JP4948878B2

JP4948878B2 - 電極材料ならびにそれを用いた二次電池およびキャパシタ

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Publication number: JP4948878B2
Application number: JP2006104899A
Authority: JP
Inventors: 知生猿川; 雅彦谷口; 昇小山
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Fuji Jukogyo KK
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Subaru Corp
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-04-06
Also published as: JP2007280747A

Description

本発明は、可逆的なレドックス活性を有する有機硫黄化合物からなる電極材料ならびにそれを用いた二次電池およびキャパシタに関する。

リチウム系二次電池は、高エネルギー密度および高出力という特長を有していることから、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器に使用されており、また、電気自動車等への応用も検討されている。
従来のリチウム系二次電池においては、正極材料には、主に、リチウム含有金属複合酸化物が用いられているが、その容量に限界があることから、近年、これに替わる材料として、有機硫黄化合物が注目されている。

前記有機硫黄化合物の中でも、アセン化合物にチオール基を導入した誘導体は、レドックス活性点となるジスルフィド結合を分子内に有することから、有機電極材料として期待される。
例えば、特許文献１には、下記式（２）に示すように、テトラチオナフタレン（以下、ＴＴＮと略記する。）の２つのジチオール環の開裂・環化によるレドックス反応によって、１分子当たり４電子の授受が可能であり、理論容量が４２５ｍＡｈ／ｇと非常に大きいことが記載されている。

しかしながら、前記ＴＴＮのレドックス反応は、動作電圧が低く、また、充放電のサイクル特性に劣り、電極材料性能としては十分とは言えなかった。
これに対しては、下記式（３）に示すように、ＴＴＮの２つのジチオール環に、正の電荷を付与することにより、該ジチオール環を開環することなく、２電子反応を生じ、理論容量は２１３ｍＡｈ／ｇと上記の場合より劣るものの、現行のリチウム系二次電池と同等の動作電圧が得られることが認められている（例えば、特許文献２参照）。

上記のように、ＴＴＮは、高エネルギー密度を有し、レドックス活性を示す有機硫黄正極材料として有望視されていたが、比較的低分子量であるため、繰り返しの電位掃引により電解液に溶出するという欠点を有しており、サイクル特性に課題があり、電極として用いることは困難であった。

そこで、本発明者らは、ＴＴＮの電解液への溶出を抑制すべく検討した結果、ＴＴＮをポリマー化することにより、電解液への不溶化を図ることができ、さらに、連結部にレドックス活性点を付与することにより、モノマーに対して充放電容量を向上させることを提案した。
具体的には、下記式（４）に示すように、ＴＴＮの両末端を分子修飾した後、チオエーテル結合（−Ｓ−）を介してポリマー化し、チアントレン骨格を形成することにより、電解液への溶出を抑制し、さらに、連結部にレドックス活性点を付与することで、モノマーユニット当たり３電子反応となり、理論容量およびサイクル特性を向上させることができる。

特開２００１−２７３９０１号公報国際公開第２００５／０９６４１７号パンフレット

上記ＴＴＮのポリマーにおいては、ＴＴＮ同士をチオエーテル結合で連結しているが、連結部を他のレドックス活性を有する基で置換することにより、さらなる電極材料性能の向上を図ることが期待される。

すなわち、本発明は、ＴＴＮのポリマー化において、電極材料性能の向上を目指して改良研究を重ねた結果、見出されたものであり、レドックス活性に優れ、理論容量のさらなる向上および導電性の向上が図られた硫黄含有芳香族ポリマーからなる電極材料ならびにそれを用いた二次電池およびキャパシタを提供することを目的とするものである。

本発明に係る電極材料は、下記式（１）

（式中、ｍは０または１、ｎは２〜２００の整数である。）で表される硫黄含有芳香族ポリマーからなることを特徴とする。
上記のように、イミノ基を連結部としてＴＴＮをポリマー化することにより、サイクル特性および電気容量の向上のみならず、導電性の向上も図ることができる。

また、本発明によれば、正極に上記電極材料が用いられ、負極にリチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、電解液が非水系であることを特徴とする二次電池が提供される。
上記のように電気化学的特性に優れた本発明に係る電極材料は、リチウム系二次電池に好適に用いることができる。

さらに、本発明によれば、正極に上記電極材料が用いられ、負極に電解液中のカチオンをドープおよび脱ドープ可能な材料が用いられ、電解液が非水系であることを特徴とするキャパシタが提供される。
本発明に係る電極材料は、二次電池のみならず、キャパシタにおいても、その優れた電気化学的特性を発揮し得る。

