TWI250679B - Redox active reversible electrode and secondary battery using the same - Google Patents

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TWI250679B
TWI250679B TW094109969A TW94109969A TWI250679B TW I250679 B TWI250679 B TW I250679B TW 094109969 A TW094109969 A TW 094109969A TW 94109969 A TW94109969 A TW 94109969A TW I250679 B TWI250679 B TW I250679B
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Noboru Oyama
Tomoo Sarukawa
Takeshi Shimomura
Shuichiro Yamaguchi
Masahiko Taniguchi
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Noboru Oyama
Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya
Shirouma Science Co Ltd
Mitsui Bussan
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Description

!25〇679 九、發明說明： I：發明所屬之技術領域】 技術領域 • 本發明係有關於一種使用於電池等電化學裝置之氧化 、 5還原活性（redox active)可逆電極及使用該電極之二次電 池，特別是有關於-種於導電性基體上具有可進行迅速的 電子及電荷傳遞反應之氧化還原活性膜之氧化還原活性電 • 極及使用該電極之链二次電池及鎮二次電池。再者，本發 明特別是有關於-種適於作為需要高能量密度之行動電 .1G 2、電動車的電源之鐘二次電池減二次電池，及用於該 等電池之正極。 【月,J老^彻5^ 3 背景技術 4今之鋰二次電池係於正極使用鈷酸鋰(Uc〇〇2”鎳 酉义鐘（LiNi〇2)、及鍾酸鐘（UMn2〇4)等鐘系無機金屬氧化 φ 物，且於負極使用碳系材料。已知該等電極材料所具有之 理論電容係，相對於正極材料之1〇〇〜15〇Ah/kg，負極材料 為其二倍以上(碳材料為370〜8〇〇Ah/kg)。 由此看來，為了構成高性能之鋰二次電池，開發可高 • 20㉟量密度化之正極材料便成為#務之急。又，為了提高經 .一人包池之女全性，以硫化合物代替前述鋰系金屬氧化物 作為正極材料之方法已受到矚目。一般來說，硫系物質呈 現有氧化還原活性，且因高能量密度而具有高能量蓄積能 力這疋因為，氧化還原中心之硫原子的原子量為以，與 6 1250679
10 15
20 姑(59)、鎳(59)、猛(55)相比皆較小，又因其氧化數可取自 -2至6之值而有可利用多電子傳遞反應之可能性。在硫化合 物中’如硫醇之化合物亦A多具有電化學活性。於硫醇中， 每一個硫原子能可逆地授受-電子。特収，於—個分子 内3有一個以上石荒醇基之有機化合物，在溶於電解質溶液 之狀態，於電極氧化時會隨即藉由s_s鍵結進行聚合化而 於電極析出。且該氧化物具有藉由還原而解聚合變回原本 的單體之性質。在此可 為例’且此化合物每—分子因具有三個硫縣故可授受二 個電子。即’由DMcT之氧化還原反應，#1公斤她丁可得 362Ah之能餘度之理論電容。满而，如此的硫系物質卻因 =下幾項理由而難以直接作為正極材料使用。第—，因於 至溫電子傳遞反應遲緩而無法得到平順的充放電特性。第 =，於將如此的硫系物質作為氧化還原反應活性層之薄膜 電極之形態中’二硫醇與s_s鍵結之_氧化還原反應未必 可平順地發生。即，用來氧化二硫醇之電量（充電電量）無法 於還原過程(放電過程）中1()()%回收，且若反覆此氧化與還 原過私其电里會緩緩減少。這是因為一旦生成之Μ鍵聯無 法全部回到原本之還原狀態。 關於解決前述第一個問題之例子，本發明人之一的小 山等人，於N· 〇yama et al，Nature，v〇1 373, 598 6〇〇中揭示 了由2,5-二巯基+3,4—噻二唑（DMcT)與聚苯胺之複合物所 構成之正極材料。由此複合物所構成之正極材料可於室溫 呈現迅速的電子傳遞反應，這可能是因為電子電導性高分 7 1250679 子聚笨胺會加速有機硫系化合物之氧化還原反應的緣故。 然而，聚苯胺之氧化還原回應與質子有關且複雜，而且聚 笨胺對於硫系化合物之氧化還原反應之催化活性非常依賴 電解質之酸度，即非常依賴質子濃度，故難以選定反應之 5最適條件。其次，為了消除質子之影響，目前發現選擇電 子電導性高分子物質中之聚^各及聚嘴吩作為候補，且於 嘆吩環上偶合2健奸輯科之化合物，特別是聚(3,4_ 伸乙基二氧噻吩)(別名2,3_二氫噻吩并（3,4 bK丨⑷二哼畊 5,7-二基之聚合物)（簡稱PED〇T)及其衍生物，可催化DMcT 10等有機硫化合物之氧化還原反應（N. 0yama et al.，j.
