KR20150064073A - 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 - Google Patents

정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20150064073A
KR20150064073A KR1020157009046A KR20157009046A KR20150064073A KR 20150064073 A KR20150064073 A KR 20150064073A KR 1020157009046 A KR1020157009046 A KR 1020157009046A KR 20157009046 A KR20157009046 A KR 20157009046A KR 20150064073 A KR20150064073 A KR 20150064073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
group
organic carbonate
fluorinated organic
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020157009046A
Other languages
English (en)
Inventor
마르틴 봄캄프
알라인 람베르트
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20150064073A publication Critical patent/KR20150064073A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 F2로부터 특히 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트 및 디플루오르화 디메틸 카보네이트의 정제 플루오로치환 유기 카보네이트를 제조하는 방법을 기재한다. 플루오르화 반응 이후, 그리고 바람직하게는 플루오르화수소의 감소 단계를 수행한 이후, 불순 플루오로치환 유기 카보네이트는 화학식(I) R-H (R은 친핵성 기임)의 작용제로 처리되고, 하나 이상의 증류탑에서의 후속 증류 단계를 거친다. 예를 들어, 알코올 및 아민이 화학식(I)의 작용제로 적합하며, 메탄올이 특히 바람직하다.

Description

정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조{PREPARATION OF PURIFIED FLUOROSUBSTITUTED ORGANIC CARBONATES}
본원은 2012년 10월 9일에 출원된 유럽특허출원 제12187801.1호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 특정한 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오르화 선형 및 환형 카보네이트, 예컨대, 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 및 디플루오르화 디메틸 카보네이트는 물론, 트리- 및 테트라-플루오르화 카보네이트 각각은 리튬 이온 배터리를 위한 용매 또는 용매 첨가제로 특히 적합하다.
일반적으로, 플루오로치환 유기 카보네이트는 F에 의해 치환되지 않거나 적어도 1개의 치환가능한 H 원자를 가진 지방족 선형 또는 환형 카보네이트와, 원소형 플루오르의 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 모노플루오로에틸렌 카보네이트는 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트: "EC")과 원소형 플루오르의 반응에 의해 각각의 비치환 에틸렌 카보네이트로부터 제조될 수 있다. 이에 대해 가령 JP-A 제2000-309583호에 기재되어 있으며, 이때 반응은 EC의 용융액 또는 그의 무수 플루오르화물 내 용액에서 수행된다. 선택적으로, 퍼플루오로헥산이 존재할 수 있으며; 이 경우, 출발물질인 1,3-디옥솔란-2-온의 현탁액이 형성된다. 미국 공개특허출원 제2006-0036102호에 따르면, 에틸렌 카보네이트를 F1EC에 용해시킨 다음, 희석된 플루오르와 접촉시킨다. 미국특허 US-A 제7,268,238호에 따르면, 반응은 적합한 버블 크기의 희석된 플루오르 가스를 제공하기 위해 라시히링(Raschig ring)들을 구비한 반응기 내에서 수행된다. 종래 기술에 따르면, 플루오르화 반응 및 생성물의 단리 단계는 회분식 공정으로 수행되었다.
WO 제2011/036283호에는 액상에서 비플루오르화(nonfluorinated) 에틸렌 카보네이트 또는 플루오르화도가 낮은 에틸렌 카보네이트와 원소형 플루오르(F2)의 반응에 의해 테트라플루오로에틸렌 카보네이트를 형성하는 등, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 테트라플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
WO 제2009/118369호에는 유기 카보네이트, 바람직하게는 플루오르화 유기 카보네이트, 및 플루오르화수소를 포함한 혼합물에 비활성 가스를 통과시켜 상기 혼합물로부터 HF를 탈거시킴으로써, 상기 혼합물로부터 플루오르화수소의 함량이 낮은(depleted) 혼합물을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 희가스, 또는 희가스와 질소 또는 이산화탄소의 혼합물, 또는 질소와의 그의 혼합물 또한 탈거용 비활성 가스로 적합하며; 공기 역시 적합하지만, 바람직하지는 않다. 탈거용 가스로 질소가 특히 적합하다.
WO 제2009/118368호는 HF-저함량 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정에서는 분자 내에 1개 이상의 CH-CF기를 포함한 HF-혼입(contaminated) 플루오르화 유기 카보네이트를 SiO2-포함 무기 반응물질과 접촉시켜, 한 고형물과 HF-저함량 플루오르화 유기 카보네이트의 혼합물을 형성하고, 이렇게 생성된 HF-저함량 플루오로치환 유기 카보네이트를 상기 고형물로부터 분리시킨다. 넓은 표면적을 갖는 고형물, 특히 비정질 고체 실리카 또는 실리카-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카겔이 매우 바람직하다. 이러한 겔(가령, 비드 형태로 성형체(shaped body) 형태로 적용가능함)의 넓은 표면 덕분에, 빠른 HF-제거 반응이 제공된다.
