CN110870125A

CN110870125A - 制备吸湿性碱金属盐电解质溶液的方法

Info

Publication number: CN110870125A
Application number: CN201880023167.6A
Authority: CN
Inventors: J·C·珀修斯塔; J·L·马丁
Original assignee: Seso Chemical Co Ltd
Current assignee: Seso Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2020-03-06
Also published as: EP3577710A1; KR20190110608A; WO2018144480A1; EP3577710A4

Abstract

本发明提供一种制备低含水量电解质溶液的方法。特别地，本发明提供一种从液体溶液中除去水的方法，该液体溶液包含非水性溶剂、吸湿性金属盐和水。本发明还提供一种在不分离金属盐的情况下制备低含水量电解质溶液的方法。本发明的方法可用于制备用于诸如锂或锂离子电池的电池的低含水量电解质溶液。

Description

制备吸湿性碱金属盐电解质溶液的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年1月31日提交的美国临时申请No.62/451,931的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明一般涉及低含水量电解质溶液的制备。本发明特别适用于制备用于碱金属或碱金属离子(如锂或锂)电池的含有碱(如锂、钠、钾或其组合)盐和非水性溶剂的低含水量电解质。

背景技术

用于锂离子和锂离子电池的电解质通常需要具有低含水量的非水性电解质，以获得可接受的日历和循环寿命。用于锂离子电池的商业电解质通常规定含水量不超过百万分之500(ppm)重量，通常不超过400ppm，通常不超过300ppm，更常常不超过200ppm，甚至还通常不超过100ppm，并且最常见的是低于50ppm(重量)。这些电解质通常包含一种或多种非水性或非质子溶剂和一种或多种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF₆)。常用的电解质制备方法包括从溶剂混合物中除去水，然后在锂盐粉末中混合。一旦锂盐与溶剂结合，从电解质中除去水是困难和昂贵的，因此加入到电解质中的锂盐必须具有非常低的含水量，通常小于100ppm。

最近，电池制造商已开始使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂(“LiFSI”)作为锂离子和锂离子电池电解质中更常用的LiPF₆盐的替代品。LiFSI盐提供更高电导率的溶液，并且对水解更稳定，这改善了电池寿命和在高温下的性能。NaFSI盐也被报道用于钠离子电池，并且KFSI是用于钾和钠离子电池的候选者。

制备具有低含水量的干燥、自由流动的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐在技术上具有挑战性。LiFSI是潮解性的(即，它可以从空气中吸收足够的水蒸气以形成液体溶液)，并且因此所有处理通常在封闭系统或具有非常低湿度的干燥房间中进行。此外，LiFSI/水混合物在高温下不稳定，例如，50％LiFSI/水混合物可以在120℃以上会剧烈分解。更重要的是，浓缩的LiFSI/水混合物可以形成具有极低蒸气压的复合物。LiFSI盐的水解在高于60℃的温度下快速进行，因此将含水LiFSI粉末或溶液加热至更高温度以加速除水是不实际的。这使得从LiFSI粉末中最终除去水的复杂且昂贵。

用于干燥LiFSI盐的现有技术方法包括真空干燥、反溶剂沉淀和用干燥气体的水蒸汽汽提。例如，授予Sato的美国专利No.9,079,780(“Sato'780专利”)描述了一种在短程蒸馏装置中使用干气和真空干燥的组合制备LiFSI的方法。由Tsubokura提交的美国专利申请公开号2013/0323155A1描述了通过使用诸如二氯甲烷的反溶剂从浓缩溶液中沉淀粉末来制备干燥LiFSI。这些现有技术方法都遭受高能量使用，低效溶剂使用，低产率(通常<80％，通常<60％)或非常长的干燥时间。用于制备用于电解质的锂盐的现有技术方法通常涉及结晶和干燥步骤以产生自由流动的粉末。电解质制备需要在不引入水的情况下处理这些粉末，这增加了电解质的成本和复杂性。

使用传统方法已经证明尝试从LiFSI中除去水是非常困难的。简单地通过在<40℃的温度下抽空LiFSI/水混合物来除去水作为蒸汽是不实际的，因为需要非常长的时间和高能量使用。来自Sato的'930专利的实施例3描述了在架式真空干燥器中7天的干燥时间以获得粉末。随着LiFSI越来越集中在水中，水的蒸气压远低于拉乌尔定律的理想情况所预测的。对于其他溶剂，He等人证明了这种效果(美国专利号9,268,831)。虽然加热浓缩溶液理论上会提高溶剂蒸气压，但LiFSI会在升高的温度下通过水解快速消耗水并产生氟化物、硫酸盐和氨基磺酸盐，这在LiFSI电解质中是不希望的。

用于制备干燥锂盐的大多数现有技术方法需要使用挥发性有机溶剂。如果这些溶剂不是最终电解质的组分，则必须在最终电解质混合之前将其从盐中除去。去除这些溶剂是耗时、昂贵的，并且由于易挥发的有机化合物可能释放到环境中而存在安全问题和易燃溶剂的处理以及环境危害。

因此，对于递送用于电解质的锂盐的简化方法存在明显的未满足的需求，其避免了处理固体的需要并提供高纯度和低含水量的电解质。

发明概述

本发明的一些方面克服了先前制备包含锂盐和非水性溶剂的干(低含水量)、高纯度电解质溶液的障碍。本发明的方法提供以低成本和安全的方式制备具有低含水量的电解质溶液的方法，其具有减少的溶剂用量和增加的产率。

