KR20190110608A - 흡습성 알칼리 금속염 전해질 용액 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 낮은 물 함량 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 비 수성 용매, 흡습성 금속염 및 물을 포함하는 액체 용액으로부터 물을 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 금속염을 분리하지 않고 낮은 물 함량 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 리튬- 또는 리튬-이온 배터리와 같은 배터리용 낮은 물 함량 전해질 용액을 생산하는 데 유용하다.

Description

흡습성 알칼리 금속염 전해질 용액 생산 방법

본 발명은 일반적으로 낮은 물 함량 전해질 용액의 생산에 관한 것이다. 본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 이온(예를 들어, 리튬- 또는 리튬-이온) 배터리에 사용하기 위한 알칼리(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이의 조합) 염 및 비 수성 용매를 포함하는 낮은 물 함량 전해질의 생산에 특히 적용 가능하다.

리튬- 및 리튬-이온 배터리용 전해질은 통상적으로 허용 가능한 캘린더 및 사이클 수명을 얻기 위해 낮은 물 함량 비 수성 전해질을 요구한다. 리튬-이온 배터리용 상업용 전해질은 통상적으로 500중량ppm 이하, 통상적으로 400ppm 이하, 종종 300ppm 이하, 보다 종종 200ppm 이하, 보다 더 종종 100ppm 이하 및 가장 종종 50중량ppm 미만의 낮은 물 함량을 명기한다. 이런 전해질은 통상적으로 하나 이상의 비 수성 또는 비 양성자성 용매 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)와 같은 하나 이상의 리튬염을 포함한다. 일반적인 전해질 생산 방법은 용매 혼합물로부터 물을 제거하는 단계 및 리튬염 분말에 혼합하는 단계를 포함한다. 리튬염이 용매로 혼합되면 전해질로부터 물을 제거하는 것은 어렵고 고가이며, 전해질에 첨가된 리튬염은 통상적으로 100ppm 미만의 매우 낮은 물 함량을 가져야 한다.

최근에, 배터리 제조사는 리튬- 및 리튬-이온 배터리용 전해질에서 보다 일반적으로 사용되는 LiPF₆ 염에 대한 대안으로서 리튬 비스(플루오로설폰일)-이미드("LiFSI")를 사용하기 시작하였다. LiFSI 염은 더 높은 전도성 용액을 제공하며 가수분해에 대해 더욱 안정하며, 이는 증가된 온도에서 배터리 수명 및 성능을 개선한다. NaFSI 염은 또한 나트륨-이온 배터리용으로 보고되었고 KFSI는 칼륨 및 나트륨-이온 배터리 모두에서 사용하기 위한 후보이다.

낮은 물 함량을 갖는 비스(플루오로설폰일)이미드의 건식, 자유 유동 알칼리 금속염의 제조는 기술적으로 까다롭다. LiFSI는 용해되며(즉, 공기로부터 충분한 수증기를 흡수하여 액체 용액을 형성할 수 있다), 따라서 모든 취급은 일반적으로 습도가 매우 낮은 밀폐된 시스템 또는 건조한 실내에서 실행된다. 또한, LiFSI/물 혼합물은 고온에서 안정적이지 않으며, 예를 들어 50% LiFSI/물 혼합물은 120℃ 이상에서 격렬하게 분해될 수 있다. 더 중요한 것은, 농축된 LiFSI/물 혼합물은 증기압이 매우 낮은 착물을 형성할 수 있다. LiFSI 염의 가수 분해는 60℃ 이상의 온도에서 빠르게 진행되므로, 물 제거 속도를 높이기 위해 물 함유 LiFSI 분말 또는 용액을 고온으로 가열하는 것은 실용적이지 않다. 이것은 LiFSI 분말로부터 물을 최종적으로 제거하는 것을 복잡하고 비싸게 만든다.

LiFSI 염을 건조하기 위한 종래 기술의 방법은 진공 건조, 반 용매 침전 및 건식 기체에 의한 수증기 스트리핑을 포함한다. 예를 들어, 사토("Sato '780 특허")에 발행된 미국 특허 제9,079,780호는 단거리 증류 장치에서 건조 가스와 진공 건조의 조합을 사용하여 LiFSI를 제조하는 방법을 기술한다. 쓰보쿠라(Tsubokura)에 의해 출원된 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0323155A1은 염화 메틸렌과 같은 반 용매를 사용하여 농축된 용액으로부터 분말을 침전시킴으로써 건조 LiFSI의 생성을 기술한다. 이들 종래 기술의 방법은 모두 고 에너지 사용, 비효율적인 용매 사용, 낮은 수율(통상적으로 <80%, 종종 <60%) 또는 매우 긴 건조 시간을 겪는다. 전해질에 사용하기 위한 리튬염을 제조하는 최첨단 방법은 일반적으로 자유 유동 분말을 생성하기 위한 결정화 및 건조 단계를 포함한다. 전해질 제조는 물을 도입하지 않고 이들 분말을 취급하는 것을 필요로 하며, 이는 전해질의 비용 및 복잡성을 증가시킨다.

LiFSI로부터 물을 제거하려는 시도는 종래의 방법을 사용하여 매우 어려운 것으로 입증되었다. <40℃ 온도에서 LiFSI/물 혼합물을 배출함으로써 단순히 증기로 물을 제거하는 것은 필요한 매우 오랜 시간과 높은 에너지 사용으로 인해 실용적이지 않다. 사토의 '930 특허로부터의 실시예 3은 분말을 얻기 위해 선반형 진공 건조기에서 7일 건조 시간을 기술한다. LiFSI가 물에 더 집중됨에 따라, 물의 증기압은 라울의 법칙의 이상적인 경우에 예상되는 것보다 훨씬 낮다. 이 효과는 다른 용매에 대해 헤 등(미국 특허 제9,268,831호)에 의해 증명되었다. 농축된 용액을 가열하면 이론적으로 용매 증기압을 상승시키지만, LiFSI는 고온에서 가수 분해하여 물을 빠르게 소비하고 LiFSI 전해질에서 바람직하지 않은 플루오르화물, 설페이트 및 설파메이트의 산을 생성한다.

건식 리튬염을 생산하기 위한 대부분의 종래 기술의 방법은 휘발성 유기 용매의 사용을 필요로 한다. 이들 용매가 최종 전해질의 성분이 아닌 경우, 최종 전해질 혼합 이전에 염으로부터 제거되어야 한다. 이들 용매의 제거는 시간이 걸리고 비싸며, 환경으로의 휘발성 유기 화합물의 잠재적 방출에 의해 가연성 용매의 취급에 따른 안전 문제 및 환경적 위험을 모두 제공한다.

따라서, 고체를 처리할 필요가 없고 고순도 및 낮은 물 함량의 전해질을 제공하는 전해질용 리튬염을 전달하는 단순화된 방법에 대한 명백히 충족되지 않은 필요가 있다.