WO 제2011/020830호는 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 고플루오르화(higher fluorinated) 에틸렌 카보네이트, 또는 카보네이트 및 플루오르화수소, 그리고 선택적으로 미량의 불순물(예를 들면, 트리플루오로에틸렌 카보네이트)를 포함한 반응 혼합물의 정제 방법을 제공하며, 이때 반응 혼합물은 적어도 두 증류 단계에서 증류되고, 제1 증류 단계에 공급되는 반응 혼합물 내 HF 함량은 5 중량% 이하이다. 바람직하게, 제1 증류탑에 공급되는 반응 혼합물의 HF 함량은 1 중량% 이하이다. 이렇게 수득되는 정제 플루오로에틸렌 카보네이트는 특히 HF 함량 측면에서 매우 순수하므로, 재결정화시킬 필요가 전혀 없다.
그러나, 미정제(crude) 생성물을 흡착, 탈거 및/또는 증류 조작으로 HF 제거 처리한 후에도 상기 처리된 생성물 내에는 HF가 유리 상태(free)로 포함되어 있다.
본 발명의 목적은 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 상세한 설명과 청구범위에서 명백한 상기 목적과 다른 목적들은 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 불순물이 함유된 플루오르화 유기 카보네이트를 화학식(I), R-H를 갖는 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 처리제와 접촉시키는 단계로서 화학식(I)의 화합물을 -C(O)F기를 가진 화합물과 반응시켜 -C(O)R을 형성하는 하나 이상의 단계와, 정제 플루오르화 유기 카보네이트를 단리시키는 하나 이상의 단계를 포함하는, 정제 플루오르화 유기 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 하나 이상의 단리 단계는 바람직하게 하나 이상의 증류 단계를 포함한다.
바람직하게 화학식(I)의 작용제(agent)는 C-(O)-F 기와 반응하여 C-(O)R 기를 형성한다.
본 발명의 범위 내에서, 단수 형태는 복수 형태를 포괄하는 것으로 의도되며; 복수 형태는 단수 형태를 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, "정제 플루오르화 유기 카보네이트"란 용어는 단일 카보네이트 화합물에 한정되는 것이 아니라, 이성질체 형태들을 비롯한 둘 이상의 플루오르화 카보네이트를 포함한 조성물을 포괄한다.
화학식(I)의 화합물은 반응시, 특히 원하지 않는 양의 불순물(특히, 상기 하나 이상의 단리 단계 동안 분리시킬 수 없거나 분리시키기 어려운 불순물)이 전혀 형성되지 않도록 본 발명의 방법을 수행하는 온도 및 반응 시간 측면에서 플루오르화 유기 카보네이트에 대해 본질적으로 또는 완전히 반응하지 말아야 한다.
물, H2S 또는 NH3을 처리제로 적용할 수 있지만; 이들이 바람직한 처리제는 아니며, 만일 이들을 적용한다면 처리 조작을 예컨대 5분 미만으로 하는 등 가능한 한 짧게 시행해야 한다.
바람직한 화학식(I)의 화합물은 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 적어도 하나의 OH기, NH기 또는 SH기를 포함한다. 전형적인 처리제는 알칸올, 알칸디올, 알칸 트리올, 암모니아, 모노알킬 아민, 디알킬 아민, 및 알칸 티올을 포함한 군에서 선택된다. 이들 치료제가 바람직하다. 상기 군에서 선택된 2종 이상의 처리제의 혼합물을 적용하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 처리제는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알칸올, C2 또는 C3 알킬렌 주쇄를 가진 알칸디올, 모노알킬 아민(알킬이란 용어는 C1 내지 C3 기를 가리킴), 및 디알킬 아민(알킬기는 동일하거나 상이하며, C1 내지 C3 알킬을 가리킴)으로 이루어진 군에서 선택된다. 메탄올, 에탄올, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 메탄 티올 및 에탄 티올이 특히 바람직하고, 메탄올이 처리제로서 탁월하다.
바람직하게, 화학식(I)의 작용제는 알코올 또는 아민이다.
바람직하게, R은 RaO 및 RbRcN으로 이루어진 군에서 선택되며, 화학식에서 Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기; 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 하이드록시기, 1개 이상의 니트로기 및/또는 1개 이상의 니트릴기에 의해 치환되는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기; 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알케닐기; 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 하이드록시기, 1개 이상의 니트로기 및/또는 1개 이상의 니트릴기에 의해 치환되는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기; 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 환형 알킬렌기; 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 1개 이상의 알킬기, 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 하이드록시기, 1개 이상의 니트로기, 및/또는 1개 이상의 니트릴기에 의해 치환되는, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 환형 알킬렌기 중에서 선택되고; Rb 및 Rc는 동일하며, C1 내지 C6 알킬, 환형 C3 내지 C6 알킬렌기; N이 고리에 포함된 5원 내지 8원 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 고리를 나타낸다. 폴리올 및 폴리아민 역시 유용한 처리제이다.
예를 들어, 적합한 정제제는 알킬아민 및 디알킬아민, 이를테면 메틸 아민, 디메틸아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 또는 메틸 에틸아민이다.
정제제로서 알코올이 특히 바람직하다. 알코올 화합물을 아민 화합물과 조합하여 적용할 수 있지만, 알코올 군에서 선택된 1종 이상의 정제제를 단독으로 적용하는 것이 바람직하다.
1개, 2개 또는 3개의 OH기를 가진 알코올을 적용할 수 있다. 예를 들어, 1개의 OH기를 가진 C1 내지 C5 알코올, C2 내지 C5 디올 또는 C3 내지 C6 트리올이 적합하다. Ra는 바람직하게 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, 하이드록시메톡시 및 하이드록시에톡시로 이루어진 군에서 선택된다.
