CN103360420B - 一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法，具体地说是一种硅烷基硼酸酯的制备方法。它公开了以硅氮烷和硼酸在有机氨催化下反应得到粗产物，粗产物经过滤、精馏得到高纯度三硅烷基硼酸酯；所述硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.0～1.5，反应温度为70～90℃，反应时间为2～8h。它提供一种原料易得、价廉，合成反应条件温和，操作简单，设备投资少，三硅烷基硼酸酯生产能力高、产率高、能耗低、后处理简单，适合规模化生产的制备方法。

Description

一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机物的合成制备方法，具体地说是一种硅烷基硼酸酯的制备方法。

背景技术

三硅烷基硼酸酯是一类结构较为简单的含硼有机硅化合物，目前得到应用的主要是三（三甲基硅烷）硼酸酯，其在锂离子电池中使用可起到提高电池高温存储性能和使用性能、提高电池低温容量性能、延长电池使用寿命等诸多效果，展现了良好的应用前景。

1948年，美国通用电气公司首先报道了三（三甲基硅烷）硼酸酯的合成方法（ROBERT H. K., SCHENECTADY N. Y., US2440101 [P].1948-4-20），其后陆续有少量合成以及应用的文献报道。在早期报道中，三（三甲基硅烷）硼酸酯的用途主要有：聚合反应的催化剂、中子吸收剂、在电弧焊中作为一种表面保护剂、合成硅硼化合物中间原料等。在锂离子电池发明以后，三（三甲基硅烷）硼酸酯开始用于电解液中，在近年来的报道中，它常作为一种功能性添加剂为众多锂离子电池电解液配方所采用。

由结构式来看，三硅烷基硼酸酯中硼元素最简单的引入方法是使用硼酸为原料，大多数合成方案也是如此，而不以硼酸为原料的合成方法报道较少，且合成效果不好。如Voronkov等人采用三氧化二硼与六甲基二硅氧烷反应来制备三（三甲基硅烷）硼酸酯，反应需要在压力容器内进行，350℃下反应27 h，产率仅为13.3%（VORONKOV M.G., AGONNIK V. N., Zh. Obshch. Khim.[J], 1957, 27(6): 1476-1483）。也有人将硼酸铵与六甲基二硅氮烷在溶剂中反应制备，反应产率仅40%（VORONKOV, M.G., YAROSH, O.G., Zh. Obshch. Khim.[J],1972, 42(9): 20-20）。

以硼酸为原料合成三（三甲基硅烷）硼酸酯方案改变的仅仅是三甲基硅基的来源以及使用的添加剂种类。美国通用电气公司由硼酸与三甲基烷氧基硅（过量2-5倍）在对甲苯磺酸催化和回流温度下反应，然后经蒸馏得到三（三甲基硅烷）硼酸酯，反应产率未报道，但由三甲基烷氧基硅的用量来看，反应的发生较困难，产率必定不高。

三甲基氯硅烷也是引入三甲基硅基的常用原料之一，三甲基氯硅烷与硼酸在回流温度下反应15 h可得到三（三甲基硅烷）硼酸酯，粗产品产率26.4%（VORONKOV M.G., AGONNIK V. N., Zh. Obshch. Khim.[J], 1957, 27(6): 1476-1483）；在该反应中用四氢呋喃作催化剂，加热反应24 h，产率仅22%（SHAPATIN, A. S., POPKOV K. K., NUDELMAN Z. N., etc., Zhurnal Obshchei Khimii[J], 1969, 39(3): 554-556）。产率如此低的原因可能是产物三（三甲基硅烷）硼酸酯中的三甲基硅基对酸不稳定，而反应又恰好副产氯化氢，微量的杂质水分就能够使体系具有强酸性，使反应难以更大程度的向生成产物方向进行。

另一种常用三甲基硅基试剂是六甲基二硅氮烷，采用该原料的报道较多。Voronkov等人将六甲基二硅胺与干燥硼酸在70~85℃及110~120℃反应，然后除去氨气，得到三（三甲基硅烷）硼酸酯，产率71.4%（VORONKOV, M. G. MIRSKOV R. G., CHERNOVA V. G., etc., Zhurnal Obshchei Khimii[J], 1981, 51(7): 1678-1678）。另据韩国专利报道六甲基二硅胺与硼酸在少量季铵盐催化下在115℃反应10 h，粗产物经两次蒸馏后，纯度达到99.95%，产率86%（KWON, Y. G.,  OH S. T., SUNG M. T., etc., KR20100090152, 2010-8-13）。国内有报道采用六甲基二硅氮烷与硼酸在60~150℃下（优选90~120℃）反应5~10 h，然后经水洗、干燥、精馏得到三（三甲基硅烷）硼酸酯，产率为72%（吴茂祥，卢碧强，CN101870707，2010-10-27）。在实验室的初步试验中发现，上述合成方法均存在较低温度下反应速率低，生产效率不高，较高温度下反应得到大量副产物而造成产品产率大大下降的问题。

