CN111138493A - 一种合成双亚磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成双亚磷酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:1)通式(I)所示的苯酚在负载型铜基催化剂作用下发生氧化偶联反应,得到通式(II)所示的联苯酚;2)通式(III)所示的联苯酚与三氯化磷反应得到的通式(IV)所示的联苯氧基膦氯;和3)通式(II)所示的联苯酚与通式(IV)所示的联苯氧基膦氯反应,得到通式(V)所示的双亚磷酸酯;在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中,X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2独立地为氢、C1‑6烷基或C1‑6烷氧基。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域,具体涉及一种合成双亚磷酸酯的方法。
背景技术
如下所示结构的双亚磷酸酯化合物,分子结构中含有两个配位的磷原子,可以与过渡金属螯合形成金属络合物,该化合物在过渡金属催化的各类反应中起着重要作用。
现有专利申请报道中,双亚磷酸酯化合物大多是以取代联苯酚为原料,通过与联苯氧基磷氯中间体在缚酸剂的作用下反应得到的。如CN108129515A和CN109369722A中保护的合成方法包含两步,即(1)三氯化磷与2,2’-联苯酚反应生产2,2’-联苯氧基膦氯中间体;(2)该中间体再与3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚在有机碱缚酸剂的作用下反应生成双亚磷酸酯产品。CN101684130A同样分成两步,首先制备氯代亚磷酸酯,再与含有取代基的桥联苯酚反应,得到双亚磷酸酯。该实施例中制备如以下式2-12所示的化合物时,起始原料为2,2’-联苯酚、三氯化磷和含有取代基的桥联苯酚2,2’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯。
可以看到,已公开的专利申请中,绝大多数使用的都是含有取代基的桥联苯酚作为起始原料,如2,2’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚等。这些含有取代基的桥联苯酚价格较贵,大多为试剂级,10g售价将近2千元,不利于工业批量生产。
为了解决原料成本高的问题,CN102432638B公开一种以廉价的2,4-二叔丁基苯酚为起始原料的方法:(1)常压下在强碱性水溶液中用H2O2氧化2,4-二叔丁基苯酚得到2,2’-二羟基-4,4’6,6’-四叔丁基-1,1’-联苯;(2)常压下,不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下,使三氯化磷和2,2’-联苯酚直接反应生成中间体2,2’-联苯氧基膦氯,并通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷;(3)2,2’-联苯氧基膦氯和2,2’-二羟基-4,4’6,6’-四叔丁基-1,1’-联苯在缚酸剂存在下得到最终产品双亚磷酸酯。但该法2,4-二叔丁基苯酚氧化反应时,使用水和双氧水体系,会产生大量的碱性废水,三废较高。
此外,在现有报道的双亚磷酸酯合成过程中,最终产品多是在溶剂如乙腈等中结晶析出。但由于反应过程中难以避免磷化合物会发生氧化生成五价磷酸性物质,简单的溶剂结晶过程难以完全去除酸性杂质。尤其是在储存过程中,在微量酸性杂质存在下,双亚磷酸酯会发生自催化反应,导致酸性杂质积累增加,对配体的稳定性产生不利影响。为了减少最终产品中的酸性物质,US 5235113将盐酸铵盐萃取到水中,然后将含有粗配体产物的有机相用MgSO4干燥,过滤,之后蒸发成残余物,并加以再结晶。US0225849公开了在配体制造过程的纯化阶段期间在洗涤步骤中使用痕量甲醇钠作为添加剂以解决酸性杂质问题。但是,残余强碱的存在并不适用于许多催化过程,例如加氢甲酰化、氢氰化或氢化。
因此,本领域需要一种低成本的合成双亚磷酸酯的方法,而且该方法所制得的双亚磷酸酯存储稳定性好。
发明内容:
本发明提供一种合成双亚磷酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:
1)通式(I)所示的苯酚在负载型铜基催化剂作用下发生氧化偶联反应,得到通式(II)所示的联苯酚;
2)通式(III)所示的联苯酚与三氯化磷反应得到的通式(IV)所示的联苯氧基膦氯;和
3)通式(II)所示的联苯酚与通式(IV)所示的联苯氧基膦氯反应,得到通式(V)所示的双亚磷酸酯
在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中,X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2独立地为氢、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
具体实施方式
在本说明书中,除非有其他说明,各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的,申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述,然而,所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。
除非另外说明,否则百分比为重量比。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明的合成双亚磷酸酯的方法包括以下步骤:
1)通式(I)所示的苯酚在负载型铜基催化剂作用下发生氧化偶联反应,得到通式(II)所示的联苯酚;
2)通式(III)所示的联苯酚与三氯化磷反应得到的通式(IV)所示的联苯氧基膦氯;和
3)通式(II)所示的联苯酚与通式(IV)所示的联苯氧基膦氯反应,得到通式(V)所示的双亚磷酸酯
