CN108383729A - 一种有机碱作为催化剂合成碳酸二元酯的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机碱作为催化剂合成碳酸二元酯的用途，属于催化剂研究领域。本发明采用有机碱作为催化剂合成碳酸二元酯联产二元醇，该催化剂不仅起活温度低，稳定性强，而且催化剂在反应中用量少，环状碳酸酯(比如碳酸乙烯酯)转化率高，聚乙二醇等副产物少、目标产物收率高，环状碳酸酯的转化率在80.7％以上，碳酸二元酯的选择性在96％以上，二元醇的选择性在96％以上。再者，本发明的催化剂循环使用寿命长，多次循环使用后其催化活性依然很高，应用前景广阔。

Description

一种有机碱作为催化剂合成碳酸二元酯的用途
技术领域
本发明属于催化剂研究领域，涉及一种有机碱作为催化剂合成碳酸二元酯的用途，尤其涉及一种含双支链结构烷基的吡啶化合物作为催化剂合成碳酸二甲酯联产乙二醇的用途。
背景技术
碳酸二甲酯是一种用途广泛的绿色化工原料，分子结构含有烷基、羰基和烷氧基等官能团，其化学性质活泼，物理性质优良，因此可作为溶剂、汽油添加剂和锂离子电池电解液，因其化学活性也可作为羰基化、烷基化和烷氧基化试剂，也是经碳酸二苯酯合成聚碳酸酯的主要原料。目前各国均在积极研究和推广新型碳酸二元酯的合成方法，其中酯交换方法由于工艺条件温和，且联产乙二醇成为受关注和应用最为广泛的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐，特别是以甲醇钠催化剂应用最为广泛，然而以上催化剂通常存在反应温度偏高、催化剂稳定性差、聚乙二醇等副产物多等缺点。如以甲醇钠为催化剂，遇水和二氧化碳后会生成氢氧化钠和碳酸钠造成催化剂损耗，因此催化剂稳定性极差。因此，为进一步提升碳酸二甲酯合成催化剂稳定性和技术先进性，急需研究和开发低温活性好、目标产品选择性高的新型酯交换催化剂。
中国专利CN 105439866A公开了一种酯交换制备碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明通过采用以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60-160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2-10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005-1的条件下，原料与催化剂接触反应1-8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季铰盐树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制备碳酸二甲酷的工业生产中。但是，该专利中所采用的催化剂为固体催化剂(即反应条件下为固体)，属多相催化反应，其催化活性低、反应速度缓慢，且催化活性组分易流失，催化剂损耗高，所需反应器偏大，装置投资高，不利于工业化应用。
中国专利CN 106588656A公开了一种制备碳酸二甲酯的方法。此工艺的独特在于其所产生的副产物可重复使用于反应中作为原料以重复该工艺。例如，当工艺是直接合成碳酸二甲酯，甘油是作为起始材料。甘油亦是合成碳酸二甲酯过程中产生的副产物，因此可再作为原料以生产更多的碳酸二甲酯。但是，其采用的反应原料是碳酸乙烯酯的卤化物，生产的产物是相应的卤代化合物，不属于绿色化工技术，且不属原子经济反应。
中国专利CN 105251496 A公开了一种催化剂以及利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法。该反应过程包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇为原料，在催化剂的作用下反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其反应条件为反应温度为100-200℃，反应体系引入0.5-5mL/min的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯。反应条件：反应温度为60-170℃；催化剂为金属盐或金属氧化物，配制成一定浓度的溶液，等体积浸渍一种载体上，制备呈负载型催化剂。本发明的技术特征在于，反应条件温和，常压下进行；催化剂易于分离，容易回收再生，可重复使用，并对设备无腐蚀、无环境污染。但是，此专利涉及的催化剂也属固体催化剂，多相反应效率低，其催化活性低、反应速度缓慢，且催化活性组分易流失，催化剂损耗高，所需反应器偏大，装置投资高，不利于工业化应用。
美国专利US 6479689B1公开了一种连续生产双烷基碳酸酯和二元醇的方法，该方法包括：1)连续的将一种环状碳酸酯和烷基一元醇通入一个多塔板精馏塔，在催化剂作用下，环状碳酸酯和烷基一元醇在塔内进行连续酯交换反应，在反应进行的同时，从塔顶气相采出本反应生产的两种产品中的沸点较低的一种(双烷基碳酸酯)和未反应的烷基一元醇的混合物，并且从塔底部连续的采出高沸点的釜液(包括反应生成的二元醇，未反应的环状碳酸酯)。2)连续将从上述塔釜底部采出的高沸点混合物送入一个连续醚化反应器，在该反应器中未反应的环状碳酸酯和一部分酯交换反应生成的二元醇反应生成长链醚和二氧化碳。醚化产品和未反应的二元醇由醚化反应器中连续采出。但是，该专利中涉及到的催化剂为脂负载金属盐或金属氧化物活性组成，也属固体催化剂，涉及到的反应是多相催化反应，催化活性低、反应速度缓慢、催化活性组分易流失和催化剂损耗高等多项催化常见的问题。
