JP4599947B2 - 高純度ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、短時間でアルコール残留量が極めて少ない高純度のジアルキルカーボネートを得ることができる製造方法に関するものである。

ジアルキルカーボネートは、医薬、農業等の原料、有機溶剤、コンデンサ及び電池用電解液の溶媒等、幅広く工業的に利用されている。すでに、高純度のジアルキルカーボネートを得ることができる製造装置及び製造方法として、本発明者らは、下記特許文献１を開示している。この特許文献１のものは、具体的には、エタノールとエチルクロロホーメイトからジエチルカーボネートを製造するにあたり第１反応槽と精留塔を備えた第２反応槽を用いることを特徴とするジエチルカーボネートの製造装置と、この装置を用いて、エタノールとエチルクロロホーメイトのモル比を１．０〜２．０で反応せしめ高純度のジエチルカーボネートを短時間で得ることを特徴とする製造方法とを開示している。
また、アルコール等の不純物を含有するジエチルカーボネートを電池用電解液の溶媒として用いると、安全性及びサイクル特性を低下させてしまうことがあるため、このサイクル特性を安定及び／又は向上させるための技術として、下記特許文献２が開示されている。この特許文献２のものは、（１）非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、前記非水溶媒中のアルコール類が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液と、（２）非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、前記非水溶媒中のジオール類が２０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液と、（３）非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液において、前記非水溶媒中のモノアルコール類が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液とを開示している。
特開平６−４１０１９号公報 特開平１０−２７００７５号公報

しかし、特許文献１のものより安全性とサイクル特性とを安定及び／又は向上させるために、さらに高純度のジエチルカーボネートを製造する方法と、特許文献２のものよりジエチルカーボネートを効率よく得ることができる方法との両立が要望されている。

そこで、本発明の目的は、アルコール残留量が極めて少ない高純度のジアルキルカーボネートを得ることができる製造方法を提供することである。

本発明の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、残留アルコールを含むジアルキルカーボネートとトシルイソシアネートとを混合し、残留アルコールをウレタン化させる工程と、前記ウレタン化工程後の混合反応物について精製蒸留を行う工程とを含むものである。

また、本発明の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、前記ジアルキルカーボネートが吸湿水分をさらに含んでいるものであってもよい。

また、本発明の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、前記トシルイソシアネートを前記アルコールに対して０．５倍モル以上用いるものであることが好ましい。

また、本発明の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、前記精製蒸留が、ジアルキルカーボネートの標準沸点に１０℃加えた温度（標準温度+１０℃）以下で行われるものであることが好ましい。ここで、標準沸点とは、１０１３hＰａにおける沸点のことであり、精製蒸留はこの標準沸点の温度に１０℃加えた温度（標準温度+１０℃）以下で行われる。

また、本発明の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、前記アルコールが１つ以上４つ以下の炭素原子を有するものであることが好ましい。

また、本発明の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、前記アルコールが、１種のみ又は２種以上の組合せからなるものであってもよい。

本発明の製造方法によれば、トシルイソシアネートによってジアルキルカーボネート中のアルコールをウレタン化することができ、ウレタン化後の混合反応物について精製蒸留を行うので、アルコール残留量が極めて少ない高純度のジアルキルカーボネートを得ることができる。また、水分の除去も可能である。

本発明の実施形態に係る高純度ジアルキルカーボネートの製造方法は、残留アルコールを含むジアルキルカーボネートとトシルイソシアネートとを混合し、残留アルコールをウレタン化させる工程と、このウレタン化工程後の混合反応物について精製蒸留を行う工程とを含むものであり、ジアルキルカーボネートが吸湿水分をさらに含んでいるものであってもよい。なお、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。