Electrochemical and Solid-state Letters, 6(12) A286_A289(2003))。 關於解決前述第二個問題的一個方法，有於後述之上 町等人之提案（美國專利第5348819號說明書）。於該說明書 15中，揭示了含有芳香族化合物之正極，而該芳香族化合物 具有二個以上之硫醇基，且可進行於氧化狀態藉由s— s鍵 結形成五員環或六員環、於還原狀態各自變回陰離子之硫 醇基之可逆氧化還原反應。然而，於該說明書揭示之反鹿 並無法再現，於後來提出的二篇相關研究報告文，即關於 20 含硫萘衍生物之T.Inamasu et al·，J· Electrochem. Soc.，15〇 A 128(2003)·及關於含硫蔥衍生物之L. J. XUe et al Electrochem· Commim·，5，903(2003)之中皆沒有提到於前 述美國專利第5348819號說明書所主張之可逆氧化還原回 應行為。因此，目前第二個問題仍未解決。 8 1250679 【發明内容】 發明之揭示 前述有機硫化物雖呈現具有高能量密度之特徵，但難 5 以增大電池每重量可輸出之電能量，且難以反覆高速地進 行電子傳遞。 因此，本發明之目的之一係提供可有效地利用硫系化 合物具有的高能源密度，且實現可克服前述習知之問題點 之正極材料，特別是用於鋰二次電池之正極。 10 又，本發明之另一目的係提供藉由配合非鋰系材料之 負極，而可於瞬間輸出較大電流之用於非鋰系二次電池之 正極0 本發明人為了使用硫系（sulfide)化合物作為鋰二次電 池之正極的活性物質，探索可反覆高速進行電子傳遞反應 15 之物質，且全力研討其反應條件，結果達成後述氧化還原 活性可逆電極之發明。 即，藉由本發明，可提供一種氧化還原活性可逆電極， 係於導電性基體之表面上具有包含有含硫物質之氧化還原 活性膜者，而該含硫物質具有氧化還原活性，且具有至少 20 一個以上之芳香族環及含有一個以上雙硫鍵聯之環，並於 該含雙硫環之邊包含前述芳香族環之邊，又，前述含硫物 質具有可不打開前述含雙硫環而可逆地授受每個環一個以 上電子之性質。 又，藉由本發明，亦可提供鋰二次電池或非鋰系二次 9 1250679 電池，其具有 正極與該負極:之或非鋰系負極、及配置於該 化還原活性可^:貝g ’且該正極係由本發明之氧 圖式簡單說明电極構成。 弟1圖係_ $每 態的CV特性。只施例1之正極材料的對象物質於溶解狀 第2圖係顯… 第3圖係顯;；^Γ2之正極材料的CV特性之圖。 第4圖係正極材料的CV特性之圖。 10 15 20 第5圖係Cl施例5之正極材料的、 【實施之圖。 實施發明之最隹形態 以下更詳細地說明本發明。 有氣=::還原活:可_?於㈣基板上具 還原活性含硫物質。而本毛月之减遇原活性膜含有氧化 小於本發明所使用之氧化還原活性含硫物質係，且有至 夕-個以上之芳香族環及含有—個以上^ 於該含雙硫環之邊包含前述芳香族環之邊，又 物處具有可不打開前述含雙硫環且 a 個《上電子之性f。於如此的含固 有機硫化合物，其具有含至少—個料環之料 及含硫環部位，而該含硫環部位係㈣料⑪之°位、 邊作為共通邊且具有含至少一個雙硫鍵結之含二广 1250679 slf香環與含雙硫雜環互相共有至少-個各環之邊。 居方曰％與3雙石環具有至少2個作為共用原子之碳 而芳香族部位包含具有至少―個苯環之稠環骨架或 -5 J ::環。稠環骨架可舉例如：如萘、稠四笨、并四苯、 '二、本之多并苯及其氫化物（例如二氫稠六苯、四氮稍六 二寨嵌苯等稠環。又，含氮雜環可舉例如祕等。關 =本發日种的至少-個之雙硫鍵結，當硫原子 • Ί結成多硫鍵結時’視為含有(η_υ個雙硫鍵結。 10知則逑含硫物質係’宜為於其含雙硫環上藉由其硫部位 /氧化餐'反應以不開_環地每_個環荷電正—價、及/ •或正—4貝、及/或負一價之含有機硫物質；且中性狀態之一 们之各雙硫壞亚不進行二電子還原而不會使硫活性部位成 為硫醇基。 又，前述含硫物質發生氧化還原反應的電位係 ，以鋰 15金屬電極為對照電極之電位在正2.0至4·5伏特之間較適 φ 且。於本發明使用之幾個含硫物質係，於1.9伏特以下之電 位會將含雙硫環進行二電子還原而會使硫活性部位成為硫 醇基。此時，如前述之硫醇基與雙硫鍵結間的氧化還原反 應，會變得無法於分子内平順地發生而失去可逆性。即， 2〇於前述美國專利第《48819號說明書中雖推薦於明述之化 合物之還原狀態，即正極之放電狀態變回硫醇基，但於此 充放電樣式因失去反應可逆性而並不適宜。 於本發明所使用之氧化還原活性含硫物質宜為下列化 合物α)〜(11)、及下列化合物（12)〜(14)。 11 1250679 s——s