메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 정제제로서 바람직하게 적용된다.
정제제의 양은 제거시켜야 하는 불순물 또는 불순물들의 양에 대략 관련 있다. 정제제의 양은 경험에 따라 예측가능하다. 대안으로, 정제제 첨가를 종료하는 시점은 물리적 또는 화학적 방법으로, 예를 들면, 가스 크로마토그래피, NIR 또는 MIR로 결정할 수 있다. 종종, 정제제의 첨가는 처리 대상 반응 혼합물을 기준으로 정제제의 양이 0.01 내지 5 중량%가 되도록 이루어진다. 또한, 비록 위에 언급한 다른 화합물들보다는 덜 바람직하지만, 정제 대상 카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 적용되는 경우에는 물, NH3 또는 H2S 역시 적합한 정제제이다. 이렇게 적은 양으로 적용되는 경우의 물은 예컨대 존재하는 HF를 제거하는 세척제로서 사용되는 것이라 여기지 않고, 본 발명의 범위 내에서는 화학적 반응에 의해 작용하는 정제제로서 사용되는 것이라 여긴다. 그럼에도, 위에 언급한 바와 같이 알코올이 바람직한 정제제이다.
정제제를 미정제 반응 혼합물에, 또는 바람직하게는 예비-정제된 생성물에 첨가할 수 있다. 이러한 작용제를 회분식 반응기 내에서 미정제 혼합물 또는 예비-정제된 생성물과 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 증류탑의 저부에 직접 첨가한다.
본 발명의 방법은 특히 출발 화합물인 지방족 선형 또는 분지형 유기 카보네이트를 원소형 플루오르와 반응시켜 생성된 플루오로치환 유기 카보네이트를 정제시키는데 특히 적합하다.
플루오르화 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며; 반응 결과로 미정제 반응 혼합물이 제공된다. 바람직하게는 질소에 의해 희석된 플루오르를 기체 형태로, 액체 카보네이트에 분산시킨다. 이와 같이, 본 발명의 방법은 2상 공정이다. 순수한 플루오르가 적용되면 지나치게 높을 수 있는 많은 반응열이 발생하기 때문에, 본 공정의 안정성을 향상시키기 위해서 희석된 형태의 플루오르를 도입한다.
이들 방법에 대해, 예를 들면, 연속식으로 수행되는 플루오르화 공정에 대해 기술한 WO 제2011/036281호, 또는 미국공개특허출원 제2006-0036102호에 기재되어 있다. 일 대안예에서, 출발물질로 사용되는 지방족 선형 또는 분지형 유기 카보네이트는 F 원자에 의해 치환되지 않을 수 있고, 원소형 플루오르와의 반응 후, 각각의 반응 생성물은 퍼플루오르화까지 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 플루오르화 유기 카보네이트를 포함한다. 또 다른 대안예에서, 출발물질로 사용되는 지방족 선형 또는 분지형 유기 카보네이트는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되고 1개 이상의 H 원자를 포함하며, 원소형 플루오르와의 반응 후, 각각의 반응 생성물은 퍼플루오르화까지 2개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 플루오르화 유기 카보네이트를 포함한다.
본 발명가는 C(O)F기를 포함할 수 있는 반응 혼합물 내에 원하지 않는 불순물이 존재한다고 추정한다. 이러한 기는 수분과 접촉되었을 때 HF를 분해하는 경향이 있다. 화학식(I)의 작용제는 C-(O)-F기와 반응시 C-(O)-R기를 형성한다.
이상은 단지 잠정적인 설명일 뿐이며, 본 발명가는 위 설명에 구속되기를 바라지는 않는다.
이제, 본 발명의 방법에 따라 정제가능한 플루오로치환 유기 카보네이트를 설명하기로 한다.
일 대안예에 따르면, 플루오로치환 지방족 선형 또는 분지형 유기 카보네이트를 본 발명의 방법에 따라 정제할 수 있다. 특히, 화학식(I)의 플루오로치환 유기 카보네이트, (R1O)(R2O)C(O)를 정제할 수 있다. 화학식(I)에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2는 선형 알킬 또는 분지형 알킬이며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환된다. 바람직하게 "선형 알킬"이란 용어는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 알킬기를 가리킨다. 바람직하게 "분지형 알킬"이란 용어는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 C3 내지 C5 알킬기 또는 C3 내지　C5 알킬기를 가리킨다. 한 가지 조건은 위에 언급한 대로 R1 및 R2 중 적어도 하나는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되어야 한다는 점이다. 이 조건을 이하 다시 설명하지 않기로 한다.
바람직하게, R1은 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸, 또는 n-프로필, 이소프로필, 1 내지 7개의 F 원자에 이해 치환되는 n-프로필 또는 i-프로필이다. 바람직하게, R2는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, 1 내지 7개의 F 원자에 의해 치환되는 n-프로필, 또는 i-프로필이다.
