CN109503653B - 一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，向反应釜中加入六烃基二硅氧烷和磷酸，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下进行脱水反应；然后加入三烃基硅基胺进行蒸馏反应，待胺全部蒸出后，对反应液进行减压精馏，得到所述三(三烃基硅基)磷酸酯。本发明一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，所用原料易得，且具有高转化率和高收率的特点；本发明的合成方法工艺路线简单、安全环保、消耗低，废弃物排放量少，反应得到的三(三烃基硅基)磷酸酯产品的纯度高，达到锂离子电解液添加剂的要求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电解液添加剂领域，特别是涉及一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法。
背景技术
三(三烃基硅基)磷酸酯是一类含磷和硅两种杂原子的有机化合物，既可以作为三烃基硅烷化试剂使用，也具有磷、硅的阻燃特性，高纯的三(三烃基硅基)磷酸酯还可以作为半导体掺杂的前驱体。近年来随着对锂离子电池的研究不断深入，发现三(三烃基硅基)磷酸酯用作锂离子电池电解液的添加剂，可以有效降低锂离子电池的容量损失，延长电池的寿命，同时三(三甲基硅基)磷酸酯还能提高电池的工作电压和改善高温循环性能。随着对绿色环保的新能源的重视，锂离子动力电池已成替代传统电池新型绿色环保的能源，三(三甲基硅基)磷酸酯作为一种新型的锂离子电解液的添加剂，有着越来越大的需求。
目前，关于三(三烃基硅基)磷酸酯合成的报道很多。中国专利CN101870711B、CN104926861A、CN105949233A、CN106946929A和韩国专利KR20100090150A，公开的都是三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，采用的技术方案都是磷酸盐与六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷反应，磷酸盐主要是磷酸二氢铵或磷酸二氢钠、磷酸二氢钾；有的用溶剂，有的不用溶剂；有的用相转移催化剂，有的不用相转移催化剂。但使用三甲基氯硅烷与磷酸二氢盐反应的技术方案，存在盐酸盐的过滤干燥问题，也存在副产物氯化氢的腐蚀和污染环境的问题；使用六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应的技术方案，副产物氨气的释放量大，也存在氨气污染环境的问题；两种技术方案都存在副产物不凝性氯化氢或氨气逸出时夹带都大量的原料或溶剂造成损失。
R.G.Mirskov,V.I.Rakhlin and M.G.Voronkov发表在《Chemistry forSustainable Development》11(2003)511–515的文章“High-Purity OrganosiliconPrecursors for Plasma Chemical Deposition of Thin Dielectric Coatings”提到用六甲基二硅氧烷与五氧化二磷反应可以得到三(三甲基硅基)磷酸酯的技术方案，加入催化量的水、磷酸或硫酸，收率可以达到88％。但五氧化二磷是高毒高危化工产品，使用时具有粉尘的污染和风险。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，能够现有方法合成三(三烃基硅基)磷酸酯时存在的上述不足之处。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，向反应釜中加入六烃基二硅氧烷和磷酸，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下进行脱水反应；然后加入三烃基硅基胺进行蒸馏反应，边反应边蒸出生成的胺，反应液进行精密过滤、减压精馏，得到所述三(三烃基硅基)磷酸酯；
所述三(三烃基硅基)磷酸酯的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
在本发明一个较佳实施例中，所述六烃基二硅氧烷、磷酸和三烃基硅基胺的投料摩尔比例为0.5～5：1：1～15。
在本发明一个较佳实施例中，所述脱水反应的条件为：温度50～200℃，时间1～10小时，压力-0.099～1.0MPa。
在本发明一个较佳实施例中，所述蒸馏反应的条件为：温度100～250℃，时间1～10小时，压力-0.099～1.0MPa。
在本发明一个较佳实施例中，所述六烃基二硅氧烷的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
在本发明一个较佳实施例中，所述三烃基硅基胺的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；R4为仲胺基或环状亚胺基。
在本发明一个较佳实施例中，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
在本发明一个较佳实施例中，所述R4为链状仲胺基，其结构式为：
式中，R5、R6为相同或不同的烃基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基、环己基、苯基或苄基。
在本发明一个较佳实施例中，所述R4为环状亚胺基，包括乙烯亚胺基
吡咯基
二氢吡咯基
四氢吡咯基
哌啶基
四氢吡啶基
吗啉基
N-甲基哌嗪基
或N-乙基哌嗪基
本发明的有益效果是：本发明一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，所用原料易得，且具有高转化率和高收率的特点；本发明的合成方法工艺路线简单、安全环保、消耗低，废弃物排放量少，反应得到的三(三烃基硅基)磷酸酯产品的纯度高，达到锂离子电解液添加剂的要求，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，向装有电动搅拌棒、回流冷凝器和回流分水器的反应釜中加入六烃基二硅氧烷和磷酸，在温度为50～200℃，压力为-0.099～1.0MPa的条件下进行脱水反应1～10小时，脱水反应过程中采用循环冷冻水回流冷凝；然后在压力回复至常压下，再加入三烃基硅基胺，采用蒸馏装置，在温度为100～250℃，压力为-0.099～1.0MPa，循环冷冻水冷凝的条件下进行蒸馏反应1～10小时，一边反应一边蒸出胺，反应液进行精密过滤、减压精馏，得到所述三(三烃基硅基)磷酸酯。