⑴
S——S
S——S (2)
(3) s—~s—s
(4) s—s s~—s—s
20 於此，於化合物（1)〜（11)之含雙硫環之碳部位，可含有 烷基側鏈；又，於芳香族環之部位，可以鹵素原子、硝基、 烷基、羥基、磺酸基、羧酸基及胺基之1種或1種以上來取 代。再者，於芳香族環之部位，亦可引入乙烯基、丙烯酸 酯基等可聚合之側鏈，而使用將其聚合化之化合物（聚合 12 1250679 物）。 前述具有取代基之化合物 ，舉例來說， 可以下列式 (Α)〜(C)表示。 S—S 1 1 s—s—s s—s 5 xm"00~xn xn S——S s——s—s I-I (A) (B) (C) 於式(A)〜(C)中，X係表示前述取代基。於式(A)及式(B) 中，m及η係各自獨立地為1或2 ;而於式(C)中，p及q係各自 10 獨立地為1至4之整數中任一者。 又，化合物（1)〜（11)亦可為將其2個以上於其兩端苯環上 藉由硫醚鍵結(-S-)連結成聚合物之形態。相關的聚合物， 舉例來說，可以下列式(D)表示。
於式(D)中，各Z係表示-S- ; η係2至200之整數中任一 者。如此的聚合物可藉由將於以下詳述之實施例13之方法 20 來合成。 化合物（12)〜(14)係，宜為以芳香族雜環之α、α’部位鍵 結之聚合物，且於含雙硫環之部位可含有烷基、羥基、磺 酸基、羧酸基、胺基之1種或1種以上。 一般來說，於本發明使用之有機硫化合物中，化合物 13 1250679 (1)〜(11)以單體或聚合物任_形台匕 形恶來使用皆可。化合物 (12)〜（14)則可使用，藉由使用氦儿今丨 便用乳化劑之化學氧化聚合 传之粉末，或藉由以電解進行之氣 仃之虱化聚合而獲得之粉末或 薄膜。 〆 5 此氧化還原活性膜可顯干斟_人士， 負不對應含硫物質之可逆氧化還 原回應之氧化還原波。 本發明之氧化還原活性臈宜於前述有機含硫物質之固 體粉末中，添加石炭系導電性粒子，同時加入適量黏結劑混 合’而可將該混合物塗布於集電器基板上並加壓成型制 Η)作。以此法製作之電極，從充放電之初期階段即使在室溫 附近亦可輸出能符合實用之大電流，例如〇1〜3ιηΑ/‘之電 流。而碳系導電性粒子（導電性碳粒子)可舉例如碳黑、克特 晏碳黑（Ketjen black)、乙炔黑、石墨、及碳奈米管等。又， 導電性碳粒子係，每100重量份之有機含硫物質使用㈣ 15 重量份之比例。 再者，本發明之氧化還原活性膜可含有金屬氧化物及 金屬錯合物。如此之金屬氧化物包含有五氧化二釩等可將 含硫物質固定於間層之層狀金屬氧化物。又，金屬氧化物 亦可包含有鈷酸鋰（LiCo〇2)、鎳酸鋰（UNi〇2)、及錳酸鋰 2〇 (LlMn2〇4)等氧化還原活性化合物，而可利用金屬氧化物及 有機琉化物兩者之能量儲存容量。 再者，本發明之氧化還原活性膜可混合金屬系導電性 微粒子銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、鎢等金屬及氧 化銦、氧化錫等導電性金屬氧化物。該等導電性微粒子係， 14 1250679 攻銅形成為佳 1邳可使用異種導電 性超微粒子之混合物 支持本發還原活性叙 :與氧化還原活性膜相接之表面上呈現導電：至少 ，金屬、導電性金屬氧化物、碳等導電=該 成’但以用銅、碳、金，或其合金:材:來形 :該等導電材料包覆由其他材料形成之二或，： 板於其表有凹凸，或亦可具有網狀。m 又’減轉杜财対電子電古、 來說，於聚嗔吩系電子電導性高分 ^刀子。舉例 含硫物質形成複合物之材料係，對於硫還f活! 原反應，可藉由電子傳遞反應之促田、 之乳化選 性膜内及氧化還原活性二 ，於氧化還原活 傳遞反應。蝴與集電器之界面達成迅速的電子 15 料，本發明之氧化還原活性膜亦可含有# 欖磷酸鋰鹽）等金屬錯合物。 』5有磷酸鐵鋰(撖 於本發明巾，氧倾料彳 厚度為佳。又，於本發明所使用之粒^二有队刚陴之 子、硫系化合物、導電性〃电子電導性高分 2〇厚度更小。 U立子寺）宜比氧化還原活性膜之 本發明之氧化還原活性 次電池之正極為佳。鐘二:“、寸別以使用作為鐘二 ^ t ^ f.1 £ ^ ^ ^ ^ ^ 5 ^ 中，正極係由本發明之氧 ^^發明之鐘二次電池 原居性可逆電極所構成:。