또 다른 대안예에 따르면, 화학식 (II)의 플루오로치환 지방족 환형 유기 카보네이트 (OR3O)C(O)를 본 발명의 방법에 따라 정제한다. 바람직하게, R3은 2 내지 10개의 C 원자를 가지며 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 지방족 알킬렌기이다. 더 바람직하게, R3은 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 C2 내지 C8기이다. 특히 바람직하게, R3은 1, 2, 3 또는 4개의 F 원자에 의해 치환되는 C2기; 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 선형 또는 분지형 C3기; 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 메틸프로필렌기; 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 디메틸 에틸렌기; 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 에틸 에틸렌기; 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 디에틸 에틸렌기; 또는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되는 메틸 에틸 에틸렌기이다. 바람직하게는, 상기 대안적 구현예에서, R3은 모노플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 모노플루오로메틸 에틸렌, 디플루오로메틸 에틸렌, 메틸 모노플루오로에틸렌, 메틸 디플루오로에틸렌, 모노플루오로메틸 모노플루오로에틸렌, 모노플루오로메틸 디플루오로에틸렌, 디플루오로메틸 모노플루오로에틸렌, 디플루오로메틸 디플루오로에틸렌, 트리플루오로메틸 디플루오로에틸렌, 디플루오로메틸 트리플루오로에틸렌, 또는 트리플루오로메틸 트리플루오로에틸렌이다. 이 구현예에서, R3은 바람직하게 모노플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌이고, 가장 바람직하게는 모노플루오로에틸렌 또는 디플루오로에틸렌이다. "디플루오로에틸렌"은 시스 또는 트랜스 배열의 CF2C-CH2기 또는 CFH-CFH기 일 수 있다.
플루오르화 유기 카보네이트는, 예를 들어, JP-A 제2000-309583호, US 제2006-0036102호, US-A 제7,268,238호 또는 WO　제2011036281호에 기재된 바와 같이 제공될 수 있다.
정제 처리를 아직 거치지 않은 플루오르화 생성물을 정제하기 위해 본 발명의 방법을 적용할 수 있다. 대안으로는, 예비-정제 플루오르화 카보네이트를 제공하기 위해 예비-정제 처리를 이미 거쳤지만 리튬 이온 배터리용 용매 또는 첨가제로 적용하기에 충분히 순수하지 않은 것으로 여겨지는 예비-정제 플루오르화 생성물을 정제하기 위해 상기 방법을 적용할 수 있거나; 또는 리튬 이온 배터리용 용매 또는 첨가제로 사용하기에 충분히 순수한 것으로 여겨지는 반면에, 저장시 또는 수분과 접촉되었을 때 여전히 일부 HF를 형성하는 정제 생성물에 적용할 수 있다.
원소형 플루오르와의 플루오르화 공정에서 수득된 플루오르화 유기 카보네이트를 함유하고 있는 미정제 반응 혼합물로부터 HF를 제거하기 위한 하나 이상의 예비 단계를 우선 수행하는 것이 바람직하다. 플루오르화 단계에서, 1몰의 소모되는 F2에 대해 1몰의 HF가 생성된다는 것을 당업자는 잘 알고 있다. 여러 공정들이 HF를 제거하기 위한 예비 정제에 적합하다. 이들 바람직한 방법은 하나 이상의 탈거 단계, 하나 이상의 증류 단계, 또는 두 단계 모두를 포함한다. 원료 생성물로부터의 HF 탈거 방법에 대해 WO 제2009/118369호에 기재되어 있다. 비말동반된 HF를 제거하기 위해 N2와 같은 비활성 가스를 미정제 생성물에 통과시킨다. 한 가지 대안은 WO 제2011/020830호에 기재된 바와 같이, 가령, 복합 증류법에 의해 HF를 제거하는 증류법이다. 두 방법을 서로 조합하거나, 또는 예를 들어 실리카와 접촉시키는 등으로 HF를 제거하기 위한 흡착 처리와 조합할 수 있다.
정제 예비 단계로서, 탈거법과 증류법을 조합하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 위에 언급한 예비-정제 단계 후에 정제제를 첨가함으로써, 존재하는 HF의 대부분을 제거하고, 바람직하게는 증류법과 같은 최종 정제 단계 이전에 첨가한다.
플루오르화 반응의 미정제 반응 혼합물을 탈거법, 증류법 또는 둘 다를 이용하여 예비 정제시켜, 예비-정제된 원료 생성물 내 HF의 함량을 1 중량% 이하로 낮추는 것이 바람직하다. 흔히, HF의 함량을 중량 기준으로 100 ppm 미만까지 낮춘다. 예비-정제 이후, 특히 탈거 처리 이후, HF가 중량 기준으로 100 내지 1000 ppm 범위인 것이 바람직하다.
결과적으로, 본 방법의 바람직한 일 구현예는 정제 카보네이트를 제공하기 위해 여러 단계로 수행된다.
이러한 구현예는 유기 카보네이트와 원소형 플루오르의 반응에서 수득되며 출발물질보다 높은 플루오르화도를 갖는 플루오르화 유기 카보네이트를 포함하는 미정제 반응 혼합물을 제공하는 단계; 예비-정제된 생성물을 제공하기 위해, 상기 미정제 반응 혼합물로부터 대부분의 비말동반된 HF를 제거하는 조작을 포함하는 하나 이상의 후속 단계; 정제제의 첨가 조작을 포함하는 하나 이상의 후속 단계; 및 정제 플루오르화 유기 카보네이트를 단리시키는 하나 이상의 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 방법은 상기 플루오르화 유기 카보네이트를 포함한 혼합물을 1개 이상의 -Si-N- 결합을 가진 유기 규소 화합물로 처리하는 추가 정제 단계를 포함하며, 바람직하게 상기 유기 규소 화합물은 유기 실라잔 화합물, 유기 디실라잔 화합물 및 유기 트리실라잔 화합물 중에서 선택된다. 더 바람직하게, 1개 이상의 -Si-N- 결합을 가진 유기 규소 화합물은 (N,N-디에틸아미노)트리메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,N'-비스(트리메틸실릴)-1,4-부탄디아민, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다. 본 구현예는 예컨대 HF 및/또는 물로 인한 오염을 더 줄일 수 있다.