上述したとおり、本発明に係る電極材料によれば、イミノ基を連結部としてＴＴＮをポリマー化することにより、ＴＴＮよりも、サイクル特性および電気容量の向上を図ることができる。さらに、チオエーテル基を連結部とした場合に比べても、電気容量のより一層の向上および導電性の向上を図ることができる。
また、本発明に係る電極材料は、二次電池およびキャパシタの正極材料として好適に用いることができるのみならず、エレクトロクロミック表示材料、有機半導体としての電子供与体および受容体の材料等にも応用可能である。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る電極材料は、上記式（１）で表される硫黄含有芳香族ポリマーからなるものである。
すなわち、本発明に係る電極材料である式（１）に示す化合物は、レドックス活性物質であるＴＴＮをモノマーユニットに含み、ＴＴＮのポリマー化手段としてイミノ結合を用いて芳香族環を連結させ、該連結部を２個のイミノ結合を対称位置に含む環構造、または、１個のイミノ結合で連結したものである。

本発明に係る電極材料を構成するＴＴＮのポリマーの電極反応メカニズムは、下記のとおりである。式（１）に示す化合物において、ｍ＝１のときの電極反応メカニズムを代表として示す。

電極反応としては、ジスルフィド結合を含む５員環でそれぞれ１電子反応、イミノ結合による連結部を構成するＨ−フェナジン骨格で１電子反応が起きるため、モノマーユニット当たり３電子反応となると推定される。

このように、ＴＴＮは、ポリマー化されることによって、電解液への溶出が抑制され、また、イミノ結合を有する環状連結部においても、電子の授受が可能となり、ＴＴＮ１分子よりも、モノマーユニット当たりの移動電子数を増加させることができ、その結果、単位重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

また、本発明に係る電極材料を構成するＴＴＮのポリマーは、上述した従来のＴＴＮをチオエーテル結合で連結したポリマーと比較すると、チオール基（−Ｓ−）の式量は３２であるのに対して、イミノ基（−ＮＨ−）の式量は１５であり、連結部における２個の結合の式量の差から、モノマーユニットの式量（分子量）が３４小さくなる。
このため、分子量の低減により、モノマーユニット当たりの理論容量を２５８ｍＡｈ／ｇから２８９ｍＡｈ／ｇに増大させることができる。

さらに、本発明に係るＴＴＮのポリマーは、イミノ基を連結部とし、導電性高分子として知られているポリアニリンやフェナジンに類似する構造を有していることから、同様のπ共役電子系が形成されると考えられる。
したがって、１Ｓ／ｃｍ以上の金属に近い導電率を発現することができ、電極作製時に、活物質に添加される炭素粒子等の導電助剤の使用量の低減化が可能であるという利点も有している。

上記のような本発明に係るＴＴＮのポリマーは、ＴＴＮの２，３，６，７位に置換基としてハロゲンを導入した誘導体を、有機溶媒中でアルカリアミドと反応させることにより得ることができる。
具体的には、例えば、既報論文（E.Klingsberg et.al., Tetrahedron,28,963-965(1972)）に基づいて合成される2,3,6,7-tetrachloro-1,4,5,8-tetrathionaphthalene（以下、ＴＴＮ−４Ｃｌと略記する。）を原料として、下記反応式に示すように、有機溶媒中でナトリウムアミドと還流反応させることにより、イミノ結合を連結部とするＴＴＮのポリマー（以下、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）と略記する。）を合成することができる。

前記ポリマー化反応においては、反応原料の混合比（モル比）は、ＴＴＮ−４Ｃｌ／ナトリウムアミド＝１／２〜１／１０であることが好ましい。
また、有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
また、反応温度は１００〜２００℃であることが好ましく、１〜４８時間程度で行うことができる。

上記製造方法により得られるｐｏｌｙ（ＴＴＮ）は、その粉末に、導電性炭素粒子等の導電助剤を添加し、さらに、適量のバインダーを添加して混合したものを、集電体基板上に塗布し、加圧成形することにより、レドックス活性膜被覆電極を作製することができる。
前記電極は、充放電の初期段階から、室温付近でも０．１〜３ｍＡ／ｃｍ²程度の実用的な電流密度を達成することができる。

前記導電助剤として用いられる導電性炭素粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等を例示することができる。この導電性炭素微粒子の添加量は、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）に対して１〜３０重量％程度であることが好ましい。

また、導電助剤としては、上記導電性炭素粒子以外にも、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属や、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物等の金属系導電性粒子を用いてもよい。

また、前記電極は、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）以外に、金属酸化物または金属錯体等をも含む複合材料により構成してもよい。これにより、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）および金属酸化物等の両者のエネルギー貯蔵能を利用することができる。
前記金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のレッドクス活性物質、また、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）を層間に固定可能な層状金属化合物である五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等が挙げられる。
また、金属錯体としては、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ₄）等のリチウム塩等を例示することができる。

