CN108404978B - 一种烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯类的用途 - Google Patents

一种烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯类的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子为卤素离子的烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯的用途，属于催化剂研究领域。本发明采用阴离子为卤素离子的烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯，该催化剂不仅起活温度低，活性高，稳定性强，而且催化剂在反应中用量少，环状碳酸酯(比如碳酸乙烯酯)转化率高，目标产物(比如碳酸二乙酯)收率高，环状碳酸酯的转化率在81％以上，目标产物的选择性在92％以上，应用前景广阔。

Description

一种烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯类的用途
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯类的用途，尤其涉及一种阴离子为卤素离子的烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯类的用途。
背景技术
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等是用途广泛的绿色化工原料，分子结构含有烷基、羰基和烷氧基等官能团，其化学性质活泼，物理性质优良，因此可作为溶剂、汽油添加剂和锂离子电池电解液，因其化学活性也可作为羰基化、烷基化和烷氧基化试剂，其中碳酸二甲酯是经碳酸二苯酯合成聚碳酸酯的主要原料。目前各国均在积极研究和推广新型碳酸二元酯的合成方法，其中酯交换方法由于工艺条件温和，且副产相应的二元醇而成为受关注和应用最为广泛的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐，及以上盐为活性组分的负载型化合物为催化剂，然而以上催化剂通常存在反应温度偏高、催化剂用量多、转化率低和目前产品选择性低等缺点。因此，为进一步提升碳酸二甲酯技术先进性和工业利润率，急需研究和开发低温活性好、目标产品选择性高的新型酯交换催化剂。
中国专利CN 105439866 A公开了一种酯交换制备碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明通过采用以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60-160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2-10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005-1的条件下，原料与催化剂接触反应1-8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季铰盐树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制备碳酸二甲酷的工业生产中。但是，该专利中所采用的催化剂为固体催化剂(即反应条件下为固体)，属多相催化反应，其催化活性低、反应速度缓慢，且催化活性组分易流失，催化剂损耗高，所需反应器偏大，装置投资高，不利于工业化应用。
中国专利CN 106588656A公开了一种制备碳酸二甲酯的方法。此工艺的独特在于其所产生的副产物可重复使用于反应中作为原料以重复该工艺。例如，当工艺是直接合成碳酸二甲酯，甘油是作为起始材料。甘油亦是合成碳酸二甲酯过程中产生的副产物，因此可再作为原料以生产更多的碳酸二甲酯。但是，其采用的反应原料是碳酸乙烯酯的卤化物，生产的产物是相应的卤代化合物，不属于绿色化工技术，且不属原子经济反应。
中国专利CN 105251496 A公开了一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法。该反应过程包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇为原料，在催化剂的作用下反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其反应条件为反应温度为100-200℃，反应体系引入0.5-5mL/min的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯。反应条件：反应温度为60-170℃；催化剂为金属盐或金属氧化物，配制成一定浓度的溶液，等体积浸渍一种载体上，制备呈负载型催化剂。本发明的技术特征在于，反应条件温和，常压下进行；催化剂易于分离，容易回收再生，可重复使用，并对设备无腐蚀、无环境污染。但是，此专利涉及的催化剂也属固体催化剂，多相反应效率低，其催化活性低、反应速度缓慢，且催化活性组分易流失，催化剂损耗高，所需反应器偏大，装置投资高，不利于工业化应用。
美国专利US 6479689B1公开了一种连续生产双烷基碳酸酯和二元醇的方法，该方法包括：1)连续的将一种环状碳酸酯和烷基一元醇通入一个多塔板精馏塔，在催化剂作用下，环状碳酸酯和烷基一元醇在塔内进行连续酯交换反应,在反应进行的同时，从塔顶气相采出本反应生产的两种产品中的沸点较低的一种(双烷基碳酸酯)和未反应的烷基一元醇的混合物，并且从塔底部连续的采出高沸点的釜液(包括反应生成的二元醇，未反应的环状碳酸酯)。2)连续将从上述塔釜底部采出的高沸点混合物送入一个连续醚化反应器，在该反应器中未反应的环状碳酸酯和一部分酯交换反应生成的二元醇反应生成长链醚和二氧化碳。醚化产品和未反应的二元醇由醚化反应器中连续采出。但是，该专利中涉及到的催化剂为脂负载金属盐或金属氧化物活性组成，也属固体催化剂，涉及到的反应是多相催化反应，催化活性低、反应速度缓慢、催化活性组分易流失和催化剂损耗高等多项催化常见的问题。
中国专利CN 105237336 A公开了一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。所述负载型离子液体，是以含氯树脂颗粒为载体，以经基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的离子液体为催化活性中心，通过化学键负载，制得功能化负载型离子液体催化剂，用于催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，同时合成碳酸二甲酯和乙二醇两种化工产品。催化剂制备过程简单、容易操作，经简单过滤即可实现催化剂的回收，这对于解决产物与催化剂分离困难的问题十分有利，且在固定床催化反应精馏合成碳酸二甲酯联产乙二醇中将具有较大的应用潜力和市场前景。但是，本专利所采用负载型离子液体催化剂，仍属多相催化剂，存在上述多相催化常见的问题，且催化剂制备工艺复杂，催化剂成本较高，不利于工业化推广。
发明内容
针对现有酯交换催化剂存在的反应温度偏高、催化剂用量多、转化率低和目前产品选择性低等缺点，本发明的目的在于开发一种低温活性好、目标产品选择性高的新型酯交换催化剂。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种烷基季鏻盐作为催化剂的新用途，所述烷基季鏻盐的阴离子为卤素离子，采用所述烷基季鏻盐催化剂可稳定高效地合成碳酸二元酯。
优选地，所述卤素离子为F-1、Cl-1、Br-1或I-1中的任意一种。