플루오로치환 카보네이트 및 HF를 포함한 미정제 반응 혼합물은 위에 인용된 문헌들에 기재된 바와 같이 플루오르 원자에 의해 치환되지 않거나 또는 플루오르화도가 낮은 카보네이트 출발물질을, 선택적으로는 용매 내(예컨대, 용매로서의 HF 내), 불활성 용매 내(예컨대, 퍼플루오로카본 용매 내)에서, 또는 희석제로서의 플루오르화 유기 카보네이트의 존재 하에, 원소형 플루오르와 반응시킴으로써 제공될 수 있다.
후속 단계에서의 비말동반 HF의 제거는, 예를 들면, WO 제2009/118369호에 기재된 대로 질소와 같은 비활성 가스를 사용한 탈거법 등의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. HF의 제거는 또한 WO 제2011/020830호에 기재된 대로 증류법을 통해서 수행될 수도 있다. 탈거법과 증류법의 조합으로, 적절히 예비-정제된 생성물이 제공된다.
다양한 범위로 HF를 함유한 혼합물을 본 발명에 따라 처리할 수 있다. 플루오로치환 에틸렌 카보네이트 또는 플루오로치환 디알킬 카보네이트의 제조에서 처리 대상 반응 혼합물이 유래하는 가장 바람직한 구현예들에서는 플루오르에 의해 치환되는 수소 원자당 HF 한 분자가 형성된다. 보통, 이러한 반응 혼합물 내 HF의 함량은 10 중량% 이하이다. 그러나, 더 많은 양의 HF를 포함하는 혼합물도 처리가능하다.
처리 후 혼합물 내 HF의 함량은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 특히 바람직하게, 상기 함량은 1 중량% 이하이다. 더욱더 바람직하게, 상기 함량은 0.5 중량% 이하이다. 특히 바람직하게, 상기 함량은 0.1 중량% 이하이다.
가장 간단한 방식에서, 탈거 단계는 반응 혼합물이 담긴 용기에서 비활성 가스를 상기 반응 혼합물에 통과(blow)시켜 수행될 수 있다. 이는 회분식 또는 연속식으로 시행될 수 있다.
탈거 단계는 반응 혼합물과 가스 사이에 충분한 접촉이 이루어지도록 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 혼합물을 비활성 가스의 스트림에 분무시키거나, 또는 탈거 가스와 처리 대상 액체를 버블 트레이 탑 내에서 접촉시킬 수 있다. 매우 바람직한 한 방법은 탈거탑 내에서 수행하는 것이다. 탈거탑 내에는 가스와 액체 사이에 넓은 접촉면을 제공하도록 장치 m3당 큰 비표면적을 갖는 내부 부재 또는 패킹이 장착되어 있다. 적합한 패킹은 예를 들어 라시히링이다. 탈거탑은 보통 수직 방향으로 위치한 원통형 관이다. 비활성 가스는 패킹 아래의 탈거탑의 저부에 도입되고; 반응 혼합물은 상부에 공급된다. HF를 포함한 비활성 가스가 상부에서의 개별 라인을 통해 탑에서 배출된다.
HF-함유 카보네이트로부터의 HF의 제거 효율은 고온에서 더 높다. 접촉이 용기 내에서 수행된다면, 공지된 방식으로, 예를 들면, 용기의 벽들을 가열함으로써 열을 공급할 수 있다. 선택적으로, 비활성 가스 및/또는 처리 대상 액체를 가열할 수 있다.
반응이 내부 부재 또는 패킹을 구비한 탈거탑 내에서 수행된다면, 비활성 가스, 처리 대상 액체, 또는 둘 다를 가열하여 탈거 공정의 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.
따라서, 비활성 가스, 특히 질소를 반응 혼합물에 도입하기 전에 가열하는 것이 유리하다. 가열 온도는 바람직하게 60℃ 이상이고, 더 바람직하게는 75℃ 이상이다. 매우 바람직하게, 가열 온도는 100℃ 이상이다. 상기 온도는 예컨대 100℃ 이상일 수 있다. 바람직하게, 가열 온도는 150℃ 이하이다. 사용되는 용기, 탑, 파이프, 부속물 등의 내열성과 내식성에 따라, 상기 온도는 150℃를 초과할 수 있다.
연속식 탈거 공정이 수행되기 전에 반응 혼합물도 가열하는 것이 바람직하다. 회분식 공정을 수행하기 위해 용기를 사용하는 경우에는 탈거 공정 이전 및/또는 동안에 반응 혼합물을 가열할 수 있다. 바람직하게는 반응 혼합물을 60℃ 이상의 온도까지 가열한다. 바람직하게는 반응 혼합물을 120℃ 이하의 온도까지 가열한다.
