WO2012046527A1 - 電源装置 - Google Patents

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佐藤　正春
賢哉 大谷
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a power supply device.
  • the present invention relates to a power supply device having a main battery and a sub battery that are charged and discharged by an electrode reaction of an electrode active material.
  • the discharge current of the secondary battery varies greatly depending on the presence or absence of driving.
  • a handy terminal equipped with a data transmission function and a printer several times to ten times as much energy is consumed during printer operation.
  • the capacity that can be taken out greatly decreases as the discharge current increases, and eventually the discharge itself cannot be performed.
  • the operation of the device itself stops and data is lost.
  • repeated charging / discharging of a large current reduces the cycle life of the secondary battery, which may easily deteriorate or cause a failure.
  • Patent Document 1 discloses a battery / capacitor assembly element in which a large-capacity capacitor is connected in parallel to a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a battery / capacitor composite element formed by combining a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor in the same cell.
  • the energy that can be stored in the capacitor is significantly smaller than the energy that can be stored in the secondary battery. Therefore, even if a capacitor having a volume comparable to that of the secondary battery is used, the limit is to cope with an instantaneous voltage fluctuation of several milliseconds or less. For this reason, there has been a problem that voltage fluctuations caused by large currents such as printers and heaters cannot be handled.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a power supply apparatus that can cope with voltage fluctuations caused by a large current and can extend the life of a main battery.
  • the inventor conducted intensive research to obtain a power supply device that can cope with voltage fluctuations of the equipment and can extend the life of the main battery, and identified a sub battery having a smaller capacity than the main battery and the main battery. By combining the above conditions, it was possible to cope with voltage fluctuations caused by a large current discharge, and it was found that the life of the main battery can be extended.
  • the power supply device is a power supply device having a main battery and one or more sub-cells that are charged and discharged by an electrode reaction of an electrode active material.
  • the discharge capacity of the main battery is greater than the discharge capacity of the sub battery, and the average discharge voltage, which is the discharge voltage at half the time of the discharge capacity of the main battery, is greater than the average discharge voltage of the sub battery. It is a feature.
  • the reactant or product in the electrode reaction of at least one of the main battery or the sub battery has a neutral radical compound, a compound having a rubeanic acid structure, or a conjugated diamine structure. It is preferable to contain at least one compound.
  • the neutral radical compound is preferably a nitroxyl radical-based stable radical compound.
  • the nitroxyl radical-based stable radical compound is preferably a compound containing 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical in the molecular structure.
  • the compound having the rubeanic acid structure is represented by the general formula:
  • R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group. ] It is preferable to be represented by
  • the compound having a conjugated diamine structure is represented by the general formula:
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, Substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted ester group, substituted or unsubstituted ether group, substituted or unsubstituted thioether group, substituted or unsubstituted amine group, substituted or unsubstituted amide group, substituted Or an unsubstituted sulfone group, a substituted or unsubstituted thiosulfonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonamido group, a substituted or unsubstituted imine group, a substituted or un
  • X 1 to X 4 are a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group. These substituents may form a ring structure
  • the compound having a conjugated diamine structure is represented by the general formula:
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, Substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted ester group, substituted or unsubstituted ether group, substituted or unsubstituted thioether group, substituted or unsubstituted amine group, substituted or unsubstituted amide group, substituted Or an unsubstituted sulfone group, a substituted or unsubstituted thiosulfonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonamido group, a substituted or unsubstituted imine group, a substituted or un
  • X 5 to X 12 are a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group. These substituents may form a ring structure
  • the reactant or product in the electrode reaction of the secondary battery contains at least one compound having a neutral radical compound, a compound having a rubeanic acid structure, or a compound having a conjugated diamine structure. Is preferred.
  • a reaction product or a product in the electrode reaction of the main battery is a lithium transition metal oxide.
  • the present invention it is possible to provide a power supply device that can cope with voltage fluctuations caused by a large current and can extend the life of the main battery.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the relationship between the discharge capacity and discharge voltage of the main battery and subcell which are used for this invention. It is an example of the block diagram in which the power supply device which has the main battery and sub battery of FIG. 1 is used.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the discharge capacity and the discharge voltage of the main battery and sub battery used in the present invention. Note that both the main battery and the sub battery are secondary batteries.