本发明的一个特定方面提供一种制备包含吸湿性碱金属盐的非质子电解质溶液的方法。该方法通常包括混合下列组分：(i)液体溶液，包含酸性形式的所述吸湿性碱金属盐和第一溶剂；(ii)碱金属碱；和(iii)非质子电解质溶剂。所得混合物产生包括水、第一溶剂或其组合的蒸气。然后从混合物中除去蒸气以减少水的量，从而产生非质子电解质溶液。所得电解质溶液通常含有不超过百万分之500(ppm)重量的水，通常不超过400ppm，通常不超过300ppm，甚至更常常不超过200ppm，甚至更常见的是不超过100ppm，并且最常见的是低于50ppm。

然而，在本发明的其他方面，该方法包括将电解质溶剂加入混合物中以使碱金属电解质浓度保持低于这样的浓度，其中所得溶液混合物的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述溶液混合物中的摩尔分数的乘积的十分之一。

本发明的另一方面提供了一种无需分离干碱金属盐来制备二次电池电解质的简化方法。通过避免现有技术方法所需的干燥和结晶步骤，本发明提供了更简单、更便宜和高产率的电解质制备方法。此外，通过消除处理干粉的需要，本发明的方法降低了电解质生产的成本和复杂性，因为泵送和混合液体溶液使用比处理干粉所需的更简单和更便宜的设备。

在一些现有技术方法中，例如Poshusta在美国专利No.8,722,005中描述的方法-双(氟磺酰基)酰亚胺盐(FSI)通过下列方式开始制备：合成双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)，然后通过用无水氟化氢(HF)氟化得到双(氟磺酰基)酰亚胺(HFSI)。这种酸形式的FSI通过用适当的金属碱中和提供任何FSI盐的简单合成。例如，通过用LiOH中和HFSI可以容易地制备LiFSI，并且可以通过用Na₂CO₃中和HFSI来制备NaFSI。作为质子供给酸，HFSI将在用金属碱中和时产生水。水的存在在锂离子电池的操作中是有问题的，因为其存在导致电化学不稳定性和电解质与其他电池组件的反应。因此，制备基本上不含水的LiFSI非常重要。

本发明的又一方面提供一种简单且成本有效的从溶剂/盐溶液中除去水、从而能够将液体酸前体用于锂盐(例如HFSI和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(HTFSI))的方法。与使用固体盐中间体如KFSI或KTFSI、然后进行阳离子交换的常规方法相比，这些液体前体能够实现更简单的盐制备过程。

本发明还提供一种制备高纯LiFSI干粉的方法。这种方法包括制备包含如本文所述的LiFSI的低含水量电解质溶液。此后，可以使用低极性反溶剂(即沉淀溶剂)如己烷、二氯甲烷或甲苯从溶液中沉淀出LiFSI。以这种方式，可以使用本文所述的方法有效地完成除水步骤，然后可以使用本领域技术人员已知的各种方法从溶液中除去溶剂或沉淀LiFSI。

本发明还包括制备包含LiFSI、NaFSI、KFSI或其组合的非水性电解质溶液的方法。此外，本发明还提供其干盐，其可以使用本文公开的方法制备。这种非水性电解质溶液可用于电池，包括锂、钠和/或钾电池。通过将本发明的低含水量电解质溶液与其它盐、共溶剂和添加剂混合，可以容易地制备用于电池的配制电解质。

本发明还提供由相应的酸性电解质材料如HFSI和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(HTFSI)制备低含水量碱金属电解质溶液的方法。在一个特定实施方案中，本发明的方法包括在合适的电池溶剂存在下使金属碳酸盐或金属氢氧化物与酸性电解质材料接触。该方法还可包括除去水而不分离电解质材料的金属盐。与生产低含水量电解质的常规方法相比，本文公开的方法消除了工艺步骤(例如，分离固体金属电解质材料)，需要更小和更简单的设备，并提供更高的产率。

本发明的方法特别适用于提供下式化合物的低含水量溶液：

R¹–SO₂–N(M¹)–SO₂–R²

I

其中M¹是碱金属(如钠、钾、锂、铷、铯或钫)，并且R¹和R²各自独立地选自氟化物和氟化C_1-6烷基。

附图简述

图1是用于从LiFSI/溶剂溶液中除去水的本发明的一个特定实施方案的示意图。

图2是用于使用溶剂再循环从LiFSI/溶剂溶液中除去水的本发明的另一个实施方案的示意图。

图3是用于使用溶剂再循环从LiFSI/溶剂溶液中连续除去水的本发明的又一个实施方案的示意图。

图4是用于由HFSI制备低含水量LiFSI溶液的本发明的具体实施方案的示意图。

发明详述

除非另有说明，否则所有浓度均以重量计；即，50ppm表示1,000,000份中的50重量份，50％表示50重量％。如本文所用，术语“低含水量”、“不含水”、“无水”、“无水”、“干有机溶剂(或溶液)”、“干溶剂(或溶液)”和“非水性”溶剂(或溶液)“在本文中可互换使用，并且是指含水量为约1,000ppm或更低，通常为约500ppm或更低，通常为250ppm或更低，更经常为约100ppm或更低，并且最常为约50ppm或更低。在一些实施方案中，非水性溶剂是非质子溶剂。当提及溶剂或溶液时，术语“非质子”是指存在的质子溶剂的量为约1,000ppm或更少，通常为约500ppm或更少，通常为250ppm或更少，更通常为约100ppm或更少，并且最常见约50ppm或更少。术语“约”在提及数值时指的是20％，通常为10％，通常为5％，更经常为数值的2％。尽管术语“第一”、“第二”等用于描述各种组件，但这些组件不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组分与其他组分区分开。因此，第一组分可以是本公开中的第二组分。