탈거 단계를 대기압에서 수행하는 것이 매우 유리하다. 원한다면, 약간의 진공압을 인가할 수 있다. 예를 들면, 압력을 0.5 bar 또는 심지어 0.2 bar까지 감소시킬 수 있다. 온도는 비활성 가스 흐름이 유기 화합물에서 빠져나올 수 있을 정도로 높아서는 안 된다.
회분식 공정에서, 탈거는 존재하는 HF의 최대량이 바람직한 수준일 때까지 수행된다.
탈거탑에서의 연속식 공정에서, 탑의 높이는 주어진 HF 농도, 비활성 가스 및 반응 혼합물의 유량에 대해 원하는 잔여 HF 농도에 이르도록 선택된다.
예비-정제는 WO 제2011/020830호에 기재된 바와 같이 여러 증류 조작에 의해 수행될 수도 있다. 이 방법에서는, 미정제 반응 혼합물을 적어도 두 증류 단계로 증류시키는 것으로서, 제1 증류 단계에 공급되는 반응 혼합물은 5 중량% 이하의 HF를 함유한다. 바람직하게, 제1 증류탑에 공급되는 반응 혼합물은 1 중량% 이하의 HF를 함유한다. 과량의 HF는 예를 들면 증류 단계들 이전에 탈거시킴으로써 제거가능하다.
"적어도 두 증류 단계"란 표현은 혼합물을 한 증류탑에 적어도 2회 통과시킨다는 것을 가리킨다. 일 구현예에 따르면, 분리 대상 혼합물을 한 증류탑에 적어도 2회 통과시킨다. 본 구현예는 회분식 증류 공정으로 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 적어도 두 증류 단계는 2개 이상의 증류탑에서 수행된다. 본 구현예는 연속식 증류 공정을 수행하는데 특히 적합하다.
제1 증류 단계에서는 저비점 물질들(예를 들면, HF와 플루오르화도가 높은 카보네이트)의 혼합물이 상부에서 배출되고; 고비점 성분들은 저부에서 배출되어 제2 증류 단계에 공급된다. 흔히, 제1 증류 단계의 탑 상부에서의 압력은 100 mbar (abs.) 이하이다. 바람직하게, 제1 증류 단계의 탑 상부에서의 압력은 75 mbar (abs.) 이하이다. 바람직하게, 상기 압력은 10 mbar (abs.) 이상이다. 제1 증류 단계의 탑 상부에서의 압력이 10 내지 50 mbar (abs.) 범위인 경우가 특히 바람직하다.
제1 증류 단계의 탑 상부에서 배출되는 저비점 물질들의 혼합물을 원한다면 서로 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 혼합물을 물로 세척하여 HF를 제거할 수 있거나, 또는 매우 바람직하게는 혼합물을 비활성 가스로 탈거시켜 HF를 제거할 수 있다. 남아있는 플루오르화 카보네이트는 증류법으로 분리가능하다. 대안으로는, 제1 증류 단계의 탑 상부로부터의 혼합물을 세척 또는 탈거와 같은 다른 처리 없이 단순히 증류시킴으로써 다양한 화합물로 분리시킬 수 있다. 플루오르화도가 높은 카보네이트는 리튬 이온 배터리 용매용 첨가제로 적용될 수 있기 때문에 중요한 부생성물이다. 원한다면, 이들 카보네이트를 폐기시키거나 연소시킬 수 있다. 모든 회수되는 플루오르화수소 역시 그 자체로 중요한 생성물이다.
제2 탑에서는, 제1 탑의 저부 생성물이 증류된다. 바람직하게, 제2 증류 단계의 탑 상부에서의 압력은 50 mbar (abs) 이하이다. 더 바람직하게, 제2 탑의 상부에서의 압력은 30 mbar (abs.) 이하이다. 바람직하게, 제2 증류 단계의 탑 상부에서의 압력은 5 mbar (abs.) 이상이다. 제2 증류 단계의 탑 상부에서는 고순도 플루오르화 카보네이트, 예를 들면, 모노플루오로에틸렌 카보네이트가 수득된다. 정제 카보네이트 내 HF의 함량은 중량을 기준으로 30 ppm 이하, 바람직하게는 중량을 기준으로 20 ppm 이하이다. 심지어 더 낮은 HF 함량, 가령, 10 ppm 이하의 함량이 달성될 수도 있다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 미정제 반응 혼합물 내 HF의 함량을 0.1 중량% 이하(즉, 중량 기준으로 1000ppm 이하)까지 낮추어 예비-정제된 반응 생성물을 제공한 다음; 정제제, 바람직하게는 알코올, 예컨대 이소프로판올, 더 바람직하게는 에탄올, 특히 메탄올을 첨가한다. 바람직하게, 정제제의 양은 예비-정제된 반응 생성물의 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부이다. 놀랍게도, 메탄올의 양은 에탄올 또는 이소프로판올의 양보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 1 중량부 이하의 양으로 적용될 수 있는 한편, 메탄올은 심지어 0.6 중량% 이하의 양으로도 첨가될 수 있다.
정제제 첨가시, 반응 혼합물의 온도는 바람직하게 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위에 유지시키고, 압력은 대기압에 상응한다.