鋰 15 1250679 系負極係可由如金屬鋰、鋰合金（例如，Li-Al合金）等之鋰 系金屬材料、或可由經夾層碳材料構成。經系金屬材料宜 以箔的形態使用而使電池輕量化。介於正極與負極間之電 解質層宜以含有電解質溶液之聚合物凝膠來構成（聚合物 5 凝膠電解質）。前述聚合物凝膠電解質所含有之電解質係， 可使用 CF3S03Li 、 C4F9S03Li 、 （CF3S02)2NLi 、 (CF3S02)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiC104等鋰鹽。溶解該等電 解質之溶劑宜為非水溶劑。且於如此之非水溶劑可包含鏈 狀碳酸自旨、環狀碳酸S旨、環狀S旨、腈化合物、酸酐、酸胺 10 化合物、填酸S旨化合物、胺化合物等。而非水溶劑之具體 例可舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧乙 烷、γ-丙烯酸正丁酯、N-甲基吡咯啶酮、Ν,Ν’-二甲基乙醯 胺、碳酸丙烯酯與二甲氧乙烷之混合物、碳酸乙烯酯與碳 酸二乙酯之混合物、環丁颯與四氫呋喃之混合物等。 15 聚合物凝膠係，宜使用丙烯腈與丙烯酸曱酯或與曱基 丙烯酸之共聚合物。再者，前述聚合物凝膠電解質係，可 藉由將前述聚合物浸潰於電解質溶液中，或藉由於電解質 溶液的存在下使前述聚合物構成成分（單體/化合物）聚合 而獲得。又，本發明人之小山等人所提出之新的聚烯烴系 20 凝膠亦可合適地使用（參閱特開2002-198095號公報）。該凝 膠係，以含有與聚乙烯之莫耳比約10%的聚乙二醇等聚氧 化乙烯寡聚合物之化合物接枝化的非交聯聚合物之凝膠。 該聚合物係，與非接枝化聚乙烯之物性完全不同，會吸收 大量有機電解液而凝膠化，且具有保持該吸收液之能力。 16 1250679 2，可藉由將前述聚合物浸潰㈣解質溶液中以得到凝 ^解質。又，於將前述非交聯聚合物溶解於有機溶劑中 =電解質浴液之溶液中添加交聯性單體而成之反應混合物 :適用於基材’而供給可使該交聯性單體重合之 件’可製作與該基材一體化之聚合物凝膠電解質。〃 10 15 本發明之氧化還原活性可逆電極，除了鐘二次電池之 正極以外亦可用來作為非㈣電池(例如鎂n也)之正 極，而此雜系電池係由該正極與由可將非㈣離子可逆 地進行參雜、去參雜之導電性高分子㈣或活性碳材料構 成之碳材料負極組合而成。該二次電池係具有正極及非鐘 系負極，且於該等電極間配置有電解質層。介於正極與負 極間之電解質層宜以含有電解f溶液之聚合物凝膠來構成 ⑶合物凝膠電解質）。電解質鹽可使關離子之BF4.鹽、町 鹽、十二基苯磺酸鹽、曱苯磺酸鹽。而溶解該等電解質之 溶劑宜為非水溶劑，如於鋰二次電池中之前述腈化合物、 石炭酸S旨化合物等及其混合物等。聚合物凝膠電解質亦可使 用鐘二次電池中之前述材料。 以下，雖藉由實施例說明本發明，但本發明並不因該 等實施例而受到限定。 20 實施例1 為了研究與化合物（1)萘并二硫醇 (naphtho[l，8-cd][l，2]dithiol)有關之氧化還原回應，而依日召 K· Yui et al·，Bull. Chem· Soc·，jpn·，61，953(1988)合成該化 合物。 17 1250679
10 15
該有機硫化合物之氧化還原回應係，使用玻璃石黑（此 電極並藉由循環伏安法(CV)來研究。使驗金屬電^為） 相對電極，且使用銀/銀離子電極作為參考電極。並使用妒 酸丙稀醋(PC)作為進行CV測量之電解液、過氣酸鐘作為t 解質鹽來調製含有L0M之含過氣酸鍾之pc溶液。將化合2 (1)溶於此電解質中以成為濃度lmM，且於_3 〇〜+〇別(對銀 /銀離子電極)之範圍，即相對於對鋰電極之+〇·7〜+42ν之: 位耗圍内’以20mV/秒之掃掠速度反覆進行電位掃掠。於第 1圖顯示其cv行為。根據此圖，於·〇·8〜+〇·5ν之範圍（相對 於對鐘電極之+2.9V〜+4.2V之電位範圍）内，氧化波及還原 波可獲得可逆的回應。由此回應可知，該化合物之氧化還 原反應在正側，且具有優異的電化學活性。相對於此，= 將電位掃掠範圍設在_3·0〜_0·8ν(相對於對鋰電極之 +0.7〜+2.9V之電位範圍），藉由反覆進行cv而得之電流回應 f生會受差，减示若使一硫環部開環可逆性就會變差。 實施例2 使化a物（1)’谷解分散於N—曱基。