JP5092224B2 - 非水電解液二次電池とその電池パックおよび電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、２種類以上の正極活物質を混合した非水電解液二次電池が、電池電圧の検出による残容量検知機能に好適な放電カーブ形状を有し、非水電解液二次電池の残存容量を検出することができる回路を有する電池パック、および電子機器に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、非水電解液を備える高エネルギー密度の非水電解液二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池や、アルカリ電解質を備えるアルカリ蓄電池が採用されている。これら機器の高性能化、高機能化が進むのに伴い、電池には高容量かつ安全であることと同時に電池の残存容量が容易にわかることが望まれている。

例えば、携帯電話の場合、従来は通話機能のみであったが、近年のエレクトロニクスの進化によりインターネット機能、カメラ機能、音楽機能、テレビ機能など様々なアプリケーションが搭載されるようになってきた。各アプリケーションは負荷電流が異なるため、従来の通話機能のみの携帯電話の場合に比べ、電池の残存容量が推測でき難くなってきており、電池の残存容量に関する情報の重要性が高まっている。

従来、電池の交換時期を明確にすることを目的として、４Ｖ級の正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と３Ｖ級の正極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄とを混合した正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

しかしながら、この放電カーブは電池電圧２．８〜２．９Ｖに電圧の変化点を有しており、携帯電話に代表される電子機器が２．８〜２．９Ｖのような低電圧を検出しても、電池の残存容量がないため、残存容量検出には役立たない電池電圧の変化点である。
特開平５−１３１０７号公報

このように従来電池の場合、放電電圧に殆ど変化点がない、もしくは先行例のように２．８〜２．９Ｖのような低い電圧に変化点があるため、電池の残容量が少なく残容量検出には役に立たない電池電圧の変化点である。

本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、非水電解液二次電池の電池容量が半分からなくなる手前で放電カーブに変化点を持たせることにより、電池電圧の変化点を検知し、残存容量を検出しやすい非水電解液二次電池を提供するものである。

正極、負極、隔離膜および電解液からなる非水電解液二次電池において、
前記正極の活物質は、一般式Ｌｉ _ｘ ＣｏＯ ₂ （ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１）で表される活物質と、一般式Ｌｉ _ｘ Ｎｉ _０．３３ Ｍｎ _０．３３ Ｃｏ _０．３３ Ｏ ₂ （ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１）で表される活物質とを少なくとも混合し、室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃで充電した後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが放電深度（ＤＯＤ）５０〜９０％範囲に変化点がある非水電解液二次電池である。

なお、放電深度（ＤＯＤ）とは、２．５Ｖまで放電した時の放電容量（ｍＡｈ）を１００％として計算した放電割合である。

本発明によると、定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃで充電した後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが、２種類以上の正極活物質を混合し、放電深度（ＤＯＤ）５０〜９０％範囲に電池電圧に変化点を持たせることにより、負荷電流が変化し易い電子機器でも容易に電池電圧を検知して電池の残存容量検出ができるように可能となる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、隔離膜および電解液からなる非水電解液二次電池において、前記正極の活物質は２種類以上の活物質を混合し、かつ室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃで充電した後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが放電深度（ＤＯＤ）５０〜９０％範囲に変化点がある非水電解液二次電池である。

従来の電池を放電した場合、正極活物質の結晶構造が変化し、それに伴い放電電圧が僅かに変化する場合もある。しかし、電子機器が電池電圧を検出して電池の残存容量を算出するのに十分な放電電圧変化ではない。それに対し本発明は、放電電位挙動が異なる２種類以上の正極活物質を混合することにより、意図的に電池の放電電圧を変化させたものである。これは発明者らが誠心誠意研究を重ねた結果見出したものである。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、正極活物質は一般式Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＭｇ_yＡＬ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦０．１、０≦Ｚ≦０．２５）で表される活物質に、Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）で表される活物質の内の少なくとも１種類の活物質を混合物したものある。混合比はＬｉ_xＣｏ_1-y-zＭｇ_yＡＬ_zＯ₂：Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂＝５：５〜９：１であることが好ましい。

Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＭｇ_yＡＬ_zＯ₂の混合比が５０％未満の場合、電池の放電電圧が低下し過ぎ、定ワット放電の電子機器においては電子機器の使用できる時間が短くなってしまう。逆に、混合比が９０％より大きい場合、電池の放電電圧が変化する箇所が放電深度（ＤＯＤ）の深いところ、すなわち電池の残残容量が少ないところとなる。そのため、電子機器が電池の放電電圧の変化する箇所を検出しても、検出後の電池の残存容量がほとんどなく意味をなさないこととなる。

上述した本発明における非水電解液二次電池を用いて、電池パックに内蔵された回路が非水電解液二次電池の残在容量の検出をするものである。または電子機器に内蔵された回路が非水電解液二次電池の残存容量の検出をするものである。

その方式としては、予め電池電圧と電池容量の関係が求められており、電池電圧を測定することによっておおよその残存容量を算出するものである。その機能は電池パックに内蔵されていても機器本体に内蔵されていてもどちらでもよい。

本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とを、隔離膜を介して捲回した電極群を備
えている。電極群は、非水電解液とともに、所定形状の電池ケースに収容される。電池ケースの形状は特に限定されないが、円筒状や角形が一般的である。電池ケースが円筒状である場合には、電極群は円柱状に形成される。電池ケースが角形である場合には、電極群は横断面が略楕円状になるように形成される。