与六甲基二硅氮烷相似结构的六甲基二硅硫烷也能够与硼酸反应制备三（三甲基硅烷）硼酸酯，在110℃下反应的产率为81% （LEBEDEV E.P., REISFELD V.O., BABURINA V.A., Zh. Obshch. Khim.[J], 1974, 44(4): 787-787。）但该反应生成的硫化氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体，从安全生产的角度考虑，该反应路线的工业化应用受到了限制。

报道中反应产率最高的路线是采用乙酰基三甲基硅烷与硼酸在110℃反应，1 h后得三（三甲基硅烷）硼酸酯，产率可达92%（VORONKOV M. G., BASENKO S. V., MIRSKOV R. G., etc., Russian Journal of Applied Chemistry[J], 2006, 79(10): 1721-1722）。由于乙酰基三甲基硅烷目前还没有工业化产品，因此，暂时无法采用该路线进行三（三甲基硅烷）硼酸酯的工业化制备。

发明内容

为了克服现在技术的不足，本发明的目的是提供一种原料易得、价廉，合成反应条件温和，操作简单，设备投资少，三硅烷基硼酸酯生产能力高、产率高、能耗低、后处理简单，适合规模化生产的制备方法。

本发明技术解决方案是：以硅氮烷和硼酸在有机氨催化下反应得到粗产物，粗产物经过滤、精馏得到高纯度三硅烷基硼酸酯；所述硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.0～1.5，反应温度为70～90℃，反应时间为2～8h。

以上本发明所述的硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.1～1.4，反应温度为71～89℃，反应时间为2～5h。其中，硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.1~1.2、1.2~1.4、1.3~1.4，或1~1.2，反应温度为73~87℃、80℃、75~85℃或78~82℃，反反应时间为2~4、3~5、4~6或5~7h。

本发明所述的高纯度三硅烷基硼酸酯为三（三甲基硅烷）硼酸酯或三（二甲基乙烯基硅烷）硼酸酯。

以上所述原料硅氮烷为六甲基二硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。

本发明所用的有机胺催化剂为三乙基氨、乙二胺、三正丙基胺中的至少一种。

以上本发明所述的有机胺催化剂的加入量为硼酸质量的5%～50%。

原料硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.0～1.5，摩尔比小于1.0，反应完成会有大量硼酸过量，原料没有得到充分利用且使后续过滤与固体废弃物处理操作工作量增加，摩尔比大于1.5，硅氮烷过量，虽可回收使用，但以价格更为昂贵的硅氮烷计算的单次合成产率较低，生产效率下降。

反应温度为70～90℃，反应温度低于70℃，反应速率很慢，反应时间大大延长，生产效率下降，反应温度高于90℃，硅氮烷与硼酸的副反应显著，生成大量副产物，由此造成产品产率的大幅下降。

反应时间为2～8h，反应时间小于2h，尚存部分原料硅氮烷未反应，反应时间超过8h，体系中原料硅氮烷已基本反应完毕，延长时间不能再提高产品的产率。

可采用该方法制备的高纯度三硅烷基硼酸酯为三（三甲基硅烷）硼酸酯或三（二甲基乙烯基硅烷）硼酸酯。所使用的硅氮烷原料分别为六甲基二硅氮烷和四甲基二乙烯基二硅氮烷。这两种硅氮烷原料都具有成熟的工业化制备方法与大批量的稳定供应。

本发明可选用的有机胺催化剂为三乙基氨、乙二胺、三正丙基胺中的至少一种。强碱性催化剂可以在反应中起到活化硼酸的作用，促进硼酸在体系中的解离，增加硼酸在体系中的溶解度并降低硅氮烷与硼酸反应所需的反应活化能，从而提高反应速率。有机胺催化剂的加入量为硼酸质量的5%～50%。加入量小于5%，催化效果不明显，加入量超过50%，后期分离产品与催化剂的精馏过程能耗将大大提高。