比略σ定酮（以下簡稱為 ΝΜΡ)中’並加人導紐碳粉末克特晏碳黑及黏結劑之聚合 物亚使其成為糊狀液，再使其包覆iGC電極上而製作工作 20電極。使用娌金屬電極作為相對電極，且使用銀纖離子電 極作為茶考電極。其CV測量係，於-0·2〜+〇·2ν對似銀離子 電極(+3.5〜+3.9¥對鋰電極）之電位範圍内，以20mV/秒之掃 板速度進行。又，使用碳酸丙烯酯（pc)作為進行cv測量之 電解液、過氣酸鋰作為電解質鹽來調製含有〇1M之含過氯 18 1250679 之PC合;夜於第2圖顯示其⑺行為。與溶解系的情況 同樣地，可於_近獲得具可逆性的優良氧化還原電流回 此電流回應隨著反覆進行的電位掃掠，只會緩緩地減 v。造成此減少情況之原因係，活性物質膜溶解至溶液中 的緣故。此減少情況可藉由使用聚合物凝膠作為電解質來 ’、、;'而若將A位掃掠擴大成_3 電極之之電位範圍）之範_行，藉由二 仃c^v而狀電流回應性會顯著地變差，顯示若使二硫環部 開環就會失去可逆性。 10 貫施例3 將化合物⑴以濃硫酸(H2S〇4)確化，且研究其包覆電極 =乳化還原回應性。首先，磺化係藉由則克之化合物⑴ 岭於10毫升之濃硫酸中並於6(rc攪拌i小時之一般方法來 15 ^行^深綠色之糊狀液體，會隨著攪拌時間的經過而變 5 =紅紫色。再於該液體中，加入30毫升之蒸鶴水而得到 物過濾沉澱物，接著以蒸餾水反覆清洗，最後再以 丙_凊洗。清洗後之沉澱物於真空下以60°C來乾燥。 ^使獲得之沉澱物之已知量溶解分散於NMP中，並加入 ‘电性碳粉末克特晏碳黑及黏結劑之聚合物並使其成為 2〇 狀液，At ^ # 、 吏八復至GC電極上並使其乾燥而製作工作電 °、吏用鍾金屬電極作為相對電極，且使用銀/銀離子電極 乍為篸考電極。其CV測量係，於丄〇〜+0·5ν對銀/銀離 極(+17 ^ •〜+4.2V對鋰電極）之電位範圍内，以2〇ιην/秒之掃掠 、、又進行。又，使用碳酸丙烯酯（PC)作為進行CV測量之電 19 1250679 解液、過氣酸鋰作為電解質鹽調製含有〇1M之含過氣酸鋰 之pc溶液來使用。與實施例2的情況同樣地，可獲得具可逆 性的優良氧化逛原電流回應。但，與實施例2的情況相比， 其氧化退原回應之電位範圍變得較廣，且其反覆穩定性亦 有顯著地增加。然而，電位掃掠若擴大成-3.G〜-G.5V(相對 於對鐘電極之+0.7〜+4·2ν之電位範圍）之範圍，藉由反覆進 灯CV而付之電流回應性會變差，顯示若使二硫環部開環就 會失去可逆性。 實施例4 10 15 20 為了研究與化合物⑷有關之氧化還原回應 ，而依照Ν. R. Ayyanger et al·，indian j Chem，Β16, 673(1978)合成該 化合物。而為了研究包覆有此有機硫化合物之電極之氧化 返原回應特性，而使該化合物溶解分散於ΝΜρ巾，並加入 導電性碳粉末克料碳黑及減狀聚合物並使其成為糊 狀液，再«包覆至Gc電極上並使其乾燥 而製作工作電 極。使㈣金屬電極作為相對電極及參考電極。其CV測量 係於+3.0〜+4.2V(對鐘電極）之電位範圍内，以imV/秒之 掃掠速度進仃。又，使用碳酸乙烯自旨(Ec)與碳酸二乙自旨⑽〇 之混合液(重量比1:3)作為進行cv測量之電解液、四氣爾 經作為電解質鹽調製丨顧濃度之電解質溶液。於第3圖顯示 订為於3.7V附近可獲得具可逆性的優良氧化還原電 流回應。然而’若將電位掃掠擴大成對於鋰電極： •2V之犯圍來進行，藉由反覆進行a而得之電流回 應性會變差，顯示若使二硫環部開環就會失去可逆性。 20 1250679 實施例5 將化&物(4)以濃硫酸(H2S〇4)磺化，且研究其包覆電極 之乳化選原回應性。首先，石黃化係藉由將1克之化合物⑷ /谷於ίο毛升之濃硫酸中並於6〇。〇攪拌3小時之一般方法來 進打力17入濃硫酸’糊狀液體隨即變化成深紅色。攪拌3 J禮t亥液體中加入3〇毫升之蒸德水而得到沉殿物。 過Ux物’接著以蒸麻反覆清洗，最後再以丙綱清洗。 清洗後之^物於真空下以6G°C來乾燥。 10 15 20 、研九包復有此有機硫化合物之電極之氧化還原回 應W山而使5亥有機化合物溶解分散於NMP中，並加入導 ^生厌争刀末克特晏碳黑及黏結劑之聚合物並使其成為糊狀 液再使、包覆至沈電極上並使其乾燥而製作工作電極。 亚使用鐘金屬電極作為相對電極及參考電極。其CV測旦 "八又進<丁。又’使用碳酸乙稀酉旨（EC)與碳酸二乙酉旨（DEc 之混合液邮⑽作為嫩V測㈣解液、四氣^ ) 鋰作為電解質赜網制彳奋 鼠堋酉夂 農 …周衣1麟辰度之電解質溶液。