在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中,X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2独立地为氢、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
优选地,在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中,X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2独立地为氢、叔丁基或甲氧基;更优选地,X1、X2独立地为叔丁基或甲氧基;Y1、Y2、Z1和Z2为氢;最优选地,X1、X2独立地为叔丁基;Y1、Y2、Z1和Z2为氢。
优选地,所述负载型铜基催化剂中,负载材料可以是负载型催化剂中各种常用的负载材料,例如所述负载材料可以为二氧化硅材料,所述二氧化硅材料例如为纳米二氧化硅、介孔二氧化硅材料SBA-16、介孔二氧化硅材料MCM-41D等,优选地为纳米二氧化硅,更优选地,所述二氧化硅为使用硅烷偶联剂进行硅烷改性的二氧化硅。
优选地,所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种。
优选地,所述硅烷偶联剂选自氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地,所述铜为铜盐或亚铜盐,例如碘化亚铜,氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜等。
所述负载型铜基催化剂可以按照本领域熟知的方法进行制备。
在一个实施方式中,所述负载型铜基催化剂制备方法如下:将二氧化硅与硅烷偶联剂反应制得硅烷改性的二氧化硅,然后将硅烷改性的二氧化硅与铜盐或亚铜盐混合,得到负载型铜基催化剂。
优选地,所述硅烷改性的二氧化硅的制备在50-110℃的温度下进行,优选地为60-100℃,更优选地为70-90℃。硅烷改性的二氧化硅与铜盐或亚铜盐的反应在10-35℃的温度下进行,优选为15-30℃,更优选地为20-25℃。
在一个实施方式中,所述负载型铜基催化剂的制备方法如下:将二氧化硅溶于乙醇水溶液中,分散后将3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷加入上述混合溶液中,控制温度在60-100℃进行搅拌,1.5-5小时后,过滤并洗涤,干燥后得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液,氨基负载率为50~100mmol/g;将得到的氨基化纳米二氧化硅分散在溶解有氯化亚铜的甲醇溶液中,通入空气,10-35℃反应5h后,过滤、洗涤、干燥后,得到负载型铜基催化剂。
在一个优选的实施方式中,所述负载型铜基催化剂的制备方法如下:将纳米二氧化硅溶于乙醇水溶液(乙醇:水=9:1,体积比),超声分散30min,将3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷逐滴加入上述混合溶液中,加热磁力搅拌,控制温度在60-100℃,恒温搅拌2-3小时后,过滤,并用乙醇水溶液洗涤,干燥后得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液,氨基负载率为50~100mmol/g;将得到的氨基化纳米二氧化硅分散在溶解有氯化亚铜的甲醇溶液中,通入空气,10-35℃反应5h后,过滤,并用甲醇洗涤、干燥后,得到负载型铜基催化剂。
本领域技术人员应该理解,本发明的合成双亚磷酸酯的方法中步骤1)和步骤2)可以交换顺序进行,即本发明的合成双亚磷酸酯的方法也可以先进行步骤2),然后进行步骤1)。
步骤1)
在本发明方法的步骤1)中,反应温度为40-90℃,优选为50-80℃,更优选地为55-70℃,最优选为55-60℃。
本发明方法的步骤1)中所用的溶剂为有机溶剂,优选芳香族溶剂,例如甲苯、苯、二甲苯等。
本发明方法的步骤1)中负载型铜基催化剂与通式(I)所示的苯酚的重量比为0.01~0.3:1,优选地为0.05~0.2:1,更优选地为0.1~0.15:1。
优选地,将通式(I)所示的苯酚溶解在甲苯中,加入负载型铜基催化剂,通入空气反应,反应温度控制在50-80℃进行反应,得到通式(II)所示的联苯酚。
更优选地,将通式(I)所示的苯酚溶解在甲苯中,加入负载型铜基催化剂,通入空气反应,反应温度控制在55-70℃进行反应,反应结束后,过滤,有机相浓缩,得到的固体用乙腈洗涤,得到通式(II)所示的联苯酚。
步骤2)
在本发明方法的步骤2)中,反应温度为40-110℃,优选为50-90℃,更优选地为70-90℃。
在本发明方法的步骤2)中,反应在常压下进行。
优选地,步骤2)不使用任何溶剂和缚酸剂。
优选地,通式(III)所示的联苯酚与三氯化磷在常压下,不使用任何溶剂和缚酸剂的情况下,反应得到的通式(IV)所示的联苯氧基膦氯;并通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷。
步骤3)
在本发明方法的步骤3)中,通式(II)所示的联苯酚与通式(IV)所示的联苯氧基膦氯的加入温度为-10~25℃,优选为-5~10℃,更优选地为0~5℃,反应温度为10~35℃,优选为15~30℃,更优选地为20~25℃。
本发明方法的步骤3)中所用的溶剂为有机溶剂,优选芳香族溶剂,例如甲苯、苯、二甲苯。
本发明方法的步骤3)中使用缚酸剂。优选地,所述缚酸剂可以为有机胺,例如三甲胺、三乙胺等。
优选地,通式(II)所示的联苯酚与通式(IV)所示的联苯氧基膦氯在缚酸剂的存在下进行反应,得到所述通式(V)所示的双亚磷酸酯产物,对该产物进行溶剂结晶。
优选地,在产物进行结晶的过程中,加入通式(VI)或(VII)所示的有机膦化合物:
PR1R2R3 (VI)
R1R2R3P-L-PR1R2R3 (VII)
其中R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C6-C10芳基,优选为苯基,所述C6-C10芳基的任选取代基可选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基;