中国专利CN 105237336 A公开了一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法。所述负载型离子液体，是以含氯树脂颗粒为载体，以经基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的离子液体为催化活性中心，通过化学键负载，制得功能化负载型离子液体催化剂，用于催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，同时合成碳酸二甲酯和乙二醇两种化工产品。催化剂制备过程简单、容易操作，经简单过滤即可实现催化剂的回收，这对于解决产物与催化剂分离困难的问题十分有利，且在固定床催化反应精馏合成碳酸二甲酯联产乙二醇中将具有较大的应用潜力和市场前景。但是，本专利所采用负载型离子液体催化剂，仍属多相催化剂，存在上述多相催化常见的问题，且催化剂制备工艺复杂，催化剂成本较高，不利于工业化推广。
发明内容
针对现有技术中使用甲醇钠等工业催化剂合成碳酸二甲酯存在的反应温度偏高、催化剂稳定性差、聚乙二醇等副产物多等缺点，本发明的目的在于开发一种稳定性好、低温活性好、高碳酸二元酯和二元醇选择性的新型催化剂。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种有机碱作为催化剂的新用途，采用所述催化剂可稳定高效地合成碳酸二元酯。
优选地，采用所述催化剂合成碳酸二元酯联产二元醇，优选采用所述催化剂合成碳酸二甲酯联产乙二醇。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述有机碱为含双支链结构烷基的吡咯化合物，采用其作为催化剂用于合成碳酸二甲酯，具有稳定性好，低温活性好，反应副产物少，碳酸二甲酯和二元醇选择性高等优点。
优选地，所述含双支链结构烷基的吡啶化合物中，双支链结构烷基选自异丙基、叔丁基、异丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基或3,3-二甲基丙基中的任意一种或两种的组合，优选为异丙基或叔丁基中的任意一种或两种的组合，进一步优选为2,6-二异丙基吡啶或2,6-二叔丁基吡啶中的任意一种或两种的组合。
此优选技术方案中，“双支链结构烷基”指两个烷基分别位于吡咯的支链，若双支链结构烷基选自某一种，则表示这两个烷基种类相同；若双支链结构烷基选自两种的组合，则表示这两个烷基种类分别对应两种烷基。
本发明所述含双支链结构烷基的吡啶化合物例如可以是：2,6-二异丙基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二异丁基吡啶和2,6-二(2,2二甲基丙基)吡啶等，本发明的方法中，催化剂可以是单一种类，也可以多种类组合使用。
优选地，所述碳酸二元酯包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述用途的优选技术方案，采用所述催化剂合成碳酸二甲酯的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂、环状碳酸酯和醇置于容器中混合，密封容器；
(2)升温，反应，得到碳酸二甲酯联产乙二醇。
本发明中，环状碳酸酯和两个醇发生酯交换，生产碳酸二元酯和二元醇。本发明中的催化剂是一种均相催化剂，其具有催化活性高、反应速度快和催化活性组分不易失活等优点。
本发明中，对环状碳酸酯的具体种类不作限定，优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸乙烯酯。
本发明中，对醇的具体种类也不作限定，优选为烷基一元醇，进一步优选包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选为甲醇。
本发明中，对催化剂、环状碳酸酯和醇的混合顺序不作限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。为了达到更好的混合效果，优选先将催化剂和环状碳酸酯置于容器中，然后再加入醇以实现混合。
优选地，步骤(1)所述容器为反应釜。
优选地，步骤(1)所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.001～0.1，例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.07或0.1等，优选为0.005～0.05。
优选地，步骤(1)所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为0.1～12，例如0.1、0.5、1、2、3、3.5、4、5、6、6.5、7、8、8.5、9、9.5、10、11或12等，优选为8～10。
优选地，步骤(2)升温至60℃～140℃，例如60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃或140℃，优选为60℃～90℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5h～15h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11.5h、13h、14h或15h等，优选为4h～10h。
