KR20140098447A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬염; 전해액 용매; 및 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.15 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 제공한다. 본 발명의 비수 전해액은 소량의 알칼리 금속염을 포함함으로써 견고하고 저항이 감소된 SEI 피막을 형성하여 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 소량의 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화되고 있다. 그 결과, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.

따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다. SEI 피막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.

종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 피막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 견고하고 저항이 감소된 SEI 피막을 형성하여 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 전해액 용매; 및 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.15 중량%인 비수 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 초기 충전시 음극에서 견고하고 저항이 감소된 SEI 피막을 형성할 수 있고, 이로 인해 Li의 석출을 막아 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 1은 실험예 1에 따라, 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예를 따르는 비수 전해액은 리튬염; 전해액 용매; 및 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.15 중량%이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수 전해액은 소량의 알칼리 금속염을 포함함으로써 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고하고 저항이 감소된 SEI 피막을 형성할 수 있고, Li의 석출을 막아 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 리튬 이차 전지에 사용되는 비수 전해액은 전지의 충방전 중 전해질 용매가 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.

상기 문제들은 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 SEI 피막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 일반적으로 상기 SEI 피막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 된다. 특히, 종래의 리튬 이차 전지의 SEI 피막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽고, 이에 따라, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어지게 되고, 특히 SEI 피막의 붕괴, 전해액 분해 등에 의해 CO₂ 등의 가스가 계속적으로 발생하여, 전지의 내압 및 두께가 증가하는 문제가 있다.

본 발명에서 비수 전해액에 알칼리 금속염의 사용량을 조절하여 소량 포함함으로써 상기 문제를 해결하였다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속염은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.

상기 알칼리 금속염이 0.15 중량%를 초과하는 경우 전지의 충방전 중 탄소재 음극 층간에 알칼리 금속염이 인터칼레이션(intercalation)되어 전지의 용량 저하를 일으킬 수 있고, 0.05 중량% 미만인 경우 견고한 SEI 피막을 형성할 수 없어 전지의 스웰링 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속염은 NaClO₄, KClO₄, NaPF₆, KPF₆, NaBF₄, KBF₄, NaCF₃SO₃, KCF₃SO₃, NaAsF₆ 및 KAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 NaClO₄, NaPF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃ 및 NaAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액에 포함되는 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 전해액 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP),γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP)가 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 SEI 피막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.

이 때, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 전지의 고온 사이클 특성 향상 등 본 발명의 효과를 달성하는 데 필요한 양이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예를 들어 비수 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 0.1 중량% 보다 적으면 첨가에 따라 기대되는 SEI 피막 형성이라는 효과를 충분히 발휘하기가 어렵고, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 양이 5 중량%를 초과하면 효과 상승의 정도는 한정적인 반면에 비가역 용량을 증가시키거나 SEI 피막의 두께를 지나치게 두껍게 형성하여 저항이 증가한다는 문제가 발생할 수 있다. 또한 SEI 피막을 형성하고 남은 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 어느 정도는 SEI 피막의 보완에 사용될 수는 있으나, 지나치게 많은 경우 양극 활물질과의 사이에서 부반응을 일으킬 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수 전해액을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬- 코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_{1 - Y}Co_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_{2 -z}Ni_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.

한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.

또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

[비수 전해액의 제조]

에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):디에틸 카보네이트(DEC)=3:2:5 (중량비)의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하였고, 비수 전해액 총량을 기준으로 NaClO₄ 0.05 중량% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

양극 활물질로서 LiCoO₂ 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 비수 전해액의 제조에 있어서, NaPF₆ 0.15 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 비수 전해액의 제조에 있어서, NaClO₄를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 비수 전해액의 제조에 있어서, NaClO₄ 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1의 비수 전해액의 제조에 있어서, NaPF₆ 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1

<용량 특성>

실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 1420 mAh 기준)를 45℃에서 1.2C(1704 Ma)의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 71 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 1 C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 120 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 용량을 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 비수 전해액에 NaClO₄를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 30회째 사이클 이후 용량이 급격히 떨어졌으나, NaClO₄를 0.05 중량%의 양으로 비수 전해액에 포함하는 실시예 1은 비교예 1에 비해 용량이 우수하였으며, 120 회째 사이클까지 사이클 횟수가 증가할수록 고온 용량 특성의 차이가 더욱 커짐을 알 수 있다. 또한, NaPF₆를 0.15 중량%를 사용한 실시예 2의 경우에도 비교예 1에 비해 용량이 우수하였다.

한편, NaClO₄를 0.3 중량% 사용한 비교예 2의 경우 70회째 사이클까지 실시예 1과 2의 용량 결과와 유사하였으나, 70회째 사이클 이후 용량이 급격히 감소하였고, NaPF₆를 1 중량%를 사용한 비교예 3은 40회째 사이클부터 사이클 횟수가 증가할수록 용량이 감소함을 확인 할 수 있다.

따라서, 상기 결과로부터 비수 전해액에 NaClO₄ 및 NaPF₆ 등의 첨가제를 특정 범위 내로 적당히 사용할 경우 고온에서의 용량 특성이 우수하나, 그 이상 과량 사용할 경우 사이클에 따른 용량 특성이 오히려 저하됨을 알 수 있다.

Claims (15)

1. 리튬염; 전해액 용매; 및 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.15 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 알칼리 금속염은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.1 중량%인 비수 전해액.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 알칼리 금속염은 NaClO₄, KClO₄, NaPF₆, KPF₆, NaBF₄, KBF₄, NaCF₃SO₃, KCF₃SO₃, NaAsF₆ 및 KAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 알칼리 금속염은 NaClO₄, NaPF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃ 및 NaAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 전해액 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 에스테르를 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 함량은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 비수 전해액.
    
11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    제 1 항의 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
    
14. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
    
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연질(graphite) 탄소인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.

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