JP7487664B2 - 炭酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。
炭酸ジアルキルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の水素原子をアルキル基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表す）の構造を持つものである。
炭酸ジアルキルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウムイオン電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
従来の炭酸ジアルキルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと直接反応させる方法が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理、及び、安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、本方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られる炭酸エステル中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。ガソリン添加剤、軽油添加剤、電子材料向け用途にあっては、腐食の原因となる懸念も存在するため、炭酸エステル中に微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、本製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな炭酸エステルの製造方法が強く望まれている。
そこで、アルコールと二酸化炭素から、不均一系触媒を用いて炭酸ジアルキル（炭酸エステル）を直接合成する方法も知られている。この方法において、炭酸ジアルキルの生成量向上のため、水和剤として２－シアノピリジンまたはベンゾニトリルを用いることにより、炭酸ジアルキルの生成量、生成速度を大幅に改善し、常圧に近い圧力下で反応を進行しやすくさせ、且つ、反応速度を速めることが検討されていた（特許文献１参照）。
しかし、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを製造する従来の方法においては、原料として用いられるアルコールの転化率、及び、得られる炭酸ジアルキルの収率が十分に高いとはいえず、また、比較的長い反応時間を要するといった問題があった。
また、従来の炭酸ジアルキルの製法においては、副生成物の処理が容易でないという欠点も認められる。例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドは、反応系からの除去が必ずしも容易ではなく、ベンゾニトリルとの分離処理のための負荷が高くなることも課題となっていた。
しかし、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを製造する従来の方法においては、原料として用いられるアルコールの転化率、及び、得られる炭酸ジアルキルの収率が十分に高いとはいえず、また、比較的長い反応時間を要するといった問題があった。
また、従来の炭酸ジアルキルの製法においては、副生成物の処理が容易でないという欠点も認められる。例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドは、反応系からの除去が必ずしも容易ではなく、ベンゾニトリルとの分離処理のための負荷が高くなることも課題となっていた。
特許文献１:特開２０１２－１６２５２３号公報
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、簡便な方法で、かつ短い反応時間で炭酸ジアルキルを製造でき、副生成物の処理も容易な炭酸ジアルキルの製造方法を実現することである。
上述の課題を解決すべく、本発明者らは、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを直接合成する炭酸エステルの製造方法において、特定のカルボジイミド化合物を用いて、簡易な工程によっても副生成物を反応系から容易に、かつ確実に除去できるとともに、短い反応時間で高い収率を実現できることを確認した。本発明の要旨は、下記の通りである。
（Ｉ）下記式（１）で表されるアルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸ジアルキルの製造方法であって、前記炭酸エステル生成反応を、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物の存在下で行う、炭酸ジアルキルの製造方法。
（上記式（１）中のＲ１は、分岐していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
（上記式（２）中のＲ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立して、
炭素数５以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～２０のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数１～２０のシクロアルキル基、及び、
炭素数１２以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～３０のアリール基、から選択される。）
（ＩＩ）前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、上記（Ｉ）に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＩＩＩ）前記式（２）中のＲ２及びＲ３が、それぞれ独立して、
炭素数３以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～１２のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数１～１２のシクロアルキル基、及び、
炭素数１０以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～２０のアリール基、から選択される、
