KR101337608B1 - 리튬이차전지용 전해액, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 전해액, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 트리페닐포스포란(triphenylphosphorane) 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 그를 이용한 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다:
[화학식1]
Figure 112011102814552-pat00010

상기 식에서, R은 N-R1 또는 CR1R2이다 (이때, R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10의 직쇄상, 분지상 또는 환상을 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소, CN, CHO, COCH3, COCO2C2H5, CO2CH3 및 Si(CH3)3로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환체이다).
상이기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액은 리튬이차전지의 고전압 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 전해액, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조방법{Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery, Lithium Secondary Battery Using the Same, and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 리튬이차전지용 전해액, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리페닐포스포란 화합물이 첨가되어 리튬이차전지의 고전압 충방전 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 전해액, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 2000년대에 들어서면서 IT(Information Technology) 산업의 눈부신 발전은 랩톱컴퓨터(laptop computer), 노트북 컴퓨터(notebook computer) 휴대전화(mobile phone), 캠코더(camcorder), MP3(MPEG Audio Player-3), 디지털 카메라(digital camera) 뿐만 아니라 이들의 기능을 복합화한 첨단 IT 기기들을 하루가 다르게 쏟아내고 있다.
상기 IT 기기들의 작동을 가능케 하는 에너지원으로서는 휴대용에 적합하도록 전지를 많이 사용하고 있으며, 특히 충방전이 가능한 이차전지를 사용하고 있으며, 이러한 이차전지로서 리튬이차전지를 많이 사용하고 있다.
상기 IT 기기들은 소비자들의 요구에 의해 점차적으로 고성능화되고 있으며, 이러한 고성능화를 위해 IT 기기들은 보다 더 많은 에너지원이 필요한 실정이다. 그러나 IT 기기들에 주로 사용되는 리튬이차전지의 용량은 크게 증가하지 않았기 때문에 IT산업의 성장을 위해서 에너지원 특히 리튬이차전지의 고용량이 해결되어야 할 문제점으로 지적되고 있다. 이를 위해 지난 십 수년 동안 리튬이차전지에 대해 고용량의 전극재료 개발을 위해 많은 연구와 투자가 집중되었다.
리튬이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질 및 전해질막으로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질로 삽입(intercalation)되고, 방전시 다시 리튬 이온이 음극 활물질로부터 탈리(deintercalation)되는 방법을 통해 양극과 음극 전극을 왕복하면서 에너지를 저장하고 방출하는 충방전이 가능하게 된다.
종래 4.2V급 리튬이차전지에서 널리 사용되고 있는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)은 층상 결정구조를 가지고 있어 리튬 이온이 음극 활물질로의 삽입과 탈리가 매우 유용한 특징을 지닌다. 리튬코발트 산화물은 이론적으로 280mAh/g의 용량을 나타내지만 실질적으로 사용할 수 있는 용량은 이의 절반인 140mAh/g 정도이다. 이의 원인으로는 충전 전압이 4.2V 이상에서 리튬코발트 산화물과 전해액 사이의 반응성이 증가하여 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 분해가 일어나게 되기 때문이다.
한편 이러한 비수전해액을 가지는 리튬이차전지에서 고전압으로 충전을 할 경우 안전성 개선을 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다. 그러나 아직까지 리튬이차전지를 고전압으로 충전을 할 경우 안정성 개선, 우수한 에너지 밀도, 출력 밀도를 나타낼 수 있는 리튬이차전지에 대한 연구가 미미한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 리튬이차전지용 전해액에 특정의 유기화합물을 첨가하면 첨가한 물질이 활물질 표면에 보호막을 형성하여 활물질과 전해질과의 부반응을 억제함으로써 전지의 성능향상이 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 리튬이차전지용 전해액에 트리페닐포스포란 화합물이 첨가되어, 고전압 구동시 첨가한 물질이 활물질 표면에 보호막을 형성하여 활물질과 전해질과의 부반응을 억제함으로써, 고전압 구동시에도 전지의 충방전 수명이 연장될 수 있는 리튬이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 전해액은 하기 화학식1로 표시되는 트리페닐포스포란(triphenylphosphorane) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식1]
Figure 112011102814552-pat00001
상기 식에서, R은 N-R1 또는 CR1R2이다 (이때, R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10의 직쇄상, 분지상 또는 환상을 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소, CN, CHO, COCH3, COCO2C2H5, CO2CH3 및 Si(CH3)3로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환체이다).
