CN101456792A - 由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法 - Google Patents

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夏春谷
肖林飞
许传芝
陈静
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Abstract

本发明公开了一种由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法。该方法使用离子液为催化剂，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～5小时；其中离子液选自负载离子液或者非负载离子液。本发明采用的催化剂活性高，选择性好，在水/环状碳酸酯(摩尔)接近理论值情况下，环状碳酸酯的转化率与二元醇的选择性都可以达到99％以上。

Description

由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法
技术领域
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法。
背景技术
中国大型二元醇(如乙二醇、丙二醇等)生产主要采用世界SD、Shell、UCC三大公司专利技术。环氧化合物直接水合法成为中国唯一的工艺技术，生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响二元醇的生产成本。目前中国生产企业尚未掌握先进的生产工艺和技术，比如新型催化剂技术、二元醇产品后处理生产技术等，根本无法和国外采用先进技术生产的产品抗衡，而这些工艺技术对未来的竞争至关重要。
由于环氧化合物和二氧化碳在催化剂的作用下反应经环状碳酸酯合成二元醇化合物技术具有能耗低、收率高和选择性好等优点，已成为目前世界上环氧化合物合成二元醇工业化的方向。日本触媒化成[JP：822106631，1982.]先后开发了Mo、W的金属或化合物、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、卤化物、季铵盐、季磷盐以及离子交换树脂等催化剂。在80～200℃，水比为5:1(mol)，环氧化合物最高转化率可以达到100％，但相应二元醇的选择性仅有85％～93％。UCC[US：4314945，1982]采用碱金属卤化物—季铵盐催化剂体系，在120～200℃，5.2MPa的较高压力下，水比在2.5(mol)的条件下，二元醇的收率最高可达99％。而Halcon-SD[US：4400559，1983；US：4508927，1985]公司在亚临界或超临界CO2作用下，采用季铵盐、季磷盐、有机硫化物或有机锑为催化剂，压力达到6.1～10.0MPa的反应条件下，二元醇的收率达到98.9％。道化学公司[WO：98/14419，1999]报道了碱金属碳酸盐或碳酸氢盐催化环状碳酸酯水解合成二元醇的条件，通过增加反应时间提高环状碳酸酯的转化率，但难以获得高品质的二元醇。
中国科学院兰州化学物理研究所首次报道了复合离子液体催化剂体系合成环状碳酸酯的工作[200310121060.0]，通过进一步的研究发现离子液催化剂体系可用于环状碳酸酯水解制备二元醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下，用接近于理论量的水与环状碳酸酯摩尔比的情况下，高效、高选择性的合成高品质二元醇化合物的方法。
一种由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法，其特征在于使用离子液为催化剂，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～5小时；其中离子液选自负载离子液或者非负载离子液。
本发明所使用的离子液结构为：
X-+NR1R2R3R4  X-+PR1R2R3R4   
Figure A200710305972D00041
  n＝0-12
其中R1、R2、R3、R4均为1～12个碳的烷基取代基，他们可以相同，也可以不同。
本发明所使用的离子液结构也可以为：
Figure A200710305972D00042
其中A、B为(1)、(2)中的任一个，A、B可以相同也可以不同。
本发明所使用的负载离子液的载体选自聚苯乙烯树脂、二氧化硅或壳聚糖。
本发明所用离子液阴离子为I-、Br-、Cl-、HSO4 -、H2PO4 -、HPO4 2-、HCO3 -、OH-、CO3 2-、CF3SO3 -或CH3SO3 -。
本发明催化剂的用量为环状碳酸酯重量的1～15％之间。
本发明水与环状碳酸酯摩尔比为1：1～4之间。
本发明所用环状碳酸酯的结构为：
Figure A200710305972D00043
其中R1＝H，CH3，ClCH2，CH3CH2，C6H5，R2＝H，CH3；
Figure A200710305972D00044
本发明反应完成以后，可以过滤或蒸馏将催化剂与产物分离，实现催化剂循环使用。
本发明所涉及的反应的一般过程为：在100毫升高压釜中，依次加入环状碳酸酯、催化剂、水，密封反应釜，将反应升至所需的温度，反应结束后冷却至室温，经过HP6890/5793色质联用仪进行定性分析，经过Agilent 6820气相色谱仪进行定量分析。
本发明具有以下优点：
1.催化剂活性高，选择性好，在水/环状碳酸酯(摩尔)接近理论值情况下，环状碳酸酯的转化率与二元醇的选择性都可以达到99％以上。反应条件相对温和，在常压80～180℃均可实现水解反应；
2.催化剂用量低，反应速度快；
3.催化剂回收、循环工艺简便，循环使用的催化剂达到新催化剂的水平；
4.催化剂原料均采用市售工业原料，来源方便，规模化生产易实施。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，特提供以下实例，但本发明的实施方式并不限于以下实施例。
实施例1.