上述反应中，六烃基二硅氧烷、磷酸和三烃基硅基胺的投料摩尔比例为0.5～5：1：1～15。
反应生成的三(三烃基硅基)磷酸酯的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。具体地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
所述六烃基二硅氧烷的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。具体地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
所述三烃基硅基胺的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
具体地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基包括乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基包括苯基或苄基。
所述R4为链状仲胺基，其结构式为：
式中，R5、R6为相同或不同的烃基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基、环己基、苯基或苄基。
另一个技术方案为：所述R4为环状亚胺基，包括乙烯亚胺基
吡咯基
二氢吡咯基
四氢吡咯基
哌啶基
四氢吡啶基
吗啉基
N-甲基哌嗪基
或N-乙基哌嗪基
实施例1
向装有电动搅拌棒、回流分水器和回流冷凝器的高压反应釜中加入质量百分比浓度为85％的磷酸460g、六甲基二硅氧烷1296g，同时开启回流冷凝器的冷却水，开启加热，在升温到160～170℃，压力升高至0.6～0.8MPa的条件下回流脱水5小时，然后冷却到100℃，压力恢复至常压，再加入N-三甲基硅基二氢吡咯858g，将反应装置改成蒸馏装置，冷凝器通入-10℃的冷冻循环水，开启加热，调节加热电压，以控制升温速度，缓慢蒸出反应生成的二氢吡咯、六甲基二硅氧烷以及过量的N-三甲基硅基二氢吡咯。当釜温逐渐升至160℃，基本不出馏分时，停止加热，降温冷却，称量得到反应液1638g。反应液经气相色谱检测，面积归一法计算，三(三甲基硅基)磷酸酯含量为71.35％，N-三甲基硅基二氢吡咯含量为25.21％，六甲基二硅氧烷含量为1.83％。合成液再经减压精馏，收集到973g纯度为99.92％的三(三甲基硅基)磷酸酯产品和227g釜残液，计算得到三(三甲基硅基)磷酸酯的含量96.52％。
实施例2
向装有电加热套、四口烧瓶、电动搅拌棒、回流分水器和回流冷凝器的反应装置中加入质量百分比浓度为85％的磷酸460g、1,1,3,3-四甲基-3,3-二乙烯基二硅氧烷372g，开通回流冷凝器的冷却水，开始升温，加热至105～115℃，回流脱水3小时，然后加入N-乙烯基二甲基硅基吗啉1122g，同时开启回流冷凝器的-10℃循环冷冻水，继续加热，调节加热电压，以控制升温速度，缓慢蒸出反应生成的吗啉。当釜温逐渐升至160℃基本不出馏分时停止加热，降温冷却，称量得到反应液2187g。反应液经气相色谱检测，面积归一法计算，三(乙烯基二甲基硅基)磷酸酯含量59.21％，N-乙烯基二甲基硅基吗啉含量34.29％，1,1,3,3-四甲基-3,3-二乙烯基二硅氧烷含量3.36％。合成液经减压精馏，收集到1027g纯度为99.94％的三(乙烯基二甲基硅基)磷酸酯产品和273g釜残液。经计算得到三(乙烯基二甲基硅基)磷酸酯的含量为97.11％。
本发明一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，采用磷酸与三烃基硅基胺以1:1.5～15的摩尔比投料反应，所用原料易得，且具有高转化率和高收率的特点；本发明的合成方法工艺路线简单、安全环保、消耗低，废弃物排放量少，反应得到的三(三烃基硅基)磷酸酯产品的纯度高，达到锂离子电解液添加剂的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，其特征在于，向反应釜中加入六烃基二硅氧烷和磷酸，在加热、搅拌和回流冷凝的条件下进行脱水反应；然后加入三烃基硅基胺进行蒸馏反应，边反应边蒸出生成的胺，反应液进行精密过滤、减压精馏，得到所述三(三烃基硅基)磷酸酯；
所述三(三烃基硅基)磷酸酯的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基；
所述三烃基硅基胺的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基；
所述六烃基二硅氧烷、磷酸和三烃基硅基胺的投料摩尔比例为0.5～5：1：1～15；
所述脱水反应的条件为：温度50～200℃，时间1～10小时，压力-0.099～1.0 MPa；
所述蒸馏反应的条件为：温度100～250℃，时间1～10小时，压力-0.099～1.0 MPa；
所述R4为：
式中，R5、R6为相同或不同的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、炔丙基、环戊基或环己基。
2.根据权利要求1所述的三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述六烃基二硅氧烷的结构式为：
式中，R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、不饱和烃基或芳烃基。
3.根据权利要求1或2所述的三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基；所述不饱和烃基为乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基；所述芳烃基为苯基或苄基。
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