본 발명의 일부 양태는 리튬염 및 비 수성 용매를 포함하는 건식(낮은 물 함량), 고순도 전해질 용액의 생산에 대한 종래의 장애물을 극복한다. 본 발명의 방법은 용매 사용이 감소되고 수율이 증가된, 비용 효율적이고 안전한 방식으로 낮은 물 함량의 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 특정 양태는 흡습성 알칼리 금속염을 포함하는 비 양성자성 전해질 용액의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 다음 구성 요소: (i) 상기 흡습성 알칼리 금속염의 산성 형태 및 제 1 용매를 포함하는 액체 용액, (ii) 알칼리 금속 염기 및 (iii) 비 양성자성 전해질 용매를 혼합하는 단계를 포함한다. 생성된 혼합물은 물, 제 1 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 증기를 생산한다. 그런 후에 증기는 혼합물로부터 제거되어 물의 양을 감소시켜 비 양성자성 전해질 용액을 생산한다. 생성된 전해질 용액은 통상적으로 500중량ppm 이하의 물 중량, 통상적으로 400ppm 이하, 종종 300ppm 이하, 보다 종종 200ppm 이하, 또한 보다 더욱 종종 100ppm 이하 및 가장 종종 50중량ppm 미만을 함유한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 방법은 알칼리 금속 전해질의 농도를 생성된 용액 혼합물의 증기압이 용액 혼합물에서 순수한 비 양성자성 용매의 증기압과 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 유지하도록 혼합물에 전해질 용매를 첨가하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 양태는 건식 알칼리 금속염을 분리할 필요없이 이차 전지 전해질을 생산하는 단순화된 방법을 제공한다. 종래 기술의 공정에 요구되는 건조 및 결정화 단계를 피함으로써, 본 발명은 전해질 생산을 위한 더 단순하고 저렴하며 고 수율의 공정을 제공한다.

또한, 건식 분말을 처리할 필요성을 제거함으로써, 본 발명의 방법은 액체 용액을 펌핑하고 혼합하는 것이 건식 분말을 취급하는 데 필요한 것보다 더 단순하고 저렴한 장비를 이용하기 때문에, 전해질 생산의 비용 및 복잡성을 감소시킨다.

일부 종래 기술의 공정, 예를 들어 미국 특허 제8,722,005호의 포슈스타에 의해 기술된 공정에서, 비스(플루오로설폰일)이미드(FSI)의 염의 생산은 수소 비스(클로로설폰일)이미드(HCSI)의 합성에 의해 시작되고, 이후 무수 불화수소(HF)에 의해 플루오르화되어 수소 비스(플루오로설폰일)이미드(HFSI)를 생성한다. FSI의 이 산 형태는 적절한 금속 염기로 중화함으로써 임의의 FSI 염의 간단한 합성을 제공한다. 예를 들어, LiFSI는 LiOH로 HFSI를 중화함으로써 쉽게 제조될 수 있고, NaFSI는 Na₂CO₃로 HFSI를 중화함으로써 생산될 수 있다. 양성자 기증 산으로서, HFSI는 금속 염기로 중화시 물을 생산한다. 물의 존재는 리튬-이온 배터리의 작동에서 전기 화학적 불안정성 및 전해질과 다른 배터리 구성 요소의 반응을 야기하기 때문에 문제가 된다. 따라서 물이 실질적으로 없는 LiFSI를 생산하는 것이 매우 중요하다.

본 발명의 또 다른 양태는 용매/염 용액으로부터 물을 제거하기 위한 간단하고 비용 효율적인 공정을 제공함으로써, HFSI 및 수소 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(HTFSI)와 같은 리튬염에 액체 산 전구체의 사용을 가능하게 한다. 이들 액체 전구체는 KFSI 또는 KTFSI와 같은 고형 염 중간체를 사용하고 양이온 교환을 하는 종래의 공정보다 간단한 염 생산 공정을 가능하게 한다.

본 발명은 또한 고순도 LiFSI 건식 분말을 생산하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 본 발명에 기술된 바와 같은 LiFSI를 포함하는 낮은 물 함량 전해질 용액을 생산하는 단계를 포함한다. 그런 후에, LiFSI는 헥세인, 다이클로로메테인 또는 톨루엔과 같은 저 극성 반 용매(즉, 침전 용매)를 사용하여 용액으로부터 침전될 수 있다. 이러한 방식으로, 물 제거 단계는 본 발명에 기술된 방법을 사용하여 효율적으로 달성될 수 있고, 이어서 당업자에게 공지된 다양한 방법은 용매를 제거하거나 용액으로부터 LiFSI를 침전시키는 데 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 LiFSI, NaFSI, KFSI 또는 이들의 조합을 포함하는 비 수성 전해질 용액을 생산하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 개시된 방법을 사용하여 생산될 수 있는 이의 건식 염을 제공한다. 이런 비 수성 전해질 용액은 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 배터리를 포함하는 배터리에 유용하다. 본 발명의 낮은 물 함량 전해질 용액을 다른 염, 공 용매 및 첨가제와 혼합함으로써, 배터리용 제제화된 전해질은 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 HFSI 및 수소 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(HTFSI)와 같은 상응하는 산성 전해질 재료로부터 낮은 물 함량 알칼리 금속 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다. 하나의 특정 실시태양에서, 본 발명의 방법은 적합한 배터리 용매의 존재하에서 산성 전해질 재료와 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 전해질 재료의 금속염을 분리하지 않고 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

낮은 물 함량 전해질을 생산하는 종래의 방법과 비교하여, 본 발명에 개시된 방법은 공정 단계(예를 들어, 고체 금속 전해질 재료의 분리)를 제거하고, 더 작고 덜 복잡한 장비를 요구하며, 더 높은 수율을 제공한다.

본 발명의 방법은 하기 화학식의 화합물의 낮은 물 함량 용액을 제공하는 데 특히 유용하다:

R¹-S0₂-N(M¹)-S0₂-R²

I

여기서 M¹은 (나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 또는 프랑슘과 같은) 알칼리 금속이고, R¹ 및 R²의 각각은 플루오라이드 및 플루오르화된 C_1-6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 LiFSI/용매 용액으로부터 물을 제거하기 위한 본 발명의 한 특정 실시태양의 개략도이다.
도 2는 용매 재순환으로 LiFSI/용매 용액으로부터 물을 제거하기 위한 본 발명의 또 다른 실시태양의 개략도이다.
도 3은 용매 재순환으로 LiFSI/용매 용액으로부터 물을 연속적으로 제거하기 위한 본 발명의 또 다른 실시태양의 개략도이다.
도 4는 HFSI로부터 낮은 물 함량 LiFSI 용액을 생산하기 위한 본 발명의 한 특정 실시태양의 개략도이다.

달리 명시되지 않는 한, 모든 농도는 중량 기준이다; 즉, 50ppm은 1,000,000중량부 중 50중량부를 의미하고 50%는 50중량%를 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "낮은 물 함량", "물이 없음", "무수물", "물 없음", "건식 유기 용매(또는 용액)", "건식 용매(또는 용액)" 및 "비-수성 용매(또는 용액)"는 본 발명에서 상호 교환적으로 사용되며 약 1,000ppm 이하, 전형적으로 약 500ppm 이하, 종종 250ppm 이하, 보다 종종 약 100ppm 이하 및 가장 종종 약 50ppm 이하의 물 함량을 갖는 조성물을 의미한다. 일부 실시태양에서, 비 수성 용매는 비 양성자성 용매이다. 용매 또는 용액을 언급할 때 용어 "비 양성자성"은 존재하는 양성자성 용매의 양이 약 1,000ppm 이하, 전형적으로 약 500ppm 이하, 종종 250ppm 이하, 보다 종종 약 100ppm 이하, 및 가장 종종 약 50ppm 이하라는 것을 의미한다. 숫자 값을 언급할 때 용어 "약"은 숫자 값의 ±20%, 통상적으로 ±10%, 종종 ±5% 및 보다 종종 ±2%를 의미한다. "제 1", "제 2" 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되지만, 이들 구성 요소는 이들 용어에 의해 한정되지 않는다. 이들 용어는 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 제 1 구성 요소는 본 발명에서 제 2 구성 요소일 수 있다.

