CN109456361B - 一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入亚磷酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)亚磷酸酯。本发明采用亚磷酸与三烃基硅基胺进行反应，三(三烃基硅基)亚磷酸酯产物的选择性高，所得三(三烃基硅基)亚磷酸酯粗品能很容易提纯到99.9％以上，达到锂离子电解液添加剂的要求；且本发明的原料易得、工艺路线简单，反应过程更安全环保、能耗低、废弃物排放量少，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电解液添加剂领域，特别是涉及一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法。
背景技术
三(三烃基硅基)亚磷酸酯是一类含磷和硅两种杂原子的元素有机化合物，既可以作为三烃基硅烷化试剂使用，也具有磷、硅的阻燃特性。近年来研究发现三(三烃基硅基)亚磷酸酯用作锂离子电池电解液的添加剂，可以有效降低锂离子电池的容量损失，延长电池的寿命，同时还能提高电池的高温使用性能。随着对绿色环保的新能源的重视，锂离子动力电池已成了替代传统电池的新型绿色环保能源。三(三烃基硅基)亚磷酸酯作为一种新型的锂离子电解液的添加剂，有着越来越大的需求。
目前，关于三(三烃基硅基)亚磷酸酯合成的报道不多。KR1019880002606(B1)公开了一种双(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备工艺，由亚磷酸先与三甲基氯硅烷反应，再与六甲基二硅氮烷反应来制得；CN106866728A也公开了一种二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，由三甲基氯硅烷与亚磷酸在溶剂中相转移催化剂催化下反应制得，再加入受阻胺光稳定剂进行精馏。上述各方法采用亚磷酸与三烃基氯硅烷或六烃基二硅氮烷反应来合成三(三烃基硅基)亚磷酸酯，虽然工艺路线简单，但三(三烃基硅基)亚磷酸酯的转化率低，有大量的二(三甲基硅基)亚磷酸酯不能转化成三(三烃基硅基)亚磷酸酯，造成精馏困难，不能得到高纯度的三(三烃基硅基)亚磷酸酯；而且反应释放出来的氯化氢或氨气，不能冷凝回收，需要水来吸收，产生大量的盐酸或氨水，难以处理并污染环境；不凝性的氯化氢或氨气会夹带走大量的原料到尾气吸收液中，造成原料浪费，消耗高，成本高。CN104860986A和CN106046046A均公开了同一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的制备方法，有三甲基硅醇盐与三氯化磷在溶剂中反应来制得，但三甲基硅醇盐合成比较麻烦，三氯化磷又是高腐蚀性尤其是毒性比较大的化合物，生产过程存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，能够解决现有方法合成三(三烃基硅基)亚磷酸酯时存在的上述问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入亚磷酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)亚磷酸酯；
所述三(三烃基硅基)亚磷酸酯的结构式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
在本发明一个较佳实施例中，所述亚磷酸与三烃基硅基胺的摩尔比例为1：3～15。
在本发明一个较佳实施例中，所述反应的条件为：反应温度120～250℃，循环冷冻水回流冷凝。
在本发明一个较佳实施例中，所述循环冷冻水的温度为-10℃～0℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述三烃基硅基胺的结构式为：
其中，R1、R2和R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；R4为仲胺基或环状亚胺基。
在本发明一个较佳实施例中，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
在本发明一个较佳实施例中，所述R4为链状仲胺基，其结构式为：
其中，R5和R6为相同或不相同的烃基。
在本发明一个较佳实施例中，所述烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基、环己基、苯基或苄基。
在本发明一个较佳实施例中，所述R4为环状亚胺基，包括乙烯亚胺基
吡咯基
二氢吡咯基
四氢吡咯基
哌啶基
四氢吡啶基
吗啉基
N-甲基哌嗪基
或N-乙基哌嗪基
本发明的有益效果是：本发明一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，采用亚磷酸与三烃基硅基胺进行反应，三(三烃基硅基)亚磷酸酯产物的选择性高，所得三(三烃基硅基)亚磷酸酯粗品能很容易提纯到99.9％以上，达到锂离子电解液添加剂的要求；且本发明的原料易得、工艺路线简单，反应过程更安全环保、能耗低、废弃物排放量少，适于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，向干燥的反应瓶中加入摩尔比为1：3～15的亚磷酸和三烃基硅基胺(三烃基硅基胺过量)，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到纯度大于99.9％的高纯度三(三烃基硅基)亚磷酸酯。
