CN103193757A

CN103193757A - 质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法

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Publication number: CN103193757A
Application number: CN2013101152098A
Authority: CN
Inventors: 肖林飞; 苏丹; 吴伟; 岳成涛
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103193757B

Abstract

质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，它涉及一种合成碳酸酯的方法。本发明解决了现有合成环状碳酸酯的方法中使用有毒的有机溶剂、催化剂昂贵，合成过程复杂的技术问题。具体方法如下：将质子酸离子液体与环氧化合物加入高压密闭釜中，油浴恒温恒压反应。反应结束后将高压釜在冰水混合物中冷却至室温，释放出二氧化碳，产物经减压蒸馏除去未反应的环氧化合物，得到环状碳酸酯。与现有方法比较，本发明方法的优点在于工艺简单、反应条件温和、催化剂的反应活性高，而且催化过程中没有使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程。本发明方法的工艺简单，催化剂的反应活性高，得到的最高环状碳酸酯的收率为94.5％。

Description

质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸酯的方法。

背景技术

工业革命以来，由于能源结构及燃料使用效率的限制，导致空气中CO₂含量的急速攀升，在《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》确立的共同但有区别的责任的原则基础上，达成的巴厘路线图以及哥本哈根协议，使“节能减排”成为全球关注的重要话题。因此，控制大气中二氧化碳的含量，减轻其对气候变化的影响已成为21世纪人类面临的科学挑战之一。在此国际情势下，于相对温和的条件下实现CO₂的化学固定成为各国竞相研发的热点课题之一。

利用CO₂与环氧化物合成环状碳酸酯是CO₂资源化利用的重要方式之一(Scheme1)，在该反应中二氧化碳作为一种碳氧资源被加以利用；而且该反应是“原子经济”反应，原子利用率达到100％。反应得到的环状碳酸酯是一种重要的工业原料，在极性溶剂、电池的电解液与药物和精细化学品的合成中都有广泛应用。由于二氧化碳的结构决定了其具有一定的化学惰性，因此该反应能否顺利进行的关键就在于研发能够活化二氧化碳的高效催化剂。目前，已报道的用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂有配合物，离子液体，金属盐等。尽管人们已经研发了多种催化剂体系，但仍存在催化剂昂贵、使用有毒的有机溶剂、合成过程复杂、反应条件苛刻等问题。因此，以简单易操作的方法，寻求环境友好的化工生产工艺和新型高效且廉价的催化剂，并用于环氧化合物与二氧化碳直接环加成反应制备环状碳酸酯的反应具有重要的学术意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有合成碳酸酯的方法中使用有毒的有机溶剂、催化剂昂贵，合成过程复杂的技术问题，提供了一种质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法。

质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法按照以下步骤进行：

将质子酸离子液体与环氧化合物按照1～8∶250的摩尔比加入高压密闭釜中，通入二氧化碳至高压釜内的压力为0.5～5MPa，在80～200℃、0.5～5MPa的条件下油浴恒温恒压反应0.5～10h，反应结束后将高压釜在冰水混合物中冷却至室温，释放出二氧化碳，产物经减压蒸馏除去未反应的环氧化合物，得到环状碳酸酯。

与现有方法比较，本发明方法反应条件温和，催化过程中没有使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程。本发明方法的工艺简单，催化剂的反应活性高，得到的最高环状碳酸酯的收率为94.5％。本发明方法使用简单的质子酸离子液体催化剂通过减压蒸馏的分离方法可将催化剂与产物分离，经分离后的催化剂可直接循环使用从而降低了催化剂合成及生产的成本。目标产物环状碳酸酯选择性始终保持在98％以上。因此本发明方法制备环状碳酸酯具有高效、经济、环保等优点，具有非常好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法按照以下步骤进行：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述质子酸离子液体的化学式为

或

其中n＝0～6，X为Cl、Br或I。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述环氧化合物的化学式为

式中

为

为

或

其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是质子酸离子液体与环氧化合物按照1～4∶250的摩尔比加入高压密闭釜中。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是质子酸离子液体与环氧化合物按照1∶100的摩尔比加入高压密闭釜中。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是在90～130℃的条件下油浴恒温恒压反应。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在120℃的条件下油浴恒温恒压反应。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是通入二氧化碳至高压釜内的压力为1～4.5MPa。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是通入二氧化碳至高压釜内的压力为2～4MPa。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是通入二氧化碳至高压釜内的压力为3MPa。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：