上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＩＶ）前記カルボジイミド化合物が、下記式（２－１）で表される、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（上記式（２－１）中のＲ’２、Ｒ’’２、Ｒ’３、及び、Ｒ’’３は、それぞれ独立して、水素、及び、炭素数３以下のアルキル基を有してもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数が６以下のアルキル基から選択され、または、
前記Ｒ’２及びＲ’’２が互いに連結して、分岐していても良い炭素数５～１０のシクロアルキル基を形成し、もしくは、前記Ｒ’３及びＲ’’３が互いに連結して、分岐していても良い炭素数５～１０のシクロアルキル基を形成する。）
（Ｖ）前記式（２）中のＲ２及びＲ３が同一である、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＶＩ）前記式（２）中のＲ２及びＲ３の少なくとも一方が、イソプロピル基である、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＶＩＩ）前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール１．０モルに対して０．１モル～１．０モルである、上記（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＶＩＩＩ）前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含む、上記（Ｉ）～（ＶＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＩＸ）前記炭酸エステル生成反応が無機触媒の存在下で行われる、上記（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（Ｘ）前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、上記（Ｉ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＸＩ）前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、１００℃以上、２００℃未満である、上記（Ｉ）～（Ｘ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＸＩＩ）前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、上記（Ｉ）～（ＸＩ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
炭素数５以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～２０のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数１～２０のシクロアルキル基、及び、
炭素数１２以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～３０のアリール基、から選択される。）
（ＩＩ）前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、上記（Ｉ）に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＩＩＩ）前記式（２）中のＲ２及びＲ３が、それぞれ独立して、
炭素数３以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～１２のアルキル基、
分岐していてもよい炭素数１～１２のシクロアルキル基、及び、
炭素数１０以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～２０のアリール基、から選択される、
上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＩＶ）前記カルボジイミド化合物が、下記式（２－１）で表される、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
前記Ｒ’２及びＲ’’２が互いに連結して、分岐していても良い炭素数５～１０のシクロアルキル基を形成し、もしくは、前記Ｒ’３及びＲ’’３が互いに連結して、分岐していても良い炭素数５～１０のシクロアルキル基を形成する。）
（Ｖ）前記式（２）中のＲ２及びＲ３が同一である、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＶＩ）前記式（２）中のＲ２及びＲ３の少なくとも一方が、イソプロピル基である、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＶＩＩ）前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール１．０モルに対して０．１モル～１．０モルである、上記（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＶＩＩＩ）前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含む、上記（Ｉ）～（ＶＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＩＸ）前記炭酸エステル生成反応が無機触媒の存在下で行われる、上記（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（Ｘ）前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、上記（Ｉ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＸＩ）前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、１００℃以上、２００℃未満である、上記（Ｉ）～（Ｘ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
（ＸＩＩ）前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、上記（Ｉ）～（ＸＩ）のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
上述のように、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を、特定のカルボジイミド化合物の存在下で行う本発明によれば、簡便な方法で、かつ短い反応時間で炭酸ジアルキルを製造でき、副生成物の処理も容易な炭酸ジアルキルの製造方法を実現できる。