  • FIG. 1 shows a nitroxyl radical organic battery in which the main battery is a lithium ion battery, and the sub battery has a compound containing 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxy radical in the molecular structure as an active material. This is an example.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating the relationship between the discharge capacity and the discharge voltage of the main battery and the sub battery.
  • (1) shows the curve of the main battery
  • (2) shows the curve of the sub battery.
  • the discharge capacity of the main battery is C main and the discharge capacity of the sub battery is C sub .
  • the discharge capacity of the main battery is larger than the discharge capacity of the sub battery. That is, the relationship C main > C sub is established.
  • the average discharge voltage is a discharge voltage at half the battery discharge capacity. That is, in the main battery, the average discharge voltage is the discharge voltage at the time of (1/2) C main is V main As apparent from FIG. 1 (A). Further, in the sub-battery, the average discharge voltage is the discharge voltage at the time of (1/2) C sub is V sub As apparent from FIG. 1 (A). In the present invention, the average discharge voltage of the main battery is larger than the average discharge voltage of the sub battery. That is, the relationship of V main > V sub is established.
  • FIG. 1 (B) is a diagram showing the relationship between discharge capacity and voltage in the main battery and sub battery.
  • (1) and (2) show the same curves as (1) and (2) in FIG. (3) shows the relationship between the discharge capacity and the discharge voltage when the amount of current in the main battery is 10 times that of (1).
  • (1) and (3) are compared, it can be seen that when the main battery is a lithium ion battery and the current is very large, the discharge capacity is greatly reduced.
  • (4) shows the relationship between the discharge capacity and the discharge voltage when the amount of current in the sub battery is 10 times that of (2).
  • (2) and (4) are compared, it can be seen that when the secondary battery is an organic battery, the decrease in discharge capacity is small even if the current is increased.
  • FIG. 2 is an example of a block diagram in which the power supply device having the main battery and the sub battery of FIG. 1 is used.
  • a dotted line portion in the figure corresponds to the power supply device according to the present invention.
  • the power supply device according to the present invention includes a main battery that is charged and discharged by an electrode reaction of an electrode active material, and one or more sub batteries. Although it is not clear in the block diagram, the main battery and the sub battery are connected in parallel.
  • the power supply device according to the present invention may include a voltage control circuit, a protection circuit, a battery remaining amount monitoring circuit, or a display circuit as necessary.
  • the current output from the AC adapter is input to the charging circuit.
  • the charging circuit has a role of supplying current directly to the DC-DC converter and a role of supplying current to the main battery and the sub battery for charging.
  • the secondary battery functions as a backup battery for the main battery.
  • the organic battery can be charged more quickly, so that the organic battery is charged first when charging.
  • the lithium ion battery is discharged first. Even when no current is supplied from the charging circuit, the secondary battery is charged with the current supplied from the main battery, so the secondary battery is normally in a charged state.
  • the power supply device uses the discharge of the main battery when discharging a normal current, and discharges from the secondary battery when discharging a large current or when the voltage of the main battery decreases due to the discharge. Is used. Thereby, the voltage fluctuation of an apparatus can be suppressed and a main battery can be prolonged.
  • the main battery and the sub battery are charged and discharged by the electrode reaction of the electrode active material.
  • the main battery and the sub battery have a positive electrode including an electrode active material and a conductive agent, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the reactant or product in the electrode reaction of at least one of the main battery and the sub battery is preferably a neutral radical compound, a compound having a rubeanic acid structure, or a compound having a conjugated diamine structure. This is because the power density is large and the charge / discharge cycle life is long. Further, according to the study of the present inventor, the discharge voltage of a battery using these compounds as the positive electrode active material depends on the molecular structure of the site where the electrochemical redox reaction takes place.
  • the above batteries can be combined under the condition of V main > V sub .
  • a so-called lithium ion battery in which a reaction product or product in the electrode reaction of the positive electrode is a lithium transition metal oxide can be used as the main battery.
  • the discharge voltage of the lithium ion battery is 3.6V.
  • the lithium transition metal oxides for example, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, LiFePO 4, Li 2 FePO 4 F, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like Can be mentioned.