문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "전해질"은 용액에 용융되거나 용해될 때 이온으로 변화시킴으로써 전기를 전도하는 화학 화합물(전형적으로 염)을 의미한다. 전해질의 예는 염화나트륨 및 화학식 I의 화합물이다. 용어 "전해질 용액"은 배터리로 사용될 수 있는 전해질, 용매 및 임의로 첨가제의 혼합물을 의미한다.

본 발명 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "물 제거"는 최종 용액은 약 1,000ppm 이하, 전형적으로 약 500ppm 이하, 종종 약 300ppm 이하, 보다 종종 약 100ppm 이하, 및 가장 종종 약 50ppm 이하라는 것을 의미한다. 대안적으로, 용어 "물 제거"는 시작 액체 용액으로부터 적어도 약 50%, 전형적으로 약 70%, 종종 적어도 약 80%, 종종 적어도 90% 및 더욱 종종 적어도 95%만큼 물 함량을 감소시키는 것을 의미한다.

광범위한 연구, 실험 및 개발을 통해, 본 발명자들은 (LiFSI와 같은) 화학식 I의 화합물

R¹-S0₂-N(M¹)-S0₂-R²

I

은 분말 또는 농축 용액 위의 물의 매우 낮은 증기압으로 인해 분말 또는 농축 용액으로 건조하기가 매우 어려운 반면, 염 농도가 임계 값 미만으로 유지되면 물은 저온에서 제거될 수 있다는 것을 발견하였다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 충분히 높은 염 농도에서, 거의 모든 용매 분자가 염 이온과 결합되고, 소량의 용매 분자만이 유리되는 것으로 생각된다.

농축 용액으로부터 물을 제거함으로써 LiFSI를 건조시키는 종래 기술의 공정은 결합된 용매와 관련된 낮은 증기압으로 인해 느리다. 예를 들어, 사토 '780 특허는 "플루오로설폰일 이미드의 알칼리 금속염과 용매 사이의 상당한 상호 작용으로 인한 반응 용액으로부터 반응 용매 제거의 어려움은 반응 용매의 양이 플루오로설폰일 이미드의 알칼리 금속염의 [질량]을 기준으로 150질량% 이하인 시점 이후에 일어난다"는 것을 기술한다. 놀랍고도 예기치 않게, 본 발명자들은 수증기가 본 발명에 개시된 방법을 사용하여 종래 기술의 방법보다 100배 이상 더 빠르게 희석 용액으로부터 제거될 수 있음을 발견하였다. 용매 농도의 10% 변화에 대한 건조 속도의 이런 100배 증가는 놀랍고 예상치 못한 일이다. 또한, 본 발명의 방법은 100% 수율에 근접하는 통상적인 방법보다 더 높은 수율의 화학식 I(예를 들어, LiFSI)을 가진다. 이런 수율 증가는 상업적 가치가 높으며, 전 세계 여러 그룹의 열성적인 연구 및 개발에도 불구하고 종래 기술 공정에서는 얻지 못했다.

본 발명의 하나의 특정 양태는 흡습성 알칼리 금속염 전해질(예를 들어, 화학식 I의 화합물)을 포함하는 비 수성 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다. 이런 방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) (i) 전해질의 산 형태, (ii) 알칼리 금속 염기, 및 (iii) 비 수성 용매를 상기 알칼리 금속염 전해질, 물, 및 상기 전해질의 산 형태와 상기 알칼리 금속 염기 사이의 반응으로부터 생산된 알칼리 금속염을 포함하는 용액 혼합물을 생산하는 데 충분한 조건하에서 혼합하는 단계: 및

(b) 상기 용액 혼합물로부터 물을 포함하는 증기를 제거하여 상기 비 수성 전해질 용액을 생산하는 단계.

일부 실시태양에서, 비 수성 용매는 비 환형 카보네이트, 환형 카보네이트, 비 환형 에터, 환형 에터, 이온성 액체, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시태양에서, 상기 방법은 추가량의 비 수성 용매를 단계(b)에서 생산된 비 수성 전해질 용액에 첨가하는 단계 및 단계(b)를 반복하는 단계를 더 포함한다. 추가량의 비 수성 용매는 연속적으로 또는 회분식으로 첨가될 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 비 수성 용매는 증기로부터 회수되어 재사용될 수 있다. 증기로부터 비 수성 용매의 회수는 낮은 물 함량의 비 수성 용매를 생산하기 위한 증기로부터 물을 제거하는 단계를 포함한다. 회수는 또한 물을 제거하기 전 또는 후에 증기를 응축시키는 단계를 포함할 수 있다. 물은 상 분리, 증류, 흡착, 추출, 막 분리, 화학 반응 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 (증기 응축 전 및/또는 응축 후) 증기로부터 제거될 수 있다.

통상적으로, 본 발명의 방법은 약 1,000ppm 이하, 통상적으로 약 500ppm 이하, 종종 약 250ppm 이하, 보다 종종 약 100ppm 이하, 및 가장 종종 약 50ppm 이하의 물 중량을 갖는 비 수성 전해질 용액을 생산하는 데 사용된다.

일부 실시태양에서, 혼합물에 첨가된 비 수성 전해질 용매의 양은 생성된 용액 혼합물의 증기압이 용액 혼합물에서 순수한 비 수성 전해질 용매의 증기압 및 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 흡습성 알칼리 금속염 농도를 유지하기에 충분하다. 또 다른 실시태양에서, 알칼리 금속염 전해질의 농도는 생성된 증기압이 라울의 법칙에 의해 예측된 것의 근처 또는 예측된 것과 일치하도록, 즉 약 ±25% 이내, 통상적으로 약 ±10% 이내 및 종종 약 ±5% 이내로 유지된다. 간략하게, 라울의 법칙은 액체의 이상적인 혼합물의 각 구성 요소의 부분 증기압은 혼합물에서 몰 분율을 곱한 순수한 구성 요소의 증기압과 같다고 명시한다. 대안적으로, 라울의 법칙은 비휘발성 용질을 함유하는 희석 용액의 증기압의 상대적 감소는 용액에서의 용질의 몰 분율과 동일하다고 명시한다. 임의의 이론에 구애받지 않고, 본 발명자들은 라울의 법칙에 의해 예측된 것 근처의 전해질 용액 증기압이 용액으로부터 용매 및 물의 기화를 가능하게 하고 실질적인 조건하에서, 즉, 큰 에너지 소비 또는 건조 시간에 대한 필요없이 후속 건조를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 염 농도가 너무 높으면, 용액 증기압은 본 발명이 실시될 수 있는 실질적인 조건 아래로 떨어진다.

전형적인 알칼리 금속 염기는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염 또는 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 다른 양태는 흡습성 알칼리 금속염 및 약 1000ppm 이하의 물을 포함하는 비 수성 전해질 용액의 생산 방법을 제공한다. 이런 방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) (i) 비 수성 전해질 용매 및 (ii) 흡습성 알칼리 금속염 및 물을 포함하는 액체 용액을 상기 전해질 용매 및 물을 포함하는 혼합 용액 및 증기를 생산하는 데 충분한 조건하에서 혼합하는 단계;

(b) 상기 혼합 용액으로부터 상기 물의 양을 감소시키기 위해 상기 증기를 제거하여 상기 전해액을 생산하는 단계;

(c) 상기 단계(b)에서 생산된 상기 전해질 용액에 추가량의 상기 비 수성 전해질 용매를 첨가하는 단계로서, 첨가된 상기 비 수성 전해질 용매의 양은 상기 혼합 용액에서 순수한 비 수성 전해질 용매의 증기압 및 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 상기 알칼리 금속 전해질 농도를 유지하기에 충분하다; 및

(d) 상기 단계(b) 및 (c)를 반복하여 상기 비 수성 전해질 용액을 생산하는 단계.

