CN104926849B - 三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，将硼酸和六甲基二硅氮烷混合，再加入催化剂磺酸型阳离子干氢树脂，然后升温至60～80℃，反应过程中抽真空吸收反应产生的氨气，反应结束后，冷却，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品和滤渣；再将滤液减压精馏，收集馏分得到纯度高的三（三甲基硅基）硼酸酯。本发明所述的合成方法，简化了合成及精馏操作的工艺过程，催化剂可重复利用，产品收率达85%以上，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法。
背景技术
三（三甲基硅基）硼酸酯是一种含硼有机硅化合物，是一种可用作锂离子电池电解液添加剂的新材料，已发现它在锂离子电池中可以起到的效果包括：一是提高电池高温储存性能；二是提高电池高温使用性能；三是提高电池低温容量性能；四是延长电池使用寿命等。同时，三（三甲基硅基）硼酸酯既可以在常规电解液体系中发挥作用，更能在凝胶聚合物电池中起到抑制副反应的效果；而且是一种广泛适用于磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、碳材料等多种电池体系的添加剂。
申请号为CN200910111557.1的中国专利文献中公开了一种适合用作电解液添加剂的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成纯化方法，在60～150℃下，六甲基二硅氮烷与硼酸反应5～10h，六甲基二硅氮烷与硼酸的摩尔比为1:1～4:1，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副产物氨气，放出的氨气用水吸收，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精馏的方式进行精制纯化。上述方法存在的缺点是：反应速度相对较慢，而为了提高单位时间的产量，就需要较高的反应温度，控制不当会加剧副产的氨气与原料硼酸反应生成水，生成的水又使得六甲基二硅氮烷会发生水解；同时粗品因使用水洗工艺，还易造成部分Si-O键的水解，后续干燥阶段还需增加吸附剂，对产品而言可能会造成产品中引入金属离子或导致提纯时金属离子控制难度的加大；采用上述方法得到的产品收率较低，以六甲基二硅氮烷计产品的摩尔收率在70-75%之间。
申请号为CN201310268325.3的中国专利文献中公开了一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法，以硅氮烷和硼酸在有机氨催化下反应得到粗产物，反应放出的氨气用水吸收，粗产物经过滤、精馏得到高纯度三硅烷基硼酸酯，硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.0～1.5，反应温度为70～90℃，反应时间为2～8h。此方法中引入有机氨作为催化剂，对降低反应温度从而减少氨气与硼酸的副反应十分有利，但此方法中的有机氨催化剂只能使用一次，不能加以重复利用，精馏提纯时有机氨催化剂将随馏分一起蒸出，加大了精馏提纯得到高纯度产品的难度，相应也就增加了生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种工艺路线简单、产率高、催化剂能重复利用的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案。
所述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，包括如下步骤：将硼酸和六甲基二硅氮烷混合，再加入催化剂磺酸型阳离子干氢树脂，然后搅拌升温至60～80℃，反应过程中抽真空吸收反应产生的氨气，反应结束后，冷却，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品和滤渣；再将滤液减压精馏，收集馏分得到三（三甲基硅基）硼酸酯。
进一步地，前述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其中：六甲基二硅氮烷和硼酸的投料摩尔比为1.25～1.43:1。即硼酸过量5～20%。
进一步地，前述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其中：催化剂磺酸型阳离子干氢树脂的用量为硼酸与六甲基二硅氮烷两者总质量的0.5%～5%。
进一步地，前述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其中：反应时间为1～10h。
进一步地，前述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其中：反应过程中产生的氨气用水环泵或水喷射泵加以吸收，制成氨水溶液。
进一步地，前述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其中：滤渣可作为催化剂重复使用。
进一步地，前述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其中：减压精馏的真空度为5kpa～10kpa，温度为70～110℃。
本发明的有益效果：简化了合成及精馏操作的工艺过程，催化剂可重复利用，并且以六甲基二硅氮烷计产品的摩尔收率达85%以上，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。
实施例1。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入155g硼酸、575g六甲基二硅氮烷，4g 磺酸型阳离子干氢树脂（型号 Amberlyst15 dry），在60～65℃下搅拌反应1小时，反应过程中产生的氨气用水环泵或水喷射泵加以吸收，制成氨水溶液；反应结束后，过滤得到滤渣18.5g，滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品625g；将滤液减压精馏，收集真空度为5kpa～10kpa、温度为70～110℃的馏分得到三（三甲基硅基）硼酸酯575g，纯度为99.92%，收率以六甲基二硅氮烷计为86.9%。使用上述制备方法中所得的滤渣可作为催化剂重复使用多次。
实施例2。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入155g硼酸、575g六甲基二硅氮烷，18.5g实施例1中的过滤滤渣，在65～70℃下搅拌反应5小时，反应过程中产生的氨气用水环泵或水喷射泵加以吸收，制成氨水溶液；反应结束后，过滤得到滤渣22.5g，滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品630g；将滤液减压精馏，收集真空度为5kpa～10kpa、温度为70～110℃的馏分得到三（三甲基硅基）硼酸酯569g，纯度为99.98%，收率以六甲基二硅氮烷计为86.0%。使用上述制备方法中所得的滤渣可作为催化剂重复使用多次。
实施例3。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入177g硼酸、575g六甲基二硅氮烷，8g磺酸型阳离子干氢树脂（型号 Amberlyst15 dry），在70～75℃下搅拌反应8小时，反应过程中产生的氨气用水环泵或水喷射泵加以吸收，制成氨水溶液；反应结束后，过滤得到滤渣35.4g，滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品627g；将滤液减压精馏，收集真空度为5kpa～10kpa、温度为70～110℃的馏分得到三（三甲基硅基）硼酸酯565g，纯度为99.93%，收率以六甲基二硅氮烷计为85.3%。使用上述制备方法中所得的滤渣可作为催化剂重复使用多次。
实施例4。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000mL三口烧瓶中，加入155g硼酸、575g六甲基二硅氮烷，30g磺酸型阳离子干氢树脂（型号 Amberlyst15 dry），在75～80℃下搅拌反应1小时，反应过程中产生的氨气用水环泵或水喷射泵加以吸收，制成氨水溶液；反应结束后，过滤得到滤渣48.8g，滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品622g；将滤液减压精馏，收集真空度5kpa～10kpa、温度为70～110℃的馏分得到三（三甲基硅基）硼酸酯563g，纯度为99.99%，收率以六甲基二硅氮烷计为85.0%。使用上述制备方法中所得的滤渣可作为催化剂重复使用多次。
Claims (6)
1.三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其特征在于：将硼酸和六甲基二硅氮烷混合，再加入催化剂磺酸型阳离子干氢树脂，然后搅拌升温至60～80℃，反应过程中抽真空并用水环泵或水喷射泵吸收反应产生的氨气，制成氨水溶液，反应结束后，冷却，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）硼酸酯粗品和滤渣；再将滤液减压精馏，收集馏分得到三（三甲基硅基）硼酸酯。
2.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其特征在于：六甲基二硅氮烷和硼酸的投料摩尔比为1.25～1.43:1。
3.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其特征在于：催化剂磺酸型阳离子干氢树脂的用量为硼酸与六甲基二硅氮烷两者总质量的0.5%～5%。
4.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其特征在于：反应时间为1～10h。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其特征在于：滤渣可作为催化剂重复使用。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的三（三甲基硅基）硼酸酯的合成方法，其特征在于：减压精馏的真空度为5kpa～10kpa，温度为70～110℃。
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