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
＜１．炭酸ジアルキルの製造方法＞
本発明の炭酸ジアルキルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む。
本発明の炭酸ジアルキルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む。
下記の式に示されるように、炭酸エステル生成反応においては、アルコールと二酸化炭素を反応させると炭酸ジアルキル等の炭酸エステルの他に水も生成するが、反応系内に存在するカルボジイミド化合物と、生成した水との水和反応により尿素誘導体が生成される。このように、炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とが生成されるものの、カルボジイミド化合物と水とを反応させて、生成した水を反応系から除去し、又は低減することができる。そして反応系内から水を効率的に除くことにより、炭酸ジアルキルの生成を促進させることが可能となる。
また、副生成物である尿素誘導体が固体として沈殿するため、液体の反応系からの除去が容易である。
また、副生成物である尿素誘導体が固体として沈殿するため、液体の反応系からの除去が容易である。
＜２．炭酸エステル生成反応の基質＞
炭酸エステル生成反応においては、以下のように、特定の種類のアルコール、及び、カルボジイミド化合物が用いられる。
（アルコール）
炭酸エステル生成反応におけるアルコールとして、下記式（１）で表されるものが用いられる。
式（１）において、Ｒ１は、分岐していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ１の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
炭酸エステル生成反応においては、以下のように、特定の種類のアルコール、及び、カルボジイミド化合物が用いられる。
（アルコール）
炭酸エステル生成反応におけるアルコールとして、下記式（１）で表されるものが用いられる。
炭酸エステル生成反応においては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールの一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。
例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、アリルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等である。これらのアルコールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も向上するので好ましい。上述のアルコールを使用したときに生成する炭酸エステルは、それぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリール、炭酸ジ２－メチル－プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、１，２－炭酸プロピレン、１，３－炭酸プロピレンとなる。
得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が１～６のアルコールを用いることが好ましく、炭素数２～４のアルコールを用いることがより好ましい。
また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、アリルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等である。これらのアルコールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も向上するので好ましい。上述のアルコールを使用したときに生成する炭酸エステルは、それぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリール、炭酸ジ２－メチル－プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、１，２－炭酸プロピレン、１，３－炭酸プロピレンとなる。
得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が１～６のアルコールを用いることが好ましく、炭素数２～４のアルコールを用いることがより好ましい。
また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
（二酸化炭素）
炭酸エステル生成反応における二酸化炭素としては、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
炭酸エステル生成反応における二酸化炭素としては、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
（カルボジイミド化合物）
炭酸エステル生成反応におけるカルボジイミド化合物として、下記式（２）で表されるものが用いられる。
式（２）における、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、
（ａ）炭素数５以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～２０のアルキル基、
（ｂ）分岐していてもよい炭素数１～２０のシクロアルキル基、及び、
（ｃ）炭素数１２以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～３０のアリール基、から選択される。
Ｒ２及びＲ３は、（ａ’）炭素数３以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～１２のアルキル基であっても良い。この場合、上記アミノ基は、例えばメチル基を有している。また、アルキル基の合計炭素数は、好ましくは２～８、より好ましくは３～６である。
Ｒ２及びＲ３は、（ｂ’）分岐していてもよい炭素数１～１２のシクロアルキル基であっても良い。この場合、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８である。
また、Ｒ２及びＲ３は、（ｃ’）炭素数１０以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～２０のアリール基であっても良い。この場合、上記アルキル基は、例えば、イソプロピル基等の炭素数が１～６のものである。また、アリール基の合計炭素数は、好ましくは８～１６であり、例えば、アリール基はジアルキルフェニル基である。