除非上下文另有要求，术语“电解质”是指化学化合物(通常为盐)，其通过在熔化或溶解成溶液时变成离子来导电。电解质的例子是氯化钠和I型化合物。术语“电解质溶液”是指电解质、溶剂和任选的可用作电池的添加剂的混合物。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“去除水”是指所得溶液的水含量为约1,000ppm或更低，通常为约500ppm或更低，通常为约300ppm或更低，更常为约100ppm或更少，最常见的是约50ppm或更少。或者，术语“去除水”是指从开始液体溶液中将水含量降低至少约50％，通常至少约70％，通常至少约80％，通常至少90％，更经常至少95％。

通过广泛的研究、实验和开发，发明人发现式I的化合物:

R¹–SO₂–N(M¹)–SO₂–R²

I

(例如LiFSI)由于粉末或浓缩溶液上的水的蒸气压极低，因此很难作为粉末或浓缩溶液干燥，如果盐浓度保持在临界值以下，则可以在低温下除去水。不受任何理论束缚，据信在足够高的盐浓度下，几乎所有溶剂分子都与盐离子缔合，并且仅有一小部分溶剂分子是游离的。

由于与结合溶剂相关的低蒸气压，通过从浓缩溶液中除去水来干燥LiFSI的现有技术方法是缓慢的。例如，Sato的'780专利指出“在基于氟磺酰亚胺的碱金属盐的[质量]的反应溶剂的量为150质量％以下的时间点之后，由于氟磺酰亚胺的碱金属盐与溶剂之间的显着相互作用，难以从反应溶液中除去反应溶剂”。令人惊讶和出乎意料的是，本发明人发现，与使用本文公开的方法的现有技术方法相比，可以从稀溶液中除去水蒸气超过100倍。对于溶剂浓度的10％变化，干燥速率的这种两个数量级的增加是令人惊讶和出乎意料的。此外，本发明的方法比常规方法具有显着更高的式I的化合物(例如LiFSI)收率，接近100％的收率。尽管全世界多个团体进行了大量研究和开发，但这种产量的增加具有很高的商业价值，并且在现有技术方法中尚未获得。

本发明的一个特定方面提供一种制备包含吸湿性碱金属盐(例如式I的化合物)的非水性电解质溶液的方法。这种方法包括：

(a)在足以产生溶液混合物的条件下混合(i)酸形式的电解质、(ii)碱金属碱、和(iii)非水性溶剂，所述溶液混合物包含：

所述碱金属盐电解质，

水，和

由所述酸形式的所述电解质与所述碱金属碱之间的反应产生的碱金属盐；和

(b)从所述溶液混合物中除去包含水的蒸气，以产生所述非水性电解质溶液。

在一些实施方案中，非水性溶剂选自无环碳酸酯、环状碳酸酯、无环醚、环醚、离子液体、水及其混合物。仍然在其他实施方案中，该方法还包括将额外量的非水性溶剂加入到步骤(b)中制备的非水性电解质溶液中并重复步骤(b)的步骤。额外量的非水性溶剂可以连续添加或批量添加。

甚至在其他实施方案中，非水性溶剂可从蒸气中回收并重复使用。从蒸气中回收非水性溶剂包括从蒸气中除去水以产生低含水量非水性溶剂。回收还可包括在除去水之前或之后冷凝蒸汽。可以使用本领域技术人员已知的任何方法从蒸汽中除去水(蒸汽冷凝之前和/或之后)，包括但不限于相分离、蒸馏、吸附、萃取、膜分离、化学反应及其组合。

通常，本发明的方法用于制备非水性电解质溶液，其具有不超过1000ppm(重量)、通常约500ppm或更低、通常250ppm或更低、更经常约100ppm或更低、最常见约50ppm或更少的水。

在一些实施方案中，添加到混合物中的非水性电解质溶剂的量足以使吸湿性碱金属盐浓度保持低于这样的浓度，其中所得溶液混合物的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述溶液混合物中的摩尔分数的乘积的十分之一。甚至在其他实施方案中，保持碱金属盐电解质的浓度，使得所得的蒸气压接近或与拉乌尔定律预测的一致，即在约±25％内，通常在约±10％内，并且通常在约±5％内。简而言之，拉乌尔定律指出，理想的液体混合物的每种组分的部分蒸气压等于纯组分的蒸气压乘以其在混合物中的摩尔分数。或者，拉乌尔定律指出含有非挥发性溶质的稀溶液的蒸气压的相对降低等于溶液中溶质的摩尔分数。不受任何理论的束缚，本发明人已经发现，拉乌尔定律预测的电解质溶蒸气压力使溶剂和水从溶液中蒸发并随后在实际条件下干燥，即不需要能耗大或干燥时间长。如果盐浓度太高，则溶液蒸气压降低到可以实施本发明的实际条件。

典型的碱金属碱包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或其组合。

本发明的另外方面提供一种制备包含吸湿性碱金属盐和约1000ppm或更少的水的非水性电解质溶液的方法。这种方法包括：

(a)在足以产生混合物溶液以及包含所述电解质溶剂和水的蒸气的条件下混合(i)非水性电解质溶剂和(ii)包含所述吸湿性碱金属盐和水的液体溶液；

(b)除去所述蒸气以减少所述混合物溶液中所述水的量从而产生所述电解质溶液；

(c)在所述步骤(b)中制备的所述电解质溶液中加入额外量的所述非水性电解质溶剂，其中加入的所述非水性-电解质溶剂的量足以使所述碱金属电解质浓度维持在浓度以下，其中所述混合物溶液的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述混合物溶液中的摩尔分数的十分之一；和

