KR101009459B1 - 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 붕산, 헥사메틸디실라잔 및 4차암모늄염을 반응시켜 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하는 단계; 및 b) 상기 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 정제하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 수득하는 단계; 를 포함하는 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법은 4차 암모늄염을 촉매로 사용하기 때문에 고온고압이 필요하지 않은 더욱 온화한 조건으로 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 용매를 사용하지 않음으로써, 용매의 회수, 처리 등의 부가적인 공정이 필요하지 않아 보다 용이한 방법으로 고순도 트리스트리메틸실릴보레이트의 제조가 가능하다.
증류, 무용매, 트리스트리메틸실릴보레이트, 4차암모늄염
Description
본 발명은 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 트리스트리메틸실릴보레이트는 붕산과 트리메틸실릴할라이드를 이용하여 적당한 용매 또는 용매가 없는 환류조건에서 얻어진다. 그러나 이 방법은 수율이 낮은 단점(20%)을 가지고 있다.
또한, 고압반응기를 이용하여 산화붕소와 헥사메틸디실록산을 350℃까지 가열하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 얻는다. 이 방법은 낮은 수율(26.5%)과 높은 반응 온도와 더불어 고압반응용 설비가 필요한 것이 단점이다. 또 산 촉매 존재 하에서 붕산과 트리메틸알콕시실란을 환류조건으로 반응시켜 트리스트리메틸실릴보레이트를 얻는다. 이 방법은 중간 정도의 수율(58.4%)이나 고가의 원료를 사용하는 문제점을 안고 있다. 그리고 부생되는 알킬알코올을 추가로 반드시 제거하여야하는 단점이 있다. 이 후 붕산과 헥사메틸디실라티안을 가열하여 높은 수율(81%)로 트리스트리메틸실릴보레이트를 얻는 방법이 개발되었으나 좋지 않은 냄새 등으로 인해 상업적으로 접근이 어려운 문제가 있다. 용매 존재 하에서 암모늄 보레이트와 헥사 메틸디실라잔를 이용하여 얻는 방법 또한 낮은 수율(40%)로 경제성이 부족하다.
이에 본 발명자들은 종래의 트리스트리메틸실릴보레이트의 제조과정에서 수율, 순도저하 및 부가공정의 추가적용으로 인한 용이성, 경제성 등의 문제를 개선하고자 연구하였다. 따라서 본 발명은 붕산과 헥사메틸디실라잔으로부터 최적의 조건하에서 제조하고 정제하여 전자재료로 사용할 수 있는 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법에 관한 것으로 질소조건에서 촉매존재 하에서 붕산과 헥사메틸디실라잔을 반응시킨 후, 진공 하에서 증류 정제하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 촉매로 4차암모늄염을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법은 4차 암모늄염을 촉매로 사용하기 때문에 고온고압이 필요하지 않은 더욱 온화한 조건으로 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조할 수 있는 장점이 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 트리스트리메틸실릴보레이트는 보로실록산 고무의 생산에 있어 물성을 증가시키기 위한 가소제(plasticizer), 모노머(monomer)및 코모노머(comonomer)로 사용되고 있다. 또한 폴리머화 공정에서 촉매 및 중성자 흡수제(absorbent of neutrons)로 사용되어지고 있다. 최근 들어 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트는 붕소가 도프된 산화규소의 박막처리 등 미세전자기술분야나 광 학전자기술 분야에서 특수 목적으로 사용되어지고 있다.
[화학식1]
보다 구체적으로 본 발명은
a) 붕산, 헥사메틸디실라잔 및 4차암모늄염을 반응시켜 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하는 단계; 및
b) 상기 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 정제하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 수득하는 단계;
를 포함하는 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)단계에서 헥사메틸디실라잔은 붕산과 헥사메틸디실라잔 몰비가 1:1 ~ 5 가 되도록 포함할 수 있다. 헥사메틸디실라잔의 몰비가 1 미만일 경우 미반응 붕산이 다량으로 존재하여서 수율저하의 요인이 될 수 있으며, 몰비가 5를 초과할 경우 수율증가의 효과보다는 과량 사용으로 인한 경제성 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 상기 붕산과 헥사메틸디실라잔의 몰비가 1: 1.6 ~ 2.5인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 1: 1.8 ~ 2.0 몰비가 좋다.