以聚苯乙烯树脂负载的咪唑类碳酸氢型离子液为催化剂，催化剂用量为7％，水/碳酸丙烯酯摩尔比为1.8。140℃反应4小时。结果为碳酸丙烯酯的水解转化率和丙二醇的收率都在99％以上。通过过滤将分离的催化剂重新使用，碳酸丙烯酯的水解转化率和丙二醇的收率仍然都在99％以上。
实施例2.
如实施例1，负载离子液的阴离子为氯离子，水解产物1，2-丙二醇的收率为28％；
实施例3.
如实施例1，负载离子液的阴离子为氢氧根离子，水解产物1，2-丙二醇的收率为76％；
实施例4.
如实施例1，负载离子液为咪唑类碳酸氢型离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为97％；
实施例5.
如实施例1，负载离子液为季铵类碳酸氢型离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为96％；
实施例6.
如实施例1，负载离子液为季磷类碳酸氢型离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为98％；
实施例7.
如实施例1，催化剂用量为5％，水解产物1，2-丙二醇的收率为97％；
实施例8.
如实施例1，催化剂用量为10％，水解产物1，2-丙二醇的收率大于99％；
实施例9.
如实施例1，催化剂用量为15％，水解产物1，2-丙二醇的收率大于99％；
实施例10.
如实施例1，水/碳酸丙烯酯摩尔比为1，水解产物1，2-丙二醇的收率为92％；
实施例11.
如实施例1，水/碳酸丙烯酯摩尔比为1.2，水解产物1，2-丙二醇的收率为95％；
实施例12.
如实施例1，水/碳酸丙烯酯摩尔比为1.4，水解产物1，2-丙二醇的收率为97％；
实施例13.
如实施例1，水/碳酸丙烯酯摩尔比为1.6，水解产物1，2-丙二醇的收率为98％；
实施例14.
如实施例1，水/碳酸丙烯酯摩尔比为3，水解产物1，2-丙二醇的收率大于99％；
实施例15.
如实施例1，反应时间为0.5小时，水解产物1，2-丙二醇的收率为41％；
实施例16.
如实施例1，反应时间为0.5小时，水解产物1，2-丙二醇的收率为41％；
实施例17.
如实施例1，反应时间为1小时，水解产物1，2-丙二醇的收率为63％；
实施例18.
如实施例1，反应时间为3小时，水解产物1，2-丙二醇的收率为96％；
实施例19.
如实施例1，反应时间为5小时，水解产物1，2-丙二醇的收率大于99％；
实施例20.
如实施例1，反应温度100℃，水解产物1，2-丙二醇的收率为25％；
实施例21.
如实施例1，反应温度120℃，水解产物1，2-丙二醇的收率为72％；
实施例22.
如实施例1，反应温度130℃，水解产物1，2-丙二醇的收率为96％；
实施例23.
如实施例1，反应温度150℃，水解产物1，2-丙二醇的收率大于99％；
实施例24.
如实施例1，反应底物为碳酸乙烯酯，水解产物乙二醇的收率大于99％；
实施例25.
如实施例1，反应底物为4-苯基碳酸乙烯酯，水解产物苯乙二醇的收率大于99％；
实施例26.
如实施例1，反应底物为环己基并碳酸乙烯酯，水解产物1，2-环己二醇的收率大于99％；
实施例27.
如实施例1，催化剂为四丁基溴化磷离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为98％；
实施例28.
如实施例1，催化剂为四丁基溴化胍离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为99％；
实施例29.
如实施例1，催化剂为N，N’-二甲基-NN’-亚乙基-N”-二丁基溴化胍离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为99％；
实施例30.
如实施例1，催化剂为1，2-二(甲基咪唑)乙烷溴化物离子液，水解产物1，2-丙二醇的收率为96％；

Claims (8)

1、一种由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法，其特征在于使用离子液为催化剂，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～5小时；其中离子液选自负载离子液或者非负载离子液。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液结构为：
X-+NR1R2R3R4  X-+PR1R2R3R4        
Figure A200710305972C00021
其中R1、R2、R3、R4均为1～12个碳的烷基取代基，他们可以相同，也可以不同。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液结构为：
其中A、B为(1)、(2)中的任一个，A、B可以相同也可以不同。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于负载离子液的载体选自聚苯乙烯树脂、二氧化硅或壳聚糖。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液阴离子为I-、Br-、Cl-、HSO4 -、H2PO4 -、HPO4 2-、HCO3 -、OH-、CO3 2-、CF3SO3 -或CH3SO3 -。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为环状碳酸酯重量的1～15％之间。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于水与环状碳酸酯摩尔比为1：1～4之间。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于环状碳酸酯的结构为：
Figure A200710305972C00023
其中R1＝H，CH3，ClCH2，CH3CH2，C6H5，R2＝H，CH3；
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