사용되는 비 수성 전해질 용매는 낮은 물 함량을 갖는 것이 바람직하다. 통상적으로, 사용되는 비 수성 전해질 용매의 물 함량은 약 1,000ppm 이하, 종종 약 500ppm 이하, 보다 종종 약 250ppm 이하 및 가장 종종 약 100ppm 이하이다. 전해질 용매는 증기로부터 회수되어 상기한 바와 같이 재사용될 수 있다. 일부 경우에, 단계(c)에서 첨가되는 추가량의 비 수성 전해질 용매는 회수된 전해질 용매의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 단계(b)-(d)는 연속 공정일 수 있거나 하나 이상의 단계가 회분식 공정으로 수행될 수 있다. 일부 실시태양에서, 용액의 온도는 전체 공정에 걸쳐 약 50℃ 이하, 종종 약 40℃ 이하로 유지된다. 대안적으로, 증기는 0.01torr 내지 약 500torr의 압력에서 혼합 용액으로부터 제거된다. 또 다른 실시태양에서, 증기는 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 혼합 용액으로부터 제거된다.

본 발명의 하나의 특정 실시태양에서, 흡습성 알칼리 금속 전해질 염(예를 들어, 화학식 I의 화합물)은 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드("LiFSI")이다.

따라서, 본 발명의 하나의 특정 실시태양은 리튬 비스(플루오로설폰일)-이미드("LiFSI")를 포함하는 비 양성자성 전해질 용액의 생산 방법을 제공한다. 이런 방법은 다음 단계를 포함한다:

(a) (i) 수소 비스(플루오로설폰일)이미드("HFSI"), (ii) 비 양성자성 용매 및 (iii) 리튬 염기를 LiFSI 및 물을 포함하는 증기를 포함하는 용액 혼합물을 생산하는 데 충분한 조건하에서 결합하는 단계; 및

(b) 상기 용액 혼합물로부터 상기 증기를 제거하여 1000ppm 이하의 물을 갖는 상기 비 양성자성 전해질 용액을 생산하는 단계.

이런 방법에 사용되는 예시적인 비 양성자성 용매는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 통상적으로, 비 양성자성 전해질 용액에 존재하는 물의 양은 상기 HFSI와 리튬 염기 사이의 반응으로부터 생산된 물의 총량보다 적다. 본 발명의 이 방법에 유용한 예시적인 리튬 염기는 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 알칼리 금속염(예를 들어, 화학식 I의 화합물) 및 물 함량이 낮은 비 수성 용매를 포함하는 비 수성 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다. 염 농도를 임계 값 이하로 유지하면서 유기 용매, 알칼리염 및 물의 용액으로부터 물이 제거된다. 공정은 알칼리 금속염의 과도한 분해를 야기하지 않는 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법 및 공정은 약 1000중량ppm 이하, 통상적으로 약 500ppm 이하, 종종 약 400ppm 이하, 보다 종종 약 300ppm, 여전히 보다 종종 약 200ppm 이하, 또한 보다 종종 약 100ppm 이하 및 가장 종종 약 50ppm 이하의 물 함량을 갖는 전해질 용액을 생산하는 데 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 낮은 물 함량 전해질 용액을 화학식 I의 화합물, 공 용매 및/또는 화합물과 같은 다른 전해질 구성 요소(들)와 혼합하여 비 수성 배터리에 사용하기에 적합한 전해질 용액을 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법에 의해 생산된 전해질 용액은 성능과 수명이 향상된 배터리를 제공한다.

일부 실시태양에서, 본 발명의 전해액은 전해질로서 배터리에 사용되는 금속염을 포함한다. 일반적으로 전해질로서 유용한 임의의 금속염이 사용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 금속염은 흡습성 금속염, 예를 들어 화학식 I의 화합물이다. 용어 "흡습성"은 표준 조건(예를 들어, 1기압에서 실온(20℃))에서 대기로부터 물 분자를 추출(예를 들어, 흡수 및/또는 흡착)하는 건식 금속염의 능력(즉, 약 1000ppm 이하, 통상적으로 약 500ppm 이하 및 종종 약 100ppm 이하 물 함량을 가짐)을 의미한다. 적합한 금속염은 배터리 또는 전해질 용액에 사용하기 위해 당업자에게 공지된 흡습성 금속염을 포함한다. 일부 실시태양에서, 금속염은 화학식 I의 화합물이다. 한 특정 실시태양에서, 금속염은 리튬 금속염이다. 이런 실시태양 내에서, 하나의 특정한 경우에 금속염은 LiFSI이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 유기 용매는 당업자에게 알려진 임의의 유기 용매를 포함한다. 양성자성 또는 비 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시태양에서, 유기 용매는 비 양성자성 용매이다. 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 비 양성자성 유기 용매는 환형 및 비 환형 탄산염 및 에스터를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 비 양성자성 유기 용매의 구체적인 예는 아세토나이트릴, γ-부티로락톤, 다이에틸 카보네이트, 1,2-다이메톡시에테인, 다이메틸 카보네이트, 1,3-다이옥솔란, 에틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 메틸 프로피오네이트, 플루오르화 카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 전해질 용액에 사용되는 용매는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함하고 또한 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다.

일부 실시태양에서, 본 발명의 전해질 용액은 리튬 이온 배터리 전해질 용액이다. 리튬 이온 배터리 전해질용 이런 용매는 건조 공정에서 사용된 동일한 비 수성 용매를 포함할 수 있다. 이런 경우에, 최종 전해질을 생산하기 전에 건조 공정에서 금속염으로부터 비 수성 용매를 완전히 제거할 필요(예를 들어, 약 90% 이상, 통상적으로 약 95% 이상, 종종 약 98% 이상, 및 보다 종종 약 99% 이상)가 제거될 수 있고, 공정 복잡성을 감소시키고 공정 수율을 개선시킨다.

본 발명은 리튬염의 관점에서 설명되지만, 본 발명의 방법은 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘염 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 알칼리 금속염에 적용될 수 있음을 이해해야 한다. 간결하고 명료하게 하기 위해, 본 발명은 리튬 금속염으로부터 물을 제거하는 것과 관련하여 본 발명에 기술된다. 특히, 본 발명은 이제 LiFSI를 포함하는 용액으로부터 물을 제거하는 것과 관련하여 기술될 것이다.

하나의 특정 실시태양에서, 본 발명의 공정은 혼합물의 증기압이 50℃에서 0.1torr를 초과하는 범위에서 염의 농도를 유지하면서 제 1 비 수성 용매 및 LiFSI로부터 물을 제거하는 단계를 제공한다. 상기 방법은 100ppm 미만으로 LiFSI의 상당한 분해 또는 가수 분해(예를 들어, 약 10% 이하, 통상적으로 약 5% 이하 및 종종 약 1% 이하의 분해 또는 가수 분해)를 유도할 수 있는 온도로 가열하지 않고 물을 제거할 수 있다.