さらに、前記電極においては、ポリチオフェン系等の電子伝導性高分子にｐｏｌｙ（ＴＴＮ）をドープした複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電極における電子移動反応の促進を図ることができる。

また、前記電極材料を支持する集電体基板は、少なくとも、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）によるレドックス活性膜との接触面において、導電性を示すことを要する。このため、前記基板は、導電性材料である金属、金属酸化物、カーボン等により構成することができ、特に、銅、カーボン、金、アルミニウムまたはこれらの合金からなるものであることが好ましい。
前記基板の形状は、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）によるレドックス活性膜を形成できるものであれば、特に限定されないが、表面に凹凸を有するもの、または、網状のもの等が被覆膜との接触面積が大きく、好ましい。

前記集電体基板を被覆するレドックス活性膜は、厚さが１０〜１００μｍであることが好ましく、また、前記膜に用いられる各粒子の粒径は、その膜厚よりも小さいことが好ましい。

上記のようにして形成された電極は、これを正極とし、負極にリチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、電解液が非水系である二次電池に好適に用いることができる。
前記負極は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、または、炭素等のリチウムインターカレーション材料により構成することができる。これらの材料は、電池の軽量化の観点から、箔の形態で使用されることが好ましい。

また、電解質には、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を溶質とし、これを非水系溶媒に溶解した非水系電解液を用いることができる。
前記非水系電解液の濃度は、溶質の種類やイオン伝導性の目標レベルに応じて、適宜定めることができるが、約０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲である。

前記非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ＰＣとＤＭＥとの混合物、ＥＣとＤＥＣとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等を例示することができる。

さらに、前記電解質は、機械的強度および漏液防止等の観点から、前記非水系電解液をポリマーに浸透膨潤、または、ポリマーのミクロ架橋構造の中に保持させたゲル電解質であることが好ましい。
前記ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、または、これらの共重合体や、ポリエチレンとポリエチレングリコールのグラフト重合体等が挙げられる。

また、本発明に係る電極材料は、上記のような二次電池以外にも、負極に電解液中のカチオンをドープおよび脱ドープ可能な材料を用いた非水系電解液のキャパシタの正極に好適に用いることができる。
前記電極材料は、キャパシタにおいても、エネルギー密度の向上に寄与し得るものである。

前記キャパシタの電解質には、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩等を溶質とし、これを非水系溶媒に溶解した非水系電解液が好適に用いられる。
また、前記非水系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物を単独で、または、他の有機溶媒と混合して使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
（ＴＴＮ−４Ｃｌの合成）
オクタクロロナフタレン１５ｇと硫黄６ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、窒素気流下で３１０℃まで昇温した。途中で二塩化硫黄が大量発生したが、３１０℃で約２０分間保持した後、放冷した。
室温まで冷却した後、二硫化炭素での還流および洗浄を２度繰り返した。
ろ過後、真空乾燥を行い、ＴＴＮ−４Ｃｌを収率７５％で得た。
なお、生成物の元素分析測定の結果、Ｃ：３０．８％、Ｈ：０．２％以下、Ｓ：３３．７％、Ｃｌ：３６．３％（重量比）であり、ＴＴＮ−４Ｃｌの理論値（Ｃ：３０．８％、Ｓ：３２．８％、Ｃｌ：３６．４％（重量比））とほぼ一致していた。

（ＴＴＮ−４Ｃｌのポリマー化）
ＴＴＮ−４Ｃｌを３９０ｍｇとナトリウムアミド１５６ｍｇとを粉砕混合し、ＤＭＦ溶媒１００ｍｌ中に投入した。反応溶液は、アルゴンガスでバブリングし、不活性ガス置換を行った。
バブリングを継続したまま、反応溶液を１６０℃まで昇温し、加熱還流を２４時間行ったところ、反応溶液中に黒色粉末が析出していた。
得られた黒色粉末を、水、アセトン、ＤＭＦで還流および洗浄を繰り返し、未反応原料を除去した。
ろ過後、１００℃で真空乾燥を行い、目的化合物を１９５ｍｇ得た。生成物がｐｏｌｙ（ＴＴＮ）と仮定した場合の収率は約７０％であった。

前記生成物について、下記の各種定性分析を行った。
（元素分析）
前記生成物の元素分析測定の結果、Ｃ：４３．０％、Ｈ：０．７％、Ｎ：１０．３％、Ｓ：４６．５％（重量比）であり、ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）（分子式：（Ｃ₁₀Ｈ₂Ｎ₂Ｓ₄）_n）の理論値（Ｃ：４３．２％、Ｈ：０．７２％、Ｎ：１０．１％、Ｓ：４６．０％（重量比））とほぼ一致していた。