トシルイソシアネートは、アルコールに対して０．５倍モル以上用いるであることが好ましく、特に、０．８倍モル以上１０倍モル以下であることが好ましい。０．５倍モル未満が好ましくないのは、未反応のアルコールが残留してしまうためであり、１０倍モルより上であることが好ましくないのは、これ以上のトシルイソシアネートを加えても効果がほぼ同様であり、コストを抑止するためである。なお、さらに前記トシルイソシアネートを前記アルコールに対して１．０〜５倍モルの範囲で用いれば、アルコールと素早く反応させることができ、コスト抑制もできるという相乗効果がある。

アルコールが１つ以上４つ以下の炭素原子を有するものであることが好ましいが、このアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。本実施形態で用いられるアルコールは、１種のみ又は２種以上の組合せからなるものであってもよい。なお、この中では、特に、メタノール又は／及びエタノールであることが好ましい。なお、エタノールをウレタン化させたときの反応式は下記式（１）、メタノールをウレタン化させたときの反応式は下記式（２）となる。

なお、トシルイソシアネートは、非常に効率よくアルコールを捕捉し、アルコールをウレタン化させる反応が極めて早いという機能を有するものである。しかし、トシルイソシアネートのウレタン化物は、１３０〜１４０℃付近から分解が生じ、１５０℃ではかなり分解して、一度捕捉したアルコールを再度離してしまうこととなるものでもある。

精製蒸留は、ジアルキルカーボネートの標準沸点に１０℃加えた温度（標準温度+１０℃）以下で行われる。なお、短時間で蒸留を終えるため、減圧下において蒸留してもよい。このときの好ましい圧力範囲は、２７hＰａ〜大気圧（約１０１３hＰａ）である。なお、１０１３ｈＰａにおけるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの沸点は、それぞれ９０．０℃、１２６．８℃、１０７℃である。

上記実施形態によれば、トシルイソシアネートによってジアルキルカーボネート中のアルコールをウレタン化することができ、ウレタン化後の混合反応物について精製蒸留を行うので、アルコール残留量が極めて少ない高純度のジアルキルカーボネートを得ることができる。また、水分の除去も可能である。

まず、実施例及び比較例で用いるジアルキルカーボネートの精製装置の基本構成について説明する。図示しないが、１リットルの三つ口フラスコの三つ口に撹拌翼、温度計、短管（塔）をそれぞれ取り付け、さらに短管上部にト管・リービッヒ冷却管・ナス型フラスコを順に取り付けたものを精製装置として用いた。なお、下記実施例及び比較例で用いるアルコール及びトシルイソシアネートのモル量やモル比は、後述する各表に記載している。

（実施例１）
既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）９００ｇとトシルイソシアネート（以下、ＴＩ）３．３ｇとを三つ口フラスコ内に投入し、１０１３ｈＰａ、常温で１５分撹拌した。次に、三つ口フラスコ（内部は大気圧）の下部をオイルバスに浸し、蒸留温度（より正確には、ト管部分における留出温度）が１２６℃になるように加熱し、三つ口フラスコ内のＤＥＣをト管上部から短管を介してナス型フラスコに留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８６５ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例１の留出液とする。

（実施例２）
ここでは、精製装置として、実施例１の精製装置のリービッヒ冷却管と受器のナス型フラスコをつなぐ配管の途中部分に真空発生装置を取り付けたものを使用した。
既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したＤＥＣ９００ｇとＴＩ３．３ｇとを三つ口フラスコ内に投入し、常温で１５分撹拌した。次に、真空発生装置を起動して三つ口フラスコ内の真空度を２９３ｈＰａに調節し、かつ、三つ口フラスコ下部をオイルバスに浸して加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを９０℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８７５ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例２の留出液とする。

（実施例３）
実施例１で用いた装置に既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したＤＥＣ９００ｇとＴＩ８．３ｇを１０１３ｈＰａの三つ口フラスコ内に投入し、撹拌しながらオイルバスにて加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを１２６℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８５５ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例３の留出液とする。

（実施例４）
実施例１で用いた装置に既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したＤＥＣ９００ｇとＴＩ１．６ｇを１０１３ｈＰａの三つ口フラスコ内に投入し、撹拌しながらオイルバスにて加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを１２６℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８７０ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例４の留出液とする。

