CN101870707A - 一种适合用作电解液添加剂的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合用作电解液添加剂的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成纯化方法。在60～150℃下，六甲基二硅氮烷与硼酸反应5～10小时，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副产物氨气，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。与现有技术相比，本发明具有原料安全、反应容易控制，对设备不腐蚀，操作简单；反应收率高、产品易提纯，纯度高的优点。

Description

一种适合用作电解液添加剂的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成纯化方法

技术领域

本发明涉及三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法和纯化方法。三(三甲基硅基)硼酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂。

背景技术

本发明所指的三(三甲基硅基)硼酸酯是具有如下结构的化合物：

三(三甲基硅基)硼酸酯具有多种用途，可用于多种领域。它可用作聚合反应的催化剂；可作为中子吸收剂；也可在电弧中作为一种表面保护的手段；用作合成硅硼化合物的中间原料；也可用于微电子技术领域。

现在研究发现，它也可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池的性能。

在中国专利CN101188313A中指出：由于可充电锂电池的电解液溶液包括硼酸酯类(Borate-based)化合物的添加剂，所以降低了形成在电极板表面上的SEI层在低温下的低温电阻，从而提供高容量电池。由于三甲基硅烷酯类化合物在低温且高倍率放电的情况下比有机溶剂更早地分解，并且在负极的表面上形成包括元素B、P和Si的SEI层，从而防止有机溶剂分解。另外，在负极表面上形成的SEI层使得锂离子被嵌入在电极的表面上。因此，降低了内阻，从而提高了电池的电化学性能。

在美国专利US2005/0221195A1中指出三(三甲基硅基)硼酸酯的应用，可以降低锂电池在放置过程中容量的损失。

在中国专利CN1840550A中指出，三(三甲基硅基)硼酸酯是一种当在充电状态储存电池时能抑制容量降低的用于电解质的组合物和高分子电解质。高分子量电解质包括电解液和高分子量化合物，所述电解液包括具有P-O-Si键或B-O-Si键的化合物，从而能抑制未反应的可聚合化合物在电极中反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。

关于三(三甲基硅基)硼酸的合成方法，文献报道的主要有以下几种方法：

六甲基二硅氧烷与硼酐在高温高压的条件下进行反应，收率20％。【Zh.Obshch.Khim.，1957，27(6)：1476】该方法采用高温高压合成的方法，对设备要求高，而且收率低，所以不适合于工业化生产。三甲基氯硅烷与硼酸在回流条件下反应，收率26.5％。【Zh.Obshch.Khim.，1957，27(6)：1476】该方法在生产过程中会有氯化氢气体生辰该队设备的腐蚀较为严重，而且收率偏低，也不适合于工业化生产。六甲基二硅硫烷与硼酸加热反应，收率81％，【Zh.Obshch.Khim.，1974，44(4)：787】该方法所使用的原料硫甲基二硅硫烷毒性大、没有工业化生产产品，而且在反应过程中生成了剧毒的硫化氢气体，所以该法也不适合于工业化生产。三甲基硅醋酸酯与硼酸进行反应的方法，【J.AppliedChemistry 2006，79(10)：1721～1722】提供的这种合成方法收率高，而且纯度高，但所需的原料三甲基硅醋酸酯还没有批量的工业化生产，而且价格贵，增加了生产成本。三甲基硅醇与硼酸或硼酐合成的方法，该方法收率仅有20％左右。美国专利US643298提供了一种在酸催化剂存在的条件下，三甲基烷氧基硅与硼酸进行反应合成的方法，该法原料较贵，而且不宜采购，很难得到高纯度的产品。

以上方法存在反应条件苛刻、原料毒性大、成本高、反应后处理困难，在产物中存在较多的杂质，难以得到高品质的产品等等问题。而要作为锂离子电池电解液添加剂，品质必须达到电池级。所以有必要寻找一种操作简单、原料易得、适于工业化生产、后处理简单、能得到高品质产品的方法。

发明内容

针对上述问题，本发明者们锐意探索发明了一种经济的高质量的三(三甲基硅基)硼酸酯的制备方法和纯化方法。

本发明的目的在于公开一种三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法及纯化方法：六甲基二硅氮烷与硼酸在加热搅拌下进行反应，生成三(三甲基硅基)硼酸酯，反应完成后所得到的粗品，采用水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。