  • examples of neutral radical compounds include various nitroxy radical compounds, nitrogen radical compounds, oxygen radical compounds, thioaminyl radical compounds, sulfur radical compounds, and boron radical compounds.
  • a nitroxyl radical-based stable radical compound particularly a compound containing a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy radical structure in the molecular structure is preferable because the charge / discharge reaction is stable.
  • Examples of such a compound containing a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy radical structure include polymer compounds represented by chemical formulas (1) to (6) and those having a part of the repeating unit. And the like.
  • the compound having a rubeanic acid structure is a general formula.
  • R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, Substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted ester group, substituted or unsubstituted ether group, substituted or unsubstituted thioether group, substituted or unsubstituted amine group, substituted or unsubstituted amide group, substituted Or an unsubstituted sulfone group, a substituted or unsubstituted thiosulfonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonamido group, a substituted or unsubstituted imine group, a substituted or un
  • X 1 to X 4 are a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group. These substituents may form a ring structure
  • the compound having a conjugated diamine structure is a general formula.
  • R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, Substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted ester group, substituted or unsubstituted ether group, substituted or unsubstituted thioether group, substituted or unsubstituted amine group, substituted or unsubstituted amide group, substituted Or an unsubstituted sulfone group, a substituted or unsubstituted thiosulfonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonamido group, a substituted or unsubstituted imine group, a substituted or un
  • X 5 to X 12 are a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, or a substituted or unsubstituted acyloxy group. These substituents may form a ring structure
  • a positive electrode is formed.
  • an electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed, an organic solvent is added to form a slurry, the slurry is applied on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to form the positive electrode.
  • the conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanohorn, polyaniline, and polypyrrole. , Conductive polymers such as polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Further, two or more kinds of conductive agents may be mixed and used.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode is preferably 10 to 80% by mass.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, and carboxymethyl cellulose.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile. , Non-aqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol.
  • basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile.
  • Non-aqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone
  • protic solvents such as methanol and ethanol.
  • the type of organic solvent and its blending amount, the type of binder and its blending amount, etc. can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • an electrolyte is prepared.
  • the electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode, which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • Examples of such an electrolyte include ions of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2). ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Can be mentioned.
  • a solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, fluoride Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate Copolymer, Acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, Acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, Acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, Acrylonitrile-methacryl
  • the positive electrode is impregnated with the electrolyte
  • the negative electrode is opposed to the negative electrode through the separator impregnated with the electrolyte
  • the outer battery is sealed to produce a main battery or a sub battery.
  • the battery shape is not particularly limited.
  • Examples of battery shapes include cylindrical, square, and sheet types.
  • the exterior method is not particularly limited. Examples of the exterior method include a metal case, a mold resin, and an aluminum laminate film.
  • the electrode active material of the main battery or sub battery is reversibly oxidized or reduced by charge / discharge, it has a different structure depending on the charged state, discharged state, or state in the middle thereof.
  • the electrode active material is included in at least one of a reaction starting material in the discharge reaction (a material that causes a chemical reaction in the electrode reaction), a product (a material resulting from the chemical reaction), and an intermediate product.