원한다면, 반응 혼합물을 후-반응 상에, 가령, 1분 이상 내지 5시간 이하 동안 유지시킬 수 있다. 저반응성 정제제, 예컨대 메탄올의 경우, 체류 시간은 반응성 작용제, 예컨대 이소프로판올의 체류 시간보다 짧을 수 있다.
그런 후에는 반응 혼합물을 증류시켜 정제 플루오르화 유기 카보네이트를 제공한다.
충분히 순수한 생성물을 제공하기 위해 충분한 이론단수(예컨대, 10 내지 50)를 갖는 탑에서 증류 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
정제 생성물의 이점은 저장시 또는 수분과 접촉되었을 때 HF를 형성할 수 있는 임의의 불순물이 본 발명의 방법에 의해 제거된다는 점이다. 이는 또한 잔여 HF 함량을 측정할 때 유리한데, 그 이유는 이러한 측정을 물 첨가 하에 시행하기 때문이다. 불순물은 HF 형성 하에 물과 반응하며; 원래 존재하던 것보다 높은 함량의 유리 HF가 측정되었다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
이하 실시예들에서 본 발명을 설명하기로 하되, 이들 실시예는 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
약어:
EC　: 에틸렌 카보네이트
F1EC　: 플루오로에틸렌 카보네이트
F2EC　:　디플루오로에틸렌 카보네이트
GC　: 가스 크로마토그래피
실시예 1: 모노플루오로에틸렌 카보네이트의 제조 및 예비-정제
1.1. 모노플루오로에틸렌 카보네이트("F1EC")를 포함한 미정제 반응 혼합물의 제조
F1EC의 제조는 반응기 내 에틸렌 카보네이트("EC")에 F2/N2를 연속적으로 13:87의 부피비로 전달하여 반응시킴으로써 수행된다. 미정제 반응 혼합물에는, GC로 측정한 결과, 유기물들로서 50 면적%의 EC, 45 면적%의 F1EC 및 5 면적%의 디플루오로에틸렌 카보네이트("F2EC")가 함유되어 있으며; 10 중량%의 HF도 함유되어 있다.
1.2. 미정제 반응 혼합물의 예비-정제
실시예 1.1의 미정제 반응 혼합물을 약 100℃의 온도에서 탈거탑 내 N2와 접촉시킴으로써 탈거시켜, HF의 함량을 약 0.2 중량%까지 낮추었다.
1.3. 메탄올 첨가
실시예 1.2의 예비-정제 반응 혼합물에 메탄올을 혼합물 100g 당 메탄올 0.5g의 양으로 첨가하였다. 이 반응은 80℃에서 수행되었다.
1.4. 단리 단계
메탄올을 첨가한 후, 생성된 반응 혼합물을 진공압 하에 증류시켜 매우 정제된 F1EC를 제공하였다.
실시예 2: 에탄올을 사용한 정제
실시예 1을 반복하되, 에탄올의 양을 0.85 중량%로 설정하였다.
실시예 3: 플루오로메틸 메틸 카보네이트의 제조
실시예 1에 기술된 것과 유사하게 디메틸 카보네이트를 플루오르/비활성 가스 혼합물과 반응시키는 단계와, 후속으로 HF를 탈거시키는 단계에 이어, 메탄올을 첨가하는 단계 및 증류시키는 단계를 포함한 방법으로, 매우 정제된 모노플루오로메틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.

Claims (14)

  1. 불순 플루오르화 유기 카보네이트를 화학식(I), R-H (R은 친핵성 기임)의 작용제로 처리하는 단계, 및 적어도 하나의 증류탑에서의 후속 증류 단계를 포함하는 정제 플루오르화 유기 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, R-H는, 임의로 치환되는, 알코올 및 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R은 RaO 및 RbRcN으로 이루어진 군에서 선택되며,
    화학식에서 Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기; 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 하이드록시기, 1개 이상의 니트로기 및/또는 1개 이상의 니트릴기에 의해 치환되는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기; 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알케닐기; 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 하이드록시기, 1개 이상의 니트로기 및/또는 1개 이상의 니트릴기에 의해 치환되는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기; 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 환형 알킬렌기; 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 1개 이상의 알킬기, 1개 이상의 할로겐 원자, 1개 이상의 하이드록시기, 1개 이상의 니트로기, 및/또는 1개 이상의 니트릴기에 의해 치환되는, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 환형 알킬렌기 중에서 선택되고;
    Rb 및 Rc는 동일하며, C1 내지 C6 알킬, 환형 C3 내지 C6 알킬렌기; N이 고리에 포함된 5원 내지 8원 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 고리를 나타내는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R-H는 알코올인 방법.