보다 바람직하게는 상기 R은 CHCN, CHCHO, CHCOCH3, C(CH3)CHO, CHCO2CH3, CHCOCO2C2H5 및 NSi(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식1의 화합물을 0.01~10중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해액은 리튬퍼클로 레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티 로락톤(γ-butyrolactone, GBL)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된 것이 바람직하다.
상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지지염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액은 상기 리튬염이 0.5~2.0M의 농도로 상기 용매에 용해된 용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 분리막을 포함하며, 상기 전해액이 상기 양극과 음극 사이에 주입된 것이다.
상기 양극은 리튬코발트 산화물층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지의 제조방법은 리튬염이 용해된 전해액에 제1항의 화학식1로 표시되는 트리페닐포스포란을 첨가하여 리튬이차전지용 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 리튬이차전지용 전해액을 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 단위셀 또는 단위셀 적층체에 주입하여 풀셀을 제작하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액은 리튬이차전지의 고전압 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제가 함유된 전해액은 활물질 표면에 보호막을 형성, 활물질과 전해질과의 부반응을 억제해 주는 효과가 있으며, 이로써 리튬코발트 산화물과의 부반응으로 인한 성능열화를 감소시킨다.
도1은 본 발명의 트리페닐포스포란 화합물의 작용을 설명하기 위한 모식도이다.
도2는 실시예1 및 비교예1에서 제조된 각 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프이다.
[리튬이차전지용 전해액]
본 발명의 리튬이차전지용 전해액은 하기의 화학식1로 표시되는 트리페닐포스포란(triphenylphosphorane) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식1]
Figure 112011102814552-pat00002
상기 식에서, R은 N-R1 또는 CR1R2이다 (이때, R1R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10의 직쇄상, 분지상 또는 환상을 포함하는 포화 또는 불포화탄화수소, CN, CHO, COCH3, COCO2C2H5, CO2CH3 및 Si(CH3)3로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환체이다).
특히 치환기 R을 포함하는 본 발명에 따른 트리페닐포스포란 화합물은 구조의 도입 시, 분자의 호모(HOMO) 에너지가 높고, 전자밀도가 높아 특히 리튬코발트 계열의 이차전지에서 고전압 구동시 첨가한 물질이 먼저 분해되어 활물질 표면에 보호막을 형성한다. 이로써, 활물질과 전해질과의 부반응을 억제해 주는 효과가 있으며, 그 결과 리튬이차전지의 향상된 충방전 용량을 달성한다. 도1은 본 발명의 트리페닐포스포란 화합물의 작용을 설명하기 위한 것으로서, 위 부반응과 화합물의 첨가제 의한 개선되는 과정을 모식도로 나타낸 것이다. (a)는 고전압 구동시의 활물질과 전해질과의 부반응 산물을 나타낸 것이며 (b)는 보호막이 형성된 활물질 표면을 나타낸다. 고전압 구동시, 활물질 표면에는 전해질의 리튬염의 분해 산물인 LiF, LixPFy, LixPOyFz등의 분해산물이 늘어나게 된다. 또한 전해액의 분해 산물인 폴리카보네이트의 분해가 심해지게 된다. 이러한 분해 산물이 활물질 표면에 저항체로 작용하면서 셀 성능의 열화를 가져오게 된다. 이러한 문제점을 막기 위해 전해질 첨가제를 도입하여 활물질 표면의 피막을 미리 개질시켜, 리튬염과 전해액의 분해를 막고 안정한 전극/전해질 계면층을 형성하여 고전압 구동 영역에서도 셀 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 하는데에 있다.