본 발명의 하나의 특정 공정이 도 1에 개략적으로 예시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 특정 실시태양에서, 공정은 출발 액체 상 LiFSI/용매(예를 들어, 제 1 비 수성 용매)/물 혼합물에 건식 용매(예를 들어, 제 2 비 수성 용매)를 첨가한 후 증기로서 제 1 비 수성 용매 및 물을 제거하는 단계에 의해 제거한다. 제 1 비 수성 용매 증기는 용액으로부터 적어도 일부의 수증기를 지닌다. 제 2 비 수성 용매는 액체 또는 증기로서 공정에 공급될 수 있지만, 어느 경우이든 출발 LiFSI/용매/물 용액과 혼합된다. 제 2 비 수성 용매가 액체로서 공급되는 경우, 증기로서 용매 및 물을 제거하기 위해 LiFSI/용매 용액에 열이 첨가될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, "LiFSI/용매"에서 용매라는 용어는 제 1 비 수성 용매, 즉 건조가 요구되는 용매를 의미한다. 일부 실시태양에서, LiFSI의 상당한 분해 및/또는 가수 분해를 피하는 온도에서 LiFSI/용매/수용액으로부터 용매 및 물의 기화를 촉진시키기 위해 감압하에 공정을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 충분히 건조한 용매로 처리하면 수용 가능한 수준의 물을 갖는 용액이 제공된다.

건식 용매(예를 들어, 제 2 비 수성 용매)는 LiFSI 및 물과 상용성인 임의의 용매일 수 있다. 하나의 특정 실시태양에서, LiFSI는 건조 공정에 사용되는 건식 용매(예를 들어, 제 2 비 수성 용매)에 가용성이다. 일부 실시태양에서, 건식 용매는 0.1 내지 약 760torr, 통상적으로 1 내지 약 50torr, 및 종종 1 내지 약 17.5torr의 순수한 구성 요소(표준 조건, 예를 들어, 1 대기압에서 실온) 증기압을 갖는다. 또 다른 실시태양에서, LiFSI 대 용매의 몰 비는 0℃ 내지 80℃에서 0.1 내지 약 760torr, 통상적으로 10℃ 내지 60℃에서 1 내지 약 300torr 및 20℃ 내지 50℃에서 종종 1 내지 약 50torr의 용액 증기압을 제공하도록 조절된다. 적합한 용매는 알코올, 아세테이트, 나이트릴, 포름아마이드, 카보네이트, 에터, 질산염 및 아민과 같은 극성 용매를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 구체적인 예시적인 용매는 에탄올, 에틸 아세테이트, 아세토나이트릴, 포름아마이드, 다이에틸 카보네이트, 다이에틸 에터, 에틸 메틸 카보네이트, 나이트로메테인 및 부틸 아민을 포함한다. 순수한 용매 이외에, 혼합물이 필요한 증기압을 나타내는 한, 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.

하나의 특정 실시태양에서, 용매는 비 환형 카보네이트(다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트와 같으나 이에 제한되지 않음), 환형 카보네이트(프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같으나 이에 제한되지 않음), 비 환형 에터(1,2-다이메톡시에테인과 같으나 이에 제한되지 않음), 환형 에터(다이옥솔란 및 1,4-다이옥세인과 같으나 이에 제한되지 않음), 이온성 액체(1-에틸-3-메틸이미다 졸륨비스(플루오로설폰일)-이미드 및 1-메틸-1-프로필피롤리디우늄 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드와 같으나 이에 제한되지 않음) 또는 이들의 혼합물이다.

LiFSI/용매 혼합물이 목표 물 함량에 도달하면, 나머지 건식 용매는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제거될 수 있다. 이런 방법은 건조 가스에 의한 용매 스트리핑, 대기압에서 가열 또는 진공하에서 가열을 포함한다. 이들 방법의 조합이 사용될 수 있다. 대안적으로, 건조 LiFSI 분말은 톨루엔 또는 다이클로로메테인과 같은 저-극성 반-용매를 LiFSI/용매 혼합물에 첨가하여 LiFSI를 침전시킴으로써 생산될 수 있다. 용어 "반-용매"는 용액으로부터 LiFSI 입자를 침전시키는 데 사용될 수 있는 용매를 의미한다.

특히 유용한 용매는 최종 전해질 혼합물의 적어도 일부를 포함하는 용매이다. 예를 들어, 다이에틸 카보네이트는 일부 상업용 리튬-이온 배터리 전해질의 구성 요소이다. 따라서, 공정에서 건식 용매로서 다이에틸 카보네이트를 사용함으로써, 건식 용매를 제거하거나 리튬염을 침전시키는 단계가 제거될 수 있어서, 공정을 추가로 단순화된다.

일부 실시태양에서, 증발된 용매는 회수 및 재순환된다. 본 발명의 이 실시태양은 도 2에 개략적으로 도시된다. 건조 공정은 충분한 양의 제 2 건식 용매가 LiFSI/용매의 배치에 첨가되는 별도의 배치 공정이거나, 재순환 이전, 즉 LiFSI/용매 용액으로 이를 되돌리기 전에 증발된 용매를 회수하고 회수된 용매 증기를 건조시키는 연속 공정일 수 있다. 제 1 비 수성 용매는 제 2 비 수성 용매와 동일할 수 있음을 이해해야 한다. 이런 경우에, 제 2 비 수성 용매는 건식 용매이고 제 1 비 수성 용매/염 혼합물은 물을 함유한다.

회수된 제 2 비 수성 용매의 건조는 액체 또는 증기 상에서 달성될 수 있다. 제 2 비 수성 용매를 회수하기 위한 편리한 수단은 제 2 비 수성 용매 증기를 응축시키고 응축물로부터 물을 제거하는 것이고, 그 후 회수된 제 2 비 수성 용매는 LiFSI/용매 건조 공정으로 재순환될 준비가 된다. 액체 상에서 회수된 제 2 비 수성 용매를 건조시키는 것은 상 분리(낮은 물 혼화성을 갖는 용매의 경우), 물리적 흡착, 화학적 전환 또는 이들 공정의 조합을 포함할 수 있다. 제 2 비 수성 용매를 건조시키기 위해 사용될 수 있는 적합한 물리적 흡착제는 분자체, 알루미나 및 당업자에게 공지된 다른 건조제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 화학적 전환은 염화 티오닐 또는 수소화 칼슘과의 반응을 포함한다. 회수된 제 2 비 수성 용매의 증기 상 건조는 또한 물리적 흡착제 및/또는 화학 반응을 포함할 수 있다. 증류와 같은 당업자에게 공지된 다른 용매 건조 방법이 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 공정의 하나의 특별한 이점은 회수된 제 2 비 수성 용매의 건조는 LiFSI/용매의 혼합물의 건조와 별도로 일어난다는 것이다. 제 2 비 수성 용매 건조 단계에서, 금속염이 존재하지 않아서, 건조제로서 저가의 광범위하게 이용 가능한 분자체 및 제올라이트의 사용을 가능하게 한다. 가장 일반적인 제올라이트에는 리튬 이외의 알칼리 금속을 포함한다. 이들 제올라이트를 사용하여 리튬염/용매 용액을 건조시키는 시도는 종종 염과 제올라이트 사이에 양이온 교환이 일어나서, 나트륨 또는 칼륨과 같은 비 리튬 알칼리 금속에 의한 전해질의 오염 및 전해질 혼합물로부터 리튬의 손실을 유도한다. 이런 문제는 리튬 교환 제올라이트를 사용하여 피할 수 있지만, 대량 물 제거를 위한 리튬 교환 제올라이트의 사용은 비용 효과적이지 않다.