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Abstract

　大電流に起因する電圧変動に対応可能であり、主電池の長寿命化が可能となる電源装置を提供する。　本発明に係る電源装置は、電極活物質の電極反応によって充放電する主電池及び１以上の副電池を有する電源装置であって、主電池の放電容量は副電池の放電容量よりも大きく、主電池の放電容量の半分の時点での放電電圧である平均放電電圧が副電池の平均放電電圧よりも大きいことを特徴としている。

Description

電源装置
　本発明は電源装置に関するものである。特に、電極活物質の電極反応によって充放電する主電池及び副電池を有する電源装置に関するものである。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器を始めとして、自動車やロボット等、二次電池を搭載した機器や装置の普及が進み、機器や装置の多機能化が進んでいる。
　ところで、二次電池を搭載した機器で、間欠的な駆動によって消費されるエネルギーが変動する場合には、駆動の有無により、二次電池の放電電流が大きく変動する。例えば、データ送信機能とプリンターを備えたハンディターミナル等では、プリンター動作時には定常時の数倍から１０倍のエネルギーが消費される。一方、現在普及しているニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池等では放電電流が大きくなるにつれて取り出せる容量が大きく低下し、最終的には放電自体ができなくなる。その結果、機器自体の動作が停止したり、データが消失したりする問題が発生する。また、大電流の充放電を繰り返すと二次電池のサイクル寿命が低下し、劣化しやすくなったり故障の原因となったりする。
　このような問題に対応するため、二次電池と電気二重層キャパシタのような大容量コンデンサを組み合わせて電圧変動を緩和する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはリチウムイオン二次電池に大容量キャパシタを並列接続した電池・キャパシタ集合素子が開示されている。また、特許文献２にはリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタを同一セル内で組み合わせてなる電池・キャパシタ複合素子が開示されている。
特開平１０－２９４１３５号公報 特開２００１－３５１６８８号公報
　しかしながら、キャパシタに蓄積できるエネルギーは二次電池に蓄積できるエネルギーに比べて著しく小さい。したがって、二次電池と同程度の体積を持つキャパシタを使用しても、数ｍｓｅｃ以下の瞬間的な電圧変動に対応するのが限界である。そのため、プリンターやヒーター等の大電流に起因する電圧変動には対応できないという問題があった。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、大電流に起因する電圧変動に対応可能であり、主電池の長寿命化が可能となる電源装置を提供することをその目的とする。
　本発明者は、機器の電圧変動に対応することができ、主電池の長寿命化が可能となる電源装置を得るべく鋭意研究したところ、主電池と主電池よりも容量の小さな副電池を特定の条件で組み合わせることにより、大電流の放電による電圧変動にも対応でき、主電池の長寿命化が可能となるという知見を得た。
　本発明は、このような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電源装置は、電極活物質の電極反応によって充放電する主電池及び１以上の副電池を有する電源装置であって、前記主電池の放電容量は前記副電池の放電容量よりも大きく、前記主電池の放電容量の半分の時点での放電電圧である平均放電電圧が前記副電池の平均放電電圧よりも大きいことを特徴としている。
　また、本発明に係る電源装置では、前記主電池または前記副電池の少なくとも一方の前記電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物、または共役ジアミン構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記中性のラジカル化合物がニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物であることが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルラジカルを分子構造中に含む化合物であることが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記ルベアン酸構造を有する化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のイミノ基、置換または非置換のアルキレン基、もしくは置換または非置換のアリーレン基である。］
で表されることが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記共役ジアミン構造を有する化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｘ1～Ｘ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基を示す。これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
で表されることが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記共役ジアミン構造を有する化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｘ5～Ｘ12はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基を示す。これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
で表されることが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記副電池の前記電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物、または共役ジアミン構造を有する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　また、本発明に係る電源装置では、前記主電池の前記電極反応における反応物または生成物がリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。
　本発明によれば、大電流に起因する電圧変動に対応可能であり、主電池の長寿命化が可能となる電源装置を提供することができる。
本発明に用いられる主電池及び副電池の放電容量と放電電圧の関係を示す図である。 図１の主電池及び副電池を有する電源装置が用いられているブロック図の例である。
　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明に用いられる主電池及び副電池の放電容量と放電電圧の関係を示す図である。なお、主電池及び副電池はどちらも二次電池である。図１は、主電池がリチウムイオン電池であり、副電池が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシラジカルを分子構造中に含む化合物を活物質とするニトロキシルラジカル系有機電池である例である。