상기 식에서 상기 R이 CHCN, CHCHO, CHCOCH3, C(CH3)CHO, CHCO2CH3, CHCOCO2C2H5 및 NSi(CH3)3로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, R이 각각 CHCN, CHCHO, CHCOCH3, C(CH3)CHO, CHCO2CH3일 때, 이들은 다음의 화학식들로 표시될 수 있다.
Figure 112011102814552-pat00003
Figure 112011102814552-pat00004
Figure 112011102814552-pat00005
Figure 112011102814552-pat00006
Figure 112011102814552-pat00007
[화학식 1-1] [1-2] [1-3] [1-4] [1-5]
한편, 본 발명의 리튬이차전지용 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 상기 화학식1의 트리페닐포스포란 화합물이 0.01~10중량부 포함되는 것이 바람직하다. 트리페닐포스포란 화합물의 함량이 0.01 중량부에 이르지 못하면 충분한 충방전 용량의 증대를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 전해액의 점도 증가와 두꺼운 보호막의 형성으로 인하여 성능 열화의 문제가 있다.
상기 화학식1의 화합물이 포함된 리튬이차전지용 전해액은 종래 리튬이차전지에 사용하는 전해액을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기전해액은에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)로구성된군으로부터선택된하나이상의용매에용해된것일수있다. 이때, 상기전해액에 사용하는 지지염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 등의 단체 또는 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 지지염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없으나, 0.5~2.0M 의 농도의 범위가 바람직하다.
[리튬이차전지]
상술한 화학식1로 표시되는 트리페닐포스포란 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬이차전지용 전해액은 양극, 음극 및 상기 양금과 음극 사이에 구비되는 분리막과 함께 조합되어 리튬이차전지로 제조될 수 있다. 본 발명의 리튬이차전지는 화학식1의 트리페닐포스포란 화합물이 함유된 전해액 이외에 양극, 음극, 분리막을 포함하는 형태로 제조할 수 있다. 이때, 상기 전해액은 상기 양극과 음극 사이에 충진된다.
상기 양극 및/또는 음극의 양(兩) 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 예를 들면, 상기 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조할 수 있으며, 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 양극에 함유되는 양극 활물질은 종래 리튬이차전지의 양극에 적용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질의 예로는 LiMxOy(M=Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬전이금속 복합산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬전이금속 복합산화물의 예로 LiMn2O4와 같은 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2와 같은 리튬 니켈 산화물, LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물 및 이들 리튬전이금속 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 것을 사용할 수 있다.
상기에서 음극에 함유되는 음극 활물질은 종래 리튬이차전지의 음극에 적용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 예로는 리튬 금속, 리튬합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류, 리튬금속산화물 등의 물질을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 리튬금속 산화물의 예로는 LixMyOz (M = V 와 같은 전이금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소)와 같은 리튬전이금속 복합산화물을 사용할 수 있다.
한편, 양극 전류 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며, 음극 전류 집전체의 예로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일을 사용할 수 있다.
한편, 상기에서 도전재는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연 위스커, 도전성 티타늄산 칼륨 위스커 등의 도전성 위스커류, 산화티타늄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 결착재는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아크릴나이트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아클리산헥,폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리아세트산 비닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에터, 폴리에터설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 변성 아크릴 고무, 카복시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다.
상기에서 분리막은 종래 리튬이차전지에 적용할 수 있는 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 이러한 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지 또는 셀룰로오스계의 부직포, 고분자 분리막 내지 유리 섬유의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스포란 화합물, 특히 바람직하게는 R이 CHCN, CHCHO, CHCOCH3, C(CH3)CHO, CHCO2CH3, CHCOCO2C2H5 및 NSi(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나인 트리페닐포스포란 화합물이 첨가된 전해액을 사용함으로써 리튬이차전지의 고전압 구동시, 전해질과의 부반응을 저하시켜 충방전 성능을 향상시킨다.
