CN102718799A - 一种磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法，以二氯甲烷为反应溶剂，以苄醇和亚磷酸三乙酯为原料，再加入适量的甲烷磺酸，充分搅拌后，在室温下反应就能够完成。不仅具有反应条件温和，转化率高，工艺流程短，产物分离简单，适于工业化生产的优势，而且适用于富电子为核的，通过苄醇，二苄醇，三苄醇转化为对应的磷酸酯，二磷酸酯，三磷酸酯，因而具有很高的通用性。

Description

一种磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于磷酸酯基化合物技术领域，涉及一种磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法。
背景技术
随着有机电致发光材料，太阳能材料，光导鼓材料，场效应管材料领域的发展许多新的П-交联分子得到发展，比如：D-П-A分子，A-П-A分子，D-П-D分子（D：电子给体，A：电子受体）。合成这类材料常用的方法是Horner-Emmons反应即：醛和磷酸酯形成烯键。而合成磷酸酯的常用方法是阿波罗反应即：卤代烃与亚磷酸三乙酯共热得到。但是阿波罗反应是有缺陷的，对于富电子体系的卤代烃与亚磷酸三乙酯共热无法得到想要的磷酸酯产物。
为了改进这方面的工作，日本三菱制纸在专利特开2003-131409中公开在高压汞灯照射下沿用阿波罗体系得到富电子的磷酸酯产物。四面体通讯44（2003）7989-7992中报道了从单苄醇在单质碘存在下得到富电子磷酸酯的方法。这两种方法从不同程度扩展了阿波罗反应的应用范围，但这两种方法还不够通用，因为对于同时含有两个或三个磷酸酯基团的多磷酸酯结构尤其是富电子体系下是无能为力的。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法，所制备的磷酸酯基化合物可具有1～3个磷酸酯基团，可应用于Horner-Emmons反应，该磷酸酯基化合物的制备更具有通用性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种磷酸酯基芳烃化合物，依据磷酸酯基团的个数，其化学结构式分别表示为：
Figure BDA00001734200400021
其中，A为C6～C40含有杂原子的芳香烃或二茂铁；R1、R2为H、C1～C18的烷烃、C6～C40的芳香烃或者含有杂原子的芳香烃中的一种；所述的杂原子为N、P、O、S、Se中的一种或几种。
所述的A为富电子的芳香烃。
所述的A为三苯胺。
所述的含有杂原子的芳香烃的碳原子数为C6～C40。
一种磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
以二氯甲烷为反应溶剂，以苄基醇和亚磷酸三乙酯为原料，再加入催化量的甲烷磺酸，充分搅拌后，在20～120℃下反应1～15h；
所述的苄基醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:5～90，所述的苄基醇与甲烷磺酸的摩尔比为1:1.1～45；
反应完成后，分离反应所得的有机相，去除反应溶剂后，得到含有磷酸酯基芳烃化合物的粗品。
所述的苄基醇为三苄醇、二苄醇或苄醇。
所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，对磷酸酯基芳烃化合物的提纯为：将粗品在石油醚或正己烷中重结晶，或者将粗品上样于填充有80～120目硅胶的分离柱中，以乙酸乙酯和正己烷混配溶剂为洗脱剂，以体积比计，乙酸乙酯：正己烷=1:0.5～5，收集硅胶柱前端浅色部分并减压浓缩。
所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，包括以下步骤：
以三苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下加入亚磷酸三乙酯和甲烷磺酸，三苄醇：亚磷酸三乙酯：甲烷磺酸的摩尔比为：1：20:（3.3～4.5），反应温度为20～120度，反应时间为1～15小时，反应完成后降至室温，蒸除溶剂后用硅胶柱分离得到三磷酸酯基芳烃化合物。
所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法为：以二苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下加入亚磷酸三乙酯和甲烷磺酸，二苄醇：亚磷酸三乙酯：甲烷磺酸的摩尔比为：1：20:（2.2～3.0），反应温度为20～120度，反应时间为1～15小时，反应完成后降至室温，蒸除溶剂后用石油醚重结晶得到二磷酸酯基芳烃化合物。
所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法为：以苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下加入亚磷酸三乙酯和甲烷磺酸，苄醇：亚磷酸三乙酯;甲烷磺酸的摩尔比为：1：20:（1.1～1.5），反应温度为20～120度，反应时间为1～15小时，反应完成后降至室温，蒸除溶剂后用正己烷重结晶得到单磷酸酯基芳烃化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的磷酸酯基芳烃化合物及其制备方法，以二氯甲烷为反应溶剂，以苄醇和亚磷酸三乙酯为原料，再加入适量的甲烷磺酸，充分搅拌后，在室温下反应就能够完成。不仅具有反应条件温和，转化率高，工艺流程短，产物分离简单，适于工业化生产的优势，而且适用于富电子为核的，通过苄醇，二苄醇，三苄醇转化为对应的磷酸酯，二磷酸酯，三磷酸酯，因而具有很高的通用性。
本发明的反应产物可通过Horner-Emmons反应与含有醛的化合物反应得到相应的星型化合物，这些星型化合物具有很高的荧光量子效率，均可用于有机电致发光材料。所述的星型化合物包括如下但不限于下面几个：
Figure BDA00001734200400041
Figure BDA00001734200400051
具体实施方式
本发明提供的磷酸酯基芳烃化合物，依据磷酸酯基团的个数，其化学结构式分别表示为：
Figure BDA00001734200400061
其中，A为C6～C40含有杂原子的芳香烃或二茂铁；R1、R2为H、C1～C18的烷烃、C6～C40的芳香烃或者含有杂原子的芳香烃中的一种；R1、R2相同或不同；所述的杂原子为N、P、O、S、Se中的一种或几种。
A优选富电子的芳香烃，如:三苯胺，二茂铁等。
上述产物的制备是以苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，亚磷酸三乙酯为反应试剂，在适量甲烷磺酸存在下于20～120℃，尤其是可以在室温下反应得到。
其合成路线分别表示为：
Figure BDA00001734200400071
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1合成二乙基4-（二苯胺基）苄基磷酸酯，其结构如下：
Figure BDA00001734200400072
制备方法包括以下步骤：
在三口瓶中将5.5克二乙基4-（二苯胺基）苄基醇（0.02mol）溶解在70ml二氯甲烷中，充分搅拌，室温下依次加入27ml亚磷酸三乙酯（0.4mol）、2.37克甲烷磺酸MSOH（0.024mol），开始反应时有轻微放热现象，反应液颜色逐渐变为褐色，室温下反应1.5小时；
反应完成后，旋转蒸发仪中除去二氯甲烷，剩余物倒入50ml石油醚中得白色固体。该固体用正己烷重结晶后，得到白色晶体5.9克收率为75%.
所得晶体的H’NMR检测为（CDCl3,500HZ）7.23(d,4H),7.01(d,2H),6.83(d,2H),6.65(d,4H),6.52(d,2H),4.22(q,4H),3.06(s,2H),1.27(t,6H).MS:395m/e。
实施例2合成二-4,4'–（二甲基胺基）苄基磷酸酯，其结构如下：
在三口瓶中将6.12克二-4,4'–（二甲基胺基）苄基醇（0.02mol）溶解在50ml二氯甲烷中，打开，充分搅拌，依次加入53ml亚磷酸三乙酯（0.8mol）,4.84克甲烷磺酸MSOH（0.049mol），开始反应时有轻微的放热现象和少量白烟冒出，反应液颜色逐渐变为褐色，35℃下反应2小时；
反应完成后，加入100ml水，有机相经硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪中除去二氯甲烷，剩余物倒入50ml石油醚中重结晶得白色固体6.6克，收率62%。
所得晶体的H’NMR检测为（CDCl3，500HZ）7.16（d.2H）7.01（d.4H）6.81(d,1H)6.55(d,2H),6.42(d,4H),4.08(q,8H)3.01(s,4H),1.29(t,12H)MS:545m/e
实施例3合成三-4，4’,4”-（二甲基胺基）苄基磷酸酯，结构如下:
在三口瓶中将6.7克（0.02mol）三-4，4’,4”-（二甲基胺基）苄基醇溶解在100ml二氯甲烷中，打开搅拌，依次加入80ml亚磷酸三乙酯（1.2mol）、4.84克甲烷磺酸MSOH（0.049mol），开始反应时有放热现象和少量白烟冒出，反应液颜色逐渐变为褐色，40℃下反应2小时；
反应完成后，加入100ml水，分离有机相并经硫酸镁干燥后，旋转蒸发仪中除去二氯甲烷，剩余物（褐色的油）过硅胶柱，乙酸乙酯/正己烷=1：7为洗脱液，收集前段浅黄色部分，减压浓缩得产物收率46%。所得产物的H1NMR检测为(CDCl3,500HZ)δ=7.01(d 6H)6.50(d 6H)4.19(q 12H)3.05(s 6H)1.38~1.29(t 18H)MS:695m/e。
在上述反应条件相接近的情况下，还可以制备以下化合物：
Figure BDA00001734200400092
Figure BDA00001734200400101
进一步，还可以通过改变上述实施例4～11的反应物的为三苄醇、二苄醇从而得到含有相应个数的磷酸酯基团的磷酸酯基芳烃化合物。
基于所制备的磷酸酯基芳烃化合物，可以通过Horner-Emmons反应进而制备有机电致发光材料，下面给出一个具体的制备实施例。
衍生物C-1的合成：
Figure BDA00001734200400111
在250ml三颈瓶中分别加入6.97克（0.01mol）三-4，4’,4”-（二甲基胺基）苄基磷酸酯，50mlDMF，9.09克（0.03mol）4-(二间甲基苯胺)苯甲醛1.12克（0.01mol）叔丁醇钾，室温下搅拌反应2小时，将反应液倒入200ml甲醇中过滤得到淡黄色固体。

Claims (10)

1.一种磷酸酯基芳烃化合物，其特征在于，依据磷酸酯基团的个数，其化学结构式分别表示为：
其中，A为C6～C40含有杂原子的芳香烃或二茂铁；R1、R2为H、C1～C18的烷烃、C6～C40的芳香烃或者含有杂原子的芳香烃中的一种；所述的杂原子为N、P、O、S、Se中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的磷酸酯基芳烃化合物，其特征在于，所述的A为富电子的芳香烃。
3.如权利要求1所述的磷酸酯基芳烃化合物，其特征在于，所述的A为三苯胺。
4.如权利要求1所述的磷酸酯基芳烃化合物，其特征在于，所述的含有杂原子的芳香烃的碳原子数为C6～C40。
5.一种磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以二氯甲烷为反应溶剂，以苄基醇和亚磷酸三乙酯为原料，再加入催化量的甲烷磺酸，充分搅拌后，在20～120℃下反应1～15h；
所述的苄基醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:5～90，所述的苄基醇与甲烷磺酸的摩尔比为1:1.1～45；
反应完成后，分离反应所得的有机相，去除反应溶剂后，得到含有磷酸酯基芳烃化合物的粗品。
6.如权利要求5所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，其特征在于，所述的苄基醇为三苄醇、二苄醇或苄醇。
7.如权利要求5所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，其特征在于，对磷酸酯基芳烃化合物的提纯为：将粗品在石油醚或正己烷中重结晶，或者将粗品上样于填充有80～120目硅胶的分离柱中，以乙酸乙酯和正己烷混配溶剂为洗脱剂，以体积比计，乙酸乙酯：正己烷=1:0.5～5，收集硅胶柱前端着色部分并减压浓缩。
8.如权利要求5所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以三苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下加入亚磷酸三乙酯和甲烷磺酸，三苄醇：亚磷酸三乙酯：甲烷磺酸的摩尔比为：1：20:（3.3～4.5），反应温度为20～120度，反应时间为1～15小时，反应完成后降至室温，蒸除溶剂后用硅胶柱分离得到三磷酸酯基芳烃化合物。
9.如权利要求5所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，其特征在于，
以二苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下加入亚磷酸三乙酯和甲烷磺酸，二苄醇：亚磷酸三乙酯：甲烷磺酸的摩尔比为：1：20:（2.2～3.0），反应温度为20～120度，反应时间为1～15小时，反应完成后降至室温，蒸除溶剂后用石油醚重结晶得到二磷酸酯基芳烃化合物。
10.如权利要求5所述的磷酸酯基芳烃化合物的制备方法，其特征在于，
以苄醇为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下加入亚磷酸三乙酯和甲烷磺酸，苄醇：亚磷酸三乙酯;甲烷磺酸的摩尔比为：1：20:（1.1～1.5），反应温度为20～120度，反应时间为1～15小时，反应完成后降至室温，蒸除溶剂后用正己烷重结晶得到单磷酸酯基芳烃化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497047A (zh) * 2014-11-24 2015-04-08 苏州乔纳森新材料科技有限公司 一种磷酸酯化合物及其制备方法
CN105237567A (zh) * 2015-11-09 2016-01-13 河北工业大学 一种含芳甲基膦酸酯的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI QIAN QIAN, ET AL.: "Two-photon absorption in V-type chromophores with electron-rich heterocyclevinylene bridges", 《SCIENCE CHINA CHEMISTRY》 *
STN: "CAS RN 2026-42-8", 《REGISTRY》 *
STN: "CAS RN 245653-28-5", 《REGISTRY》 *
STN: "CAS RN 253344-94-4", 《REGISTRY》 *
STN: "CAS RN 68004-81-9", 《REGISTRY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497047A (zh) * 2014-11-24 2015-04-08 苏州乔纳森新材料科技有限公司 一种磷酸酯化合物及其制备方法
CN105237567A (zh) * 2015-11-09 2016-01-13 河北工业大学 一种含芳甲基膦酸酯的制备方法
CN105237567B (zh) * 2015-11-09 2017-09-29 河北工业大学 一种含芳甲基膦酸酯的制备方法

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