(d)重复所述步骤(b)和(c)以产生所述非水性电解质溶液。

期望使用的非水性电解质溶剂具有低含水量。通常，所用的非水性电解质溶剂的水含量为约1,000ppm或更低，通常为约500ppm或更低，更经常为约250ppm或更低，最通常为约100ppm或更低。电解质溶剂可以从蒸汽中回收并如上所述重复使用。在某些情况下，在步骤(c)中添加的额外量的非水性电解质溶剂可包括至少一部分回收的电解质溶剂。步骤(b)-(d)可以是连续过程，或者一个或多个步骤可以分批过程进行。在一些实施方案中，在整个过程中，溶液的温度保持在约50℃或更低，通常在约40℃或更低。或者，在0.01torr和约500torr之间的压力下从混合物溶液中除去蒸气。甚至在其他实施方案中，所述蒸汽在约10℃至约80℃的温度下从所述混合物溶液中除去。

在本发明的一个特定实施方案中，吸湿性碱金属电解质盐(例如式I的化合物)是双(氟磺酰基)酰亚胺锂(“LiFSI”)。

因此，本发明的一个具体实施方案提供制备包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(“LiFSI”)的非质子电解质溶液的方法。这种方法包括下列步骤：

(a)在足以产生包含LiFSI和包含水的蒸气的溶液混合物的条件下，组合(i)双(氟磺酰基)酰亚胺(“HFSI”)、(ii)非质子溶剂，和(iii)锂碱；和

(b)从所述溶液混合物中除去所述蒸气，以产生具有不超过1000ppm水的所述非质子电解质溶液。

在这种方法中使用的示例性非质子溶剂包括但不限于碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、乙腈、甲醇、乙醇及其混合物。通常，非质子电解质溶液中存在的水量小于由所述HFSI和锂碱之间的反应产生的水的总量。可用于本发明该方法的示例性锂碱包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂及其组合。

本发明的其他方面提供制备非水性电解质溶液的方法，所述非水性电解质溶液包含一种或多种碱金属盐(例如式I的化合物)和具有低含水量的非水性溶剂。从有机溶剂、碱金属盐和水的溶液中除去水，同时保持盐浓度低于临界值。该方法可以在不导致碱金属盐过度降解的温度下进行。

本发明的方法和过程可用于制备水含量为约1000ppm(重量)或更低，通常为约500ppm或更低，通常为约400ppm或更低，更常为约300ppm或更低，更常见的是约200ppm或更低，更常见的是约100ppm或更低，并且最常见的是约50ppm或更低的电解质溶液。

本发明还提供一种通过下列方式制备非水性电解质溶液的方法：将低含水量电解质溶液与其他电解质组分(例如I型化合物、共溶剂和/或添加剂)组合以产生适用于非水性电池的电解质溶液。通过该方法制备的电解质溶液为电池提供了改进的性能和寿命。

在一些实施方案中，本发明的电解质溶液包含在电池中用作电解质的金属盐。通常可以使用任何可用作电解质的金属盐。在一些实施方案中，金属盐是吸湿性金属盐，例如式I的化合物。术语“吸湿性”是指在标准条件下从大气中(例如在室温(20℃)、1大气压下)干燥的金属盐(即具有约1000ppm或更低，通常约500ppm或更低，通常约100ppm或更低的水含量)吸引(例如吸收和/或吸附)水分子的能力。合适的金属盐包括本领域技术人员已知的用于电池或电解质溶液的吸湿性金属盐。在一些实施方案中，金属盐是式I的化合物。在一个特定实施方案中，金属盐是锂金属盐。在该实施方案中，在一个特定情况下，金属盐是LiFSI。

可用于本发明的有机溶剂包括本领域技术人员已知的任何有机溶剂。可以使用质子或非质子溶剂。在一个特定实施方案中，有机溶剂是非质子溶剂。可用于本发明的示例性非质子有机溶剂包括但不限于环状和无环碳酸酯和酯。合适的非质子有机溶剂的具体实例包括但不限于乙腈、β-丁内酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、乙酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、丙酸甲酯、氟化碳酸酯等。在一些实施方案中，在本发明的电解质溶液中使用的溶剂包括两种或多种有机溶剂的混合物，并且还可包括一种或多种离子液体。

在一些实施方案中，本发明的电解质溶液是锂离子电池电解质溶液。用于锂离子电池电解质的这种溶剂可包括在干燥过程中使用的相同的非水性溶剂。在这种情况下，在制备最终电解质之前的干燥过程中需要完全(例如，约90％或更多，通常约95％或更多，通常约98％或更多，更经常约99％或更多)从金属盐中除去非水性溶剂可以被消除，从而降低工艺复杂性并提高工艺收率。

应当理解，尽管以锂盐描述了本发明，但本发明方法可以应用于其他碱金属盐，包括钠、锂、钾、铷、铯和钫盐、以及它们的混合物。为了简洁和清楚起见，本文中参考从金属盐锂中除去水来描述本发明。特别地，现在将参考从包含LiFSI的溶液中除去水来描述本发明。

在一个特定实施方案中，本发明的方法提供从第一非水性溶剂和LiFSI中除去水，同时将盐的浓度保持在混合物的蒸气压在50℃下超过0.1torr的范围内。该方法可以将水去除至远低于100ppm并且不加热至可导致LiFSI显着分解或水解的温度(例如，约10％或更低，通常约5％或更低，通常约1％或更低的分解或水解)。