炭酸エステル生成反応におけるカルボジイミド化合物として、下記式（２）で表されるものが用いられる。
（ａ）炭素数５以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～２０のアルキル基、
（ｂ）分岐していてもよい炭素数１～２０のシクロアルキル基、及び、
（ｃ）炭素数１２以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～３０のアリール基、から選択される。
Ｒ２及びＲ３は、（ａ’）炭素数３以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～１２のアルキル基であっても良い。この場合、上記アミノ基は、例えばメチル基を有している。また、アルキル基の合計炭素数は、好ましくは２～８、より好ましくは３～６である。
Ｒ２及びＲ３は、（ｂ’）分岐していてもよい炭素数１～１２のシクロアルキル基であっても良い。この場合、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８である。
また、Ｒ２及びＲ３は、（ｃ’）炭素数１０以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～２０のアリール基であっても良い。この場合、上記アルキル基は、例えば、イソプロピル基等の炭素数が１～６のものである。また、アリール基の合計炭素数は、好ましくは８～１６であり、例えば、アリール基はジアルキルフェニル基である。
上述の式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても良い。また、式（２）において、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、イソプロピル基であっても良い。
炭酸エステル生成反応において、下記式（２－１）で表されるものが好適に用いられる。
式（２－１）において、Ｒ’２、Ｒ’’２、Ｒ’３、及び、Ｒ’’３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、分岐していても良く、炭素数３以下のアルキル基を有しても良いアミノ基によって置換されていても良い炭素数が６以下のアルキル基から選択されても良い。この場合、上記アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基であり、また、炭素数が６以下のアルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基等である。
また、Ｒ’２及びＲ’’２が互いに連結して、もしくは、Ｒ’３及びＲ’’３が互いに連結して、それぞれ、分岐していても良い炭素数５～１０のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を形成しても良い。
また、Ｒ’２及びＲ’’２が互いに連結して、もしくは、Ｒ’３及びＲ’’３が互いに連結して、それぞれ、分岐していても良い炭素数５～１０のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を形成しても良い。
カルボジイミド化合物の好ましい具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられる。
炭酸エステル生成反応において、カルボジイミド化合物と水から尿素誘導体が生成され、尿素誘導体は固体として沈殿する。このため、反応系から、尿素誘導体の一部として水を容易かつ効率的に除去することができる。よって、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを生じる反応の反応速度を向上させることができる。なお、尿素誘導体からカルボジイミド化合物を再生させ、再利用しても良い。
＜３．炭酸エステル生成反応における反応基質以外の成分＞
（触媒）
触媒を用いることにより、炭酸エステル生成反応が促進される。炭酸エステル生成反応においては、固体触媒を用いることが好ましい。固体触媒として、以下のように、酸化セリウムを含むものが好ましいが、他の成分を含むものも用いられる。例えば、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方、又は双方を含むものである。このような触媒として、ＣｅＯ２のみ、ＺｒＯ２のみ、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、あるいはＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物等が挙げられ、これらの中ではＣｅＯ２のみの触媒が特に好ましい。また、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物においては、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合比が５０：５０を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
（触媒）
触媒を用いることにより、炭酸エステル生成反応が促進される。炭酸エステル生成反応においては、固体触媒を用いることが好ましい。固体触媒として、以下のように、酸化セリウムを含むものが好ましいが、他の成分を含むものも用いられる。例えば、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方、又は双方を含むものである。このような触媒として、ＣｅＯ２のみ、ＺｒＯ２のみ、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、あるいはＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物等が挙げられ、これらの中ではＣｅＯ２のみの触媒が特に好ましい。また、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物においては、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合比が５０：５０を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
また、炭酸エステル生成反応において用いられる触媒としては、有機金属触媒よりも、無機触媒、例えば上述のＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれかを含む触媒の方が好ましい。例えば、アルコキシ基、アルキル基等を含む有機金属触媒は容易に製造できない上に、反応効率の点でも無機触媒に劣るためである。
