CN107501187A - 制备高纯度咪唑鎓盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于合成具有通式Q+A‑的高纯度盐的新方法，其中使起始材料在水的存在下反应，并且其中Q+是；并且其中A‑是

Description

制备高纯度咪唑鎓盐的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度咪唑鎓盐的方法。
背景技术
在用于建筑物或车辆的通风和调节的空调系统中，通常不仅必须将空气冷却，而且还要除湿，这是因为待冷却的空气通常具有使得当冷却至所需温度时跌破露点的高湿度。因此，在常规的空调系统中，将空气除湿占电力消耗的很大一部分。
减少用于建筑物的空调系统的电力消耗的一个选项是通过使用干燥介质吸附或吸收水来将空气除湿，并通过加热至重新解吸水的温度来将充满水的干燥介质再生。相比于固体吸附剂上的吸附，液体吸收介质中的吸收的优点在于可以在降低的设备复杂性的情况下用较少的干燥介质进行将空气干燥，以及使用太阳能热量将充满水的干燥介质再生更容易进行。
迄今为止，在商业空调系统中用作液体吸收介质的溴化锂、氯化锂或氯化钙的水溶液具有的缺点在于，它们对通常在空调系统中采用的结构的金属材料具有腐蚀性，因此它们需要使用昂贵的特殊结构材料。这些溶液还可能由于盐从吸收介质中结晶出来而产生问题。
在现有技术中，包含二烷基咪唑鎓离子的离子液体(如WO 2004/016631 A1中所述)已经被描述为锂盐的替代物用于类似的应用。
Y. Luo等人，Appl. Thermal Eng. 31 (2011) 2772-2777提出离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐代替溴化锂的水溶液用于将空气干燥。
Y. Luo等人，Solar Energy 86(2012)2718-2724提出离子液体1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐作为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的替代物用于将空气干燥。
US 2011/0247494 A1在段落[0145]中提出了使用三甲基铵乙酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐作为液体干燥剂代替氯化锂水溶液。实施例3针对一系列其他离子液体比较了自潮湿空气的水吸收。
然而，包含二烷基咪唑鎓离子的离子液体的问题在于它们通常包含杂质，所述杂质在使用该离子液体对空气进行除湿时产生气味强烈或对健康有害的物质进入经除湿的空气。此外，已经发现，在从含有碱性阴离子(例如羧酸根离子)的离子液体中解吸水的过程中，形成气味强烈的分解产物，所述分解产物在随后使用该离子液体用于将空气除湿的情况下进入经除湿的空气。
此外，由现有技术方法制备的离子液体通常呈淡黄色，这是不期望的。
因此，仍然需要不呈现出上述缺点的包含咪唑鎓离子的离子液体。因此，本发明要解决的问题是提供一种制备包含二烷基咪唑鎓离子的离子液体的方法，其中将挥发性化合物的水平降至最低，并且其中所述离子液体未被着色。
发明内容
已经出乎意料地发现上述问题通过下文描述的根据本发明的方法得以解决。
因此，本发明提供了用于制备式(I)化合物：Q+A-的方法，
其中Q+是
；
并且其中A-是
；
所述方法包括在水的存在下使式(II)化合物与式(III)化合物反应得到式(I)化合物，其中(II)和(III)是：
其中：
R1、R2、R3各自独立地为氢或烷基，优选具有1-10个、更优选1-8个、甚至更优选1-6个、最优选1-4个碳原子的烷基，
R4、R5、R6、R7各自独立地为烷基，优选具有1-10个、更优选1-8个、甚至更优选1-6个、最优选1-4个碳原子的烷基。
在本发明的优选实施方案中，R1=R2=R3=氢，并且R4、R5、R6、R7各自独立地为甲基或乙基。
在本发明的更优选的实施方案中，R1=R2=R3=氢，R5=甲基，并且R4、R6、R7各自独立地为甲基或乙基。
在本发明的甚至更优选的实施方案中，R1=R2=R3=氢，R5=甲基，并且R4=R6=R7=乙基。
在根据本发明的方法的步骤a)中，在水的存在下使式(II)化合物与式(III)化合物反应，得到包含式(I)化合物的粗产物。本领域技术人员对例如在WO 2004/016631 A1中描述的反应条件是熟知的。
特别地，根据本发明的方法的步骤a)优选在130℃-200℃、更优选140℃-190℃、甚至更优选150℃-175℃的范围内的温度下进行。
反应压力不是关键的，并且可以是例如大气压，所述反应优选在惰性气氛如氮气下进行。
由于反应是放热的，因此在添加步骤的过程中在一些情况下控制添加速率和/或施加外部冷却可能是期望的。
通常，式(II)化合物和(III)化合物按化学计量的量存在，即化合物(II)对化合物(III)的摩尔关系在0.9:1-1.1:1的范围内，更优选1:1。在一些情况下，使用相比磷酸酯(III)略微过量的咪唑化合物(II)可能是有利的，例如在1.01-1.4摩尔当量的范围内，优选1.02-1.4。
反应时间没有特别限制。通常，反应持续进行直到化合物(II)或化合物(III)的至少90%已经反应形成化合物(I)。“反应完成”是指化合物(II)或化合物(III)的至少90%已经反应形成化合物(I)。反应的进展可以方便地通过本领域技术人员已知的方法(例如NMR)控制。
根据本发明，反应在水的存在下进行。已经令人惊奇地发现，即使少量的水也会导致令人惊讶的改进，即将所得产物(I)中的有臭味的杂质的水平和色数降到最低。
在优选的实施方案中，“水的存在”是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少1.0重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少3.7重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少7.4重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少10.0重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少20重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少40重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少80重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少100重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。甚至更优选地，它是指在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少150重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。