具体地，采用电加热套的方式加热至反应温度为120～250℃，并采用-10℃～0℃的循环冷冻水回流冷凝。
所得三(三烃基硅基)亚磷酸酯的结构式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
所述三烃基硅基胺的结构式为：
其中，R1、R2和R3为与、三(三烃基硅基)亚磷酸酯的结构式相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
另一个技术方案为：R4为仲胺基或环状亚胺基。其中，仲胺基是结构式为
的链状仲胺基，其中，R5和R6为相同或不相同的烃基；优选地，所述烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基、环己基、苯基或苄基。
所述R4还为环状亚胺基，包括乙烯亚胺基
吡咯基
二氢吡咯基
四氢吡咯基
哌啶基
四氢吡啶基
吗啉基
N-甲基哌嗪基
或N-乙基哌嗪基
实施例1
装有电加热套、四口烧瓶、电动搅拌棒、刺形精馏柱、回流冷凝器和接收瓶的反应装置，开通氮气插底管，使氮气鼓泡吹扫反应装置，保证装置干燥。
向反应瓶中加入亚磷酸328g、N,N-二乙基-N-三甲基硅基胺3480g，同时开启回流冷凝器的-10℃循环冷冻水，开启加热，调节加热电压，以控制升温速度，缓慢蒸出反应生成的二乙胺。当釜温逐渐升至155℃，顶温保持在125℃基本不变，蒸出的馏分经气相色谱检测基本不含二乙胺时，可停止加热，降温冷却，称量得到反应液2396g，收集到馏分1376g，反应液经气相色谱检测，面积归一法计算，三(三烃基硅基)亚磷酸酯含量61.79％，二(三甲基硅基)亚磷酸酯含量0.27％，N,N-二乙基-N-三甲基硅基胺含量31.33％，物料损失率0.945％。合成液经减压精馏，收集到751g纯度为99.93％的三(三烃基硅基)亚磷酸酯产品。
实施例2
装有电加热套、四口烧瓶、电动搅拌棒、刺形精馏柱、回流冷凝器、接收瓶的反应装置，开通氮气插底管，氮气鼓泡吹扫反应装置，保证装置干燥。
向反应瓶中加入亚磷酸328g、N-乙烯基二甲基硅基哌啶4312g，同时开启回流冷凝器的-10℃循环冷冻水，开启加热，调节加热电压，以控制升温速度，缓慢蒸出反应生成的哌啶。当釜温逐渐升至160℃以上，顶温保持在135℃以上基本不变，蒸出的馏分经气相色谱检测基本不含哌啶时，可停止加热，降温冷却，称量得到反应液3239g，收集到馏分1387g，物料损失率0.30％。反应液经气相色谱检测，面积归一法计算，三(乙烯基二甲基硅基)亚磷酸酯含量46.67％，二(乙烯基二甲基硅基)亚磷酸酯含量0.16％，N-乙烯基二甲基硅基哌啶含量49.33％。合成液经减压精馏，收集到832g纯度为99.91％的三(乙烯基二甲基硅基)亚磷酸酯产品。
对比实施例
装有电加热套、四口烧瓶、电动搅拌棒、回流冷凝器的反应装置，开通氮气插底管，氮气鼓泡吹扫反应装置，保证装置干燥。
向反应瓶中加入亚磷酸328g、六甲基二硅氮烷2415g，同时开启回流冷凝器的-10℃循环冷冻水，开启加热，调节加热电压，以控制升温速度，至釜温125～130℃呈回流状态，反应释放的氨气先通入水再通入盐酸溶液中吸收。当尾气出口用湿润的PH试纸检测基本呈中性，没有氨气逸出时，停止加热，冷却降温，称量得到反应液2518g，扣除理论上产生的氨气，物料损失率4.48％。反应液经气相色谱检测，面积归一法计算，三(三烃基硅基)亚磷酸酯含量8.63％，二(三甲基硅基)亚磷酸酯含量33.52％，六甲基二硅氮烷含量51.82％。合成液经减压精馏，收集不到纯度99.9％以上的三(三烃基硅基)亚磷酸酯产品。
与现有制备方法相比，本发明具有如下明显的优点：原料易得、工艺路线简单、更安全环保、能耗低、废弃物排放量少、三(三烃基硅基)亚磷酸酯产物的选择性高，三(三烃基硅基)亚磷酸酯粗品能很容易提纯到99.9％以上，达到锂离子电解液添加剂的要求；反应释放出来的仲胺，可以通过冷凝回收，循环用于与三甲基氯硅烷反应合成三甲基硅基胺。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于，向干燥的反应瓶中加入亚磷酸和三烃基硅基胺，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下边反应边蒸出生成的胺，反应液经精密过滤、减压精馏，得到高纯度的三(三烃基硅基)亚磷酸酯；
所述三(三烃基硅基)亚磷酸酯的结构式为：
所述三烃基硅基胺的结构式为：
其中，R1、R2和R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基；所述烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基为乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；
所述亚磷酸与三烃基硅基胺的摩尔比例为1：3～15；
所述反应的条件为：反应温度120～250℃，循环冷冻水回流冷凝；
所述R4为：
其中，R5和R6为相同或不相同的烃基。
2.根据权利要求1所述的三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述循环冷冻水的温度为-10℃～0℃。
3.根据权利要求1所述的三(三烃基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述R5和R6为相同或不相同的烃基，所述烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基或环己基。
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