上述の触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
（溶媒）
炭酸エステル生成反応においては、反応基質としてのアルコールとカルボジイミド化合物の相溶性が通常、高いため、溶媒なしに反応を進行させることが可能である。このように、溶媒を必要としないことにより、炭酸エステル生成反応の反応装置を簡素化させ、少ない種類の原料物質から効率的に炭酸ジアルキルを生成できる。
ただし、炭酸エステル生成反応において、以下の溶媒、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジフェニルベンゼン、等の芳香族炭化水素系の溶媒を用いても良い。
炭酸エステル生成反応においては、反応基質としてのアルコールとカルボジイミド化合物の相溶性が通常、高いため、溶媒なしに反応を進行させることが可能である。このように、溶媒を必要としないことにより、炭酸エステル生成反応の反応装置を簡素化させ、少ない種類の原料物質から効率的に炭酸ジアルキルを生成できる。
ただし、炭酸エステル生成反応において、以下の溶媒、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジフェニルベンゼン、等の芳香族炭化水素系の溶媒を用いても良い。
＜４．炭酸エステル生成反応の条件＞
（反応基質の比率）
炭酸エステル生成反応において、カルボジイミド化合物の添加量は、アルコール１．０モルに対して０．１モル～１．０モルであることが好ましい。アルコール１．０モルに対するカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくは、０．２モル～０．８モルであり、さらに好ましくは、０．４モル～０．６モルである。
なお、アルコールに対する二酸化炭素の使用量に関して特に限定はないものの、アルコールの種類、温度、及び、反応圧力に応じて定められる（最大）溶解度まで二酸化炭素を加えた飽和溶液のアルコールを炭酸エステル生成反応に用いても良い。
（反応基質の比率）
炭酸エステル生成反応において、カルボジイミド化合物の添加量は、アルコール１．０モルに対して０．１モル～１．０モルであることが好ましい。アルコール１．０モルに対するカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくは、０．２モル～０．８モルであり、さらに好ましくは、０．４モル～０．６モルである。
なお、アルコールに対する二酸化炭素の使用量に関して特に限定はないものの、アルコールの種類、温度、及び、反応圧力に応じて定められる（最大）溶解度まで二酸化炭素を加えた飽和溶液のアルコールを炭酸エステル生成反応に用いても良い。
（反応温度）
炭酸エステル生成反応における反応温度は、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。反応温度は、より好ましくは、１１０℃以上、１８０℃未満であり、さらに好ましくは、１２０℃以上、１５０℃未満である。
炭酸エステル生成反応における反応温度は、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。反応温度は、より好ましくは、１１０℃以上、１８０℃未満であり、さらに好ましくは、１２０℃以上、１５０℃未満である。
（反応圧力）
炭酸エステル生成反応における反応圧力は、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。反応圧力は、より好ましくは、１．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、２ＭＰａ以上、８ＭＰａ以下である。
炭酸エステル生成反応における反応圧力は、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。反応圧力は、より好ましくは、１．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、２ＭＰａ以上、８ＭＰａ以下である。
（反応時間）
炭酸エステル生成反応の反応時間は、目的とする収率等によって適宜、調整されるが、例えば１０時間以内、好ましくは６時間以内であり、より好ましくは４時間以内である。本発明においては、炭酸エステル生成反応を迅速に進行させることが可能であり、上述の反応時間によって高い収率で炭酸ジアルキルを生成することが可能である。
炭酸エステル生成反応の反応時間は、目的とする収率等によって適宜、調整されるが、例えば１０時間以内、好ましくは６時間以内であり、より好ましくは４時間以内である。本発明においては、炭酸エステル生成反応を迅速に進行させることが可能であり、上述の反応時間によって高い収率で炭酸ジアルキルを生成することが可能である。
＜５．炭酸エステルの製造装置＞
次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図１は好適な設備の一例である。また、図２は、図１における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図１は好適な設備の一例である。また、図２は、図１における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
炭酸エステル反応器１（第１の反応部）に、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒（固相）、アルコール（１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）；液相）、カルボジイミド化合物（液相）、及び、昇圧ブロワー（図示せず）を介して供給される二酸化炭素（ＣＯ２（９）；気相）を充填する。固体触媒は反応前に新規に充填、あるいは触媒分離塔２から回収した固体触媒を使用することができる。
本発明において用いられる炭酸エステルの直接合成装置では、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒を用いており、合成装置として、回分式反応器、半回分式反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