LiFSI/용매/물 스트림을 건조하기 위한 연속적인 방식으로 본 발명을 수행하는 것도 가능하다. 도 3은 물 제거에 사용된 용매를 재활용하기 위한 연속적인 용매 건조 공정을 포함하는 LiFSI/용매/물 용액 스트림에서 물의 연속적인 제거를 도시한다. 건식 용매와 LiFSI/용매/물 용액 사이의 접촉은 단계적으로 수행되어 충분한 물 제거를 달성할 수 있다. 본 발명의 하나의 특정 실시태양에서, 이들 단계는 충전 컬럼 또는 트레이 컬럼과 같은 역류 단계식 분리기에서 수행된다. 다른 실시태양에서, 습식 LiFSI/용매 용액은 충전된 컬럼의 상부에 공급되고, 건식 용매 증기는 컬럼의 하부에 공급된다. LiFSI/용매 용액이 컬럼을 통과함에 따라, 패킹은 용액과 컬럼을 통해 위로 통과하는 용매 증기 사이의 양호한 상간 접촉을 제공한다. 이런 방식으로, 물이 용액으로부터 스트리핑되고 컬럼의 상부를 빠져나가고 건조된 LiFSI/용매 용액이 컬럼의 하부를 빠져나간다.

이론에 결부되지 않고, 낮은 물 농도에서 LiFSI/용매 용액의 증기압은 용액에서 용매의 증기압이 용매 몰 분율과 이의 순수한 구성 요소 증기압의 곱과 동일한 이상적인 라울의 법칙에 의해 어림잡을 수 있다. 헤 등(미국 특허 제9,268,831호)는 LiPF₆ 전해질의 경우, 리튬-염-용매 몰 비가 약 0.3 미만일 때 라울의 법칙이 잘 일치되었음을 도시하였다. 그러나 더 높은 염 농도에서, 측정된 용액 증기압이 라울의 법칙에서 예측한 것보다 몇 배 아래로 떨어졌다. 본 발명자들은 라울의 법칙에 의해 예측된 것 근처에 LiFSI/용매 용액 증기압을 유지하면 실질적인 조건하에서 본 발명에 기술된 방법에 의해 용액으로부터 용매 및 물의 기화 및 후속 건조를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 염 농도가 너무 높으면, 용액 증기압은 본 발명이 실시될 수 있는 실제 조건 아래로 떨어진다.

낮은 물 함량 염/용매 용액의 생산에 대한 대안으로서, 본 발명의 특정 양태가 건조 LiFSI 분말을 생산하는 데 사용될 수 있다. 염/용매 용액의 물 함량이 목표 값(예를 들어, 약 500ppm 이하, 통상적으로 약 200ppm 이하 및 종종 약 100ppm 이하)으로 감소되면, 염 분말은 건조 염/용매 혼합물로부터 생산될 수 있다. 이런 용액으로부터 건조 분말을 생산하는 다수의 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이런 방법의 한 부류는 건조 기체와의 접촉, 가열 및 진공 노출의 다양한 조합을 통해 용매를 증발시키는 것을 필요로 한다. 물과의 상호 작용으로 인해 리튬염의 분해를 유발하지 않으면서 용액을 더 높은 온도로 가열할 수 있기 때문에, 이것은 물이 제거되면 실용적일 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양은 흡습성 금속염(예를 들어, 리튬염)에 대한 불량한 용해성 용매("반 용매")인 액체를 염/용매 혼합물에 첨가하여 염을 침전시키는 것을 포함한다. 헥세인, 톨루엔 및 다이클로로메테인을 제한 없이 포함하는 많은 저 극성 용매가 이 단계에 사용될 수 있다. 일반적으로, 반 용매는 흡습성 금속염이 약 50g/L 이하, 통상적으로 약 10g/L 이하 및 종종 1g/L 이하의 용해도를 갖는 용매를 의미한다.

본 발명의 또 다른 양태는 흡습성 알칼리 금속염을 포함하는 비 양성자성 전해질 용액의 생산 방법을 제공한다. 본 발명의 이런 양태에서, 상기 방법은 (i) 제 1 용매에 흡습성 알칼리 금속염(예를 들어, 화학식 I의 화합물)의 산성 형태를 포함하는 액체 용액, (ii) 알칼리 금속 염기 및 (iii) 비 양성자성 전해질 용매를 혼합하는 단계를 포함한다. 도 4 참조. 혼합물은 용액 혼합물이 (i) 물, 제 1 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 증기, 및 (ii) 흡습성 알칼리 금속염을 포함하는 용액 혼합물을 생산하기에 충분한 조건에 노출된다. 이 방법은 또한 용액 혼합물로부터 증기를 제거하여 용액 혼합물에서 물의 양을 감소시켜 원하는 비 양성자성 전해질 용액을 생산하는 단계를 포함한다.

종래의 방법과 달리 알 수 있는 바와 같이, 이 특정한 방법은 전해질의 산성 형태를 알칼리 금속 염기와 반응시킴으로써 알칼리 금속을 원위치에서 생산한다. 적합한 알칼리 금속 염기는 수산화물, 탄산염 및 중탄산염을 포함한다. 최종 반응은 증기를 제거하는 단계 동안 제거되는 생성물에 의해 물 및/또는 이산화탄소를 생산한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 방법은 통상적인 방법에서 통상적으로 필요로 하는 전해질의 알칼리 금속염을 건조시키는 것을 피한다.

본 발명의 다른 양태는 흡습성 알칼리 금속 전해질, 유기 용매 및 물의 혼합물을 포함하는 액체 용액으로부터 전해질 용액을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이런 양태에서, 상기 방법은 일반적으로 혼합 용액 및 유기 용매와 물을 포함하는 증기를 생산하기에 충분한 조건하에서 (i) 약 100ppm 이하의 물 함량을 갖는 전해질 용매 및 (ii) 액체 용액을 혼합하는 단계를 포함한다. 그런 후에, 증기는 제거되어 혼합 용액으로부터 유기 용매(통상적으로 전해질의 생산 및/또는 분리에 사용됨) 및 물의 양을 감소시켜 500ppm 이하의 물 중량을 갖는 전해질 용액을 생산한다. 이 방법에서, 용액 혼합물에서 순수한 비 수성 전해질 용매의 증기압 및 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 흡습성 알칼리 금속염 농도를 유지하도록 전해질 용매가 첨가된다. 하기 실시예에 도시된 바와 같이, 이 비율을 유지함으로써, 많은 양의 에너지를 필요로 하지 않고 및/또는 시간을 감소시키면서 물을 상당히 더 많이 제거할 수 있다.

본 발명의 추가의 목적, 장점 및 신규한 특징은 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예를 검토할 때 당업자에게 명백할 것이다. 실시예에서, 실시를 위해 건설적으로 감소되는 절차는 현재 시제로 기술되며 실험실에서 수행된 절차는 과거 시제로 기술된다.

실시예

실시예 1: LiFSI 및 다이에틸 카보네이트(DEC)의 습윤 용액을 100g의 DEC, 54.6g의 LiFSI 및 1.59g의 물을 혼합함으로써 제조하였다. 용액은 칼 피셔 적정으로부터 1.0중량%의 물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 용액을 자기 교반 막대 및 가열 맨틀이 있는 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 하나의 플라스크 넥을 포티드 스토퍼로 밀폐하고 이를 통해 열전쌍을 LiFSI/DEC 용액에 침지하였다. 다른 넥에 칼 피셔 적정에 의해 측정될 때 130ppm_w 물을 갖는 117.5g DEC로 채워진 125mL 압력 균등화 첨가 깔때기를 장착하였다. 최종 넥에 진공 포트 리비히(Liebig) 증류 헤드를 장착하였다. 1L 둥근 바닥 플라스크를 증류 헤드의 수용 단부에 부착시켰다. 이 수용 플라스크를 아이스 바스에 침지시켰다. 증류 응축기를 외부 냉각기를 사용하여 -5℃로 냉각시켰다. 다이어프램 진공 펌프를 증류 헤드의 진공 포트에 연결하고 압력을 약 15torr로 감소시켰다.