在图1中示意性地示出了本发明的一个特定方法。如图1所示，在该具体实施方案中，该方法通过将干溶剂(例如第二非水性溶剂)加入起始液相LiFSI/溶剂(例如第一非水性溶剂)/水混合物中，然后作为蒸气去除第一非水性溶剂和水。第一非水性溶剂蒸汽从溶液中携带至少一部分水蒸气。第二非水性溶剂可以液体或蒸汽的形式加入到工艺中，但在任何一种情况下，它都与起始的LiFSI/溶剂/水溶液混合。如果第二非水性溶剂作为液体进料，则可以将热量添加到LiFSI/溶剂溶液中以除去作为蒸气的溶剂和水。应当理解，除非另有说明，“LiFSI/溶剂”中的术语溶剂是指第一非水性溶剂，即需要干燥的溶剂。在一些实施方案中，在减压下进行该方法是有利的，以便在避免LiFSI显着分解和/或水解的温度下促进溶剂和水从LiFSI/溶剂/水溶液中蒸发。用足够干的溶剂处理提供了具有可接受水含量的溶液。

干溶剂(例如第二非水性溶剂)可以是任何与LiFSI和水相容的溶剂。在一个特定实施方案中，LiFSI可溶于干燥过程中使用的干溶剂(例如，第二非水性溶剂)。在一些实施方案中，干溶剂具有纯组分(在标准条件下，例如室温，1大气压)蒸气压为0.1至约760torr，通常为1至约50torr，并且通常为1至约17.5torr。甚至在其他实施方案中，调节LiFSI与溶剂的摩尔比以提供在0℃至80℃之间的0.1至约760torr之间的溶液蒸气压，通常在10℃至60℃之间的1至约300torr之间的溶液蒸气压，以及通常在20℃到50℃之间的1至约50torr之间的溶液蒸气压。合适的溶剂包括但不限于极性溶剂，例如醇、乙酸酯、腈、甲酰胺、碳酸酯、醚、硝酸酯和胺。具体的示例性溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、乙腈、甲酰胺、碳酸二乙酯、乙醚、碳酸甲乙酯、硝基甲烷和丁胺。除纯溶剂外，可以使用溶剂混合物，只要混合物具有所需的蒸气压即可。

在一个特定实施方案中，溶剂是无环碳酸酯(例如但不限于碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯)、环状碳酸酯(例如但不限于碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯)、无环醚(例如但不限于1,2-二甲氧基乙烷)、环醚(例如但不限于二氧戊环和1,4-二恶烷)、离子液体(例如但不限于1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)-酰亚胺和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)或其混合物。

一旦LiFSI/溶剂混合物达到目标水含量，可以通过本领域技术人员已知的任何方法除去剩余的干溶剂。这些方法包括用干燥气体进行溶剂汽提，在大气压下加热或在真空下加热。可以使用这些方法的组合。或者，可以通过向LiFSI/溶剂混合物中加入低极性反溶剂如甲苯或二氯甲烷以沉淀LiFSI来制备干燥的LiFSI粉末。术语“抗溶剂”是指可用于从溶液中沉淀LiFSI颗粒的溶剂。

特别有用的溶剂是包含至少部分最终电解质混合物的溶剂。例如，碳酸二乙酯是一些商业锂离子电池电解质中的组分。因此，通过在该方法中使用碳酸二乙酯作为干燥溶剂，可以消除除去干燥溶剂或沉淀锂盐的步骤，从而进一步简化了该方法。

在一些实施方案中，蒸发的溶剂被回收并再循环。在图2中示意性地示出了本发明的该实施例。干燥过程可以是单独的分批过程，其中将足够量的第二干燥剂加入到一批LiFSI/溶剂中，或者是连续过程，其回收蒸发的溶剂并在回收之前干燥回收的溶剂蒸气，即将其返回到LiFSI/溶剂溶液中。应当理解，第一非水性溶剂可以与第二非水性溶剂相同。在这种情况下，第二非水性溶剂是干溶剂，而第一非水性溶剂/盐混合物含有水。

干燥回收的第二非水性溶剂可以在液相或气相中进行。回收第二非水性溶剂的一种方便的方法是冷凝第二非水性溶剂蒸气并从冷凝物中除去水，之后回收的第二非水性溶剂可以再循环到LiFSI/溶剂干燥过程中。将回收的第二非水性溶剂在液相中干燥可包括相分离(对于具有低水混溶性的溶剂)、物理吸附、化学转化或这些方法的组合。可用于干燥第二非水性溶剂的合适物理吸附剂包括但不限于分子筛、氧化铝和本领域技术人员已知的其他干燥剂。示例性化学转化包括与亚硫酰氯或氢化钙反应。回收的第二非水性溶剂的气相干燥还可包括物理吸附剂和/或化学反应。也可以使用本领域技术人员已知的其他溶剂干燥方法，例如蒸馏。

本发明方法的一个特别的优点是干燥回收的第二非水性溶剂与干燥LiFSI/溶剂的混合物分开进行。在第二非水性溶剂干燥步骤中，不存在金属盐，从而能够使用低成本，广泛可用的分子筛和沸石作为干燥剂。最常见的沸石包括除锂之外的碱金属。使用这些沸石干燥锂盐/溶剂溶液的尝试经常导致盐和沸石之间的阳离子交换，导致电解质被钠或钾等非锂碱金属物质污染，并且从电解质混合物中损失锂。使用锂交换的沸石可以避免这些问题，但是使用锂交换的沸石去除大量水是不经济的。

还可以以连续方式进行本发明以干燥LiFSI/溶剂/水流。图3显示了从LiFSI/溶剂/水溶液流中连续除去水，该溶液包含连续溶剂干燥过程，用于循环用于除水的溶剂。干溶剂和LiFSI/溶剂/水溶液之间的接触可以分阶段进行，以实现充分的水去除。在本发明的一个特定实施方案中，这些阶段在逆流分级分离器中进行，例如填充柱或塔板塔。在另外的实施方案中，将湿的LiFSI/溶剂溶液加入填充柱的顶部，并将干溶剂蒸汽加入塔的底部。当LiFSI/溶剂溶液从柱中通过时，填料在溶液和向上通过柱的溶剂蒸气之间提供良好的相间接触。以这种方式，从溶液中除去水并离开塔的顶部，干燥的LiFSI/溶剂溶液离开塔的底部。