炭酸エステル反応器１における反応液温度としては、１００～２００℃とすることが好ましい。反応液温度が１００℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル生成反応の進行が遅れ、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応液温度が２００℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性が生じる恐れがある。但し、理想的な反応液温度は、固体触媒の種類や量、原料（アルコール）の量や比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。また、好ましい反応液温度が１００～１５０℃であることから、炭酸エステル反応器の前段で、原料（アルコール）をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
炭酸エステル反応器１における反応圧力としては、１～２０ＭＰａ（絶対圧）とすることが好ましい。反応圧力が１ＭＰａ（絶対圧）未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が低下する恐れがある。また反応圧力が２０ＭＰａを超える場合は、２－シアノピリジン等による水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が低下する恐れがある。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、１．５～１０ＭＰａ（絶対圧）の反応圧力がより好ましく、２～８ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
水和反応に用いるカルボジイミド化合物は、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．１倍以上１．０倍以下のモル量で、反応前に予め反応器中に導入することが望ましい。より望ましくは、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．２倍以上０．８倍以下であり、特に望ましくは０．４倍以上０．６倍以下のモル量のカルボジイミド化合物を用いる。このようにカルボジイミド化合物の使用量を調整すれば、炭酸ジアルキルの収率を向上させ、副反応を抑制させることができる。
反応生成物の分離は、蒸留分離によって可能である。すなわち、炭酸エステル反応器１での反応後の反応液１０は、触媒分離塔２に送られ、触媒分離塔２の塔底から触媒を回収し、塔頂からはＣＯ２（１２）と、１-ＰrＯＨ、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）等（１３）を回収する。回収した触媒とＣＯ２は、炭酸エステル反応器１にリサイクルする。
触媒分離塔２から回収した混合物（１３）は、副生成物分離塔３に送られ、副生成物分離塔３の塔底から、水とカルボジイミド化合物から生じた尿素誘導体（１４：Ｕｒｅａ Ｄｅｒ．）を回収し、塔頂からは１-ＰrＯＨ、およびＤＰＣ（１５）を回収する。
副生成物分離塔３で塔頂から回収された１-ＰrＯＨ、およびＤＰＣ（１５）は、炭酸エステル回収塔５に送られ、炭酸エステル回収塔の塔底からＤＰＣ（１６）を回収し、塔頂からは１-ＰrＯＨ（１７）を回収する。回収された１－ＰrＯＨは炭酸エステル反応器１にリサイクルする。
上述のように、炭酸エステル生成反応においては、副生成物は固液分離によって簡便に除去されるとともに、反応生成物、および再利用する化合物は、蒸留分離のみで分離することが可能である。このような炭酸エステル生成反応に関する本発明によれば、装置の簡素化を図りつつ、少ない製造工程で効率的に炭酸ジアルキルを製造することが可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
酸化セリウム（ＣｅＯ２）２．８ｍｍｏｌを６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
次に、オートクレーブ（２枚傾斜パドル攪拌翼付き、材質ＳＵＳ３１６、容量２００ｍＬ）に、上述の固体触媒０．４８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、脱水剤としてのＮ，Ｎ’-ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ：東京化成工業株式会社製）１４０ｍｍｏｌ、及び、１－プロパノール（和光純薬工業株式会社製）２８０ｍｍｏｌを投入し、ＣＯ２置換後、反応圧力が８ＭＰａになるようにＣＯ２量を２７ｇ（６１３ｍｍｏｌ）導入した。その後、反応系を攪拌しながら昇温させ、１３２℃に達した時を反応開始時間とした。
１３２℃で４時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、２５℃まで冷却した後、脱圧して内部標準物質である１－ヘキサノールを加え、生成物を採取し、炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）収量をＧＣで分析した。その結果、炭酸ジプロピル(ＤＰｒＣ)１４．４ｇ（９８．４ｍｍｏｌ）が生成した。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）２．８ｍｍｏｌを６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
次に、オートクレーブ（２枚傾斜パドル攪拌翼付き、材質ＳＵＳ３１６、容量２００ｍＬ）に、上述の固体触媒０．４８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、脱水剤としてのＮ，Ｎ’-ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ：東京化成工業株式会社製）１４０ｍｍｏｌ、及び、１－プロパノール（和光純薬工業株式会社製）２８０ｍｍｏｌを投入し、ＣＯ２置換後、反応圧力が８ＭＰａになるようにＣＯ２量を２７ｇ（６１３ｍｍｏｌ）導入した。その後、反応系を攪拌しながら昇温させ、１３２℃に達した時を反応開始時間とした。
１３２℃で４時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、２５℃まで冷却した後、脱圧して内部標準物質である１－ヘキサノールを加え、生成物を採取し、炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）収量をＧＣで分析した。その結果、炭酸ジプロピル(ＤＰｒＣ)１４．４ｇ（９８．４ｍｍｏｌ）が生成した。
炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）収量のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量の条件は以下の通りである。
測定方法：ＧＣ－ＦＩＤ法
測定装置：株式会社島津製作所製 島津ＧＣ－２０１４
内部標準物質：１－ヘキサノール