LiFSI/DEC 용액을 외부 가열 맨틀로부터 일정한 전력하에 37℃로 가열하였고 이 시점에서 용액이 비등하기 시작하고 응축물이 수용 플라스크에서 관찰되었다. 첨가 깔때기로부터 DEC를 천천히 첨가하여 비등 온도를 유지시켰다. 첨가 깔때기를 비운 후, 가열을 중단하고, 진공을 해제하고, LiFSI/DEC 용액을 샘플링하여 2400ppm_w 물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 첨가 깔때기에 118.0g DEC를 채우고, 진공을 약 15torr로 설정하고 가열기 전력을 가하고, DEF를 LiFSI/DEC 용액에 첨가하여 약 37℃에서 비등을 유지하였다. 첨가 깔때기를 비운 후, LiFSI/DEC 용액을 다시 샘플링하여 550ppm_w의 물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 첨가 깔때기를 107.7g DEC로 3회 채우고 건조 공정을 다시 시작하였다. 나머지 DEC를 첨가한 후, LiFSI/DEC 용액에서 최종 물 함량은 190ppm_w인 것으로 밝혀졌다. 수용 플라스크는 플라스크의 바닥에서 보이는 약간의 물방울을 포함하는 324.1g DEC를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 3구 플라스크는 166.6g의 LiFSI/DEC 용액을 함유하였다.

실시예 2: LiFSI 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 습식 용액을 47.2g의 LiFSI, 88.6g의 EMC 및 1.432g의 물을 혼합함으로써 제조하였다. 용액은 칼 피셔 적정에 의해 1.06중량%의 물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 123.0g의 이 용액을 자기 교반 막대 및 가열 맨틀이 있는 300mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크를 실시예 1에 기재된 장치에 연결하였다. LiFSI/EMC 용액을 가열 맨틀로부터 일정한 전력하에서 약 42℃로 가열하였다. 약 30torr에서 진공을 가하고 응축기를 약 -6℃로 냉각시켰다. 첨가 깔때기로부터 건조 EMC를 LiFSI/EMC 용액에 첨가하고 수용 깔때기에서 응축물 수집과 함께 비등이 관찰되었다. 첨가 깔때기의 내용물을 첨가한 후, LiFSI/EMC 용액의 물 함량을 칼 피셔 적정으로 측정하고 첨가 깔때기를 건조 EMC로 다시 채웠다. 표 1은 각각의 첨가 후 LiFSI/EMC 용액에서 첨가된 EMC의 양 및 최종 물 농도를 도시한다.

첨가된 용매의 함수로서 물 함량

첨가된 EMC의 누적 질량(g)	LiFSI/EMC 혼합물에서 물 농도(ppm)
0	10600
123	4400
242.7	1915
362.4	805
485.7	355
621	179.5
742	90.8

3구 플라스크에서 LiFSI/EMC 용액의 최종 질량은 108.3g이었다. 수용 플라스크에서 응축된 EMC는 총 질량 738.1g의 단일 상이었다. 칼 피셔 적정에 의해 측정된 EMC 응축물의 물 함량은 1680ppm이었다.

비교예 1: EC에서 LiFSI의 용액을 감압에서 작동하는 충전된 컬럼을 통해 유동시킴으로써 건조시켰다. 물과 함께 LiFSI/EC 용액을 충전된 컬럼의 상부에 공급하고 건조 아르곤 가스를 컬럼의 하부에 공급하였다. 49% LiFSI, 49% EC 및 2% 물의 초기 농도를 갖는 약 500그램의 용액을 컬럼을 통과시켰다. 배출 용액 속 물 함량을 칼 피셔 적정을 사용하여 측정하였다. 컬럼을 통과한 후, 건조된 용액을 추가 통과를 위해 컬럼의 상단으로 되돌렸다. 물 함량을 10,000ppm으로부터 2000ppm으로 감소시키기 위해 컬럼을 통한 9회 통과가 필요하였다. 물 제거율은 각 통과에 대해 무증상으로 감소하여, 이 접근법의 실용성을 심각하게 제한한다. 각 통과는 30분 이상, 총 4.5시간 걸렸다. 실시예 1과 비교하여, 이 방법은 현저하게 더 느린 건조 속도를 나타내었다.

실시예 3 : 물 속의 LiFSI 용액을 HFSI를 탄산 리튬과 혼합함으로써 제조하였다. 기계적 교반기가 장착된 자켓 플라스크에서, 814그램의 물에 747그램의 탄산 리튬을 첨가하였다. 3700g의 HFSI를 3.5시간에 걸쳐 반응기에 적가하여 첨가하여 재킷을 통해 냉각제를 순환시킴으로써 반응기 온도를 20℃ 미만으로 유지하였다. HFSI의 첨가를 완료한 후, 반응기 내용물을 배출 및 여과하여, 78질량% LiFSI를 함유하는 수용액을 수득하였다. 그런 후에 이 용액을 DEC와 혼합하고 실시예 1의 방법을 사용하여 건조시켰다.

공정 배출물은 CO₂, 물 및 작은 고체 불순물 스트림(통상적으로 LiFSI 생산율의 <1%). 효율을 위해, HFSI 원료는 표 2에 나타낸 바와 같이 고순도이었다. 95% 초과의 수율이 달성됨에 따라 전환은 거의 정량적이었다.

실시예 3에서 사용된 HFSI

내역	값( ppmw )
플루오라이드	<1,400ppmw
클로라이드	<150ppmw
설페이트	<1,500ppmw
플루오로설페이트	<1,000ppmw
색	옅은 노란색 내지 무색

이러한 방식으로, 20질량% 내지 30질량%의 LiFSI 염 용액을 수득하였다. 또한 더 높은 농도를 수득할 수 있음에 유의해야 한다.

실시예 4 : 본 실시예는 흡습성 용매가 증기를 응축시키고 건식 용매를 재순환시켜 건조하는 건조 방법을 도시한다. 201g H₂0 속 224.3g Li₂CO₃의 슬러리에서 1099.6g HFSI를 중화시켜 LiFSI/H₂0 용액을 제조하여 77.4중량% LiFSI 용액을 수득하였다. 용액을 여과하여 소량의 고체 부산물을 제거하였다. 그런 후에, 408.4g의 여과된 용액 및 924.0g의 다이에틸카보네이트를 자기 교반 막대, 온도계 및 5인치 비그럭스 증류 증류탑을 갖는 2L 멀티넥 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 컬럼 위에는 응축물의 상 분리 및 건식 용매의 증류 컬럼 상단으로의 복귀를 허용하는 응축기 및 수용 용기가 있었다. 응축기의 헤드 스페이스는 다이어프램 진공 펌프에 연결되었다. 응축기를 약 0℃로 냉각시키고, 수용 용기를 물/아이스 바스에 침지시켰다. 플라스크를 가열 맨틀로 일정한 전력으로 가열하고, 압력을 약 6 내지 15torr로 감소시키고, 용액을 수용 용기로부터 주기적으로 물을 배출하면서 약 28 내지 37℃에서 비등시켰다. 7시간 후, 플라스크 내 용액의 물 함량은 칼 피셔 적정에 의해 65ppm이었다. 용액을 여과하고 장치로 되돌리고 칼럼 및 응축기에서 추가로 2.5시간 동안 증류하고 물 함량은 24ppm이었다. 더 큰 수용 용기를 응축기에 놓고 304.7g의 과량의 다이에틸카보네이트를 용액으로부터 제거하였다. 21ppm의 물 함량 및 42중량%의 LiFSI 농도를 갖는 756.5g의 LiFSI/다이에틸카보네이트 용액을 회수하였다.