向50mL高压釜内加入0.1g质子酸离子液体催化剂，所述质子酸离子液体为N-甲基咪唑盐酸盐，再加入5mL环氧化合物，所述的环氧化合物为环氧丙烷，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，升温至反应温度，反应温度为120℃，保温恒压反应2小时。反应结束后将高压釜冷却至室温，缓慢放出二氧化碳，产物经减压蒸馏(除去未反应的环氧丙烷)，过滤分离催化剂与产物，得到碳酸丙烯酯。

本试验的反应方程式如下：

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率47.4％。

试验二：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为N-甲基咪唑氢溴酸盐。其它步骤和参数与试验一相同。

本试验中N-甲基咪唑氢溴酸盐的制备方法如下：

取N-甲基咪唑8.008g加入100mL三颈瓶中，在恒压漏斗中加入氢溴酸17.22g，缓慢滴入防止反应剧烈放热，磁力搅拌反应10h。反应结束后，产物用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到无色液体N-甲基咪唑氢溴酸盐离子液体。

¹HNMR(400MHz，D₂O)：δ8.646(s，1H，N-CH-N)，7.41975(s，2H，CH-N-CH)，3.900(s，3H，N-CH3)。¹³C NMR(100HHz，D₂O)：δ135.038，123.0813，119.528，35.7689.红外(KBr disc)：υ_NH+2614cm^-1，2458cm^-1；δ_CH2952cm^-1，909cm^-1，

酸1547cm^-1。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，产品的收率94.5％。

试验三：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为N-甲基咪唑氢碘酸盐。其它步骤和参数与试验一相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率91.8％。

试验四：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为咪唑氢溴酸盐。其它步骤和参数与试验一相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率93.3％。

试验五：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为N-乙基咪唑氢溴酸盐。其它步骤和参数与试验一相同。

Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率85.8％。

试验六：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为N-丁基咪唑氢溴酸盐。其它步骤和参数与试验一相同。

Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率77.7％。

试验七：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为N-甲基咪唑氢溴酸盐，用量为0.05g。其它步骤和参数与试验一相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率59.8％。

试验八：

本试验与试验一不同的是所述的质子酸离子液体为N-甲基咪唑氢溴酸盐，用量为1.3g。其它步骤和参数与试验一相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率96.6％。

试验九：

本试验与试验八不同的是反应温度为100℃。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率59.7％。

试验十：

本试验与试验八不同的是反应温度为115℃。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率89.1％。

试验十一：

本试验与试验八不同的是反应温度为130℃。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率94.9％。

试验十二：

本试验与试验八不同的是高压釜内的压力为0.5MPa。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率7.7％。

试验十三：

本试验与试验八不同的是高压釜内的压力为1.0MPa。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率89.0％。

试验十四：

本试验与试验八不同的是高压釜内的压力为2.0MPa。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率94.6％。

试验十五：

本试验与试验八不同的是反应时间为1.0h。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性大于98％，收率40.5％。

试验十六：

本试验与试验八不同的是反应时间为2.5h。其它步骤和参数与试验八相同。

试验十七：

本试验与试验八不同的是所述的环氧化合物为环氧氯丙烷，最后得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮的选择性97.2％，收率为93.5％。

本试验反应方程式为

试验十八：

本试验与试验八不同的是所述的环氧化合物为氧化苯乙烯，最后得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮的选择性80.0％，收率为77.1％。

本试验反应方程式为

试验十九：

本试验与试验八不同的是所述的环氧化合物为氧化环己烯，最后得到环己基[1，3]二氧环戊-2-酮。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成环己基[1，3]二氧环戊-2-酮的选择性98.2％，收率为60.9％。

本试验反应方程式为

试验二十：

本试验与试验八不同的是所述的环氧化合物为1，2-环氧-3-苯氧基丙烷，最后得到4-苯氧基甲基[1，3]二氧环戊-2-酮。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成的4-苯氧基甲基[1，3]二氧环戊-2-酮选择性93.0％，收率为90.0％。

本试验反应方程式为

试验二十一：

本试验与试验八不同的是所述的质子酸离子液体N-甲基咪唑氢溴酸盐催化剂为经过六次重复使用后的N-甲基咪唑氢溴酸盐。其它步骤和参数与试验八相同。

经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析，本试验中生成碳酸丙烯酯的选择性为98％，收率为95.6％。

Claims

1.质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，特征在于质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法按照以下步骤进行：

将质子酸离子液体与环氧化合物按照1～8∶250的摩尔比加入高压密闭釜中，通入二氧化碳压力为0.5～5MPa，然后在80～200℃、0.5～5MPa的条件下油浴恒温恒压反应0.5～10h，反应结束后将高压釜在冰水混合物中冷却至室温，释放出二氧化碳，产物经减压蒸馏除去未反应的环氧化合物，得到环状碳酸酯。

2.根据权利要求1所述质子酸离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述质子酸离子液体的化学式为