不受理论束缚，低水浓度下LiFSI/溶剂溶液的蒸气压可以用理想的拉乌尔定律近似，其中溶液中溶剂的蒸气压等于溶剂摩尔分数与其纯组分蒸气压的乘积。He et al.(U.S.Pat.No.9,268,831)表明，对于LiPF₆电解质，当锂盐与溶剂的摩尔比低于约0.3时拉乌尔定律一致。然而，在较高的盐浓度下，测得的溶液蒸气压比拉乌尔定律预测的低几倍。本发明人已经发现，保持LiFSI/溶剂溶液蒸气压接近拉乌尔定律预测的蒸气压能够使溶剂和水从溶液中蒸发，然后在实际条件下通过本发明所述的方法干燥。如果盐浓度太高，则溶液蒸气压降低到可以实施本发明的实际条件。

作为低含水量盐/溶剂溶液的生产的替代方案，本发明的某些方面可用于生产干燥的LiFSI粉末。一旦盐/溶剂溶液的水含量降低至目标值(例如，约500ppm或更低，通常约200ppm或更低，通常约100ppm或更低)，盐粉可以由干盐/溶剂混合物制备。由这种溶液制备干粉的许多方法是本领域技术人员已知的。一类这样的方法包括通过与干燥气体接触，加热和暴露于真空的各种组合来蒸发溶剂。一旦除去水，这些可能是实用的，因为溶液可以加热到更高的温度而不会由于与水的相互作用而导致锂盐的降解。本发明的另一个实施方案包括将作为吸湿性金属盐(例如锂盐)的溶解性差的溶剂(“抗溶剂”)的液体加入盐/溶剂混合物中，以使盐沉淀。许多低极性溶剂可用于该步骤，包括但不限于己烷、甲苯和二氯甲烷。通常，抗溶剂是指其中吸湿性金属盐具有约50g/L或更低、通常约10g/L或更低、通常1g/L或更低的溶解度的溶剂。

本发明的又一方面提供一种制备包含吸湿性碱金属盐的非质子电解质溶液的方法。在本发明的该方面中，该方法包括混合：(i)液体溶液，包含在第一溶剂中的酸性形式的吸湿性碱金属盐(例如式I的化合物)；(ii)碱金属碱；和(iii)非质子电解质溶剂。见图4。使混合物经受足以产生溶液混合物的条件，其中溶液混合物包含(i)包含水、第一溶剂或其组合的蒸气和(ii)吸湿性碱金属盐。该方法还包括从溶液混合物中除去蒸气从而减少溶液混合物中的水量以制备所需的非质子电解质溶液的步骤。

如可以看出的，与常规方法不同，该特定方法通过使酸性形式的电解质与碱金属碱反应而原位产生碱金属。合适的碱金属碱包括氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。所得反应产生水和/或二氧化碳，作为在除去蒸汽的步骤中除去的产物。以这种方式，本发明的方法避免了必须干燥电解质的碱金属盐，这是常规方法中的典型要求。

本发明的另一方面提供了一种由液体溶液制备电解质溶液的方法，所述液体溶液包含吸湿性碱金属电解质、有机溶剂和水的混合物。在本发明的该方面中，该方法通常包括在足以产生混合物溶液和包含有机溶剂和水的蒸气的条件下组合(i)水含量为约100ppm或更低的电解质溶剂和(ii)液体溶液。然后除去蒸汽以减少有机溶剂(通常用于制备和/或分离电解质)和来自混合物溶液的水的量，以产生具有不超过500ppm(重量)水的电解质溶液。在该方法中，加入电解质溶剂，使得保持碱金属电解质浓度低于混合物溶液的蒸气压大于纯电解质溶剂的蒸气压与其混合物溶液中的摩尔分数的十分之一的浓度。如下面的实施例所示，通过保持该比例，可以实现显着更大的水去除，而不需要大量的能量和/或同时减少时间量。

本领域技术人员在研究下列实施例后，本发明的其他目的、优点和新颖特征将变得显而易见，这些实施例不是限制性的。在实施例中，以现在时态描述了建设性地减少到实践的程序，并且以过去时态阐述了在实验室中进行的程序。

实施例

实施例1:通过混合100g DEC、54.6g LiFSI和1.59g水制备LiFSI和碳酸二乙酯(DEC)的湿溶液。发现该溶液含有来自Karl Fischer滴定的1.0wt％水。将该溶液置于1L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶带有磁力搅拌棒和加热套。用带端口的塞子封闭一个烧瓶颈部，通过该塞子将热电偶浸入LiFSI/DEC溶液中。另一个颈部配有125mL压力平衡加料漏斗，填充有117.5g DEC，其具有130ppm_w水，如通过Karl Fischer滴定测量的。最后的颈部配有真空口Liebig蒸馏头。将1L圆底烧瓶连接到蒸馏头的接收端。将该烧瓶浸入冰浴中。用外部冷却器将蒸馏冷凝器冷却至-5℃。隔膜真空泵连接到蒸馏头的真空口，并且压力降低到约15torr。