본 발명의 상기 논의는 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 전술한 내용은 본 발명을 여기에 개시된 형태로 제한하려는 것이 아니다. 본 발명의 설명이 하나 이상의 실시태양 및 특정 변형 및 수정에 대한 설명을 포함했지만, 다른 변형 및 수정은, 예를 들어, 본 발명의 이해 후 당업자의 기술 및 지식 내에 있을 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있다. 대안적이고, 상호 교환 가능 및/또는 동등한 구조, 기능, 범위 또는 단계가 본 발명에 개시되는지에 상관없이 청구된 것에 대한 대안적이고, 상호 교환 가능 및/또는 동등한 구조, 기능, 범위 또는 단계를 포함하여 허용된 범위까지 대안적인 실시태양을 포함하는 권리를 획득하려는 것이고 임의의 특허 가능한 주제에 공개적으로 전념하려는 의도는 없다. 본 발명에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다.

Claims (29)

1. 흡습성 알칼리 금속염을 포함하는 비 수성 전해질 용액을 생산하는 방법으로서,
   (a) (i) 상기 알칼리 금속염의 음이온을 포함하는 산, (ii) 알칼리 금속 염기 및 (iii) 비 수성 용매를 상기 비 수성 용매, 물, 및 상기 산과 상기 알칼리 금속 염기 사이의 반응으로부터 생산된 알칼리 금속염을 포함하는 용액 혼합물을 생산하는 데 충분한 조건하에서 혼합하는 단계: 및
   (b) 상기 용액 혼합물로부터 물을 포함하는 증기를 제거하여 상기 비 수성 전해질 용액을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비 수성 용매는 비 환형 카보네이트, 환형 카보네이트, 비 환형 에터, 환형 에터, 이온성 액체, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   추가량의 상기 비 수성 용매를 상기 단계(b)에서 생산된 상기 비 수성 전해질 용액에 첨가하는 단계 및 단계(b)를 반복하는 단계를 더 포함하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   추가량의 상기 비 수성 용매는 연속적으로 첨가되는 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   추가량의 상기 비 수성 용매는 회분식으로 첨가되는 방법.
6. 제 3 항에 있어서,
   추가량의 상기 비 수성 용매는 상기 증기로부터 회수되는 상기 비 수성 용매를 포함하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 비 수성 전해질 용액은 1000ppm의 물 중량 이하를 포함하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 혼합물에 첨가된 상기 비 수성 전해질 용매의 양은 생성된 용액 혼합물의 증기압이 상기 용액 혼합물에서 순수한 비 수성 전해질 용매의 증기압 및 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 흡습성 알칼리 금속염 농도를 유지하기에 충분한 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 알칼리 금속 염기는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비 수성 전해질 용매는 환형 탄산염, 환형 에스터 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습성 알칼리 금속염은 화힉식: R¹-S0₂-N(M¹)-S0₂-R²이며, 여기서 M¹은 알칼리 금속이고, R¹ 및 R²의 각각은 플루오라이드 및 플루오르화된 C_1-6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
12. 흡습성 알칼리 금속염 및 약 1000ppm 이하의 물을 포함하는 비 수성 전해질 용액의 생산 방법으로서,
    (a) (i) 비 수성 전해질 용매 및 (ii) 상기 흡습성 알칼리 금속염 및 물을 포함하는 액체 용액을 상기 전해질 용매 및 물을 포함하는 혼합 용액 및 증기를 생산하는 데 충분한 조건하에서 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액으로부터 상기 물의 양을 감소시키기 위해 상기 증기를 제거하여 상기 전해질 용액을 생산하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)에서 생산된 상기 전해질 용액에 추가량의 상기 비 수성 전해질 용매를 첨가하는 단계로서, 첨가된 상기 비 수성 전해질 용매의 양은 상기 혼합 용액에서 순수한 비 수성 전해질 용매의 증기압 및 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 상기 알칼리 금속 전해질 농도를 유지하기에 충분하다; 및
    (d) 상기 단계(b) 및 (c)를 반복하여 상기 비 수성 전해질 용액을 생산하는 단계.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비 수성 전해질 용매는 약 1OOppm 이하의 물 함량을 가지는 방법.
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 증기에 존재하는 상기 물의 적어도 일부를 제거함으로써 상기 증기로부터 상기 전해질 용매의 적어도 일부를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 증기로부터 물을 제거하는 단계는 상 분리, 증류, 흡착, 추출, 막 분리, 화학 반응 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
16. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계(c)에 첨가된 상기 비 수성 전해질 용매의 추가량은 상기 증기로부터 상기 회수된 전해질 용매의 적어도 일부를 포함하는 방법.
17. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계(b)-(d)는 연속 공정인 방법.
18. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계(b)-(d)는 회분식 공정인 방법.
19. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합 용액의 온도는 약 50℃ 이하의 온도를 유지되는 방법.
20. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 전해질은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 프랑슘염 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
21. 제 12 항에 있어서,
    상기 흡습성 알칼리 금속 전해질 염은 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드인 방법.
22. 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질 용매는 비 환형, 환형 탄산염, 비 환형 에터, 환형 에터, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
23. 제 12 항에 있어서,
    상기 증기는 0.01torr 내지 약 500torr의 압력에서 상기 혼합 용액으로부터 제거되는 방법.
24. 제 12 항에 있어서,
    상기 증기는 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도에서 상기 혼합 용액으로부터 제거되는 방법.
25. 리튬 비스(플루오로설폰일)-이미드("LiFSI")를 포함하는 비 양성자성 전해질 용액의 생산 방법으로서,
    (a) (i) 수소 비스(플루오로설폰일)이미드("HFSI"), (ii) 비 양성자성 용매 및 (iii) 리튬 염기를 LiFSI 및 물을 포함하는 증기를 포함하는 용액 혼합물을 생산하는 데 충분한 조건하에서 결합하는 단계; 및
    (b) 상기 용액 혼합물로부터 상기 증기를 제거하여 1000ppm 이하의 물을 갖는 상기 비 양성자성 전해질 용액을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
26. 제 25 항에 있어서,
    상기 비 양성자성 용매는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
27. 제 26 항에 있어서,
    상기 비 양성자성 전해질 용액에 존재하는 물의 양은 상기 HFSI와 상기 리튬 염기 사이의 반응으로부터 생산된 물의 총량보다 적은 방법.
28. 제 27 항에 있어서,
    상기 리튬 염기는 수산화 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
29. 제 27 항에 있어서,
    상기 단계(a)에 첨가된 상기 비 양성자성 용매의 양은 상기 용액 혼합물의 증기압이 상기 용액 혼합물에서 순수한 비 양성자성 용매의 증기압 및 이의 몰 분율의 곱의 1/10 초과인 농도 미만으로 LiFSI의 농도를 유지하기에 충분한 방법

Images