L选自C1-C10直链或支链亚烷基,其任选含有-O-或-S;优选地为C3-C6直链或支链亚烷基。
更具体地,通式(VI)或(VII)所示的有机膦化合物选自以下化合物:
优选地,双亚磷酸酯与通式(VI)或(VII)所示的有机膦化合物的重量比可为1:0.002~0.5,优选1:0.002~0.050,更优选地为1:0.003~0.03,最优选1:0.005~0.02。
优选地,在产物进行结晶的过程中,通式(VI)或(VII)所示的有机膦化合物以溶解在醇类溶剂的溶液的形式加入,所述醇类溶剂可以为乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇及其混合物,优选乙醇。
本发明的方法以廉价的取代苯酚为原料,在负载型铜基催化剂作用下发生氧化偶联反应,得到通式(II)所示的取代联苯酚;通式(III)所示的取代联苯酚与三氯化磷得到的通式(IV)所示的取代联苯氧基膦氯;通式(II)所示的取代联苯酚与通式(IV)所示的取代联苯氧基膦氯反应,得到通式(V)所示的双亚磷酸酯。优选地,在通式(V)所示的双亚磷酸酯的溶剂结晶过程中加入具有特殊结构的有机膦化合物,提高双亚磷酸酯的存储稳定性,而且所述双亚磷酸酯适用于许多催化过程,例如加氢甲酰化、氢氰化或氢化。
本发明具有起始原料廉价易得,氧化催化剂可循环使用且无废水产生,后处理过程简单并可提高双亚磷酸酯稳定性的优点。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。本发明的保护范围包括但不限于以下实施例,在不偏离本申请的意义和范畴的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围之内。
下列实施例有助于进一步说明本发明,但并不对本发明构成任何限制。
配体L1-L6具有如下的结构:
实施例1
(1)负载型铜基催化剂的合成:将纳米二氧化硅5g溶于30ml乙醇水溶液(乙醇:水=9:1,体积比),置于超声波发生仪中超声分散30min,然后将3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷12g逐滴加入上述混合液中,置于磁力搅拌中80℃恒温搅拌3小时,得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。过滤,并用乙醇水溶液洗涤3次,真空干燥,得到氨基化纳米二氧化硅。将5g碘化亚铜溶解于50甲醇中,加入5g上述干燥好的氨基化纳米二氧化硅,鼓入空气,室温反应5h,过滤,用甲醇洗涤3次,真空干燥,得到负载型铜基催化剂。
(2)2,4-二叔丁基苯酚氧化偶联反应:在室温情况下依次向500ml三口烧瓶中加入40g 2,4-二叔丁基苯酚、150ml甲苯、5g上述制备的负载型铜基催化剂。随后开启气泵,向三口烧瓶中连续鼓入空气,引发反应,维持反应温度55-60℃。采用磁力搅拌,使溶液混合均匀。在反应期间根据三口烧瓶液位及时补加甲苯溶液,维持烧瓶液位不变。反应结束后,过滤,50℃旋蒸有机相,并加入同质量的乙腈打浆,抽滤得到3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚固体,真空干燥,收率95%,纯度99.5%。
(3)联苯酚与三氯化磷的反应:真空干燥250ml三口烧瓶,并用N2吹扫,除去反应烧瓶中的水。投加2,2’-联苯酚37.2g,PCl3 38ml(54.9g),在磁力搅拌,油浴温度80℃条件下回流反应4h。之后将回流反应装置更换为水泵减压旋转蒸发,水浴温度50℃,蒸出反应体系中剩余的PCl3后,加入无水甲苯,得到2,2’-联苯氧基膦氯甲苯溶液,收率95%,纯度99.5%。
(4)3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚与2,2’-联苯氧基膦氯反应:真空干燥反应烧瓶,并用N2吹扫,除去反应烧瓶中的水。将上述2,2’-联苯氧基膦氯甲苯溶液,转移入反应烧瓶中,降温至0-5℃。溶解有24.3g三乙胺、41.1g3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚的甲苯溶液滴加入反应体系中,室温,维持反应6h,完成反应。待反应完毕后,水洗有机相两次,有机相减压蒸发得到粘稠液体。向此粘稠液体中加入溶解有L3的乙醇溶液,降温结晶,析出白色固体,过滤真空干燥,得到混有L3的双亚磷酸酯配体6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因,收率95%,双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因含量99.5%,L3含量0.5%(质量百分比,以双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因和L3的总质量计)。
(5)将上述混有0.5%L3的双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因至于20mL玻璃小瓶中,不通N2或Ar保护,室温存放。用31P NMR分别跟踪存放6个月、1年和2年时双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因和L3的稳定变化。混合物A放置6个月后,31P NMR中仅有148ppm和-28ppm处出峰,与初始状态一致。放置1年后,31P NMR分析,除了148ppm和-28ppm出峰外,在31ppm和-1ppm处有两个小峰出现,分别是L3自身氧化峰和6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因自身氧化峰;31ppm与-28ppm处的峰积分比例大致为1/9,说明有~10%的L3发生了氧化;-1ppm与148ppm处的峰积分比大致为1/200,说明大致有0.5%的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因发生了氧化。放置2年后,31P NMR分析,31ppm与-28ppm处的峰积分比例大致为1/2,说明有~50%的L3发生了氧化;-1ppm与148ppm处的峰积分比大致为1/100,说明仅有1%的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因发生了氧化。