化合物(II)和化合物(III)之间的反应可以在存在或不存在有机溶剂的情况下进行，但是优选在不存在有机溶剂的情况下进行。
“有机溶剂”是指本领域技术人员已知的作为溶剂的有机化合物，例如(并且优选)选自脂族溶剂，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、四甲基硅烷；芳族溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯；醚化合物，优选二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚；卤化溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷；醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇；酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；丙酮。特别优选极性有机溶剂，例如酯和醇。
“不存在有机溶剂”特别是指反应混合物中所有有机溶剂的总含量基于化合物(II)和化合物(III)的重量之和计小于10重量%，优选地，基于化合物(II)和化合物(III)的重量之和计小于5重量%，更优选地，基于化合物(II)和化合物(III)的重量之和计小于1重量%。
在反应完成后，水(和有机溶剂，在反应在这样的有机溶剂的存在下进行的情况下)可以通过现有技术中描述的方法来至少部分除去。
这样的至少部分除去可以通过提取、汽提、蒸馏或本领域技术人员已知的任何其他方法进行，优选通过提取、汽提、蒸馏进行。
在此上下文中，“部分除去”特别是指将反应混合物中至少50%的水(或相应的水和有机溶剂，在反应在这样的有机溶剂的存在下进行的情况下)除去，将优选至少70%、甚至更优选至少90%、甚至更优选99%的水(或在各种情况下相应的水和有机溶剂的量，在反应在这样的有机溶剂的存在下进行的情况下)除去。
为了进行蒸馏，可以使用本领域技术人员已知的所有装置，因此例如搅拌反应器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器在各种情况下与合适的蒸馏塔或适用于蒸馏的其他装置组合。
因此，本发明的方法提供了作为产物的具有令人惊讶的低APHA值(指示低水平的变色)和低水平的难闻杂质如胺和N-甲基咪唑的咪唑鎓盐。
以下实施例举例说明本发明。
具体实施方式
材料
在以下实施例中，N-甲基咪唑(CAS号：616-47-7)和磷酸三乙酯(CAS号：78-40-0)购自Sigma Aldrich。
方法
APHA值通过用水以1:1稀释相应的样品并根据DIN EN ISO 6271(2005)中描述的程序确定所述值来确定。
杂质通过顶空GC/MS按照如下确定：将0.1g的样品在70℃下在进样器中温育20分钟。气相的组成通过在冷却阱中将其冷凝并采用气相色谱(“GC”)和质谱(“MS”)分析冷凝物来进行分析。使用Hewlett Packard的装置(“HP 6890”；进样器：Turbomatrix 40，PerkinElmer)执行GC。使用Hewlett-Packard的装置(“HP 5973”)执行MS。
对比实施例V1、V2：
在2小时内将磷酸三乙酯(929g，5.0摩尔)逐滴添加到含有N-甲基咪唑(411g，5.0摩尔)的反应容器中。然后将反应混合物加热至130℃，并在回流下搅拌14小时。然后，采用旋转蒸发器在减压下除去挥发性部分。分别以98%(V1)和99%(V2)的收率得到1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐。
本发明实施例E1和E2：
在2小时内将磷酸三乙酯(929g，5.0摩尔)逐滴添加到含有N-甲基咪唑(411g，5.0摩尔)和水(E1：50mL；E2：100mL)的反应容器中。然后将反应混合物加热至130℃，并在回流下搅拌14小时。然后，采用旋转蒸发器在减压下除去挥发性部分。在每种情况下都以99%的收率得到1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐。
然后采用如上所述的GC/MS分析来评估每个样品中的残余物。在表中对于每种杂质给出的值表示观察到的峰高，其又与每种杂质的含量成比例。此外，通过如上所述的方法确定APHA值。
在上表中总结的结果表明，根据本发明的方法(即在水的存在下进行反应)产生了就无色性(APHA值降低了超过〜95%)和减少产品中的杂质而言令人惊讶地纯的产物。这些结果是令人惊讶的。

Claims (10)

1.用于制备式(I)化合物：Q+A-的方法，
其中Q+是
；
并且其中A-是
；
所述方法包括在水的存在下使式(II)化合物与式(III)化合物反应得到式(I)化合物，其中(II)和(III)是：
其中：
R1、R2、R3各自独立地为氢或烷基，
R4、R5、R6、R7各自独立地为烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基，并且R4、R5、R6、R7各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1=R2=R3=氢，并且其中R4、R5、R6、R7各自独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求3的方法，其中R1=R2=R3=氢，R5=甲基，并且其中R4、R6、R7各自独立地为甲基或乙基。
5.根据权利要求4的方法，其中R1=R2=R3=氢，并且R5=甲基，并且R4=R6=R7=乙基。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在基于化合物(II)和化合物(III)的组合质量计至少1.0重量%的水的存在下使化合物(II)和化合物(III)反应。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，所述方法在不存在有机溶剂下进行。
8.根据权利要求1至6任一项的方法，所述方法在有机溶剂的存在下进行。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中在反应完成之后，至少部分除去水和在所述反应在有机溶剂的存在下进行的情况下的所述有机溶剂。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述反应在130℃-200℃的温度下进行。
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