正極は、正極合剤層とこれを担持する正極集電体とを含む。正極集電体には、帯状の金属箔、例えばアルミニウム箔などが好ましく用いられる。正極合剤層は、正極集電体の両面に担持させる。ただし、正極集電体の一部は、リード接続部もしくは集電部を形成する。リード接続部や集電部には、正極合剤層が形成されておらず、集電体が露出している。電池の小型化や軽量化の観点から、集電体の厚さは５〜２５μｍが一般的である。正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含む。また、正極合剤層は、正極活物質および結着剤以外の成分、例えば導電材等を含むこともできる。

本発明に用いられる正極導電材は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい材料としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）があげられる。

本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。

本発明の負極活物質は、主成分が黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料、合金や金属化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。前記合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、前記金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。前記負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。

また負極には特性改善の目的のために導電材を用いることもでき、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、好ましい結着剤として、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重
合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体の単独又は混合物を挙げることができる。

本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学安定な電子伝導体であれば何でも良く、銅、チタンなどを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、５〜２５μｍのものが用いられる。

本発明に用いられる隔離膜には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの有機微多孔膜あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極と負極との間に介在していればよい。正極と負極との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。

非水電解液は、特に限定されず、従来から非水電解液二次電池に用いられている非水電解液を用いてもよい。一般的には、非水電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解液が好ましい。非水電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ₆と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

非水電解液には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどが挙げられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

図１に本発明の一実施形態として非水電解液二次電池の概略縦断面図である。

極板群は、帯状の正極２と帯状の負極３とを、隔離膜として厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ４を介して、渦巻き状に捲回して作製されている。このような極板群は有底電池ケース5に挿入されている。有底電地ケース5に挿入した極板群には非水電解液が注入されている。正極２に正極リードを溶接により接続され、負極３に負極リードを溶接により接続されている。極板群の上端部には上部絶縁板が配置され、これらには非水電解液が注入されている。有底電池ケース５の開口部と封口板６は、レーザーを用いて封口されている。このようにして厚み５．２ｍｍ 幅３４ｍｍ 高さ５０ｍｍの非水電解液二次電池を作製する。

負極は以下のように作製する。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤とする。厚さ１０μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とする。

そして、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ４を介して、以下で述べる作製方法により作製した帯状の正極と上述のように作製した帯状の負極とを渦巻き状に捲回する。

非水電解液は以下のようにして調整する。体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の非水溶媒に、非水電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ調整する。

（実施例１）
正活物質にはＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33０₂を用いた。この正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を７０重量部と、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33０₂を３０重量部とを混合したものに、導電材としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、撹拌混合してペースト状正極合剤を得た。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面にペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。このようにして作製した電池を電池Ａとした。

（実施例２）
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を５０重量部、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33０₂を５０重量部にした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を電池Ｂとした。

（実施例３）
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33０₂を１０重量部にした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を電池Ｃとした。

（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂のみを使用した以外は本発明の実施例の電池Ａと同様にして電池を作製し、比較例の電池Ｄとした。

このようにして作製した実施例の電池Ａ〜Ｃおよび比較例の電池Ｄを、室温で、定電圧４．２Ｖ／定電流１．０Ｃで電池電圧４．２Ｖになるまで充電し電池電圧が４．２Ｖになったら定電圧４．２Ｖで充電した。充電時間の総合計が２時間になるように充電した。その後、室温で、定電流０．２Ｃで放電した。その時の放電カーブを図２に示す。

実施例の電池Ａ〜Ｃは、比較例の電池Ｄに対して放電深度（ＤＯＤ）５０〜９０％の電圧３．６〜３．８Ｖのところに電圧の変化点が出現している。これは混合したＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33０₂の添加量に起因するものである。この電圧変化を検出することで、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた電池と比較して、残存容量を精度高く検出することができる上に、かつ残存容量を検知する回路部品を安価に作製することできるようになる。

本発明によれば、非水電解液二次電池は残存容量を検出しやすい電池であり、この非水電解液二次電池を有する電池パックは、有用である。携帯電話、ノートパソコン、デジタルスチルカメラ、ビデオムービー、オーディオプレーヤー、電動工具などに代表される電子機器に対して、残存容量の検出し易いものとして有用である。

本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の概略縦断面図 室温における４．２Ｖ／１Ｃ定電圧・定電流充電後の０．２Ｃ放電時の放電カーブを示す図

符号の説明

１ 角形電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ケース
６ 封口板

Claims (3)

1. 正極、負極、隔離膜および電解液からなる非水電解液二次電池において、
   前記正極の活物質は、
   一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１）で表される活物質を５０〜９０重量部と、
   一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１）で表される活物質を５０〜１０重量部とを少なくとも混合し、
   かつ室温で定電圧４．２Ｖ／定電流１Ｃで充電した後の０．２Ｃ放電時の放電カーブが放電深度（ＤＯＤ）５０〜９０％範囲に変化点がある非水電解液二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池を用いて、前記非水電解液二次電池の残在容量の検出をすることができる回路を有する非水電解液二次電池用の電池パック。
3. 請求項１に記載の非水電解液二次電池を用いて、前記非水電解液二次電池の残存容量の検出をすることができる回路を有する電子機器。