於第4圖顯示 』以為。於3.7V附近可獲得具可独的優良氧 流回應Μ旦，與實施例3的情況相比， 、原笔 覆穩定性有衫地料。^ ^化«回應之反 4者地曰加然而，若將電位掃抟垆女 鐘電極之+ 1.5〜+42¥之範圍來谁〜—7、擴大成對於 +4.2V之乾進仃，藉由反覆進 之電流回應性會變差，顯 而得 逆性。 《一石4部開環就會失去可 實施例6 21 1250679 為了研究與化合物(5)有關之氧化還原回應， 述Indian J· Chem.，Β16, 673(1978)合成該化合物。 九包復有此有機硫化合物之電極之氧化還原回應特性 使該化合物溶解分散於NMP中，並加入導電性碳於 而 晏碳黑及黏結劑之聚合物並使其成為糊狀液，再使= 至GC電極上並使其乾燥而製作工作電極。並使用鋰金=设 極作為相對電極及參考電極。其CV測量係， 萄電
二 /〜+4.2V
10 (對鋰電極）之電位範圍内，以lmV/秒之掃掠速度進行。又 使用碳酸乙烯酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC)之混合液（重量比 1:3)作為進行CV測量之電解液、四氟硼酸鋰作為電解質鹽 調製L0M濃度之電解質溶液。其cv行為係，可獲得於3·4ν 及3.6V附近具有峰值電位值之二個銳利的氧化波和於 3.2V、3·0ν及2·9ν附近具有峰值電位值之三個銳利的還原 波。然而，若將電位掃掠擴大成對於鋰電極之+ 1·7〜+42ν 之範圍來進行，藉由反覆進行cv而得之電流回應性會變
差，顯示若使二硫環部開環就會失去可逆性。 實施例7 將化合物(5)以濃硫酸(hja)磺化，且研究其包覆電極 之氧化還原回應性。首先，磺化係藉由將丨克之化合物（5) 2〇溶於10毫升之濃硫酸中並於60°C攪拌15小時之一般方法來 進行即使加入濃硫酸，糊狀液體仍為深綠色而不會變化。 授拌15小日可後，於該液體中加入3〇毫升之蒸德水而得到沉 '又物過濾沉殿物，接著以蒸餾水反覆清洗，最後再以丙 酮清洗。清洗後之沉澱物於真空下以⑹它來乾燥。 22 WU679 應.二=此有機硫化合物之電極之氧化還原回 電性碳於太/ 物轉分散於NMP巾，並加入導 液，再：包結劑之聚合物並使其成為糊狀
⑥極上並使其乾燥而製作卫作電極。 電極作為相對電極及參考電極。其C ;^+2;7:^ 〜度進仃。又，使用碳酸乙烯㉟(Ec)與碳酸二 10 15 :混合液(重量咖)作為進㈣測量之電解液、四氧Γ ，.作為電解質鹽調製㈣濃度之電解質溶液。其cv夂 係:可獲得於3.4V及3·6ν附近具有蜂值電位值之二個銳利 的乳化波和於3.2V、3.0V及2·9ν附近具有峰值電位值之三 個銳利的還原波。但，與實施例6的情況相比，其氧化還: 回應之反覆穩定性有顯著地增加。然而，若將電位掃掠擴 大成對於經電極之+〇.5~+4.2V之範圍來進行，藉由反覆進 行CV而得之電流回應性會變^，顯示若使二硫環部開環就 會失去可逆性。 實施例8〜10 依據特開2002-141065號公報合成化合物（12)〜(14)。且 使用該化合物來進行循環伏安法(CV)之測量。並使用碳酸 20丙烯醋（PC)作為電解質溶液、過氯酸鋰作為電解質鹽來調 製含有0.1M之含過氯酸經之PC溶液。將化合物（12)溶於此 電解質中以成為濃度l〇mM，且於+0·2〜+1·4ν(對銀/銀離子 參考電極）之範圍内，以l〇mV/秒之掃掠速度反覆進行電位 掃掠，而於電極上製作電解聚合膜（以下將其稱作化合物（12) 23 1250679 包覆電極）。於第5圖顯示不合彳卜人^/m + 3化合物（12)同電解質溶液中 化合物⑽包覆電極的CV行為。根據此結果，可知以 方法電解聚合之膜具有於_α4ν具有可逆氧化還原峰值略 位值之優異的氧化還原活，陵。再者，此化合物⑽包覆電: 5之電流回應，即使將電位掃掠範圍擴大為_3 〇〜〇¥(相對於斜 鋰電極之+0.7~+3·7ν之電位範圍）回應也不會變差。於使用 化合物⑽及⑽的情況，該等化合物包覆電極亦，各㈣ 示具有-0.25V及-0.20V氧化還原♦值電位值之可逆氧化還 原回應，且可得到與化合物（12)之情況同樣的行為。 10 實施例11 依據Ε. Klingsberg，Tetrahedron, 28, 963(1972)合成化 。物（2)萘壞的^以部位以四個氣取代之3,4,7,8，-四氯萘并 [1’8<(1:4,5<’(1’]雙[1，2]二硫醇（簡稱丁1^4(：：1)。將八氯萘152 舁&6g中加入至2〇〇毫升燒瓶中，並使其於氮氣氣流下升溫 15至31〇它。途中有二氯化硫大量產生，於31CTC保持約20分 鈿後，放置冷卻降溫至室溫。反覆二次以二硫化碳進行之 及以水清洗的步驟。過濾後，進行真空乾燥而得到目