将LiFSI/DEC溶液在来自外部加热套的恒定功率下加热至37℃，此时溶液开始沸腾并在接收烧瓶中观察到冷凝物。通过从加料漏斗中缓慢加入DEC来维持沸腾温度。倒空漏斗后，停止加热，减压真空，取样LiFSI/DEC溶液，发现具有2400ppm_w的水。向加料漏斗中加入118.0g DEC，将真空设定为约15托并加热加热器，并将DEC加入LiFSI/DEC溶液中以保持沸腾在约37℃。在加入漏斗后，再次取样LiFSI/DEC溶液，发现其含有550ppm_w的水。加入漏斗第三次用107.7g DEC填充，重新开始干燥过程。在加入剩余的DEC后，发现LiFSI/DEC溶液中的最终含水量为190ppm_w的水。发现接收烧瓶含有324.1克DEC，其中包括在烧瓶底部可见的一些水滴。三颈烧瓶含有166.6g LiFSI/DEC溶液。

实施例2:通过混合47.2g LiFSI、88.6g EMC和1.432g水制备LiFSI和碳酸甲乙酯(EMC)的湿溶液。通过Karl Fischer滴定发现该溶液含有1.06wt％的水。将123.0g该溶液置于具有磁力搅拌棒和加热套的300mL三颈圆底烧瓶中。将烧瓶连接到实施例1中所述的装置。在来自加热套的恒定功率下将LiFSI/EMC溶液加热至约42℃。在约30torr下施加真空，并将冷凝器冷却至约-6℃。从加料漏斗将干燥的EMC添加到LiFSI/EMC溶液中，并在接收漏斗中使用冷凝物收集观察到沸腾。加入加料漏斗的内容物后，通过Karl Fischer滴定法测量LiFSI/EMC溶液的水含量，并用干燥的EMC重新填充加料漏斗。表1显示了在每次添加后，添加的EMC量和LiFSI/EMC溶液中的水浓度。

表1.作为添加溶剂的函数的含水量

添加的EMC的累积质量(g)	LiFSI/EMC混合物中的水浓度(ppm)
		0	10600
123	4400
		242.7	1915
362.4	805
		485.7	355
621	179.5
		742	90.8

三颈烧瓶中LiFSI/EMC溶液的最终质量为108.3g。接收烧瓶中的冷凝EMC是单相，总质量为738.1g。通过Karl Fischer滴定测量，EMC冷凝物的水含量为1680ppm。

比较例1:通过流过在减压下操作的填充柱来干燥LiFSI在EC中的溶液。将含有水的LiFSI/EC溶液加入填充柱的顶部，同时将干燥的氩气加入塔的底部。将约500克初始浓度为49％LiFSI、49％EC和2％水的溶液通过该柱。使用Karl Fischer滴定法测量出口溶液中的水含量。在通过柱后，将干燥的溶液返回到柱的顶部以进行额外的通过。需要九次通过柱以将水含量从10,000ppm降低至2000ppm。每次通过的水分去除速率渐渐减小，这严重限制了这种方法的实用性。每次通过超过30分钟，总共4.5小时。与实施例1相比，该方法显示出明显更慢的干燥速率。

实施例3:通过将HFSI与碳酸锂混合制备LiFSI在水中的溶液。在配有机械搅拌器的夹套烧瓶中，加入814克水和747克碳酸锂。在3.5小时的过程中将3700g HFSI滴加到反应器中，同时通过使冷却剂循环通过夹套将反应器温度保持在20℃以下。在完成HFSI的添加之后，将反应器内容物排干并过滤，得到含有78质量％LiFSI的水溶液。然后将该溶液与DEC混合并使用实施例1的方法干燥。

工艺流出物是CO₂、水和少量固体杂质流(通常<LiFSI生产率的1％)。为了提高效率，HFSI进料具有高纯度，如表2所示。转化率几乎是定量的，因为实现了高于95％的产率。

表2.实施例3中使用的HFSI

说明	值(ppmw)
		氟化物	<1,400ppm<sub>w</sub>
氯化物	<150ppm<sub>w</sub>
		硫酸盐	<1,500ppm<sub>w</sub>
氟代硫酸盐	<1,000ppm<sub>w</sub>
		颜色	淡黄色至无色

以此方式，获得20质量％至30质量％的LiFSI盐溶液。应该注意的是，也可以获得更高的浓度。

实施例4:该实施例显示了干燥方法，其中通过冷凝蒸气和再循环干溶剂来干燥疏水性溶剂。通过1099.6g HFSI在201g H₂O中的224.3g Li₂CO₃的浆液中进行中以产生77.4重量％LiFSI溶液，制得LiFSI/H₂O溶液。过滤溶液以除去少量固体副产物。然后，将408.4g过滤的溶液和924.0g碳酸二乙酯加入带有磁力搅拌棒，温度计和5英寸的vigreaux蒸馏塔的2L多颈圆底烧瓶中。在塔上方是冷凝器和接收容器，其允许冷凝物的相分离和干溶剂返回蒸馏塔的顶部。冷凝器的顶部空间连接到隔膜真空泵。将冷凝器冷却至约0℃，将接收容器浸入水/冰浴中。用加热套将烧瓶以恒定功率加热，将压力降至约6至15torr，并将溶液在约28至37℃之间煮沸，定期从接收容器中排出水。7小时后，通过Karl Fisher滴定，烧瓶中溶液的水含量为65ppm。将溶液过滤并返回设备并在塔和冷凝器下蒸馏另外2.5小时，水含量为24ppm。将较大的接收容器置于冷凝器上，从溶液中除去304.7g过量的碳酸二乙酯。回收756.5g LiFSI/碳酸二乙酯溶液，其含水量为21ppm，LiFSI浓度为42重量％。