상기 a)단계에서 4차암모늄염은 붕산 100중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 4차암모늄염은 본 발명에서 촉매로 사용할 수 있다. 상기 4차암모늄염이 0.1중량부 미만일 경우에는 촉매의 효과가 미미하여 적절하지 못하고 5중량부 초과할 경우에는 효과의 증가가 미미하여 적절하지 못하다. 바람직하게는 0.5 ~ 2중량부, 가장 바람직하게는 0.8 ~ 1중량부를 사용할 수 있다.상기 촉매로 4차암모늄염을 사용할 경우 헥사메틸디실라잔의 반응 전환율을 높일 수 있으며, 트리스트리메틸실릴보레이트로의 선택성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법에서 상기 a)단계에서 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식1]
상기 a)단계는 90 ~ 150℃에서 5 ~ 20시간 반응하여 제조할 수 있다.
상기 반응은 교반함으로써 더욱 효과적으로 일어날 수 있다.상기 반응온도는 90℃미만에서는 반응속도가 너무 느려 비효율적일 수 있으며, 150 ℃ 초과에서는 고비점 불순물의 발생이 현저하게 두드러져 적절하지 못할 수 있다. 바람직하게는 110 ~ 140 ℃, 가장 바람직하게는 120 ~ 130 ℃에서 반응 진행하는 것이 효율적이다. 반응시간은 5 ~ 20시간이 필요하다. 5시간 미만에서는 미반응 원료가 다량 존재하고, 20시간 초과에서는 효과의 증가가 미미하여 적절하지 못하다. 바람직하게는 7 ~ 15시간, 가장 바람직하게는 9 ~ 12시간 동안 반응을 진행하는 것이 효율적이다. 반응 중에 부생되는 암모니아 가스는 포집설비를 통하여 쉽게 처리할 수 있다.
상기 a)단계에서 4차암모늄염은 F-, Cl-. Br- 또는 I-를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라프로필암모늄할라이드, 테트라에틸암모늄할라이드, 테트라메틸암모늄할라이드, 테트라벤질암모늄할라이드, 테트라옥틸암모늄할라이드, 벤질트리메틸암모늄할라이드, 벤질트리에틸암모늄할라이드, 벤질트리부틸암모늄할라이드, 펜틸트리에틸암모늄할라이드, 세틸트리메틸암모늄할라이드, 도데실트리메틸암모늄할라이드, 알릴트리에틸암모늄할라이드, 메틸트리옥틸암모늄할라이드, 폴리스티렌트리메틸암모늄할라이드, 벤질세틸디메틸암모늄할라이드, 디벤질디메틸암모늄할라이드, 디세틸디메틸암모늄할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명은 트리스트리메틸실릴보레이트의 전자재료로써 응용시 고순도의 제품이 요구 될 수 있다. 본 발명의 a)단계에 의하여 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트에는 목적물인 트리스트리메틸실릴보레이트, 저비점 불순물, 고비점 불순물, 미반응 원료 등이 포함 될 수 있다. 상기 저비점 불순물은 비점이 60 ~ 150℃범위인 트리메틸실란, 트리메틸실릴아민, 소량의 미반응 헥사메틸디실라잔 등이 함유될 수 있으며, 고비점 불순물은 비점이 300℃ 이상인 디트리메틸실릴보레이트, 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer), 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer)등이 포함될 수 있다.
이하 상기 a)단계에서 제조된, 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 정제하는 방법에 대하여 설명하고자 한다.