JjL· 。而可與Ε· Klingsberg，Tetrahedron，28, 963(1972)同樣 地以產率75%製得TTN-4C1。 - 為了研九包覆有此有機硫化合物之電極之氧化還原回 應知'性’而使該有機化合物溶解分散於NMP中，並加入導 電性碳粉末克特晏碳黑及黏結劑之聚合物並使其成為糊狀 液再使其包覆至GC電極上並使其乾燥而製作工作電極。 並使用鍾金屬電極作為相對電極及參考電極。其CV測量 24 1250679 係，於+2.7〜+4.2V(對鋰電極）之電位範圍内，以imV/秒之 掃掠速度進行。又’使用兔酸乙稀酯（Ec)與碳酸二乙酯（dec) 之混合液（重罝比1:3)作為進行cv測量之電解液 '四氟硼酸 鋰作為電解質鹽調製1.0M濃度之電解質溶液。其cv行為 5係，可獲得於3.8V及3，附近具有峰值電位值之二個銳刺 的氧化波和於3.8V及3.7V附近具有峰值電位值之二個銳利 的還原波。 實施例12 為了增加包覆有於實施例u中記載之化合物之電極的 氧化還原反應之反覆穩定性，而使以與前述相同的方法製 作的包覆電極上之包覆膜乾燥後，再包覆上適量的由含有 5%全氟離子交換劑納菲(祕⑽)之水與酒精所組成之混合 液並將其乾燥而製作工作電極。 /使用經金屬電極作為相對電極及參考電極。其^測量 進行4小 情況相t丨 加0 貫施例13
〜+4·2ν(對鐘電極)之電位範圍内，以1而秒之 崎。又，使用碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC) 鋰：二:重量比1:3)作為進㈣測量之電解液、四氟硼酸 3.8V及鹽調製聰濃度之電解f溶液。而可獲得於 3.7V附以附近具有峰值電位值之氧化波，和於3.8V及 進杆4,丨、#有峰值電位奴二個銳利的還Μ。此時即使 且與實施例11之 定性有顯著的增 25 1250679 為了研究關於將化合物（2)萘環的α，α’部位以硫醚(-S-) 連結之聚合物的氧化還原回應，而將於實施例11中所記載 之E· Klingsberg, tetrahedron，28, 963(1972)的合成法再追加 新步驟來合成此化合物。於本方法中，並不單離實施例11 5 中所記載之TTN-4C1而使其於310°C反應20分鐘後，於含有 降溫至100°C之TTN-4C1之燒瓶中加入硫化鈉九水合物5g。 然後再將溫度上升至330°C，並保持約30分鐘。放置冷卻 後，停止氮氣氣流，並注入100毫升之二硫化碳至反應物中 並加熱迴流。放置冷卻後，藉由過濾而得到黑色固體。將 10 此固體粉碎，且懸浮於100毫升之二硫化碳中並加熱迴流。 再度放置冷卻後，進行過濾並將此固體以200毫升的水充分 清洗，再乾燥。再進一步以1，2-二氯苯清洗，並過滤、乾燥， 而得到黑色固體0.7g。獲得的黑色固體生成物之紅外線分 光光譜與TTN-4C1不同，於570cm·1、645cm-1、750cm-1、 15 1070cm·1、1140cm-1、及1400cm·1處產生新的且比較強的吸 收。在此因已知屬於C-S鍵結之伸縮振動係於700〜600cm·1 產生，故前述新產生之吸收暗示著有藉由硫醚而形成之鍵 結存在。又，X射線光電子分光術(ESCA)之光譜，雖然基 於TTN-4C1之Cl(2p)之光譜於200eV有顯示峰值，但以本合 20 成所得之黑色粉末，該光譜之強度在1%以下而無法檢驗出 氣。又，TTN-4C1之S(2p)之鍵結能量雖可得到於163eV顯示 峰值之光譜，但以本合成得到之粉末可觀察到此強度成為 1.5倍，而增加了含硫量，且於其更包含有新的光譜 (165eV)。這件事暗不者有至少一種結合樣式不同之硫存 26 1250679 在。於TTN_4C1之元素分析係，以重量比來看為c: 3〇 8%、 ^0.2%以下、^33.7%、及〇:36 3%;若將其以分子式 為基準來看並將碳數取為1G，則^為CiqS4iC1398。因 TTN-4C1之結構式為C10S4Cl4 ’故二者的值顯示非常良好的 一致性。於反應中添加硫化鈉而製得之本發明之專色米 中殘存的氯係，依據元素分析結果Αχ射線二 。再者，硫之分率雖依於 反應中加人之硫躺㈣大小而變化，但會成為以TTN_4d 10 15 20 所得之值的W。