[리튬이차전지의 제조방법]
본 발명의 리튬이차전지 제조방법은 리튬염이 용해된 전해액에 제1항의 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스포란을 첨가하여 리튬이차전지용 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 리튬이차전지용 전해액을 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 단위셀 또는 단위셀 적층체에 주입하여 풀셀을 제작하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기에서, 리튬염, 전애액용 용매, 트리페닐포스포란, 양극, 음극, 분리막 등에 관하여는 상술한 바와 동일하므로 이에 관한 추가적인 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 전해액 제조
EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate): DMC (dimethyl carbonate) = 1:1:1 의 부피비로 혼합된 용매에 1M LiPF6을 1M의 농도가 되도록 첨가하여 전해액을 얻었다.
상기 전해액 100중량부에 대하여, 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물인 Methyl (triphenylphosphoranylidene)acetate (sigma-aldrich, No.157929) 을 0.1 중량부 첨가하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112011102814552-pat00008
.
1-2. 풀셀(full cell) 제조
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더, 및 카본 도전재를 90:5:5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃에서 2시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing) 하여 양극을 제조하였다.
마찬가지로 합성흑연의 한 종류인 MCMB2325(MesocarbonMicrobeads)와폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 92: 8 의중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를구리박(Cu-foil)위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든후, 110℃에서 2시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
코인셀의 케이스에 상기에서 제조된 양극 위에 폴리프로필렌 분리막(Celgard 2400)을 놓고, 그 위에 다시 음극을 쌓아서 양극과 음극 모두 코팅된 부분이 폴리프로필렌분 리막쪽으로 향하게 하여 위치를 잡은 후, 상기의 전해질을 주입하여 캡을 덮어 조립하는 방법으로 코인(coin) 형태의 풀셀(full cell) 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교예1>
실시예1-1에서 전해액에 화학식 1-5의 트리페닐포스포란 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<실험예> 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명의 상기 화학식 1-5의 트리페닐포스포란 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.
상기 화학식1-1의 트리페틸포스포란 화합물이 함유된 전해액을 포함하여 제조된 실시예1의 리튬이차전지를 사용하였으며, 대조군으로 상기 화학식 1-5의 트리페틸포스포란 화합물이 함유되지 않은 전해액을 포함하여 제조된 비교예1의 리튬이차전지를 사용하였다.
각 전지들을 1C의 충전 전류로 4.4V까지 충전을 실시하여 충전 용량을 얻고, 1C 방전을 3V까지 실시하여 방전 용량을 구하고 그 결과를 도2에 나타내었다.
도2는 실시예1 및 비교예1에서 제조된 각 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 도2를 참조하면, 본 발명에 따른 화학식 1-5의 트리페틸포스포란 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 실시예1의 리튬이차전지는 트리페틸포스포란 화합물이 함유되지 않은 전해액을 포함하는 비교예1의 리튬이차전지에 비해 1C의 충전 전류로 4.4V까지 충전을 실시한 경우, 방전 용량이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과는 본 발명에 따른 화학식 1의 첨가제는 전해액 내에서 활물질과 전해질과의 부반응을 억제해 주며, 이로써 리튬이차전지의 충방전 용량을 향상시킴을 증명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 트리페닐포스포란(triphenylphosphorane) 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액:
    [화학식1]
    Figure 112013047156720-pat00009

    상기 식에서, R은 CHCN, CHCHO, CHCOCH3, C(CH3)CHO, CHCO2CH3, CHCOCO2C2H5 및 NSi(CH3)3으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환체이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식1의 트리페닐포스포란 화합물을 0.01～10중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지용 전해액.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전해액은 상기 리튬염이 0.5~2.0M의 농도로 용매에 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지용 전해액.
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 분리막을 포함하며, 상기 전해액은 상기 양극과 음극 사이에 첨가된 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지.
  9. 리튬염이 용해된 전해액에 제1항의 화학식 1로 표시되는 트리페닐포스포란을 첨가하여 리튬이차전지용 전해액을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬이차전지용 전해액을 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 단위셀 또는 단위셀 적층체에 주입하여 풀셀을 제작하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해액 100중량부에 대하여 화학식1의 트리페닐포스포란을 0.01~10중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 리튬염은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해액은 상기 리튬염이 0.5~1.0M의 농도로 용매에 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 상기 리튬이차전지의 제조방법.
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