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)先用保护性气体置换容器内的空气，然后再升温进行反应。
由于反应温度条件下，系统原料包括甲醇等醇类，若系统内含氧气会影响安全；若空气中含少量水分，水分会与反应产物乙二醇等发生反应，造成乙二醇产品收率降低。通过此优选技术方案，可以置换干净反应系统内氧气或水蒸气，确保反应的安全高效进行。
上述方法所述反应在常压条件下进行。
更优选地，所述方法还包括在步骤(2)反应结束后进行蒸馏或精馏的步骤。
作为本发明所述用途的进一步优选技术方案，采用所述催化剂合成碳酸二甲酯的方法包括以下步骤：
(1)将含双支链结构烷基的吡啶化合物催化剂和碳酸乙烯酯放置于反应釜中，然后加入甲醇，密封反应釜；
(2)用氮气置换反应釜内的空气，升温至60℃～90℃，在常压条件下反应4h～10h，反应结束后，蒸馏或精馏，得到碳酸二甲酯联产乙二醇；
其中，所述催化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为0.005～0.05，所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为8～10。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种用于合成碳酸二元酯(比如碳酸二甲酯)的新型催化剂，具体为有机碱，尤其是含双支链结构烷基的吡咯化合物，该催化剂具有活性温度低、催化剂稳定性强、产品收率高等优点。克服了现有工业应用甲醇钠催化剂等选择性低、稳定性差等问题，有效地抑制聚乙二醇等副产物的产生，提高了碳酸二甲酯和乙二醇产品的选择性，并具备较佳的稳定性。在检索到的国内、外文献和专利中未见报道，具有新颖性和创新性。
(2)本发明的催化剂不仅起活温度低，稳定性强，而且催化剂在反应中用量少，环状碳酸酯(比如碳酸乙烯酯)转化率高，聚乙二醇等副产物少、目标产物收率高，碳酸乙烯酯的转化率在80.7％以上，碳酸二甲酯的选择性在96％以上，二元醇的选择性在96％以上。
(3)本发明的催化剂循环使用寿命长，多次循环使用后其催化活性依然很高，经5次循环使用，碳酸乙烯酯转化率依然可保持原转化率的92.0％，碳酸二甲酯的选择性可保持原选择性的96.9％，二元醇的选择性可保持原选择性的96.5％。
(4)本发明的催化剂是一种均相催化剂，其具有催化活性高、反应速度快和催化活性组分不易流失等优点，且反应绿色经济。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例及对比例中涉及到的“份”均表示摩尔份数。
实施例1：
分别取0.1份2,6-二异丙基吡啶、1份碳酸乙烯酯、9份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为98％，碳酸二甲酯选择性为98％，乙二醇选择性为99％。
实施例2：
分别取0.001份2,6-二叔丁基吡啶、1份碳酸乙烯酯、12份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至140℃，常压下反应12h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为83.3％，碳酸二甲酯选择性为96％，乙二醇选择性为98％。
实施例3：
分别取0.05份2,6-二异丁基吡啶、1份碳酸乙烯酯、0.1份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应0.5h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为80.7％，碳酸二甲酯选择性为99％，乙二醇选择性为97％。
实施例4：
分别取0.05份2,6-二(2,2二甲基丙基)吡啶、1份碳酸乙烯酯、10份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至60℃，常压下反应8h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为91.8％，碳酸二甲酯选择性为98％，乙二醇选择性为96％。
实施例5：
分别取0.05份2,6-二(2,3二甲基丙基)吡啶、1份碳酸乙烯酯、8份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为91.0％，碳酸二甲酯选择性为97.5％，乙二醇选择性为96％。
实施例6：
分别取0.05份2,6-二(3,3二甲基丙基)吡啶、1份碳酸乙烯酯、12份甲醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为93.6％，碳酸二甲酯选择性为98.5％，乙二醇选择性为96.5％。
实施例7：
分别取0.1份2,6-二异丙基吡啶、1份碳酸丙烯酯、9份乙醇加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应10h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸丙烯酯转化率为98.8％，碳酸二乙酯选择性为98.7％，1,2-丙二醇选择性为96.5％。