即，明顯地，於蔡環單位上平均新 引入2個硫，且此硫可使用來進行聚合化。 接下來，為了研究包覆有此有機硫化合物之電極之氧 化還原回應魏，而使财機化合物溶解分細曽中， ，加入導電料粉末克特晏碳黑及減劑之聚合物並使其 2糊㈣’敎其包鼓GC電極上ϋ«㈣而製作工 亚使㈣金屬電極作為相對電極及參考電極。其 =系於+2.7〜+4.2V(對鐘電極)之電位範圍内，以imV/ ^掃掠速度進行。χ ’使用碳酸乙_㈣與碳酸二乙 =EC)之混合液(重量比1:3)作為進行CV測量之電解液、 cv回應1鐘作為電解質鹽調製L〇M濃度之電解質溶液。其 重聂的"—于，係，可獲得於4·0〜4·1ν附近具有峰值電位值之 一、 氧化波，及於4·0〜3·8ν附近具有峰值電位值之 —個銳利的、？ 小日士 k录波。其回應穩定性極為優良，即使進行數 才電位掃掠也不會減少。 C _式簡單說明】 27 1250679 第1圖係顯示實施例1之正極材料的對象物質於溶解狀 態之CV特性之圖。 第2圖係顯示實施例2之正極材料的CV特性之圖。 第3圖係顯示實施例4之正極材料的CV特性之圖。 5 第4圖係顯示實施例5之正極材料的CV特性之圖。 ，第5圖係顯示實施例8之正極材料的CV特性之圖。 【主要元件符號說明】 無
28

Claims (1)

1250679 十、申請專利範圍： 1. 一種氧化還原活性可逆電極，係於導電性基體之表面上 具有包含有含硫物質之氧化還原活性膜者，而該含硫物 質具有氧化還原活性，且具有至少一個以上之芳香族環 5 及含有一個以上雙硫鍵聯之環，並於該含雙硫環之邊包 含前述芳香族環之邊，又，前述含硫物質具有可不打開 前述含雙硫環而可逆地授受每個環一個以上電子之性 質。 2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中在前述含硫物質之 10 含雙硫環上，藉由其硫部位之氧化還原反應而不開關該 環，每一個環荷電正一價、及/或正二價、及/或負一價。 3. 如申請專利範圍第1項之電極，其中前述含硫物質發生 氧化還原反應之電位係，以鋰金屬電極為對照電極之電 位在正2.0至4.5伏特之間。 15 4.如申請專利範圍第1項之電極，其中前述含硫物質係選 自於由下列化合物（1)至（11)、及下列化合物（12)至 (14)、和其衍生物及其聚合物所構成之群中至少一種： 29 1250679
10 (S (i) s—s—s
S——S
S——S (3) (5) s—s—s
(2)
(4) (6)
20 5.如申請專利範圍第1項之電極，其中前述含硫物質係選 自於由以下列式（A)至（C)所表示之化合物所構成之群 中至少一種之化合物： 30 1250679
10 15
(式中，X係取代基；m及η係各自獨立地為1或2 ; p及q 係各自獨立地為1至4之整數中任一者）。 6.如申請專利範圍第1項之電極，其中前述含硫物質係以 下列式（D)所表示之至少一種之化合物：
(式中，各Z係-S- ; η係2至200之整數中任一者）。 7. 如申請專利範圍第1項之電極，其中前述氧化還原活性 膜更包含有電子電導性高分子、碳系導電性粒子、金屬 氧化物、金屬錯合物、及/或金屬微粒子。 8. 如申請專利範圍第7項之電極，其中前述電子電導性高 分子包含有聚噻吩化合物、或聚吡咯化合物、或聚苯胺 化合物。 20 9.如申請專利範圍第7項之電極，其中前述金屬氧化物包 含有可將前述含硫物質固定於其層間之層間化合物。 10.如申請專利範圍第7項之電極，其中前述金屬氧化物包 含有選自於由鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、及錳 酸鋰(LiMn204)所構成之群中至少一種之氧化還原活性 31 1250679 化合物。 11. 如申請專利範圍第7項之電極，其中前述金屬錯合物包 含有磷酸鐵鋰(橄欖磷酸鋰鹽）。 12. —種鋰二次電池，具有正極、鋰系負極、及配置於該正 5 極與該負極之間之電解質層，且該正極係由申請專利範 圍第1項之氧化還原活性可逆電極構成。 13. —種二次電池，具有正極、非鋰系氧化還原活性負極、 及配置於該正極與該負極之間之電解質層，且該正極係 由申請專利範圍第1項之氧化還原活性可逆電極構成。
32
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