已经出于说明和描述的目的呈现了本发明的前述讨论。前述内容并非旨在将本发明限制于本文公开的形式。尽管本发明的描述包括一个或多个实施例的描述以及某些变化和修改，但是在理解本公开之后，其他变化和修改在本发明的范围内，例如，可以在本领域技术人员的技术和知识范围内。其旨在获得在允许的范围内包括替代实施例的权利，包括替代的、可互换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤，无论这些替代的、可互换的和/或等同的结构、功能、范围是什么或者本文公开了步骤，并且无意公开专用任何可专利的主题。本文引用的所有参考文献都通过引用整体并入。

Claims

1.一种制备包含吸湿性碱金属盐的非水性电解质溶液的方法，所述方法包括：

(a)在足以产生溶液混合物的条件下混合(i)包含所述碱金属盐的阴离子的酸、(ii)碱金属碱、和(iii)非水性溶剂，所述溶液混合物包含：

所述非水性溶剂，

水，和

由所述酸和所述碱金属碱之间的反应产生的碱金属盐；和

2.权利要求1所述的方法，其中所述非水性溶剂选自无环碳酸酯、环状碳酸酯、无环醚、环醚、离子液体、水及其混合物。

3.权利要求1所述的方法，还包括向所述步骤(b)中产生的所述非水性电解质溶液中加入额外量的所述非水性溶剂并重复所述步骤(b)的步骤。

4.权利要求3所述的方法，其中额外量的所述非水性溶剂是连续添加的。

5.权利要求3所述的方法，其中所述额外量的所述非水性溶剂是批量添加的。

6.权利要求3所述的方法，其中所述额外量的所述非水性溶剂包括从所述蒸气中回收的所述非水性溶剂。

7.权利要求1所述的方法，其中所述非水性电解质溶液包含不超过1000ppm重量的水。

8.权利要求1所述的方法，其中添加到所述混合物中的所述非水性电解质溶剂的量足以使所述吸湿性碱金属盐浓度保持低于这样的浓度，其中所得溶液混合物的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述溶液混合物中的摩尔分数的乘积的十分之一。

9.权利要求1所述的方法，其中所述碱金属碱包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或其组合。

10.权利要求1所述的方法，其中所述非水性电解质溶剂包括环状碳酸酯、环酯或其组合。

11.权利要求1所述的方法，其中所述吸湿性碱金属盐是下列：R¹–SO₂–N(M¹)–SO₂–R²，其中M¹是碱金属，并且R¹和R²各自独立地选自氟化物和氟化C_1-6烷基。

12.一种制备包含吸湿性碱金属盐和约1000ppm或更少的水的非水性电解质溶液的方法，该方法包括：

(a)在足以产生混合物溶液以及包含所述电解质溶剂和水的蒸气的条件下混合(i)非水性电解质溶剂、和(ii)包含所述吸湿性碱金属盐和水的液体溶液；

(b)除去所述蒸气以减少来自所述混合物溶液的所述水的量从而产生所述电解质溶液；

(c)在所述步骤(b)中产生的所述电解质溶液中添加额外量的所述非水性电解质溶剂，其中添加的所述非水性-电解质溶剂的量足以使所述碱金属电解质浓度保持低于这样的浓度，其中所述混合物溶液的蒸气压大于纯非水性电解质溶剂的蒸气压与其在所述混合物溶液中的摩尔分数的乘积的十分之一；和

(d)重复所述步骤(b)和(c)以产生所述非水性电解质溶液。

13.权利要求12所述的方法，其中所述非水性电解质溶剂的含水量为约100ppm或更低。

14.权利要求12所述的方法，还包括通过除去存在于所述蒸气中的至少一部分所述水来从所述蒸气中回收至少一部分所述电解质溶剂的步骤。

15.权利要求14所述的方法，其中从所述蒸气中除去水的步骤包括相分离、蒸馏、吸附、萃取、膜分离、化学反应或其组合。

16.权利要求14所述的方法，其中在所述步骤(c)中添加的额外量的所述非水性电解质溶剂包含来自所述蒸气的所述回收的电解质溶剂的至少一部分。

17.权利要求12所述的方法，其中所述步骤(b)-(d)是连续过程。

18.权利要求12所述的方法，其中所述步骤(b)-(d)是批量过程。

19.权利要求12所述的方法，其中所述混合物溶液的温度保持在约50℃或更低的温度。

20.权利要求12所述的方法，其中所述碱金属电解质包括锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钫盐或其组合。

21.权利要求12所述的方法，其中所述吸湿性碱金属电解质盐是双(氟磺酰基)酰亚胺锂。

22.权利要求12所述的方法，其中所述电解质溶剂选自无环碳酸酯、环状碳酸酯、无环醚、环醚、离子液体及其混合物。

23.权利要求12所述的方法，其中所述蒸气在0.01torr至约500torr的压力下从所述混合物溶液中除去。

24.权利要求12所述的方法，其中所述蒸汽在约10℃至约80℃的温度下从所述混合物溶液中除去。

25.一种制备包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(“LiFSI”)的非质子电解质溶液的方法，所述方法包括：

(a)在足以产生包含LiFSI和包含水的蒸气的溶液混合物的条件下，将(i)双(氟磺酰基)酰亚胺(“HFSI”)、(ii)非质子溶剂和(iii)锂碱组合；和

26.权利要求25所述的方法，其中所述非质子溶剂包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、乙腈、甲醇、乙醇或其混合物。

27.权利要求26所述的方法，其中所述非质子电解质溶液中存在的水量小于所述HFSI与所述锂碱之间的反应产生的水的总量。

28.权利要求27所述的方法，其中所述锂碱包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂或其组合。

29.权利要求27所述的方法，其中在所述步骤(a)中添加的所述非质子溶剂的量足以使LiFSI浓度保持低于这样的浓度，其中所述溶液混合物的蒸气压大于纯非质子溶剂的蒸气压与其在所述溶液混合物中的摩尔分数的乘积的十分之一。