상기 b)단계에서 정제는 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 1차 증류탑에 투입하여 1차 불순물을 제거하는 1단계 증류과정 후, 2차 증류탑에 투입하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 분리하는 2단계 증류과정을 포함할 수 있다. 상기 1차 불순물에는 저비점 불순물과 미반응 원료를 포함할 수 있으며, 상기 2단계 증류과정 후 2차 불순물과 트리스트리메틸실릴보레이트를 분리할 수 있으며, 2차 불순물로는 고비점 불순물, 촉매등을 포함할 수 있다.
상기 a)단계에서 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트는 1차증류탑에 투입하여 탑 상단의 저비점 불순물과 미반응 원료, 탑 하단의 트리스트리메틸실릴보레이트, 고비점 불순물, 4차암모늄염 등으로 분리할 수 있다. 상기 탑 상단의 저비점 불순물과 미반응 원료는 폐기할 수 있다.
상기 1차 증류탑은 진공도가 100 ~ 200 torr이고, 탑 상단의 온도가 70 ~ 90℃이며, 탑 하단의 온도가 100 ~ 150℃일 수 있으며, 상기 범위에서 저비점 불순물과 미반응 원료를 효과적으로 분리할 수 있다.
그 다음으로, 상기 1차 증류탑 하단의 트리스트리메틸실릴보레이트, 고비점 불순물, 4차암모늄염등을 2차 증류탑에 투입하여 탑 상단의 고순도 트리스트리메틸실릴보레이트와 탑 하단의 고비점 불순물과 4차암모늄염등으로 분리할 수 있다.
상기 2차 증류탑은 100 ~ 200 torr이고, 탑 상단의 온도가 100 ~ 150℃이며, 탑 하단의 온도가 130~ 170℃인 것이 고순도 트리스트리메틸실릴보레이트를 분리하기에 효과적이다.
상기 1차 증류탑, 2차 증류탑은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특 별히 한정짓지 않으나, 구체적으로는 트레이형태와 패킹형태를 포함한 것을 사용할 수 있다.
상기 2차 증류탑은 상단은 패킹형태이고, 하단은 트레이형태를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2차 증류탑의 상단은 표면적이 넓은 패킹형태를 사용하여, 고비점 불순물인 디트리메틸실릴보레이트, 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer), 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer), 트리스트리메틸실릴보레이트의 접촉을 최대화시키고 , 하단에는 유체의 흐름에 효과적인 트레이형태를 사용하여 불순물의 제거효과를 극대화 할 수 있다. 이때 상기 패킹형태는 크게 제한 받지 않으나, 2차 증류탑의 총 길이에 대하여 35 ~ 50%를 유지하는 것이 바람직하며, 트레이형태는 4 ~ 8단의 단수를 가지는 것이 바람직하다.
상기 2차 증류탑의 상단으로 증류된 고순도 트리스트리메틸실릴보레이트는 저장탱크로 이송되어 제품으로 포장되거나 다시 정제를 할 수 있다. 본 발명에 의한 증류탑은 각각 진공펌프를 사용하여 진공도를 조절할 수 있으며, 하나의 진공펌프를 사용할 경우 1차 증류탑과 2차 증류탑의 진공도를 동시에 조절함으로써 효율적인 진공도 조절이 가능하여 효과적이다. 본 발명에 의한 2단계 증류과정으로 얻어진 고순도 트리스트리메틸실릴보레이트의 순도는 99.70~ 99.99%를 유지할 수 있다.
본 발명에 의한 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법은 4차 암모늄염을 촉매로 사용하기 때문에 고온고압이 필요하지 않은 보다 온화한 조건으로 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 용매를 사용하지 않음으로써, 용매의 회수, 처리 등의 부가적인 공정이 필요하지 않아 보다 용이한 방법으로 고순도 트리스트리메틸실릴보레이트의 제조가 가능하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
조
트리스트리메틸실릴보레이트
제조
냉각기가 설치된 재킷형태의 5L 반응기에 질소기류 하에서 붕산500g, 헥사메틸디실라잔1950g, 테트라부틸암모늄플루라이드 5g를 넣은 후 115℃에서 10시간 동안 교반하여 반응시켜 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하였다.