  5. 제4항에 있어서, Ra는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 하이드록시메톡시 및 하이드록시에톡시 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순 플루오르화 유기 카보네이트는 원소형 플루오르를 플루오르에 의한 치환도가 낮은 유기 카보네이트와 반응시키는 하나 이상의 단계를 포함한 반응으로부터 수득되는 미정제(crude) 반응 혼합물이거나, 또는 원소형 플루오르를 플루오르에 의한 치환도가 낮은 유기 카보네이트와 반응시키는 하나 이상의 단계와 플루오르화수소를 제거하는 하나 이상의 단계를 포함한 반응으로부터 수득되는 예비-정제 생성물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 원소형 플루오르를 플루오르에 의한 치환도가 낮은 유기 카보네이트와 반응시키는 하나 이상의 단계와, 플루오르화수소를 제거하는 하나 이상의 단계를 포함한 반응으로부터 수득된 예비-정제 플루오르화 유기 카보네이트를 정제하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 플루오르화수소의 함량을 감소시키기 위한 처리는 탈거법 및 증류법 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불순 플루오르화 유기 카보네이트 내 플루오르화수소의 함량은 1000 ppm 이하인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 유기 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 및 비스-(플루오로메틸) 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 작용제의 양은 1 중량% 이하인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 플루오르를 플루오르화도가 낮은 유기 카보네이트와 반응시켜 플루오르화수소가 함유된 플루오르화 유기 카보네이트를 포함한 미정제 반응 혼합물을 수득하는 하나 이상의 단계　;
    b) 상기 미정제 반응 혼합물에 함유된 플루오르화수소를 제거하여 플루오르화수소가 감소된 예비-정제 플루오르화 유기 카보네이트를 수득하는 하나 이상의 단계;
    c) 상기 예비-정제 플루오르화 유기 카보네이트를 화학식(I)의 작용제로 처리하는 하나 이상의 단계; 및
    d) 화학식(I)의 작용제를 사용한 처리를 거친 상기 예비-정제 플루오르화 유기 카보네이트를 증류시켜 정제 플루오르화 유기 카보네이트를 회수하는 하나 이상의 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 작용제를 증류탑의 저부에 도입하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 -Si-N- 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재 하에 수행되는 추가 정제 단계를 포함하는 것인 방법.
KR1020157009046A 2012-10-09 2013-10-08 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 KR20150064073A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12187801 2012-10-09
EP12187801.1 2012-10-09
PCT/EP2013/070973 WO2014056936A1 (en) 2012-10-09 2013-10-08 Preparation of purified fluorosubstituted organic carbonates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150064073A true KR20150064073A (ko) 2015-06-10

Family

ID=47010365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009046A KR20150064073A (ko) 2012-10-09 2013-10-08 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2015535845A (ko)
KR (1) KR20150064073A (ko)
CN (1) CN104718198A (ko)
WO (1) WO2014056936A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105541783A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 苏州华一新能源科技有限公司 一种高纯氟代碳酸乙烯酯的生产方法
KR20210006422A (ko) 2018-05-04 2021-01-18 유미코아 불소화 전해질을 포함하는 Ni계 리튬 이온 2차 배터리
US20210135291A1 (en) 2018-05-04 2021-05-06 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications
EP3788671A1 (en) 2018-05-04 2021-03-10 Solvay Sa Non-aqueous liquid electrolyte composition
US20220281800A1 (en) * 2019-08-02 2022-09-08 Basf Se Purification of aroma chemicals
CN111116362B (zh) * 2019-12-26 2022-08-23 洛阳森蓝化工材料科技有限公司 一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4531153B2 (ja) * 1999-04-28 2010-08-25 関東電化工業株式会社 ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
DE10308149A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-1, 3-dioxolan-2-on
KR20100126562A (ko) * 2008-03-27 2010-12-01 솔베이 플루오르 게엠베하 특정 흡수제를 이용하여 ｈｆ가 감소된 불소화 유기 카보네이트를 제조하는 방법
KR20120046774A (ko) * 2009-08-20 2012-05-10 솔베이 플루오르 게엠베하 플루오로에틸렌 카보네이트의 증류식 정제 방법
TW201121938A (en) * 2009-09-28 2011-07-01 Solvay Fluor Gmbh Manufacture of difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate and tetrafluoroethylene carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015535845A (ja) 2015-12-17
WO2014056936A1 (en) 2014-04-17
CN104718198A (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150064073A (ko) 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조
US7268238B2 (en) Manufacturing method and apparatus of 4-fluoroethylene carbonate
MX2008015810A (es) Producto basado en glicerol crudo, proceso para purificarlo y su uso en la fabricacion de dicloropropanol.
TW201002680A (en) Process for the removal of HF from HF containing organic carbonates
JP2011515446A (ja) 特定の吸収剤を使用するｈｆが低減されたフッ素化有機カーボネートの製造
JP2009526842A (ja) ジヒドロキシトリアルキルアンモニウムハライドを調製するためのプロセス及びその生成物
JP2009067689A (ja) グリセリンカーボネートの製造方法
EP3133056B1 (en) Production method of fatty acid chloride and fatty acid chloride
JPH06298720A (ja) フルオロアルキルスルホン酸の精製方法
EP0346250B1 (fr) Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
US20120157695A1 (en) Process for the Distillative Purification of Fluoroethylene Carbonate
JPH08231473A (ja) アミンヒドロフルオライド錯体の処理方法
EP2522652B1 (en) Method for producing difluoroacetic acid ester
KR20150064748A (ko) 플루오르화 유기 카보네이트의 정제 방법
JP2021042130A (ja) Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法
US20020147349A1 (en) Process for the purification of alkylene carbonate
CN114728890A (zh) 纯化包含n-烷基-羟铵盐的混合物的方法
JP2018095581A (ja) ４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの製造方法
WO2014142064A1 (ja) ３，３，３－トリフルオロ－２，２－ジアルキルプロピオン酸エステルの製造方法
JP2009013099A (ja) Ｎ−アルキルボラジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination