CN102432638A - 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双亚磷酸酯配位体的合成方法，所述方法包括如下步骤：步骤1，常压下，在强碱性水溶液中用H2O2氧化2，4-二叔丁基苯酚得到2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯；步骤2，常压下，不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下，使PCl3和2，2’-联苯酚直接反应生成中间体2，2’-联苯氧基膦氯；步骤3，用蒸馏的方法处理步骤2得到的反应产物；步骤4，使用由步骤3得到的反应产物和由步骤1得到的2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，在缚酸剂存在下发生反应得到最终产品。本发明通过对过程条件优化使产品的收率较高，提高了效率，并且初始原料价格低廉，有工业产品，适宜该化合物的工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种双亚磷酸酯配位体的合成方法。
背景技术
如下结构的双亚磷酸酯化合物可以作为某些络合催化反应的催化剂配位体：
这个化合物在以铑为催化剂的烯烃氢甲酰化反应中作为配位体时表现出了非常优异的催化性能而被关注，它的合成方法也因此而受到重视。
现有技术中公开了一种合成该化合物的方法，以2，2’-双苯氧基膦氯和2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯为原料，以甲苯为溶剂，吡啶为缚酸剂，经过16小时反应，过滤，浓缩，析出等处理步骤，得到粗品，再经过使用乙腈为溶剂的重结晶纯化和真空下干燥得到产品。该方法使用了较贵的原料，现有技术中未报道该处理方法的纯度和收率。
现有技术中还公开了一种以2，2-联苯酚，三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚为初始原料的合成方法。该方法的第一步为2，2-联苯酚与三氯化磷反应得到中间体磷-氯化合物，第二步为2，4-二叔丁基苯酚经过氧化偶联反应得到中间体二酚；第三步由前两步所得中间体在甲苯为溶剂条件下与丁基锂的作用得到粗品。向该粗品中加水以溶解形成的盐并使产物析出，再经过滤，水洗，真空干燥和重结晶等步骤得到最终产品。其中，第一步的收率为81％，未报导第二步采用的氧化剂和反应收率，第三步的收率为33％。该方法虽然使用了便宜的初始原料，但过程中需要用到较贵且有一定危险性的丁基锂为助剂。后处理的方法也较为复杂，产品的总收率很低。
在杂志Organometallics的第15卷12期第835-847页(1996年)上记载了一种类似的方法：以吡啶为缚酸剂，在四氢呋喃溶剂中加入原料2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，通过滴加的2，2’-联苯氧基膦氯进行反应，之后用过滤的方法除去吡啶盐酸盐，在甲苯/乙腈中重结晶。收率为67.5％。
另外，现有技术还存在两种类似的方法，前者以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，用柱层析方法纯化产品，收率为32％；后者采用二氯甲烷为反应溶剂，用己烷进行重结晶纯化产品。收率为49％。
现有技术中还公开了一种合成方法，直接将反应原料2，2-联苯酚，2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯和三氯化磷同时加入反应瓶中，以甲苯为溶剂，以吡啶为缚酸剂下进行反应。过程中需补加三氯化磷和吡啶的甲苯溶液。现有技术中未报道该处理方法的收率。
虽然现有技术存在上述多种制备这种配体的方法，但由于磷化合物的活泼性，亚磷酸酯类化合物合成过程中常发生一些副反应，例如不同程度的酯化反应等。不同的缚酸剂也可以得到不同的酯化产品。这些副反应较为复杂，可导致产品收率的下降和产品纯化困难，甚至得不到具有足够纯度的产品。另外还存在原料成本昂贵，不利于工业批量生产的缺陷。
发明内容
本发明提供一种双亚磷酸酯配位体的合成方法，用以解决现有技术中存在的产品收率比较低，原料成本昂贵的问题。
为达上述目的，本发明提供一种双亚磷酸酯配位体的合成方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，常压下，在强碱性水溶液中用H2O2氧化2，4-二叔丁基苯酚得到2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯；
步骤2，常压下，不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下，使PCl3和2，2’-联苯酚直接反应生成中间体2，2’-联苯氧基膦氯；
步骤3，用蒸馏的方法处理步骤2得到的反应产物；
步骤4，使用由步骤3得到的反应产物和由步骤1得到的2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，在缚酸剂存在下发生反应得到最终产品；
其中，最终产品的结构式如下：
其中，所述步骤1的反应温度为50-100℃。
其中，所述步骤1中，所加入的H2O2与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为1∶1～5。
其中，所述步骤2的反应温度为0-100℃。
其中，所述步骤2中，PCl3和2，2’-联苯酚的原料配体质量比为1～5∶1。
其中，所述步骤3中，收集35-100pa下128-145℃的馏分，得到反应产物为2，2’-联苯氧基膦氯。
其中，所述步骤4中，2，2’-联苯氧基膦氯与2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯的原料配体摩尔比为1∶0.9～1.2。
其中，所述步骤4的反应温度为20℃-回流温度。
其中，所述步骤4中，所述缚酸剂为碱性缚酸剂。
其中，所述步骤4中，反应时间至少不少于1小时。
本发明有益效果如下：
本发明通过对过程条件优化使产品的收率较高，提高了效率，并且初始原料价格低廉，有工业产品，适宜该化合物的工业化批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是得到一种更高效率的合成方法，尤其是得到一种适合商业用途的批量制备方法。
一种制备如下结构式的双亚磷酸酯配位体的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，常压下，在强碱性水溶液中用H2O2氧化2，4-二叔丁基苯酚得到2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯。反应温度为50-100℃；所加入的H2O2∶2，4-二叔丁基苯酚(质量比)为1∶1～5。
步骤2，常压下，不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下，使PCl3和2，2’-联苯和2，2’-联苯酚的原料配体(质量比)为1～5∶1。
步骤3，用蒸馏的方法处理步骤2得到的反应产物，收集35-100pa下128-145℃的馏分，得到2，2’-联苯氧基膦氯。
步骤4，使用由步骤3得到的中间体2，2’-联苯氧基膦氯和由步骤1得到的2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，在缚酸剂存在下发生反应得到最终产品。反应温度为20℃-回流温度。原料配体(摩尔比)为1∶0.9～1.2。所述缚酸剂为吡啶，三乙胺等碱性缚酸剂。反应时间至少不少于1小时，优选的不少于3小时。实验过程中涉及所有溶剂需要除水处理。
下面以具体实施例进行说明：
实施例1
1、2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯的制备：
在装有搅拌，温度计，冷凝器和加热套的5L的三口瓶中加入329.9gNaOH和8.24g十二烷基硫酸钠，之后加入1649.5ml去离子水，搅拌下缓慢升温至80℃，加入849.5g 2，4-二叔丁基苯酚，搅拌均匀后滴加30％的双氧水412ml，温度维持80-90℃，滴加完成后，将反应混合物冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至洗液为中性，干燥滤饼，即为2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯。收率为95％。产物经MS和熔点分析与文献值一致。
2、2，2’-联苯氧基膦氯的制备：
反应在带有温度计、导气管和冷凝器的三口瓶中进行，尾气通过浓硫酸洗涤后用水吸收。
用N2置换系统，向三口瓶中加入PCl3 370ml，搅拌下加入75g联苯酚，反应温度不超过25℃。之后在N2保护下分批加入联苯酚，维持搅拌能顺利进行。共加入联苯酚220g。观察尾气的吸收情况，如果吸收不好，需要更换吸收瓶中的水。加完后，维持温度在20-25℃，观察尾气情况，直至吸收瓶中气泡变少后搅拌12小时，之后升温回流3小时，降温，常压下蒸出过量PCl3，之后减压蒸馏，收集35Pa，128℃左右的馏分，得到2，2’-联苯氧基膦氯，收率为95％。产品经GC-MS测定结构正确。
3、6，6’-[(3，3’，5，5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2，2’-双氧代]-双联苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂七环的制备：
在装有机械搅拌，温度计，滴液漏斗，回流冷凝管和加热套的5L四口玻璃瓶中，氮气置换系统，在上述四口瓶中加入含有251g 2，2’-联苯氧基膦氯和500ml四氢呋喃组成的溶液，之后再向四口瓶中加入291.16g吡啶。搅拌均匀。在另一个经过氮气置换的5L三口瓶中，将2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯206.64g溶解于2500ml四氢呋喃中，形成溶液，之后分次将2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯的四氢呋喃溶液转移至滴液漏斗，开始滴加，滴加完成后，搅拌48小时，之后加热回流3小时，之后降温，过滤，用四氢呋喃200ml*2洗涤，滤液浓缩得到一个粘稠状的油状物，之后在90℃旋转蒸发4-6小时。将粘稠油状物加入350ml乙腈中搅拌过夜。结晶出白色固体为6，6’-[(3，3’，5，5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2，2’-双氧代]-双联苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂七环产品。收率为91％。经核磁和质谱分析确认结构。31P(磷酸，CDCl3)：145ppm。
由上述实施例可以看出，本发明通过对过程条件优化使产品的收率较高，提高了效率，并且初始原料价格低廉，有工业产品，适宜该化合物的工业化批量生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，常压下，在强碱性水溶液中用H2O2氧化2，4-二叔丁基苯酚得到2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯；
步骤2，常压下，不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下，使PCl3和2，2’-联苯酚直接反应生成中间体2，2’-联苯氧基膦氯；
步骤3，用蒸馏的方法处理步骤2得到的反应产物；
步骤4，使用由步骤3得到的反应产物和由步骤1得到的2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯，在缚酸剂存在下发生反应得到最终产品；
其中，最终产品的结构式如下：
2.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤1的反应温度为50-100℃。
3.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，所加入的H2O2与2，4-二叔丁基苯酚的质量比为1∶1～5。
4.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤2的反应温度为0-100℃。
5.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，PCl3和2，2’-联苯酚的原料配体质量比为1～5∶1。
6.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，收集35-100pa下128-145℃的馏分，得到反应产物为2，2’-联苯氧基膦氯。
7.如权利要求6所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤4中，2，2’-联苯氧基膦氯与2，2’-二羟基-4，4’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联苯的原料配体摩尔比为1∶0.9～1.2。
8.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤4的反应温度为20℃-回流温度。
9.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤4中，所述缚酸剂为碱性缚酸剂。
10.如权利要求1所述的双亚磷酸酯配位体的合成方法，其特征在于，所述步骤4中，反应时间至少不少于1小时。
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