이 되도록 화합물(12)을 용해시키고, +0.2 내지 +1.4V(대 은/은 이온 참조 전극)까지의 전위 범위를 10mV/초의 스캐닝 속도로 전위 스캐닝을 반복하여 전극 상에 전해 중합막(이하, 이것을 화합물(12) 피복 전극이라고 부른다)을 제작했다. 도 5에 화합물(12)을 함유하지 않는 동(同) 전해질 용액 중에 있어서 화합물(12) 피복 전극의 CV 거동을 나타낸다. 이 결과로부터, 상술의 방법으로 전해 중합한 막은 -0.4V에서 가역적인 산화환원 피크 전위값을 가지는 우수한 레독스 활성을 가짐을 알았다. 한편, 이 화합물(12) 피복 전극의 전류 응답은, 전위 스캐닝 범위를 -3.0 내지 0V(대 리튬 전극에 대하여 +0.7 내지 +3.7V)로 넓히더라도 응답의 열화는 없었다. 화합물 (13) 및 (14)를 이용한 경우에도, 이들 화합물 피복 전극은 각각 산화환원 피크 전위값을 -0.25V 및 -0.20V에서 가지는 가역적인 레독스 응답을 나타내어, 화합물(12)의 경우와 같은 거동이 얻어졌다.
실시예 11
화합물 (2)의 나프탈렌 고리의 α, α' 부위가 4개의 염소로 치환된 3,4,7,8-테트라클로로나프토[1,8-cd:4,5-c'd']비스[1,2]다이티올(TTN-4Cl로 약칭함)을 문헌[E. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963(1972)]에 따라 합성했다. 옥타클로로나프탈렌 15g과 황 6g을 200밀리리터 플라스크에 넣고, 질소 기류하에서 310℃까지 온도를 상승시켰다. 도중에서 이염화황의 대량 발생이 있지만, 310℃로 약 20분간 유지한 후, 방냉하여 실온까지 내렸다. 이황화탄소에서의 환류, 및 물에 의한 세정을 2회 반복했다. 여과후, 진공 건조시켜 목적물을 수득했다. 문헌[E. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963(1972)]과 같이 TTN-4Cl을 수율 75%로 얻을 수 있었다.
이 유기 황 화합물을 피복한 전극의 레독스 응답 특성을 조사하기 위해서, 상기 화합물을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 +2.7 내지 +4.2V(대 리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 그 CV 거동으로서는, 3.8V 및 3.9V 부근에 피크 전위값을 가지는 2개의 날카로운 산화파, 및 3.8V 및 3.7V 부근에 피크 전위값을 가지는 2개의 날카로운 환원파가 얻어졌다.
실시예 12
실시예 11에 기재한 해당 화합물을 피복한 전극의 레독스 반응의 반복 안정성을 늘리기 위해서, 상기와 같은 방법으로 제작한 피복 전극 상의 피복막을 건조시킨 후, 퍼플루오로 이온 교환체인 나피온을 5중량% 포함하는 물과 알코올로 이루어진 혼합액의 적량으로 그 막 표면을 추가로 덮고 건조시켜 동작 전극을 제작했다.
대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 +3.0 내지 +4.2V(대리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 3.8V 및 3.9V 부근에 피크 전위값을 가지는 산화파, 및 3.8 및 3.7V 부근에 피크 전위값을 가지는 2개의 날카로운 환원파가 얻어졌다. 이 경우에는, 4시간 이상의 스캐닝에서도 그 응답은 감소하지 않고 실시예 11의 경우에 비교하여 그 레독스 응답의 반복 안정성은 현저히 늘었다.
실시예 13
화합물 (2)의 나프탈렌 고리의 α, α' 부위를 티오에테르(-S-)로 연결한 폴리머에 관한 레독스 응답을 조사하기 위해서, 상기 화합물은 실시예 11에 기재한 문헌[E. Klingsberg, Tetrahedron, 28, 963(1972)]의 합성법에 새로운 프로세스를 추가하여 합성했다. 본 방법에서는, 실시예 11에 기재된 TrN-4Cl을 단리하지 않고 310℃에서 20분간 반응시킨 후, 100℃까지 온도를 하강한 TrN-4Cl을 포함하는 플라스크에 황화나트륨 9수화물 5g을 첨가했다. 그리고 다시 온도를 330℃까지 상승시키고 약 30분간 유지했다. 방냉후, 질소 가스 기류를 정지시키고, 반응물에 100밀리리터의 이황화탄소를 부어 가열 환류했다. 방냉후, 여과에 의해 흑색의 고체를 수득했다. 이 고체를 분쇄하고, 100밀리리터의 이황화탄소에 현탁하여 가열 환류했다. 다시 방냉후, 여과하고 이 고체를 200밀리리터의 물로 충분히 세정하고 건조시켰다. 또한, 1,2-다이클로로벤젠으로 세정하고, 여과, 건조시켜 흑색 고체 0.7g을 수득했다. 수득된 흑색 고체의 생성물의 적외 분광스펙트럼은 TTN-4Cl과 다르고, 570cm-1, 645cm-1, 750cm-1, 1070cm-1, 1140cm-1 및 1400cm-1에 새로이 비교적 강한 흡수가 생겼다. 여기서 C-S 결합에 귀속되는 신축 진동은 700 내지 600cm-1의 영역에 생기는 것이 알려져 있기 때문에, 새로이 생긴 흡수는 티오에테르에 의한 결합이 존재하는 것을 시사하고 있다. 또한 X선 광전자분광법(ESCA)의 스펙트럼은 TTN-4Cl의 Cl(2p)에 근거하는 스펙트럼이 200eV에 피크값을 나타내지만, 본 합성에서 수득된 흑색 분말에서는 상기 스펙트럼의 강도는 1% 이하가 되어 염소가 검출되 지 않았다. 또한 TrN-4Cl의 S(2p)의 결합 에너지가 163eV에 피크값을 나타내는 스펙트럼이 얻어지지만, 본 합성으로 수득된 분말에서는 그 강도는 1.5배로 되어, 황함유량이 늘고, 추가로 그것에는 새로운 스펙트럼(165eV)을 포함하는 것이 관찰되었다. 이것은 결합 양식이 다른 적어도 2종류의 황이 존재하는 것을 시사하고 있다. TrN-4Cl의 원소 분석으로는, 중량비로 C: 30.8%, H: 0.2% 이하, S: 33.7%, Cl: 36.3%가 되고, 이것을 분자식 기준으로 탄소수를 10이라고 하면, C10S4.1Cl3.98로 된다. TrN-4Cl의 구조식에서는 C10S4Cl4이기 때문에, 양자의 값은 매우 양호한 일치를 나타낸다. 반응 중에 황화나트륨을 첨가하여 수득된 본 발명의 흑색 분말 중에 잔존하고 있는 염소는, 원소 분석의 결과 및 X선 광전자분광법(ESCA)의 결과에 의해 1% 이하로 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 황의 분율은 반응 중에 첨가된 황화나트륨의 양의 대소에 따라 변화되지만」 TN-4Cl로 수득된 값의 1.5 내지 1.6배로 된다. 즉, 나프탈렌 고리 유닛에 평균 2개의 황이 새롭게 도입되어, 폴리머화를 위해 사용되고 있는 것이 분명해졌다.