　図１（Ａ）は、主電池と副電池のそれぞれの放電容量と放電電圧の関係を示す図である。図中、（１）は主電池の曲線を示し、（２）は副電池の曲線を示す。主電池の放電容量はＣmainであり、副電池の放電容量はＣsubである。本発明では、主電池の放電容量は副電池の放電容量よりも大きい。すなわち、Ｃmain＞Ｃsubの関係が成り立つ。
　平均放電電圧とは電池の放電容量の１／２の時点での放電電圧である。すなわち、主電池において、（１／２）Ｃmainの時点での放電電圧である平均放電電圧は、図１（Ａ）から明らかなようにＶmainである。また、副電池において、（１／２）Ｃsubの時点での放電電圧である平均放電電圧は、図１（Ａ）から明らかなようにＶsubである。本発明では、主電池の平均放電電圧は副電池の平均放電電圧よりも大きい。すなわち、Ｖmain＞Ｖsubの関係が成り立つ。
　図１（Ｂ）は、主電池と副電池における、放電容量と電圧の関係を示す図である。（１）及び（２）は、図１（Ａ）の（１）及び（２）と同じ曲線を示している。（３）は、主電池において電流量を（１）の１０倍にした場合の放電容量と放電電圧の関係を示している。（１）と（３）を比較すると、主電池がリチウムイオン電池であって、電流を非常に大きくした場合には、放電容量が大きく低下することが分かる。一方（４）は、副電池において電流量を（２）の１０倍にした場合の放電容量と放電電圧の関係を示している。（２）と（４）を比較すると、副電池が有機電池の場合には、電流を大きくしても、放電容量の低下が小さいことが分かる。
　（５）は、主電池と副電池を並列に接続した場合に、大電流を放電する場合の放電容量と放電電圧の関係を示している。（イ）の領域では、主電池の放電電圧が副電池の放電電圧よりも大きいため、出力の主体が主電池であり、（３）の曲線に沿った挙動となる。また、（ロ）の領域では、副電池の放電電圧が主電池の放電電圧よりも大きいため、出力の主体が副電池であり、（４）の曲線に沿った挙動となる。
　図２は、図１の主電池及び副電池を有する電源装置が用いられているブロック図の例である。図中の点線部分が本発明に係る電源装置に該当する。本発明に係る電源装置は、電極活物質の電極反応によって充放電する主電池及び１以上の副電池を有する。ブロック図では明らかではないが、主電池と副電池は並列に接続されている。なお、本発明に係る電源装置は、必要に応じて、電圧制御回路、保護回路、電池残量監視回路、または表示回路を有してもよい。
　ＡＣアダプタから出力された電流は、充電回路に入力される。充電回路は、直接ＤＣ－ＤＣコンバータに電流を供給する役割と、主電池及び副電池に電流を供給して充電する役割を有する。
　副電池は、主電池のバックアップ電池としての機能を有する。主電池であるリチウムイオン電池と副電池である有機電池を比較すると、有機電池の方が急速充電が可能であるため、充電時には有機電池から先に充電される。一方、放電時にはリチウムイオン電池から先に放電される。また、充電回路から電流が供給されない場合でも、副電池は主電池から電流を供給されて充電されるため、副電池は通常は充電状態となっている。
　本発明に係る電源装置は、通常の電流を放電する場合には、主電池の放電を利用し、大電流を放電する場合や放電によって主電池の電圧が低下した場合には副電池からの放電を利用する。これにより、機器の電圧変動を抑制し、主電池を長寿命化することができる。
　本発明者の検討によれば、主電池の放電容量が副電池の放電容量よりも小さい場合や、主電池の平均放電電圧が副電池の平均放電電圧よりも小さい場合には、副電池からのエネルギー供給の回数が増大し、副電池に充電が完了しない状態で次の放電が必要となる頻度が増大する。したがって、機器の電圧変動を抑制する効果が失われることとなる。
　主電池及び副電池は、電極活物質の電極反応によって充放電を行う。通常、主電池及び副電池は、電極活物質と導電剤とを含む正極と、負極と、電解質と、を有している。そして、主電池または副電池の少なくとも一方の電極反応における反応物または生成物は、中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物、または共役ジアミン構造を有する化合物であることが好ましい。この場合には、出力密度が大きく、充放電サイクル寿命が長いためである。また、本発明者の研究によれば、これらの化合物を正極の電極活物質とする電池の放電電圧は、電気化学的酸化還元反応が行われる部位の分子構造に依存する。例えばニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物では３．５Ｖ、ルベアン酸構造を有する化合物では２．３Ｖ、共役ジアミン構造を有する化合物が２．８Ｖである。本発明では、Ｖmain＞Ｖsubの条件で上記の電池を組み合わせることが可能である。
　また、本発明では主電池として、正極の電極反応における反応物または生成物がリチウム遷移金属酸化物である、いわゆるリチウムイオン電池を利用することができる。リチウムイオン電池の放電電圧は３．６Ｖである。リチウム遷移金属酸化物としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。
　なお、本発明において、中性のラジカル化合物の例としては、各種のニトロキシラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、酸素ラジカル化合物、チオアミニルラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が挙げられる。この中でも、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を分子構造中に含む化合物は、充放電反応が安定であることから好ましい。このような、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を含む化合物としては、例えば化学式（１）～（６）で表わされる高分子化合物やこれらを繰り返し単位の一部とする共重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、本発明においてルベアン酸構造を有する化合物とは、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のイミノ基、置換または非置換のアルキレン基、もしくは置換または非置換のアリーレン基である。］
で表される化合物である。このような化合物としては、例えば化学式（７）～（１６）で表される化合物や、これらの誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、本発明において共役ジアミン構造を有する化合物としては、例えば、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｘ1～Ｘ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基を示す。これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
で表される化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば化学式（１７）～（２２）で表される化合物やその他の誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