优选地，所述烷基季鏻盐中的烷基选自C1～C10的烷基中的任意一种或至少两种的组合，优选C2～C5的烷基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选C3～C4的烷基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述“C1～C10的烷基”指：碳原子数在1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
本发明所述“C2～C5的烷基”指：碳原子数在2～5的烷基。
本发明所述“C3～C4的烷基”指：碳原子数在3～4的烷基。
本发明所述烷基季鏻盐中，与P键合的各个烷基的种类可以相同也可以不同。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述烷基季鏻盐包括四甲基溴化鏻、四甲基氟化鏻、四甲基氯化鏻、四甲基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四乙基氟化鏻、四乙基溴化鏻、四丙基溴化鏻、三丁基甲基碘化鏻、四戊基溴化鏻、四己基溴化鏻、四庚基溴化鏻、四辛基溴化鏻、四壬基溴化鏻、四癸基溴化鏻、三甲基丁基碘化鏻、三甲基乙基溴化鏻、三甲基丙基溴化鏻、二乙基二丁基氯化鏻、四戊基氯化鏻、三甲基癸基碘化鏻、三乙基甲基溴化鏻、三丙基甲基氟化鏻、二甲基二乙基溴化鏻或甲基三乙基溴化中的任意一种或至少两种的组合。。所述组合典型但非限制性实例有：四丁基溴化鏻和四乙基氟化鏻的组合，四丁基溴化鏻和二乙基二丁基氯化鏻的组合，二乙基二丁基氯化鏻和四戊基氯化鏻的组合，三甲基丁基碘化鏻、四戊基氯化鏻和三甲基癸基碘化鏻的组合等。
优选地，所述碳酸二元酯包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，采用烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯的方法为：在烷基季鏻盐催化剂存在的条件下，以环状碳酸酯和醇作为原料进行酯交换。
本发明中，对环状碳酸酯的具体种类不作限定，例如可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯等。
作为本发明所述用途的优选技术方案，采用所述催化剂合成碳酸二元酯的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂、环状碳酸酯和醇放置于容器中，密封容器；
(2)升温，反应，得到碳酸二元酯。
本发明中，环状碳酸酯和醇发生酯交换反应，生成碳酸二元酯。本发明中的催化剂是一种新型的催化剂，该催化剂可有效地提高环状碳酸酯的转化率，并能保持高的碳酸二元酯的选择性，本发明的方法具有反应温度低、催化剂用量少、环状碳酸酯转化率高和目标产品选择性高的优点。
本发明中，对催化剂、环状碳酸酯和醇的混合顺序不作限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。为了达到更好的混合效果，优选先将催化剂和环状碳酸酯置于容器中，然后再加入醇以实现混合。
优选地，步骤(1)所述容器为反应釜。
本发明中，对环状碳酸酯的种类不作限定，优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯或碳酸丁烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
本发明中，对醇的种类也不作限定，优选所述醇为烷基一元醇，进一步优选包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.001～0.2，例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.07、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等，优选为0.005～0.05。
优选地，步骤(1)所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为0.1～15，例如0.1、0.5、1、2、3、3.5、4、5、6、6.5、7、8、8.5、9、9.5、10、11、12、12.5、13、13.5、14或15等，优选为8～10。
优选地，步骤(2)升温至40℃～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃或120℃等，优选为40℃～90℃，进一步优选为50℃～70℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1h～20h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11.5h、13h、14h、15h、16h、18h或20h等，优选为5h～12h，进一步优选为8h～10h。
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)先用保护性气体置换容器内的空气，然后再升温进行反应。
由于反应温度条件下，系统原料包括甲醇等醇类，若系统内含氧气会影响安全；若空气中含少量水分，水分会与反应产物乙二醇等发生反应，造成乙二醇产品收率降低。通过此优选技术方案，可以置换干净反应系统内氧气或水蒸气，确保反应的安全高效进行。
优选地，步骤(2)所述反应压力为常压。
更优选地，所述方法还包括在步骤(2)反应结束后进行蒸馏或精馏的步骤。
作为本发明所述用途的进一步优选技术方案，采用所述催化剂合成碳酸二元酯的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂、环状碳酸酯放置于反应釜中，然后加入醇，密封反应釜；
(2)用氮气置换反应釜内的空气，升温至50℃～70℃，在常压条件下反应8h～10h，反应结束后，蒸馏或精馏，得到碳酸二元酯；
其中，所述催化剂为：阴离子为卤素离子的烷基季鏻盐；
所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.005～0.05，所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为8～10。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种用于合成碳酸二元酯(比如碳酸二甲酯)的新型催化剂，具体为：阴离子为卤素离子的烷基季鏻盐，该催化剂具有起活温度低、催化活性高，稳定性强等优点。可有效地提高环状碳酸酯的转化率，并能保持较高的碳酸二元酯目标产物的选择性：环状碳酸酯的转化率在81％以上，目标产物的选择性在92％以上。
(2)本发明的催化剂不仅起活温度低，稳定性强，而且催化剂在反应中用量少，应目标产品选择性高，副产物少。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例及对比例中涉及到的“份”均表示摩尔份数。
实施例1：
分别取0.01份四丁基溴化鏻、1份碳酸乙烯酯、9份乙醇(以上各组分比为摩尔，且下同)加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至70℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为91％，碳酸二乙酯选择性为95％。
实施例2：
分别取0.001份四乙基氟化鏻、1份碳酸丙烯酯、15份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至40℃，常压下反应20h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸丙烯酯转化率为83.2％，碳酸二甲酯选择性为100％。
实施例3：
分别取0.05份三丁基甲基碘化鏻、1份碳酸乙烯酯、8份正丙醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至70℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸丙烯酯转化率为90％，碳酸二丙酯选择性为99％。