对比例1：
分别取0.05份甲醇钠、1份碳酸乙烯酯、0.1份甲醇(以上各组分比为摩尔量，且下同)加入反应釜中，然后通入氮气置换反应釜内的空气，密封反应釜后，升温至90℃，常压下反应0.5h，待反应结束后使反应釜冷却至室温，用色谱分析产品，碳酸乙烯酯转化率为49.5％，碳酸二甲酯选择性为86％，乙二醇选择性为91％。
需要指出的是，反应时间以及摩尔比环状碳酸酯/烷基一元醇是影响反应效果的重要参数，反应时间越长越有利于反应，摩尔比越低越有利于加速本反应至平衡。
通过以上实施例和对比例，可以看出，本发明的有机碱催化剂表现出较高的碳酸乙烯酯转化率和乙二醇选择性，且催化剂用量较少。
而且，实施例1所述催化剂循环使用5次后仍保持较好的催化活性：其碳酸乙烯酯转化率为90.2％，碳酸二甲酯选择性为95％，乙二醇选择性为95.5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。本发明并不局限于上述实施例所述反应中的原料：碳酸乙烯酯和甲醇，所属技术领域的技术人员应该明了，凡是对本发明的任何改进，拓展应用，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机碱作为催化剂的用途，其特征在于，采用有机碱作为催化剂合成碳酸二元酯。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，采用所述催化剂合成碳酸二元酯联产二元醇，优选采用所述催化剂合成碳酸二甲酯联产乙二醇。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机碱为含双支链结构烷基的吡啶化合物。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述含双支链结构烷基的吡啶化合物中，双支链结构烷基选自异丙基、叔丁基、异丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基或3,3-二甲基丙基中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述含双支链结构烷基的吡啶化合物中，双支链结构烷基选自异丙基或叔丁基中的任意一种或两种的组合，优选为2,6-二异丙基吡啶或2,6-二叔丁基吡啶中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述碳酸二元酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用途，其特征在于，采用所述催化剂合成碳酸二甲酯的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂、环状碳酸酯和醇置于容器中混合，密封容器；
(2)升温，反应，得到碳酸二甲酯联产乙二醇。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤(1)所述容器为反应釜；
优选地，步骤(1)所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸乙烯酯；
优选地，步骤(1)所述醇为烷基一元醇，优选包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇；
优选地，步骤(1)所述催化剂和环状碳酸酯的摩尔比为0.001～0.1，优选为0.005～0.05；
优选地，步骤(1)所述醇和环状碳酸酯的摩尔比为0.1～12，优选为8～10。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于，步骤(2)升温至60℃～140℃，优选为60℃～90℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5h～15h，优选为4h～10h；
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)先用保护性气体置换容器内的空气，然后再升温进行反应；
优选地，步骤(2)所述反应压力为常压。
9.根据权利要求6-8任一项所述的用途，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)反应结束后进行蒸馏或精馏的步骤。
10.根据权利要求6-9任一项所述的用途，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含双支链结构烷基的吡啶化合物催化剂和碳酸乙烯酯放置于反应釜中，然后加入甲醇，密封反应釜；
(2)用氮气置换反应釜内的空气，升温至60℃～90℃，在常压条件下反应4h～10h，反应结束后，蒸馏或精馏，得到碳酸二甲酯联产乙二醇；
其中，所述催化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为0.005～0.05，所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为8～10。
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