（赤外分光スペクトル）
また、赤外分光スペクトル測定の結果、得られた生成物の赤外分光スペクトルは、原料であるＴＴＮ−４Ｃｌとは異なり、新たに、１１００〜１２００ｃｍ^-1に比較的強い数本のピークが検出された。
これは、伸縮振動が１０５０〜１２５０ｃｍ^-1の領域に生じるＣ−Ｎ結合に帰属するものと推定され、ＴＴＮモノマー間がＣ−Ｎ結合で連結されたことを示唆している。

（熱重量分析）
ポリマー化における原料であるＴＴＮ−４Ｃｌと得られたｐｏｌｙ（ＴＴＮ）について、熱重量分析を行った。
ＴＴＮ−４Ｃｌについては、３００℃付近から急激な重量減少が見られたが、これと比較して、生成物であるｐｏｌｙ（ＴＴＮ）は３００℃からの急激な重量減少は見られなかった。
このことから、生成物は、重合反応が進行したオリゴマーまたはポリマーであると推測される。

上記元素分析、赤外分光スペクトルおよび熱重量分析の測定結果から、生成物はｐｏｌｙ（ＴＴＮ）であると同定された。

さらに、前記生成物について、電気化学的特性の評価として、充放電試験による電気容量の測定、サイクル特性および交流インピーダンス測定を行った。

（充放電試験）
生成物７０ｍｇを、分散媒としてＮＭＰを用いて分散させ、導電助剤としてカーボンブラック粉末２０ｍｇおよびバインダーのポリマー１０ｍｇを加えてペースト状にした。これをアルミニウム箔に塗布し、乾燥して、電池正極とした。電極の厚さは約３０μｍであった。
この電極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、アルミニウム金属をタブ付けして、正極とした。
電池負極には、３０ｍｍ×３０ｍｍに切断した金属リチウムを用いた。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（重量比１／３）に、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用い、１．０Ｍ電解液を調製した。

上記の正極、負極、電解液およびセパレーターを用いて電池を作製し、充放電試験を行った。電位範囲は３．０〜４．３Ｖ、充電および放電電流は０．１ｍＡ／ｃｍ²とした。
その際の放電容量は、活物質であるｐｏｌｙ（ＴＴＮ）に対して約２７０ｍＡｈ／ｇと理論容量（２８９ｍＡｈ／ｇ）に近い結果となった。

（サイクル特性）
図１に、サイクル特性の評価結果を示す。ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）は、ポリマー化の原料であるＴＴＮ−４Ｃｌに比べて、充放電の繰り返しによっても、電気容量はほとんど低下することなく、良好なサイクル特性を示すことが認められた。

（交流インピーダンス測定）
背景技術において述べたｐｏｌｙ（ＴＴＮ）（チオエーテル（−Ｓ−）連結ポリマー）と本生成物ｐｏｌｙ（ＴＴＮ）（イミノ（−ＮＨ−）連結ポリマー）とをそれぞれ用いて、上記手法により、２種類の電池を作製した。
各電池に、３．８Ｖの電圧において１０ｍＶの交流電圧を印加して、交流インピーダンス測定を行い、コール−コールプロットを解析することにより、アニオンドープ時の電極抵抗の比較を行った。

図２に、コール−コールプロットの結果を示す。各抵抗成分を分離し、解析を行ったところ、電極の反応抵抗に対応する半円の円弧部の半径の大きさは、チオエーテル連結ポリマー電極の方が、イミノ連結ポリマー電極よりも大きくなり、アニオンドープ時（３．８Ｖ）におけるイミノ連結ポリマー電極の反応抵抗の大幅な低下が見られた。
この結果は、イミノ基連結部にアニオンがドープされることによって、電極の導電性が向上したことを示唆している。すなわち、他の導電性高分子（例えば、ポリアニリン）と同様に、アニオンドープに伴い、イミノ基で連結されたｐｏｌｙ（ＴＴＮ）がπ共役電子系を形成していると考えられ、イミノ基（−ＮＨ−）で連結したことによる導電性の向上が確認された。

実施例におけるｐｏｌｙ（ＴＴＮ）のサイクル特性を示すグラフである。実施例におけるｐｏｌｙ（ＴＴＮ）の交流インピーダンス測定の連結部の違いによる比較を示すグラフである。

Claims

下記式（１）

（式中、ｍは０または１、ｎは２〜２００の整数である。）で表される硫黄含有芳香族ポリマーからなることを特徴とする電極材料。
正極に請求項１記載の電極材料が用いられ、負極にリチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、電解液が非水系であることを特徴とする二次電池。
正極に請求項１記載の電極材料が用いられ、負極に電解液中のカチオンをドープおよび脱ドープ可能な材料が用いられ、電解液が非水系であることを特徴とするキャパシタ。