反应完成后，过滤分离粗产物，得到硼酸等固体物质以及无色透明滤液。滤液采用常压或减压精馏，可得到高纯度三硅烷基硼酸酯，优选减压精馏的方法进行精制。

经上述方法处理后得到的产品采用气质联用仪（岛津GCMS-QP2010SE）进行物质确认，采用气相色谱仪（岛津GC-2014C）进行纯度检测。

本发明采用有机氨为催化剂可以使反应快速进行，提高了三硅烷基硼酸酯的制备效率，且可使反应在较低温度进行，抑制了副反应的发生，提高了目标产品产率，较低的合成温度（与文献报道的合成温度范围比较）同时也降低了三硅烷基硼酸酯的生产能耗。

附图说明

图1 为处理后得到三（三甲基硅烷）硼酸酯的GCMS谱图。

图2 为处理后得到三（三甲基硅烷）硼酸酯的GC谱图。

具体实施方式

下面结合实施例加以说明，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。

实施例1         

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000毫升三口瓶，加入硼酸149g（2.4mol）、六甲基二硅氮烷486g（3mol）、三乙基氨15g，于80℃下搅拌反应5h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液通过带调节回流比的精馏装置减压下进行分馏提纯，收集74～78℃/2～5kPa的馏分，得到三(三甲基硅烷)硼酸酯456g，产率82%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.97%。

实施例2

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000毫升三口瓶，加入硼酸186g（3mol）、六甲基二硅氮烷486g（3mol）、乙二胺9.3g，于90℃下搅拌反应2h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液常压下进行精馏提纯，收集178～183℃的馏分，得到三(三甲基硅烷)硼酸酯395.3g，产率71%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.52%。

实施例3

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000毫升三口瓶，加入硼酸124g（2mol）、六甲基二硅氮烷486g（3mol）、三正丙基胺62g，于70℃下搅拌反应8h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液通过带调节回流比的精馏装置常压下进行精馏提纯，收集178～183℃的馏分，得到三(三甲基硅烷)硼酸酯412g，产率74%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.95%。

实施例4

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000毫升三口瓶，加入硼酸556.5g（9mol）、四甲基二乙烯基二硅氮烷1669g（9mol）、三乙基氨83.5g、乙二胺83.5g，于85℃下搅拌反应4h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液通过减压下精馏提纯，收集74～78℃/2～5kPa的馏分，得到三（二甲基乙烯基硅烷）硼酸酯1471g，产率78%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.68%。

实施例5

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶，加入硼酸61.8g（1mol）、四甲基二乙烯基二硅氮烷204g（1.1mol）、三乙基氨6.18g、乙二胺6.18g，于71℃下搅拌反应2h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液通过减压下精馏提纯，收集74～78℃/2～5kPa的馏分，得到三（二甲基乙烯基硅烷）硼酸酯180g，产率78%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.68%。

实施例6

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶，加入硼酸61.8g（1mol）、六甲基二硅氮烷209.3g（1.3mol）、乙二胺27.8g，于89℃下搅拌反应3h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液常压下进行精馏提纯，收集178～183℃的馏分，得到三(三甲基硅烷)硼酸酯200g，产率83%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.7%。

实施例7

带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶，加入硼酸61.8g（1mol）、六甲基二硅氮烷225.4g（1.4mol）、乙二胺18.5g，于89℃下搅拌反应3h，反应放出的氨气用水吸收。反应结束后冷却至室温。过滤，得到澄清透明滤液常压下进行精馏提纯，收集178～183℃的馏分，得到三(三甲基硅烷)硼酸酯208g，产率80%，通过气相色谱仪（岛津GC-2014C）检测纯度为99.8%。

Claims (4)

1.一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法，其特征在于以硅氮烷和硼酸在三乙基氨、乙二胺、三正丙基胺中的至少一种有机胺催化下反应得到粗产物，粗产物经过滤、精馏得到高纯度三硅烷基硼酸酯；所述硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.0～1.5，有机胺催化剂的加入量为硼酸质量的5％～50％，反应温度为70～90℃，反应时间为2～8h。

2.如权利要求1所述的一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法，其特征在于：硅氮烷与硼酸的摩尔比为1.1～1.4，反应温度为71～89℃，反应时间为2～5h。

3.如权利要求1或2所述的一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法，其特征在于：所述的高纯度三硅烷基硼酸酯为三(三甲基硅烷)硼酸酯或三(二甲基乙烯基硅烷)硼酸酯。

4.如权利要求1或2所述的一种高纯度三硅烷基硼酸酯的制备方法，其特征在于：原料硅氮烷为六甲基二硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。