实施例2
(1)2,4-二叔丁基苯酚氧化偶联反应:在室温情况下依次向500ml三口烧瓶中加入40g 2,4-二叔丁基苯酚、150ml甲苯、5g实施例1中过滤后的负载型铜基催化剂。随后开启气泵,向三口烧瓶中连续鼓入空气,引发反应,维持反应温度55-60℃。采用磁力搅拌,使溶液混合均匀。在反应期间根据三口烧瓶液位及时补加甲苯溶液,维持烧瓶液位不变。反应结束后,过滤,50℃旋蒸有机相,并加入同质量的乙腈打浆,抽滤得到3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚固体,真空干燥,收率95%,纯度99.5%。
(2)联苯酚与三氯化磷的反应:真空干燥250ml三口烧瓶,并用N2吹扫,除去反应烧瓶中的水。投加2,2’-联苯酚37.2g,PCl3 38ml(54.9g),在磁力搅拌,油浴温度80℃条件下回流反应4h。之后将回流反应装置更换为水泵减压旋转蒸发,水浴温度50℃,蒸出反应体系中剩余的PCl3后,加入无水甲苯,得到2,2’-联苯氧基膦氯甲苯溶液,收率95%,纯度99.5%。
(3)3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚与2,2’-联苯氧基膦氯反应:真空干燥反应烧瓶,并用N2吹扫,除去反应烧瓶中的水。将上述2,2’-联苯氧基膦氯甲苯溶液,转移入反应烧瓶中,降温至0-5℃。溶解有24.3g三乙胺、41.1g3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚的甲苯溶液滴加入反应体系中,室温,维持反应6h,完成反应。待反应完毕后,水洗有机相两次,有机相减压蒸发得到粘稠液体。向此粘稠液体中加入溶解有L3的乙醇溶液,降温结晶,析出白色固体,过滤真空干燥,得到混有L3的双亚磷酸酯配体6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因,收率95%,双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因含量99.0%,L3含量1.0%(质量百分比,以双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因和L3的总质量计)。
(5)将上述混有1.0%L3的双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因至于20mL玻璃小瓶中,不通N2或Ar保护,室温存放。用31P NMR分别跟踪存放6个月、1年和2年时双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因和L3的稳定变化。混合物A放置6个月后,31P NMR中仅有148ppm和-28ppm处出峰,与初始状态一致。放置1年后,31P NMR分析,除了148ppm和-28ppm出峰外,在31ppm和-1ppm处有两个小峰出现,分别是L3自身氧化峰和6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因自身氧化峰;31ppm与-28ppm处的峰积分比例大致为1/12,说明有~8%的L3发生了氧化;-1ppm与148ppm处的峰积分比大致为1/300,说明大致有0.3%的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因发生了氧化。放置2年后,31P NMR分析,31ppm与-28ppm处的峰积分比例大致为1/3,说明有~30%的L3发生了氧化;-1ppm与148ppm处的峰积分比大致为1/200,说明仅有0.5%的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因发生了氧化。
对比例
合成过程同实施例,在最后一步3,3’-5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚与2,2’-联苯氧基膦氯反应的过程中,后处理时,仅用乙醇结晶析出双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因。将此法得到的双亚磷酸酯6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因放置在20mL玻璃小瓶中,不通N2或Ar保护,室温存放。用31P NMR分别跟踪存放6个月、1年和2年时双亚磷酸酯的稳定变化。6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因放置6个月后,31P NMR中仅有148ppm处出峰,与初始状态一致。放置1年后,31P NMR分析,除了148ppm出峰外,在-1ppm处有一个小峰出现,为6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因自身氧化峰;-1ppm与148ppm处的峰积分比大致为1/100,说明大致有1%的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因发生了氧化。放置2年后,31P NMR分析,-1ppm与148ppm处的峰积分比大致为1/50,说明大致有2%的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-联苯]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[D,F][1,3,2]二氧杂磷杂庚因发生了氧化。
从上述实施例1-2与对比例的比较可以看出,本发明的制备方法中,通过在产物的结晶过程中加入有机膦化合物,极大地提高了双亚磷酸酯的存储稳定性。