다음으로, 이 유기 황 화합물을 피복한 전극의 레독스 응답 특성을 조사하기 위해서, 상기 화합물을 NMP에 용해 분산시키고, 도전성 탄소 분말의 케첸 블랙 및 바인더의 폴리머를 가하여 페이스트상 액으로 하고, 이것을 GC 전극 상에 피복하고 건조시켜 동작 전극을 제작했다. 대극 및 참조 전극에는 리튬 금속 전극을 이용했다. 그 CV 측정은 +2.7 내지 +4.2V(대리튬 전극)의 전위 범위에서 1mV/초의 스캐닝 속도로 실시되었다. CV 측정을 하는 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 다 이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(중량비로 1:3), 및 전해질염으로서 사불화붕산 리튬을 이용하여 1.0M 농도의 전해질 용액을 조제했다. 그 CV 응답 거동은 4.0 내지 4.1V 부근에 피크 전위값을 가지는 중첩된 2개의 산화파, 및 4.0 내지 3.8V 부근에 피크 전위값을 가지는 2개의 날카로운 환원파가 얻어졌다. 그 응답 안정성은 매우 양호하여 수 시간의 전위 스캐닝에서도 감소하지 않았다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나 이상의 방향족 고리 및 다이설파이드 결합을 하나 이상 포함하는 고리를 가지고, 다이설파이드 함유 고리의 변에 그 방향 고리의 변을 포함하는 레독스 활성 황함유 물질로서, 그 다이설파이드 함유 고리가 열리지 않고서 고리당 하나 이상의 전자를 가역적으로 수수(授受)할 수 있는 성질을 가지는 황함유 물질을 포함하는 레독스 활성막을 도전성 기체(基體)의 표면에 구비하고,
    상기 황함유 물질의 레독스 반응이 일어나는 전위가, 리튬 금속 전극을 대조 전극으로 한 전위로 플러스 2.0 내지 4.5V에 있는 레독스 활성 가역 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황함유 물질의 다이설파이드 함유 고리에서는, 그 황 부위의 레독스 반응에 의해 그 고리는 개폐되지 않고, 하나의 고리당 플러스 1가, 플러스 2가 및 마이너스 1가로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 하전(荷電)하는 레독스 활성 가역 전극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 황함유 물질이 하기 화합물 (1) 내지 (11) 및 하기 화합물 (12) 내지 (14), 및 그들의 유도체 및 그들의 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 레독스 활성 가역 전극.
    Figure 112006071087722-pct00007
    Figure 112006071087722-pct00008
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황함유 물질이, 하기 화학식 A 내지 C로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 레독스 활성 가역 전극.
    화학식 A
    Figure 112006071087722-pct00009
    화학식 B
    Figure 112006071087722-pct00010
    화학식 C
    Figure 112006071087722-pct00011
    (상기 식에서, X는 치환기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 화합물이 하기 화학식 D로 표시되는 1종 이상의 화합물인 레독스 활성 가역 전극.
    화학식 D
    Figure 112006071087722-pct00012
    (상기 식에서, 각 Z는 -S-이고, n은 2 내지 200의 정수이다)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 레독스 활성막이 전자 전도성 고분자, 탄소계 도전성 입자, 금속 산화물, 금속 착체 및 금속의 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 레독스 활성 가역 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 고분자가 폴리티오펜 화합물, 폴리피롤 화합물 또는 폴리아닐린 화합물을 포함하는 레독스 활성 가역 전극.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 상기 황함유 물질을 그 층간에 고정할 수 있는 층간 화합물을 포함하는 레독스 활성 가역 전극.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 및 망간산 리튬(LiMn2O4)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 레독스 활성 화합물을 포함하는 레독스 활성 가역 전극.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 인산철 리튬(올리빈산 리튬염)을 포함하는 레독스 활성 가역 전극.
  12. 양극, 리튬계 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질층을 구비하고, 상기 양극이 제 1 항에 따른 레독스 활성 가역 전극에 의해 구성되는 리튬 2차 전지.
  13. 양극, 비리튬계 레독스 활성 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질층을 구비하고, 상기 양극이 제 1 항에 따른 레독스 활성 가역 전극에 의해 구성되는 2차 전지.
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