また、本発明において共役ジアミン構造を有する化合物とは、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｘ5～Ｘ12はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基を示す。これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
で表される化合物でもよい。
　次に、上記の主電池または副電池の製造方法の一例を詳述する。
　まず、正極を形成する。例えば、電極活物質と導電剤と結着剤とを混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、導電剤を２種類以上混合して用いてもよい。なお、正極中の導電剤の含有率は１０～８０質量％が望ましい。
　また、結着剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂が挙げられる。
　また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。
　また、有機溶剤の種類及びその配合量、並びに結着剤の種類及びその配合量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次に、電解質を用意する。電解質は、正極と対向電極である負極との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質としては、例えば室温で１０-5～１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用し、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用する。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。
　また、有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　なお、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体や、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。
　次に、正極を電解質に含浸させ、電解質を含浸させたセパレータを介して負極と対向させ、外装封止して主電池または副電池を作製する。
　なお、本発明において、電池形状が特に限定されるものでないのはいうまでもない。電池形状の例としては、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。また、外装方法も特に限定されない。外装方法の例としては、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
　また、主電池または副電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造になるが、本実施の形態では、電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。
　なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。

Claims (9)

  1. 　電極活物質の電極反応によって充放電する主電池及び１以上の副電池を有する電源装置であって、
    　前記主電池の放電容量は前記副電池の放電容量よりも大きく、
    　前記主電池の放電容量の半分の時点での放電電圧である平均放電電圧が前記副電池の平均放電電圧よりも大きいことを特徴とする電源装置。
  2. 　前記主電池または前記副電池の少なくとも一方の前記電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物、または共役ジアミン構造を有する化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする、請求項１記載の電源装置。
  3. 　前記中性のラジカル化合物がニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の電源装置。
  4. 　前記ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルラジカルを分子構造中に含む化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の電源装置。
  5. 　前記ルベアン酸構造を有する化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のイミノ基、置換または非置換のアルキレン基、もしくは置換または非置換のアリーレン基である。］
    で表されることを特徴とする、請求項２に記載の電源装置。
  6. 　前記共役ジアミン構造を有する化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｘ1～Ｘ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基を示す。これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
    で表されることを特徴とする、請求項２に記載の電源装置。
  7. 　前記共役ジアミン構造を有する化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ1およびＲ2は置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアリーレン基、置換または非置換のカルボニル基、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のエステル基、置換または非置換のエーテル基、置換または非置換のチオエーテル基、置換または非置換のアミン基、置換または非置換のアミド基、置換または非置換のスルホン基、置換または非置換のチオスルホニル基、置換または非置換のスルホンアミド基、置換または非置換のイミン基、置換または非置換のアゾ基、もしくはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｘ5～Ｘ12はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基、置換または非置換のアシル基、もしくは置換または非置換のアシルオキシ基を示す。これらの置換基は置換基同士で環構造を形成していてもよい。］
    で表されることを特徴とする、請求項２に記載の電極活物質。
  8. 　前記副電池の前記電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物、ルベアン酸構造を有する化合物、または共役ジアミン構造を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする、請求項１記載の電源装置。
  9. 　前記主電池の前記電極反応における反応物または生成物がリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項８に記載の電源装置。
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