在本申请中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中,X1、X2、Y1、Y2、Z1和Z2独立地为氢、叔丁基或甲氧基;更优选地,X1、X2独立地为叔丁基或甲氧基,Y1、Y2、Z1和Z2独立地为氢。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述负载型铜基催化剂中,负载材料为使用硅烷偶联剂进行硅烷改性的二氧化硅。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,反应温度为40~90℃。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所用的溶剂为芳香族溶剂。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)不使用任何溶剂和缚酸剂。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述制备方法还包括对步骤3)得到的产物进行结晶,在产物进行结晶的过程中,加入通式(VI)或(VII)所示的有机膦化合物:
PR1R2R3 (VI)
R1R2R3P-L-PR1R2R3 (VII)
其中R1、R2、R3独立地选自任选取代的C6-C10芳基,所述C6-C10芳基的任选取代基选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基;L选自C1-C10直链或支链亚烷基,其任选含有-O-或-S-。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述通式(V)所示的双亚磷酸酯与通式(VI)或(VII)所示的有机膦化合物的重量比为1:0.002~0.5。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102365258A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-02-29 | 陶氏技术投资有限公司 | 使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法 |
CN102432638A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法 |
CN105363493A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-02 | 上海华谊(集团)公司 | 提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法 |
CN105801625A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 郑州大学 | 新型双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald–Hartwig反应中的应用 |
CN110267936A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-09-20 | 佩什托普公司 | 羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配体组合物 |
-
2020
- 2020-01-13 CN CN202010032994.0A patent/CN111138493A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102365258A (zh) * | 2009-03-31 | 2012-02-29 | 陶氏技术投资有限公司 | 使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法 |
CN102432638A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双亚磷酸酯配位体的合成方法 |
CN105363493A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-03-02 | 上海华谊(集团)公司 | 提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法 |
CN105801625A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 郑州大学 | 新型双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald–Hartwig反应中的应用 |
CN110267936A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-09-20 | 佩什托普公司 | 羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配体组合物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
KENNETH VIRGEL N.ESGUERRA等: ""Controlling the Catalytic Aerobic Oxidation of Phenols"", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
TAKAAKI SAKAMOTO等: ""Efficient Oxidative Coupling of 2-Naphthols Catalyzed by Alumina-Supported Copper(II) Sulfate Using Dioxygen as oxidant"", 《J.ORG.CHEM.》 * |
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