更详细的是公开了一种三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法：在加热搅拌下，六甲基二硅氮烷与硼酸发生反应，生成三(三甲基硅基)硼酸酯与副产物氨气。

发明过程详细叙述如下：六甲基二硅氮烷与硼酸以一定的摩尔比加入反应釜中，然后加热、搅拌反应，反应过程中会有氨气放出，放出的氨气用水吸收。反应结束后，所合成的物料用水洗涤，直至水相的pH值为6～8之间，接着分层、干燥，最后采用分馏的方法得到高品质的产品三(三甲基硅基)硼酸酯。

在三(三甲基硅基)硼酸酯的合成中，六甲基二硅氮烷与硼酸的摩尔比为1∶1～4∶1，优选值为1.5∶1～2∶1。

在三(三甲基硅基)硼酸酯的合成中，反应温度为60～150℃，优选90～120℃。

在三(三甲基硅基)硼酸酯的合成中，反应时间为5～10小时。

同时也公开了一种三(三甲基硅基)硼酸酯的纯化方法：三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。

在三(三甲基硅基)硼酸酯的纯化中，三(三甲基硅基)硼酸酯粗品用蒸馏水洗涤3～6遍，直至水相的pH值为6～8。

在三(三甲基硅基)硼酸酯的纯化中，水洗后的产品静置，分出有机层。有机层用无水硫酸镁充分干燥，再用活性分子筛彻底干燥。

在三(三甲基硅基)硼酸酯的纯化中，干燥后的三(三甲基硅基)硼酸酯可以常压分馏的方法精制，也可以采用减压分馏的方法精制，优选减压分馏的方法精制。

经上述方法处理后可得到高品质的三(三甲基硅基)硼酸酯精品，可以直接用作锂离子电池电解液添加剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1)原料安全、反应容易控制，对设备不腐蚀，操作简单；2)反应收率高、产品易提纯，纯度高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。

实施例1：

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶，加入124g(2mol)硼酸、800ml(3.83mol)六甲基二硅氮烷，于105℃下搅拌反应7小时，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后降温，将物料用蒸馏水洗涤5遍，直至洗涤后水相的pH为7～7.5为止，然后静置，分出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，接着用活性分子筛彻底干燥，干燥后的物料过滤得有机相，此有机相采用常压分馏的方法进行分馏提纯，得三(三甲基硅基)硼酸酯产品330g。

实施例2：

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶，加入124g(2mol)硼酸、650ml(3.116mol)六甲基二硅氮烷，于95℃下搅拌反应7小时，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后降温，将物料用蒸馏水洗涤6遍，直至洗涤后水相的pH为7～7.5为止，然后静置，分出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，接着用活性分子筛彻底干燥，干燥后的物料过滤得有机相，此有机相采用减压分馏的方法进行分馏提纯，收集76～78℃/30mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)硼酸酯产品395g。

实施例3：

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶，加入124g(2mol)硼酸、600ml(2.876mol)六甲基二硅氮烷，于120℃下搅拌反应6小时，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后降温，将物料用蒸馏水洗涤6遍，直至洗涤后水相的pH为7～7.5为止，然后静置，分出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，接着用活性分子筛彻底干燥，干燥后的物料过滤得有机相，此有机相采用常压分馏的方法进行分馏提纯，得三(三甲基硅基)硼酸酯产品300g。

实施例4：

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000毫升三口瓶，加入620g(10mol)硼酸、3300ml(16mol)六甲基二硅氮烷，于100℃下搅拌反应8小时，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后降温，将物料用蒸馏水洗涤6遍，直至洗涤后水相的pH为7～7.5为止，然后静置，分出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，接着用活性分子筛彻底干燥，干燥后的物料过滤得有机相，此有机相采用常压分馏的方法进行分馏提纯，收集181～182℃的馏分，得三(三甲基硅基)硼酸酯产品1800g。

Claims (5)

1.一种三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，包括如下步骤：在60～150℃下，六甲基二硅氮烷与硼酸反应5～10小时，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副产物氨气，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。

2.如权利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷与硼酸的摩尔比为1∶1～4∶1。

3.如权利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.5∶1～2∶1。

4.如权利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于：所述的六甲基二硅氮烷与硼酸反应温度为90～120℃。

5.如权利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于：所述三(三甲基硅基)硼酸酯粗品用水洗涤至pH值为6～8。