实施例4：
分别取0.2份二乙基二丁基氯化鏻、1份碳酸丙烯酯、0.1份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至120℃，常压下反应1h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸丙烯酯转化率为85.5％，碳酸二甲酯选择性为92％。
实施例5：
分别取0.05份四戊基氯化鏻、1份碳酸乙烯酯、15份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至50℃，常压下反应8h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为87.5％，碳酸二甲酯选择性为97％。
实施例6：
分别取0.001份三甲基癸基碘化鏻、1份碳酸乙烯酯、1份异丙醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应15h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为81％，碳酸二元酯选择性为98.5％。
对比例1：
分别取0.01份甲醇钠、1份碳酸乙烯酯、9份甲醇(以上各组分比为摩尔，且下同)加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至70℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为56.5％，碳酸二甲酯选择性为86％。
通过以上实施例和对比例，可以看出，本发明的烷基季鏻盐催化剂表现出较高的环状碳酸酯(比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)转化率和目标产品选择性，且催化剂用量较少。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。本发明并不局限于上述实施例所述的环状碳酸酯和相应的醇，所属技术领域的技术人员应该明了，凡是在本宗旨内的任何改进或拓展应用，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种烷基季鏻盐作为催化剂的用途，其特征在于，采用烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯，其中，所述烷基季鏻盐的阴离子为卤素离子；
采用烷基季鏻盐作为催化剂合成碳酸二元酯的方法为：在烷基季鏻盐催化剂存在的条件下，以环状碳酸酯和醇作为原料进行酯交换。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述卤素离子为F-1、Cl-1、Br-1或I-1中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述烷基季鏻盐中的烷基选自C1～C10的烷基中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述烷基季鏻盐中的烷基选自C2～C5的烷基中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述烷基季鏻盐中的烷基选自C3～C4的烷基中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述烷基季鏻盐包括四甲基溴化鏻、四甲基氟化鏻、四甲基氯化鏻、四甲基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四乙基氟化鏻、四乙基溴化鏻、四丙基溴化鏻、三丁基甲基碘化鏻、四戊基溴化鏻、四己基溴化鏻、四庚基溴化鏻、四辛基溴化鏻、四壬基溴化鏻、四癸基溴化鏻、三甲基丁基碘化鏻、三甲基乙基溴化鏻、三甲基丙基溴化鏻、二乙基二丁基氯化鏻、四戊基氯化鏻、三甲基癸基碘化鏻、三乙基甲基溴化鏻、三丙基甲基氟化鏻、二甲基二乙基溴化鏻或甲基三乙基溴化中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述碳酸二元酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯或碳酸丁烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，采用所述催化剂合成碳酸二元酯的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂、环状碳酸酯和醇放置于容器中，密封容器；
(2)升温，反应，得到碳酸二元酯。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述容器为反应釜。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯或碳酸丁烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述醇为烷基一元醇。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.001～0.2。
15.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.005～0.05。
16.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为0.1～15。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为8～10。
18.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(2)升温至40℃～120℃。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，步骤(2)升温至40℃～90℃。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，步骤(2)升温至50℃～70℃。
21.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1h～20h。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为5h～12h。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为8h～10h。
24.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(2)先用保护性气体置换容器内的空气，然后再升温进行反应。
26.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，步骤(2)所述反应压力为常压。
27.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)反应结束后进行蒸馏或精馏的步骤。
28.根据权利要求1-27任一项所述的用途，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将催化剂、环状碳酸酯放置于反应釜中，然后加入醇，密封反应釜；
(2)用氮气置换反应釜内的空气，升温至50℃～70℃，在常压条件下反应8h～10h，反应结束后，蒸馏或精馏，得到碳酸二元酯；
其中，所述催化剂为：阴离子为卤素离子的烷基季鏻盐；
所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.005～0.05，所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为8～10。
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