（実施例５）
実施例１で用いた装置に既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したＤＥＣ９００ｇとＴＩ１．３ｇを１０１３ｈＰａの三つ口フラスコ内に投入し、撹拌しながらオイルバスにて加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを１２６℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８６４ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例５の留出液とする。

（比較例１）
実施例１で用いた装置に既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したＤＥＣ９００ｇを１０１３ｈＰａの三つ口フラスコ内に投入し、撹拌しながらオイルバスにて加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを１２６℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８８２ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を比較例１の留出液とする。

（比較例２）
内径２０ｍｍのガラスカラムに加熱乾燥したモレキュラシーブ（４オングストローム）を１００ｍｌ充填し、４３０ｐｐｍエタノールを添加したＤＥＣ２５０ｇをポンプにてカラム下部から送液し、５０ｇ／分の速さで８時間内部循環させるという吸着処理を行った。この処理後の液体を比較例２の液体とする。

（比較例３）
理論段数２０段の大型ガラス製蒸留装置に４３０ｐｐｍエタノールを添加したＤＥＣ１０ｋｇを仕込み、還流比２５にて１０時間還流蒸留しながら塔頂より２ｋｇの初留液を分離した後、別受器に替え全留出にてＤＥＣを留出させるという精密蒸留処理を行った。この留出後の液体を比較例３の留出液とする。

（比較例４）
実施例１で用いた装置に既知量（４３０ｐｐｍ）のエタノールを添加したＤＥＣ９００ｇとＴＩ０．７ｇを１０１３ｈＰａの三つ口フラスコ内に投入し、撹拌しながらオイルバスにて加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを１２６℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８６４ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を比較例４の留出液とする。

上記の実施例及び比較例での各留出液を、キャピラリーガスクロマトグラフにて、純度（％）、アルコール分（ｐｐｍ）を測定した。また、精製された留出液に含有される水分は、カールフィシャー法を用いて測定した。これらの結果を、既知量のエタノールとＴＩをモル換算して算出したｍｏｌ比（ＴＩ／総アルコール）等の実施例及び比較例の条件とともに表１に示す。

表１より、ＴＩを所定量混合された実施例１〜４は、比較例１、３に比べ、エタノール残留量が極めて少ない高純度のジエチルカーボネートを得ることができることがわかる。また、水分の除去も十分にできていることがわかる。
さらに、実施例１〜４は、４倍以上の早さで比較例２、３と同様の純度のジエチルカーボネートを得ることができており、非常に効率的であることがわかる。
また、比較例４は、モル比（ＴＩ／エタノール）を０．４倍モルとしたものであるが、ジエチルカーボネートの純度が実施例１〜４に比べ、劣ることがわかる。

（実施例６）
実施例２と同一装置にて、１０００ｐｐｍのメタノールを添加したジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）９００ｇとＴＩ６．９ｇとを三つ口フラスコ内に投入し、常温で１５分撹拌した。次に、真空発生装置を起動して三つ口フラスコ内の真空度を２４３ｈＰａに調節し、かつ、三つ口フラスコ下部をオイルバスに浸してオイルバス温度を調節し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＭＣを５０℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８００ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例６の留出液とする。

（実施例７）
実施例１で用いた装置に既知量（１０００ｐｐｍ）のメタノールを添加したＤＭＣ９００ｇとＴＩ６．９ｇを１０１３ｈＰａの三つ口フラスコ内に投入し、撹拌しながらオイルバスにて加熱し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＥＣを９０℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８０１ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例７の留出液とする。

（実施例８）
実施例２と同一装置にて、１０００ｐｐｍのメタノールを添加したＤＭＣ９００ｇとＴＩ６．９ｇとを三つ口フラスコ内に投入し、常温で１５分撹拌した。次に、真空発生装置を起動して三つ口フラスコ内の真空度を１３３２ｈＰａに調節し、かつ、三つ口フラスコ下部をオイルバスに浸してオイルバス温度を調節し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＭＣを９８℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８０１ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例８の留出液とする。