반응 종료점은 가스크로마토그래피(Agilent 7980,칼럼RTX-65, 칼럼길이:30m, 온도120℃ 등온)로 측정하여 헥사메틸디실라잔의 피크가 없어지는 시점으로 확인할 수 있었다. 상기 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트의 성분을 가스크로마토그래피(Agilent 7980,칼럼RTX-65, 칼럼길이:30m, 온도120℃ 등온)로 측정한 결과 트리메틸실릴아민 및 헥사메틸디실라잔의 혼합물이 3.32%, 트리스트리메틸실릴보레이트95.26%로 나타났다. 그리고 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer) 및 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer)가 1.42%로 나타내었다.
1단계 증류
상기 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트 2332g을 1차 증류탑의 전체높이 에서 1/2되는 지점으로 투입하여 1단계 증류과정을 수행하였다. 상기 1차 증류탑의 상단은 패킹형태이며 내경 28mm이고, 길이 600mm인 것을 사용하였다. 상기 1차 증류탑의 하단은 내경 28mm, 길이 300mm의 패킹형태로 설치하였다.
상기 1차 증류탑의 진공도는 155torr이고, 상단의 온도는 80℃이고, 하단의 온도는 125℃를 유지하도록 하였다. 상단으로 저비점 불순물이 제거되기 때문에 상단의 온도를 낮게 하였다. 상단의 저비점 불순물을 제거한 후 가스크로마토그래피(Agilent 7980,칼럼RTX-65, 칼럼길이:30m, 온도120℃ 등온)로 측정한 결과 트리스트리메틸실릴보레이트 98.50%, 트리메틸실릴아민 및 헥사메틸디실라잔은 0.07%로 나타내었다. 그리고 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer) 및 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer)혼합물은 1.43%로 나타났다. 상단의 저비점 불순물을 제거한 후 얻어진 조 트리스트리메틸실릴보레이트의 수율은 2040g(90%)로 나타났다.
2단계 증류
1차 증류탑에서 저비점불순물이 제거된 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 2차 증류탑에 투입하되 2차 증류탑의 전체 높이에서 1/2되는 지점에 투입하여 정제과정을 수행하였다. 상기 2차 증류탑의 진공도는 150torr이고, 상단의 온도는 135℃ 이고, 하단의 온도는 155℃가 되도록 유지하였다.
상기 2차 증류탑의 상단의 내경은 28mm이고, 길이 300mm의 패킹형태이고, 하단의 내경은 28mm이고, 길이 300mm의 트레이 형태를 나타내었다. 상기 2차 증류탑 상단에서 트리스트리메틸실릴보레이트를 얻을 수 있었다.
상기 2단계 증류 후 얻어진 트리스트리메틸실릴보레이트를 가스 크로마토그래피(Agilent 7980,칼럼RTX-65, 칼럼길이:30m, 온도120℃ 등온)로 분석한 결과 트리스트리메틸실릴보레이트 99.95%, 트리메틸헥실아민 및 헥사메틸디실라잔의 혼합물이 0.01%를 함유하는 것으로 나타났다. 그리고 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer)및 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer)는 0.04%로 나타났다. 이 단계에서 얻어진 트리스트리메틸실릴보레이트의 수율은 1,938g(95%)로 나타났으며 또한 상기 트리스트리메틸실릴보레이트의 전체수율은 85.5% 로 나타났다.
상기 실시예 1에서 각 단계를 거친 후 가스크로마토그래피로 측정하여(칼럼:RTX-65, 길이:30m, 온도:120℃ 등온) 성분의 함량을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예1]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 테트라부틸암모늄플루라이드를 넣지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트의 성분을 가스크로마토그래피(Agilent 7980,칼럼RTX-65, 칼럼길이:30m, 온도120℃ 등온)에서 분석한 결과 트리메틸헥실아민 및 헥사메틸디실라잔의 혼합물이 8.27%, 트리스트리메틸실릴보레이트 89.79%로 나타났다. 또한 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer) 및 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer)가 1.94% 로 나타났다.