測定方法：ＧＣ－ＦＩＤ法
測定装置：株式会社島津製作所製 島津ＧＣ－２０１４
内部標準物質：１－ヘキサノール
（実施例２～１３）
脱水剤の種類、固体触媒の量、アルコールの種類と量、及び、反応圧力を下記表１のように変更した他、実施例１と同様にして、ＤＰｒＣ等の炭酸ジアルキルを得た。結果は表１に示す通りである。
脱水剤の種類、固体触媒の量、アルコールの種類と量、及び、反応圧力を下記表１のように変更した他、実施例１と同様にして、ＤＰｒＣ等の炭酸ジアルキルを得た。結果は表１に示す通りである。
（比較例１）
脱水剤を用いず、触媒量、アルコールの種類、アルコールの使用量等を変更した他、実施例１と同様にして反応を実施した。その結果、下記表２に示されるように、ＤＢＣ（炭酸ジブチル（炭酸ジｎ‐ブチル）） ０．０１６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）が生成した。
脱水剤を用いず、触媒量、アルコールの種類、アルコールの使用量等を変更した他、実施例１と同様にして反応を実施した。その結果、下記表２に示されるように、ＤＢＣ（炭酸ジブチル（炭酸ジｎ‐ブチル）） ０．０１６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）が生成した。
（比較例２～１２）
各反応条件を下記表２のように変更した他、比較例１と同様にして、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表２に示す通りである。
各反応条件を下記表２のように変更した他、比較例１と同様にして、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表２に示す通りである。
（参考例１）
脱水剤としてベンゾニトリル１４０ｍｍｏｌを用い、触媒量を変更した他、実施例１と同様にして反応を実施した。その結果、下記表２に示されるように、ＤＰｒＣ ０．０８８ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）が生成した。
脱水剤としてベンゾニトリル１４０ｍｍｏｌを用い、触媒量を変更した他、実施例１と同様にして反応を実施した。その結果、下記表２に示されるように、ＤＰｒＣ ０．０８８ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）が生成した。
（参考例２～５）
各反応条件を下記表２のように変更した他、参考例１と同様にして、ＤＰｒＣ等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表２に示す通りである。
各反応条件を下記表２のように変更した他、参考例１と同様にして、ＤＰｒＣ等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表２に示す通りである。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１ 炭酸エステル反応器
２ 触媒分離塔
３ 副生成物分離塔
５ 炭酸エステル回収塔
２ 触媒分離塔
３ 副生成物分離塔
５ 炭酸エステル回収塔
Claims (10)
- 下記式（１）で表されるアルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸ジアルキルの製造方法であって、前記炭酸エステル生成反応を、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物の存在下で行い、
前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含み、
前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール１．０モルに対して０．４モル～０．６モルである、炭酸ジアルキルの製造方法。
炭素数５以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～２０のアルキル基、
炭素数１～２０のシクロアルキル基、及び、
炭素数１２以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～３０のアリール基、から選択される。） - 前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、請求項１に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記式（２）中のＲ２及びＲ３が、それぞれ独立して、
炭素数３以下の１つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数１～１２のアルキル基、
炭素数１～１２のシクロアルキル基、及び、
炭素数１０以下の１つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数６～２０のアリール基、から選択される、
請求項１又は２に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。 - 前記カルボジイミド化合物が、下記式（２－１）で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
Ｒ’２及びＲ’’２が互いに連結して、炭素数５～１０のシクロアルキル基を形成し、もしくは、Ｒ’３及びＲ’’３が互いに連結して、炭素数５～１０のシクロアルキル基を形成する。） - 前記式（２）中のＲ２及びＲ３が同一である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記式（２）中のＲ２及びＲ３の少なくとも一方が、イソプロピル基である、請求項１～３のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記固体触媒が、酸化セリウムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、請求項１～７のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、１００℃以上、２００℃未満である、請求項１～８のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
- 前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、請求項１～９のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
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