（実施例９）
実施例２と同一装置にて，メタノールとエタノールを各５００ｐｐｍ添加したメチルエチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）９００ｇとＴＩ８．４ｇとを三つ口フラスコ内に投入し、常温で１５分撹拌した。次に、真空発生装置を起動して三つ口フラスコ内の真空度を１３３ｈＰａに調節し、かつ、三つ口フラスコ下部をオイルバスに浸してオイルバス温度を調節し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＥＭＣを５０℃にて留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８３０ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を実施例９の留出液とする。

上記の実施例１〜４及び比較例１〜４について用いた測定方法で、実施例６〜９の各液を測定した。これらの結果を、既知量のアルコールとＴＩをモル換算して算出したｍｏｌ比（ＴＩ／総アルコール）等の実施例の条件とともに表２に示す。

表２より、ＴＩを所定量混合された実施例６〜８は、メタノール残留量が極めて少ない高純度のジメチルカーボネートを得ることができることがわかる。また、実施例７、８から１００℃以下なら加圧下であっても残メタノールの少ないものが得られることがわかる。また、ＴＩを所定量混合された実施例９は、メタノール及びエタノールの残留量が極めて少ない高純度のジメチルエチルカーボネートを得ることができることがわかる。また、どの実施例も、水分除去が十分にでき、さらに、短時間で高純度のジアルキルカーボネートが得られた。

（比較例５）
実施例２と同一装置にて、４３０ｐｐｍのメタノールを添加したＤＥＣ９００ｇとジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）４．３ｇとを三つ口フラスコ内に投入し、常温で１５分撹拌した。次に、真空発生装置を起動して三つ口フラスコ内の真空度を２９３ｈＰａに調節し、かつ、三つ口フラスコ下部をオイルバスに浸してオイルバス温度を９０℃に調節し、ト管上部から短管を介してナス型フラスコにＤＭＣを留出させた。そして、ナス型フラスコに留出液を８６０ｇ回収した時点で蒸留を止めた。この留出液を比較例５の留出液とする。

上記の実施例１〜４及び比較例１〜４について用いた測定方法で、比較例５の留出液を測定した。この結果を、既知量のアルコールとＭＤＩをモル換算して算出したｍｏｌ比（ＴＩ／エタノール）等の実施例の条件とともに表３に示す。

ＭＤＩを用いた比較例５は、実施例１〜４と比べ、残エタノールが多くなっていることがわかる。また、実施例１〜４と比べ、やや低い純度のジエチルカーボネートしか得られないことがわかる。

なお、本発明は、残存アルコールをトシルイソシアネートでウレタン化させる工程が必須である。アルコールのウレタン化は、トシルイソシアネート以外のイソシアネート化合物でも可能であり、ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの汎用の芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなども考えられるが、いずれもトシルイソシアネートほどのアルコール捕捉能力はなかった。このアルコール捕捉能力を示す一例として、ＭＤＩを用いたものを比較例５として示したものである。

上記各実施例により、アルコール残留量が極めて少ない高純度のジアルキルカーボネートを得られることがわかる。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。

Claims (6)

1. 残留アルコールを含むジアルキルカーボネートとトシルイソシアネートとを混合し、残留アルコールをウレタン化させる工程と、前記ウレタン化工程後の混合反応物について精製蒸留を行う工程とを含む高純度ジアルキルカーボネートの製造方法。
2. 前記ジアルキルカーボネートが吸湿水分をさらに含んでいる請求項１に記載の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法。
3. 前記トシルイソシアネートを前記アルコールに対して０．５倍モル以上用いる請求項１又は２に記載の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法。
4. 前記精製蒸留が、ジアルキルカーボネートの標準沸点に１０℃加えた温度以下で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法。
5. 前記アルコールが１つ以上４つ以下の炭素原子を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法。
6. 前記アルコールが、１種のみ又は２種以上の組合せからなる請求項１〜５のいずれかに記載の高純度ジアルキルカーボネートの製造方法。