실시예1과 동일한 방법으로 정제공정을 거친 후 얻어진 트리스트리메틸실릴보레이트의 전체수율은 72.0%로 얻어졌다.
[비교예 2]
냉각기가 설치된 재킷형태의 5 L 반응기에 질소 기류 하에서 붕산 500 g, 트리메틸아세톡시실란 1077 g를 투입한 후 가열 승온시켜 110℃에서 2시간 동안 교반시켜 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하였다. 반응 종료점은 가스 크로마토그래피 상에서 트리메틸아세톡시실란의 피크가 없어지는 시점으로 확인할 수 있었다.
상기 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 가스 크로마토그래피(Agilent 7980,칼럼RTX-65, 칼럼길이:30m, 온도120℃ 등온)로 성분 분석을 한 결과 트리메틸아민 및 헥사메틸디실라잔이 5.01%, 트리스트리메틸실릴보레이트 93.31%로 나타났다. 또한 트리스트리메틸실릴보레이트 2분자체(dimer) 및 트리스트리메틸실릴보레이트 3분자체(trimer)는 1.68%로 나타났다. 실시예1과 동일한 방법으로 2단계 증류과정을 거친 후 얻어진 트리스트리메틸실릴보레이트의 전체 수율은 58.4%로 얻어졌다.
상기 실시예1, 비교예 1 및 비교예2에서 정제 전과 정제 후에 얻어진 가스 크로마토그래피 상의 성분 함량과 정제 후 수율을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
하기 도 1은 실시예 1에서 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 정제하기 위한 1차 증류탑과 2차 증류탑을 나타낸 그림이다. 도 1의 3과 4는 저장탱크를 나타낸 것이다.
표1
표2
상기 실시예 1이 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 수율이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 정제하기 위한 1차 증류탑과 2차 증류탑을 나타낸 그림이다. 도 1의 3과 4는 저장탱크를 나타낸 것이다.
Claims (9)
- a) 붕산, 헥사메틸디실라잔 및 4차암모늄염을 반응시켜 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 제조하는 단계; 및b) 상기 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 정제하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 수득하는 단계;를 포함하고,상기 b)단계에서 정제는 조 트리스트리메틸실릴보레이트를 1차 증류탑에 투입하여 1차 불순물을 제거하는 1단계 증류과정 후, 2차 증류탑에 투입하여 트리스트리메틸실릴보레이트를 분리하는 2단계 증류과정을 포함하는 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 a)단계에서 4차암모늄염은 붕산 100중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부를 포함하는 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 a)단계는 90 ~ 150℃에서 5 ~ 20시간 반응하여 제조하는 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 a)단계에서 4차암모늄염은 F-, Cl-. Br- 또는I-를 포함하는 암모늄할라이드인 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 a)단계에서 4차암모늄염은 테트라부틸암모늄할라이드, 테트라프로필암모늄할라이드, 테트라에틸암모늄할라이드, 테트라메틸암모늄할라이드, 테트라벤질암모늄할라이드, 테트라옥틸암모늄할라이드, 벤질트리메틸암모늄할라이드, 벤질트리에틸암모늄할라이드, 벤질트리부틸암모늄할라이드, 펜틸트리에틸암모늄할라이드, 세틸트리메틸암모늄할라이드, 도데실트리메틸암모늄할라이드, 알릴트리에틸암모늄할라이드, 메틸트리옥틸암모늄할라이드, 폴리스티렌트리메틸암모늄할라이드, 벤질세틸디메틸암모늄할라이드, 디벤질디메틸암모늄할라이드, 디세틸디메틸암모늄할라이드 또는 이들의 혼합물인 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 1차 증류탑은 진공도가 100 ~ 200 torr이고, 탑 상단의 온도가 70 ~ 90℃이며, 탑 하단의 온도가 100 ~ 150℃인 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 2차 증류탑은 100 ~ 200 torr이고, 탑 상단의 온도가 100 ~ 150℃이며, 탑 하단의 온도가 130~ 170℃인 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 2차 증류탑은 상단은 패킹형태이고, 하단은 트레이형태인 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법.
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